專利名稱：一種聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于泡沫塑料領域，具體涉及ー種聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫體及其制備方法。
背景技術：
聚異氰脲酸酯泡沫體是由異氰酸酯三聚反應制得，耐溫性能好、燃燒時發(fā)煙量低、可連續(xù)在150°C下使用。但純聚異氰脲酸酯泡沫脆性大，需要進行改性。通常在異氰脲酸酯環(huán)之間引入氨基甲酸酷、噁唑烷酮、碳化ニ亞胺、酰胺及酰亞胺等。聚酰亞胺耐高溫、不燃、煙密度近乎于零。用聚酰亞胺改性的聚異氰脲酸酯泡沫塑料，耐高溫、煙密度低、阻燃、耐火焰貫穿性優(yōu)異。美國專利USP5627220A和USP8148440報道了在三聚催化劑存在下，聚醚多元醇與多異氰酸酯反應，制備聚氨酯改性聚異氰脲酸酯硬質泡沫塑料的方法。USP5627220A和USP3922238A報道了碳化ニ亞胺改性的聚異氰脲酸酯硬質泡沫體。用伯羥基聚醚多元醇和聚酯多元醇在叔胺催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑存在下，與過量多異氰酸酯化學反應發(fā)泡，制備碳化ニ亞胺改性的聚異氰脲酸酯硬質泡沫，具有良好的耐火焰貫穿性。中國專利CN101407594A公開了ー種硅氧烷改性的聚酰亞胺泡沫體材料，由芳香ニ酐或芳香酸酯在極性溶劑中與端羥基或端氨基硅氧烷、低分子脂肪醇反應制備聚酰亞胺前驅體溶液，前驅體溶液與發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑等配制泡沫組合溶液，與多異氰酸酷化學反應自由發(fā)泡形成泡沫中間體，經(jīng)固化制得硅氧烷改性的耐高溫聚酰亞胺泡沫塑料。ZL88104247.1報道了ー種聚異氰脲酸酯泡沫塑料制備方法，將多亞甲基多苯基多異氰酸酯與多官能團活潑氫化合物，在三聚催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑存在下進行發(fā)泡反應，多異氰酸酯用量至少為活潑氫化合物與多亞甲基多苯基多異氰酸酯總和的80%。

中國專利CN200410067142. 6公開了ー種用組合多元醇制備的聚異氰脲酸酯泡沫塑料，該組合多元醇由芳香族酸酐基多元醇和芳香族多元胺基多元醇，復配發(fā)泡劑、催化齊IJ、泡沫穩(wěn)定劑而成。采用ー步法發(fā)泡エ藝，該泡沫可滿足在較高溫度條件下的使用要求，燃燒時發(fā)煙量低且耐火焰貫穿性優(yōu)異。上述有關改性聚異氰脲酸酯泡沫塑料專利，均未涉及用聚酰亞胺先驅體作為可發(fā)泡組份配制泡沫組合溶液，制備改性聚異氰脲酸酯泡沫塑料的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供ー種耐高溫聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫材料及其制備方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是
該聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫材料化學組成如下
化學組成按100質量份聚酯多元醇/聚醚多元醇計芳香族聚酯多元醇為40— 60，聚醚多元醇60— 40，由芳香ニ酐和芳香ニ胺合成的聚酰亞胺前驅體為25— 50，泡沫穩(wěn)定劑為2— 5，三聚催化劑為6 —15，表面活性劑I一2、發(fā)泡劑HCFC — 141b為25—40，水1. 5—5. O。上述所述的芳香ニ酐包括3，3’ ,4,4'- ニ苯醚四羧酸ニ酐(0DPA)、3，3’，4，4’ - ニ苯甲酮四羧酸ニ酐(BTDA)、3，3’ ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸ニ酐(BPDA)、1，2，4，5-均苯四羧酸ニ酐(PMDA)，芳香ニ胺包括4，4’ニ氨基ニ苯醚、對苯ニ胺、4，4’ニ氨基ニ苯基甲烷、2，6’ニ氨基吡啶。上述所述的芳香族聚酯多元醇包括苯酐聚酯多元醇、對苯ニ甲酸聚酯多元醇、對苯ニ甲酸ニ甲酯殘渣/ニ甘醇降解聚酯多元醇。上述所述的聚醚多元醇包括蔗糖聚醚多元醇、山梨糖醇聚醚多元醇、こニ胺聚醚多元醇、甲苯ニ胺聚醚多元醇。上述所述的泡沫穩(wěn)定劑包括非水解型水溶性聚醚硅氧烷、聚氧化こ烯非離子型泡沫穩(wěn)定劑。上述所述的表面活性劑包括陽離子含氟表面活性剤、聚氧こ烯基醚氟碳表面活性劑。上述所述的發(fā)泡劑包括こニ醇こ醚、こニ醇丁醚、ー氟ニ氯こ烷(HCFC — 141b)。

