專利名稱：一種發(fā)泡平穩(wěn)的聚異氰脲酸酯泡沫材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)泡平穩(wěn)的生產(chǎn)聚異氰脲酸酯泡沫材料用組合料，以及采用該組合料生產(chǎn)聚異氰脲酸酯泡沫材料的方法。本發(fā)明還涉及由該組合料生產(chǎn)的聚異氰脲酸酯泡沫材料。
背景技術(shù)：
隨著國(guó)家和社會(huì)對(duì)節(jié)能低碳的要求越來越高，聚氨酯泡沫材料在建筑保溫領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越廣。然而，近年來國(guó)家政策和人民大眾對(duì)建筑保溫材料防火安全的要求快速提高，使得聚氨酯保溫材料的阻燃問題成為當(dāng)前聚氨酯建筑保溫行業(yè)必須解決的迫切問題。為了提高聚氨酯泡沫材料的阻燃性能，一種廣泛被采納的做法是提高聚氨酯原料中多亞甲基多苯基多異氰酸酯(俗稱“黑料”)的用量比例，使材料成為聚異氰脲酸酯改性聚氨酯(也稱“聚異氰脲酸酯”)材料。 目前廣泛采用的聚氨酯材料生產(chǎn)工藝是將多元醇與其他助劑先混合均勻后制得組合料，再將組合料與異氰酸酯混合。當(dāng)組合料與異氰酸酯混合時(shí)，組合料中的水會(huì)在催化劑的作用下與異氰酸酯進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)而產(chǎn)生co2。當(dāng)CO2達(dá)到一定濃度后，便會(huì)從物料中逸出而形成氣泡。組合料中多元醇的羥基與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)形成氨基甲酸酯(即進(jìn)行凝膠反應(yīng))。以上發(fā)泡、凝膠反應(yīng)在進(jìn)行的同時(shí)，放出大量熱，使得體系中的物理發(fā)泡劑氣化形成大量氣體。這些產(chǎn)生的氣體達(dá)到一定濃度后，也會(huì)從物料中逸出而形成氣泡。CO2和物理發(fā)泡劑氣體的不斷增多，使得體系中的氣泡增多、增大；同時(shí)由于凝膠反應(yīng)使得體系粘度增加以及泡沫穩(wěn)定劑的作用，不斷產(chǎn)生的氣體能夠被束縛在物料內(nèi)部。氣體不斷增加，卻又被束縛在體系內(nèi)，在這樣發(fā)泡、凝膠反應(yīng)的綜合作用下，體系不斷膨脹，從而形成聚氨酯泡沫[朱呂民.聚氨酯泡沫塑料.第3版.北京化學(xué)工業(yè)出版社，2002。]。這種凝膠速率和發(fā)泡速率的調(diào)節(jié)，很大程度依靠選擇合適的催化體系。目前的聚氨酯硬泡生產(chǎn)工藝中，由于能夠較好的協(xié)調(diào)發(fā)泡、凝膠反應(yīng)的時(shí)間和速率，從而可以保證物料在發(fā)泡的過程中平穩(wěn)膨脹，在聚氨酯連續(xù)板材的生產(chǎn)中物料能夠較平穩(wěn)的上升，并保證最終成型材料的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。而在制備聚異氰脲酸酯泡沫材料的反應(yīng)過程中，在發(fā)泡、凝膠反應(yīng)之后，還存在著較強(qiáng)的異氰酸酯三聚反應(yīng)。三聚反應(yīng)溫度比發(fā)泡、凝膠反應(yīng)溫度更高，其需要在發(fā)泡、凝膠反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間并且體系達(dá)到一定溫度后才能夠較快進(jìn)行，這就使得體系的發(fā)泡、凝膠反應(yīng)與三聚反應(yīng)之間存在一定的時(shí)間差。由于時(shí)間差的存在導(dǎo)致在發(fā)泡過程中，出現(xiàn)如下現(xiàn)象體系的發(fā)泡上升速率在提高一段時(shí)間后下降，隨后發(fā)泡速率又會(huì)突然加快(即聚異氰脲酸酯泡沫發(fā)泡所特有的“二次峰”現(xiàn)象)。如果在板材的連續(xù)生產(chǎn)過程中出現(xiàn)二次峰現(xiàn)象，則容易導(dǎo)致物料翻滾，所生產(chǎn)的板材會(huì)出現(xiàn)尺寸穩(wěn)定性較差，與面材的粘結(jié)性差等問題。在另一方面，由于原料中含有較大比例的異氰酸酯基團(tuán)，這些異氰酸酯基團(tuán)的三聚需要更高的溫度和更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。這使得生產(chǎn)的聚異氰脲酸酯泡沫往往會(huì)在下線后因?yàn)槭旎怀浞侄霈F(xiàn)板材收縮、表面不平整的缺陷。
為了解決這些問題，人們已經(jīng)進(jìn)行了相關(guān)研究。專利201110161236. X采用聚醚、聚酯的多元醇組合，O. 5 3重量份的醋酸鉀催化劑與O. I I重量份的氨催化劑，將組合料與異氰酸酯按重量比I : I. 7 2混合發(fā)泡。實(shí)現(xiàn)了聚異氰脲酸酯泡沫板材的連續(xù)生產(chǎn)線生產(chǎn)，但其密度較高，這大大增加了材料的成本。另外，由于阻燃劑用量較大，導(dǎo)致其尺寸穩(wěn)定性欠佳。專利CN200910048033. 2采用復(fù)合一次成型或聚異氰脲酸酯發(fā)泡后二次復(fù)合成型的方法制得聚異氰脲酸酯夾芯板材，但該方法仍不適合高壓發(fā)泡機(jī)發(fā)泡的連續(xù)成型工藝，效率也較低。專利CN200810071439. 8選用聚酯多元醇PS-2412，以及復(fù)合阻燃劑甲基膦酸二甲酯與三(2-氯丙基)磷酸酯的適當(dāng)配比，使該聚氨酯硬泡阻燃性能達(dá)到BI級(jí)，但該組合料僅適用于噴涂，而不適合應(yīng)用于連續(xù)板材。專利CN201110271464. 2采用含聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的多元醇組合物，制備得到了聚 異氰脲酸酯板材。但該板材仍非通過連續(xù)式生產(chǎn)線生產(chǎn)。 現(xiàn)有技術(shù)中，難以實(shí)現(xiàn)C級(jí)阻燃聚異氰脲酸酯泡沫材料的生產(chǎn)，尤其是C級(jí)阻燃聚異氰脲酸酯泡沫材料連續(xù)式生產(chǎn)線生產(chǎn)。即使實(shí)現(xiàn)，由于采用了大量的增塑性阻燃劑并且泡沫密度較大，導(dǎo)致所生產(chǎn)材料的尺寸穩(wěn)定性差，且成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種發(fā)泡平穩(wěn)的生產(chǎn)聚異氰脲酸酯泡沫材料用組合料，本發(fā)明還提供一種使用該組合料生產(chǎn)聚異氰脲酸酯的方法，以及由該方法生產(chǎn)的聚異氰脲酸酯。本發(fā)明使用該組合料生產(chǎn)聚異氰脲酸酯的方法具有生產(chǎn)過程中發(fā)泡平穩(wěn)的優(yōu)點(diǎn)，且由該方法生產(chǎn)的聚異氰脲酸酯產(chǎn)品表面平整，泡沫收縮小，尺寸穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種發(fā)泡平穩(wěn)的生產(chǎn)聚異氰脲酸酯泡沫材料用組合料，包括以下組份和含量(基于組合料總重量)
重均分子量為500 1000，平均官能度為2.5~3.5的聚酯多元醇A 15-60 %；重均分子量為400 700，平均官能度為2的聚酯多元醇B0-40 %；
含活潑氫原子的低分子量多元醇C和/或多元胺0-7%;
阻燃劑15 35%;
水0.2 2%;
催化劑組合物1.2-4.5%;
泡沫穩(wěn)定劑I 3.5%;
物理發(fā)泡劑IO 25%。本發(fā)明所述的組合料優(yōu)選包括以下組份和含量(基于組合料總重量)
重均分子量為500 1000，平均官能度為2.5 3.5的聚酯多元醇A 20 40 %；
重均分子量為400 700，平均官能度為2的聚醋多元醇B5 20 %；含活潑氫原子的低分子量多兀醇C和/或多兀胺 0-3%;
阻燃劑20 30%;
水0.3 1%;
催化劑組合物2-4%;
泡沫穩(wěn)定劑1.5 3%; 物理發(fā)泡劑13 23%。本發(fā)明所述的組合料中的催化劑組合物包括以下組份和含量(基于組合料總重量)
五甲基二乙烯三胺0.1 0.5%;
N，N-二甲基環(huán)己胺0~0.8% ；
1,4-二甲基哌嗉0.2 0.8%;
1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗉O 0.6;
40%質(zhì)量比例醋酸鉀的二甘醇溶液0.2 1%;
75%質(zhì)量比例異辛酸鉀的二甘醇溶液O 1%;
2-羥基-N，N，N-三甲基-I-丙胺的甲酸鹽0.2 2%;
其它催化劑0.3 2%;其中，其它催化劑包括PT304(空氣化工產(chǎn)品公司生產(chǎn))、TRV(日本東曹株式會(huì)社生產(chǎn))、TRX(日本東曹株式會(huì)社生產(chǎn))中的一種或兩種或多種。本發(fā)明所述的組合料中催化劑組合物優(yōu)選包括以下組份和含量(基于組合料總重量)
五甲基二乙烯三胺0.2 0.4% ；
N，N-二甲基環(huán)己胺0.2 0.5%;1,4-二甲基哌嗪0.2 0.5%;
40%質(zhì)量比例醋酸鉀的二甘醇溶液0.2 0.5%;
2-羥基-N，N，N-三甲基-I-丙胺的甲酸鹽0.5-1.5%;
TRV0.3 0.8%。本發(fā)明所述的組合料中的聚酯多元醇A為多官能度醇D與多元羧酸和/或多元羧酸衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明所述的多官能度醇D選自脂肪多元醇、脂環(huán)族多元醇、芳香族多元醇、含氮多元醇、雜環(huán)多元醇中的一種或兩種或多種；脂肪多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、丙三醇、己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇；脂環(huán)族多元醇包括但不限于環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己二醇；芳香族多元醇包括但不限于對(duì)苯二甲醇、間苯二甲醇；含氮多元醇包括但不限于二乙醇胺、三乙醇胺；雜環(huán)多元 醇包括但不限于三(2-羥乙基)異氰脲酸酯；本發(fā)明所述的多官能度醇D優(yōu)選乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、丙三醇、己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、二乙醇胺、三乙醇胺、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯中的一種或兩種或多種；其中，三(2-羥乙基)異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)式如下
O ^0Η本發(fā)明所述的多元羧酸包括芳香族多元羧酸、脂肪族多元羧酸等；多元羧酸衍生物包括芳香族多元羧酸酐、芳香族多元羧酸酯等。其中芳香族多元羧酸包括但不限于鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸；脂肪族多元羧酸包括但不限于碳原子數(shù)為4 12的脂肪族多元酸，優(yōu)選戊二酸、己二酸等；芳香族多元羧酸酐包括但不限于鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐 ’芳香族多元羧酸酯包括但不限于鄰苯二甲酸酯、對(duì)苯二甲酸酯。本發(fā)明所述的重均分子量為400 700，平均官能度為2的聚酯多元醇B為二元醇與二元羧酸和/或二元羧酸衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明所述的二元醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇中的一種或兩種或多種。本發(fā)明所述的二元羧酸包括芳香族二元羧酸、脂肪族二元羧酸等，二元羧酸衍生物包括芳香族二元羧酸衍生物、脂肪族二元羧酸衍生物。其中芳香族二元羧酸包括但不限于鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸；芳香族二元羧酸衍生物包括但不限于鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸二甲酯；脂肪族二元羧酸包括但不限于碳原子數(shù)為4 12的脂肪族二元酸，優(yōu)選戊二酸、己二酸；脂肪族二元羧酸衍生物包括但不限于碳原子數(shù)為4 12的脂肪族二元羧酸酯、碳原子數(shù)為4 12的脂肪族二元羧酸酐。
本發(fā)明所述的含活潑氫原子的低分子量多元醇C或多元胺至少含有2個(gè)能與異氰酸酯反應(yīng)的氫原子，分子量為60 350，官能度為2 8。低分子量多元醇C選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、丙三醇、己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、三乙醇胺中的一種或兩種或多種，優(yōu)選乙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、三乙醇胺中的一種或兩種或多種；低分子量多元胺為乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、3，3’_ 二氯-4，4’_ 二苯基甲烷二胺中的一種或兩種或多種，優(yōu)選是3，3’_ 二氯-4,4’ - 二苯基甲燒二胺。本發(fā)明所述的阻燃劑為不含羥基或含有2個(gè)或2個(gè)以上羥基的含鹵和/或磷元素的化合物，包括三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、三(2，3_ 二溴丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯、磷酸三異丙基苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯甲苯酯、四溴鄰苯二甲酸酯二醇、二溴新戊二醇、N, N-雙(2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯、鹵化聚醚多元醇中的一種或兩種或多種。其中，鹵化聚醚多元醇優(yōu)選美國(guó)Solvay公司生產(chǎn)的IXOL B350。
泡沫穩(wěn)定劑為在泡沫形成過程中促進(jìn)形成規(guī)整泡孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)?？商峒暗膶?shí)例為含聚硅氧烷的泡沫穩(wěn)定劑如硅氧烷-氧化烯共聚物和其它有機(jī)聚硅氧烷。還有脂肪醇、羰基合成醇、脂肪胺、烷基苯酚、二烷基苯酚、烷基甲酚、烷基間苯二酚、荼酚、烷基荼酚、荼胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、雙酚A、烷基化雙酚A、聚乙烯醇的烷氧基化產(chǎn)物以及甲醛和烷基苯酚、甲醛和二烷基苯酚、甲醛和烷基甲酚、甲醛和烷基間苯二酚的縮合產(chǎn)物的烷氧基化產(chǎn)物，以及兩種或更多種這些泡沫穩(wěn)定劑的混合物。本發(fā)明所述的發(fā)泡劑為不包含水的烴、酯、醚、鹵代烴、鹵代醚、鹵代酯，及其組合。其中烴類優(yōu)選環(huán)戊烷、異戊烷、正戊烷。鹵代烴包括含氯氟烴(CFC)、含氫氯氟烴(HCFC)或含氟烴(HFC)等。特別優(yōu)選含氫氯氟烴(HCFC)如二氯一氟乙烷(HCFC-Hlb)和/或含氫氟烴如1，1，1，3，3_五氟丙烷(HFC 245fa)。與該組合料相配合的異氰酸酯組份為有機(jī)多異氰酸酯，包括脂肪族多異氰酸酯、環(huán)脂族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯中的一種或兩種或多種，脂肪族多異氰酸酯包括1，6-六亞甲基二異氰酸酯等；環(huán)脂族多異氰酸酯包括I，6-六亞甲基二異氰酸酯、I-異氰酸酯_3，5，5-三甲基-1，3-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、2，4-和2，6-六氫甲苯-二異氰酸酯、4，4/ _，2，2'-和2，4' -二環(huán)己基-甲烷二異氰酸酯和它們的相應(yīng)異構(gòu)體混合物等；芳香族多異氰酸酯包括2，4_和2，6-甲苯二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、4，4' -,2,4/ -和2,2' - 二苯基甲烷二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、4，4' -,2,4/ -和2，2' - 二苯基甲烷二異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PMDI)的混合物等；以及PMDI和甲苯二異氰酸酯的混合物。上述有機(jī)多異氰酸酯中，優(yōu)選芳香族多異氰酸酯，更具體地，為多官能芳香族多異氰酸酯。還特別的優(yōu)選的，為多亞甲基多苯基多異氰酸酯。其中多亞甲基多苯基多異氰酸酯中平均每個(gè)分子含有2 3. 7，優(yōu)選2. 4 3. 4，最優(yōu)選2. 8 3. 2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，如PM400(煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn))、PM600(煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn))。本發(fā)明還提供一種發(fā)泡平穩(wěn)的生產(chǎn)聚異氰脲酸酯泡沫材料的方法，采用本發(fā)明所述的組合料，與異氰酸酯以100 120 100 200的質(zhì)量比進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明還提供一種由上述方法制備的聚異氰脲酸酯泡沫材料，所述的泡沫材料表面平整收縮小，尺寸穩(wěn)定性好，具有較低的密度，導(dǎo)熱系數(shù)為O. 0185 O. 0215ff/m · K，氧指數(shù)大于32，可燃性測(cè)試中燃燒長(zhǎng)度小于100mm，單體燃燒試驗(yàn)中燃燒增長(zhǎng)速率指數(shù)小于250ff/s,600s內(nèi)總熱釋放量小于10MJ。需要說明的是，在本發(fā)明的范疇內(nèi)，下列術(shù)語有下列含義I) “聚異氰脲酸酯”是指通過使用多元醇組合物與多甲基多苯基多異氰酸酯在催化劑等助劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得到的泡沫產(chǎn)品。反應(yīng)過程中，除了生成大量的氨基甲酸酯鍵以外，還有較多的異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行三聚反應(yīng)，生成了大量的聚異氰脲酸酯鍵。在行業(yè)中，也通常稱這種材料為“聚氨酯改性聚異氰脲酸酯”、“PIR”材料。2) “平均官能度”這一術(shù)語在本發(fā)明中用來指出該多元醇或多元醇組合物的數(shù)均官能度(羥基數(shù)/分子數(shù))。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn) (I)通過選擇合適的催化劑組合，協(xié)調(diào)材料生產(chǎn)過程中的發(fā)泡、凝膠、三聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)速率，使得物料能夠在生產(chǎn)線上發(fā)泡平穩(wěn)，大大減少了物料翻滾的現(xiàn)象。五甲基二乙烯三胺能夠強(qiáng)烈的促進(jìn)發(fā)泡反應(yīng)的進(jìn)行，改善泡沫流動(dòng)性；N，N-二甲基環(huán)己胺、1，4_ 二甲基哌嗪能夠平衡性的促進(jìn)發(fā)泡、凝膠反應(yīng)的進(jìn)行；1，3，5_三(二甲氨基丙基)六氫三嗪在催化發(fā)泡、凝膠反應(yīng)的同時(shí)，還是三聚反應(yīng)的共催化劑；三乙烯二胺為高效凝膠催化劑；醋酸鉀、異辛酸鉀為常規(guī)的三聚反應(yīng)催化劑；2_羥基-N，N，N-三甲基-I-丙胺的甲酸鹽為能夠使泡沫較好的后熟化；PT304、TRV、TRX為高效三聚催化劑，能夠有效提高異氰酸酯三聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。在常規(guī)的PIR配方中，通常以五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、三乙烯二胺、鉀鹽等組成催化劑體系。在這種體系中，所制備得到的PIR材料中的異氰酸酯三聚轉(zhuǎn)化率低，且泡沫熟化慢；更為關(guān)鍵的是，在這種高異氰酸酯含量的配方體系中，即使采用了較高三聚催化效率的催化劑，由于難以提供較好的協(xié)調(diào)催化反應(yīng)效果，導(dǎo)致物料發(fā)泡存在強(qiáng)烈的“二次峰”現(xiàn)象，造成物料翻滾，嚴(yán)重影響生產(chǎn)的平穩(wěn)性和最終材料的尺寸穩(wěn)定性。而在本發(fā)明中，采用高效三聚催化劑提高異氰酸酯三聚轉(zhuǎn)化率，提高材料的阻烯性能；采用促進(jìn)后熟化的催化劑，加快材料在發(fā)泡上升結(jié)束后的熟化定型；更為關(guān)鍵的是，本發(fā)明解決了單純采用高效三聚催化劑所導(dǎo)致的“二次峰”非常嚴(yán)重的問題，提供了一種能夠較好的協(xié)調(diào)物料反應(yīng)的催化劑組合，使異氰酸酯與水的反應(yīng)、異氰酸酯與羥基的反應(yīng)、異氰酸酯三聚反應(yīng)能夠以協(xié)調(diào)的反應(yīng)速率和反應(yīng)進(jìn)度進(jìn)行，從而使得物料在發(fā)泡過程中上升平穩(wěn)，大大減弱了發(fā)泡峰之后的波谷和隨后強(qiáng)烈的“二次峰”，大幅減少了物料的翻滾現(xiàn)象，在保持材料較高阻燃性能和熟化性能的同時(shí)，大幅提高了生產(chǎn)平穩(wěn)性和成型材料的均勻性。(2)通過多元醇組合和催化劑組合的協(xié)同，保證了材料較快且充分的后熟化，減少了板材在生產(chǎn)線上的停留時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率，且下線后板材的泡沫部分與面材粘結(jié)性好，板材表面平整收縮小，尺寸穩(wěn)定性較好，板材放置3個(gè)月以上無明顯收縮變形。(3)本發(fā)明中的組合料適用于澆注發(fā)泡和連續(xù)板材，尤其適用于生產(chǎn)連續(xù)化復(fù)合板材。由該組合料生產(chǎn)的板材氧指數(shù)達(dá)32以上，根據(jù)GB/T 8624-2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的阻燃等級(jí)為C級(jí)。在具備優(yōu)良加工性能和泡沫性能的同時(shí)，本發(fā)明的聚異氰脲酸酯板材還具有比常規(guī)C級(jí)阻燃聚氨酯泡沫更低的密度而保持合格的泡沫的性能，具有更高的成本競(jìng)爭(zhēng)力。


圖I為對(duì)照例I的發(fā)泡速率曲線；圖2為對(duì)照例2的發(fā)泡速率曲線；圖3為對(duì)照例3的發(fā)泡速率曲線；圖4為實(shí)施例I的發(fā)泡速率曲線；圖5為實(shí)施例2的發(fā)泡速率曲線；圖6為實(shí)施例3的發(fā)泡速率曲線；圖7為實(shí)施例4的發(fā)泡速率曲線；
圖8為實(shí)施例5的發(fā)泡速率曲線；圖9為實(shí)施例6的發(fā)泡速率曲線；圖10為實(shí)施例7的發(fā)泡速率曲線。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明所提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明不限于所列出的實(shí)施例，還應(yīng)包括在本發(fā)明所要求的權(quán)利范圍內(nèi)其它任何公知的改變。實(shí)施例中涉及到的原料有I.組合料以鄰苯二甲酸酐與一縮二乙二醇縮聚而成的羥值為315mgK0H/g、平均官能度為2的多元醇1，該多元醇為商業(yè)上可得的，如PS-3152(南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司生產(chǎn))；聚酯多元醇A :以偏苯三酸酐、對(duì)苯二甲酸與一縮二乙二醇縮聚而成的羥值為200mgK0H/g、平均官能度為3的多元醇2，其制備方法可參照專利CN201080005638. 4中的實(shí)施例；以鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸、一縮二乙二醇與丙三醇縮聚而成的羥值為320mgK0H/g、平均官能度為3. 2的多元醇3，其制備方法可參照文獻(xiàn)姚志洪，邢益輝.芳香族聚酯多元醇的合成與應(yīng)用[J].聚氨酯工業(yè)，2005，20 (6) 24-27 ；聚酯多元醇B:以鄰苯二甲酸酐與一縮二乙二醇縮聚而成的羥值為180mgK0H/g、平均官能度為2的多元醇4，其制備方法可參照文獻(xiàn)姚志洪，邢益輝.芳香族聚酯多元醇的合成與應(yīng)用[J].聚氨酯工業(yè)，2005，20 (6) 24-27 ；以對(duì)苯二甲酸二甲酯、一縮二乙二醇、己二酸為原料，進(jìn)行酯交換、縮聚等反應(yīng)而成的羥值為250mgK0H/g、平均官能度2的多元醇5，該多元醇為商業(yè)上可得的，如CF-6245 (江蘇富盛新材料有限公司生產(chǎn))。(3)含活潑氫原子的低分子量多元醇甘油。(4)阻燃劑20wt% FR_130(廣東萬華容威聚氨酯有限公司生產(chǎn)，以四溴雙酚A與環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物為主體的反應(yīng)型阻燃劑，羥值為130mgK0H/g)、50被％三(2-氯丙基)磷酸酯與30wt%磷酸三乙酯的混合物。(5)水。(6)催化劑組合物
五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、1，4-二甲基哌嗪、1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪、33%質(zhì)量比例三乙烯二胺的二甘醇溶液、40%質(zhì)量比例醋酸鉀的二甘醇溶液、75%質(zhì)量比例異辛酸鉀的二甘醇溶液、2-羥基-N，N, N-三甲基-I-丙胺的甲酸鹽、PT304(空氣化工產(chǎn)品公司生產(chǎn))、TRV(日本東曹株式會(huì)社生產(chǎn))、TRX(日本東曹株式會(huì)社生產(chǎn))。(7)泡沫穩(wěn)定劑B8525 (高斯米特公司生產(chǎn))。(8)物理發(fā)泡劑二氯一氟乙烷(浙江三美公司生產(chǎn))。2.與上述組合料配套的異氰酸酯組份PM400(煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn))。聚異氰脲酸酯泡沫可借助已知方法(例如雙履帶)分批或連續(xù)生產(chǎn)。本文所述的 發(fā)明可采用這兩種方法，但優(yōu)選連續(xù)雙帶方法。在該方法中，上部覆蓋層和底部覆蓋層可選用帶有聚合物水泥砂漿的網(wǎng)格布等材料。然后將對(duì)照例或?qū)嵤├械慕M合料與異氰酸酯在高壓混合頭中混合，施加至底部覆蓋層并在兩層覆蓋層之間發(fā)泡、上升、固化。隨后將材料切割至所需長(zhǎng)度。實(shí)施例I 5為采用合適的多元醇組合、催化劑組合及其他原料組合的配方及能夠獲得的有益效果。對(duì)照例I為常規(guī)的PIR配方；對(duì)照例2與實(shí)施例5相比，采用了較常規(guī)的多元醇組合；對(duì)照例3與實(shí)施例5相比，采用了較常規(guī)的催化劑組合。實(shí)施例與對(duì)照例配方如下
權(quán)利要求
1.一種發(fā)泡平穩(wěn)的生產(chǎn)聚異氰脲酸酯泡沫材料用組合料，其特征在于，包括以下組份和含量(基于組合料總重量)重均分子量為500 1000，平均官能度為2.5 3.5的聚酯多元醇A 15 60 %；重均分子量為400 700，平均官能度為2的聚酯多元醇BO 40 %；含活潑氫原子的低分子量多元醇C和/或多元胺0-7%;阻燃劑15-35%；水0.2 2%;催化劑組合物1.2-4.5%;泡沫穩(wěn)定劑I 3.5%;物理發(fā)泡劑10 25%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合料，其特征在于，所述的催化劑組合物包括以下組份和含量(基于組合料總重量)五甲基二乙烯三胺0.1 0.5%;N，N-二甲基環(huán)己胺O 0.8% ；.1，4-二甲基哌嗉0.2 0.8%;.1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪0 0.6;.40%質(zhì)量比例醋酸鉀的二甘醇溶液0.2 1%;.75%質(zhì)量比例異辛酸鉀的二甘醇溶液O 1%;.2-羥基-N，N，N-三甲基-I-丙胺的甲酸鹽0.2 2%;其他催化劑0.3 2%; 其中，其他催化劑包括PT304、TRV、TRX中的一種或兩種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合料，其特征在于，所述的催化劑組合物優(yōu)選包括以下組份和含量(基于組合料總重量)五甲基二乙烯三胺0.2 0.4%;N，N-二甲基環(huán)己胺0.2 0.5%;.1,4-二甲基哌嗪0.2 0.5%;.40%質(zhì)量比例醋酸鉀的二甘醇溶液0.2 0.5%;.2-羥基-N,N，N-三甲基-I-丙胺的甲酸鹽0.5 1.5%;TRY0.3-0.8% ο
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合料，其特征在于，所述的聚酯多元醇A為多官能度醇D與多元羧酸和/或多元羧酸衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合料，其特征在于，所述的多官能度醇D選自脂肪族多元醇、脂環(huán)族多元醇、芳香族多元醇、含氮多元醇、雜環(huán)多元醇中的一種或兩種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合料，其特征在于，所述的多元羧酸和/或多元羧酸衍生物選自芳香族多元羧酸、脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸酐、芳香族多元羧酸酯中的一種或兩種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合料，其特征在于，所述的聚酯多元醇B為二元醇與二元羧酸和/或二元羧酸衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合料，其特征在于，所述的二元醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇中的一種或兩種或多種；所述的二元羧酸包括芳香族二元羧酸、脂肪族二元羧酸，二元羧酸衍生物包括芳香族二元羧酸衍生物、月旨肪族二元羧酸衍生物。
9.一種發(fā)泡平穩(wěn)的生產(chǎn)聚異氰脲酸酯泡沫材料的方法，其特征在于，采用權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的組合料，與異氰酸酯以100 120 100 200的質(zhì)量比進(jìn)行反應(yīng)，所制得的泡沫。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法制備的聚異氰脲酸酯泡沫材料，其導(dǎo)熱系數(shù)為O.0185 O. 0215ff/m ·Κ，氧指數(shù)大于32，可燃性測(cè)試中燃燒長(zhǎng)度小于100mm，單體燃燒試驗(yàn)中燃燒增長(zhǎng)速率指數(shù)小于250W/s，600s內(nèi)總熱釋放量小于10MJ。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種發(fā)泡平穩(wěn)的生產(chǎn)聚異氰脲酸酯泡沫材料用組合料以及使用該組合料生產(chǎn)聚異氰脲酸酯泡沫材料的方法和由該方法生產(chǎn)的聚異氰脲酸酯泡沫材料。本發(fā)明中的聚異氰脲酸酯組合料尤其適用于連續(xù)式生產(chǎn)線工藝。與常規(guī)的聚異氰脲酸酯組合料相比，使用本發(fā)明所述的組合料在聚異氰脲酸酯的生產(chǎn)過程中具有物料發(fā)泡平穩(wěn)，表面平整，泡沫收縮小，尺寸穩(wěn)定性高，次品率低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G18/66GK102786650SQ20121025124
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月12日
發(fā)明者丁建生, 劉賢波, 華衛(wèi)琦, 周明星, 王學(xué)勇, 齊旺順 申請(qǐng)人:寧波萬華聚氨酯有限公司, 煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司