上述所述的催化劑包括2，4，6三(ニ甲氨基甲基)苯酚、N，N ニ甲基環(huán)己胺、三こ醇胺、三こ烯ニ胺、雙(2- ニ甲氨基こ基)醚、辛酸鉀、醋酸鉀。上述所述的多異氰酸酯包括多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)、ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(MDI)。制備上述聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫材料的方法，包括下列步驟
1.將芳香ニ酐和芳香ニ胺在溶劑中與脂肪醇進行酯化反應制備可發(fā)泡聚酰亞胺前驅
體；
2.前驅體與一定比例的聚酯多元醇、聚醚多元醇、發(fā)泡劑、三聚催化劑、泡沫穩(wěn)定劑配制泡沫組合溶液；
3.泡沫組合溶液與多異氰酸酯化學反應發(fā)泡，形成泡沫中間體，多異氰酸酯固化劑與泡沫組合溶液反應的質量比為1. 5一2. 0 ；
4.泡沫中間體加熱固化制備聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫材料。具體的制備エ藝為
在備有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的三ロ瓶中，投入芳香ニ酐和極性溶劑，充分攪拌并緩慢升溫，待固體芳香ニ酐全部溶解吋，加入芳香ニ胺反應至顆粒消失，降溫加入脂肪醇進行酯化反應至清澈溶液，制得可發(fā)泡聚酰亞胺前驅體，前驅體按上述復配苯酐聚酯多元醇、蔗糖聚醚多元醇、三聚催化劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑配制泡沫組合溶液。泡沫組合溶液按照上述比例的多異氰酸酯快速攪拌均勻，倒入模具中自由發(fā)泡制得泡沫中間體，泡沫中間體脫粘后脫模，放入電熱鼓風干燥箱中固化，制得聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫體，并測試泡沫性能。本發(fā)明的有益效果是采用不同芳香ニ酐和芳香ニ胺與脂肪醇酯化反應制備聚酰亞胺前驅體，將前驅體作為可發(fā)泡組份，與聚酯多元醇、聚醚多元醇、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、三聚催化劑、配制泡沫組合溶液，與過量的多異氰酸酯化學反應發(fā)泡，制備的聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫材料，可在180°C連續(xù)使用。并賦予泡沫體燃燒時煙密度低、阻燃、尺寸穩(wěn)定性好，制造成本低，便于推廣應用。
說明書附圖


圖1是實施例7中不同泡沫體材料的指標。
具體實施例方式實施例1
在備有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的IOOOml三ロ瓶中，投入275克3，3’，4，4’ ニ苯甲酮四甲酸ニ酐(BTDA)及500克ニ甲基甲酰胺，充分攪拌緩慢升溫到100°C，待3，3’，4，4’ ニ苯甲酮四甲酸ニ酐(BTDA)固體顆粒全部溶解，溶液變得澄清時，加入35克4，4’ニ氨基ニ苯醚于100 — 110°C反應至橘紅色清澈溶液，降溫到65°C投入65克無水甲醇，進行酯化反應，待溶液清澈透明，降溫出料，制得淡黃色聚酰亞胺前驅體溶液。實施例2
在備有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的500ml三ロ瓶中，投入80克1，2，4，5均苯四羧酸ニ酐(PMDA)及140克ニ甲基甲酰胺，充分攪拌緩慢升溫到90— 100°C，待1，2，4，5均苯四羧酸ニ酐固體顆粒全部溶解時，加入5克4，4’ニ氨基ニ苯醚(4，4’ -ODA)升溫到120°C反應到清澈溶液。降溫到65°C投入12克無水甲醇，進行酯化反應至紅棕色透明溶液，制得聚酰亞胺前驅體溶液?！嵤├?
在備有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的500ml三ロ瓶中，投入80克3’，3，4’，4聯(lián)苯四羧酸ニ酐(BPDA)及210克ニ甲基甲酰胺，充分攪拌緩慢升溫到100 — 110°C，加入12克4. 4’ニ氨基ニ苯醚(4，4’-0DA)，繼續(xù)升溫到130°C，使3，3’，4，4’聯(lián)苯四羧酸ニ酐及4，4’ニ氨基ニ苯醚固體顆粒全部溶解，溶液變得澄清吋，降溫到65°C投入24克無水甲醇，進行酯化反應，待溶液清澈透明，制得棗紅色聚酰亞胺前驅體溶液。實施例4
在室溫下按下表比例稱取實施例1的聚酰亞胺前驅體、聚酯及聚醚多元醇、泡沫穩(wěn)定齊U、發(fā)泡劑、表面活性劑、催化劑，配制成泡沫組合溶液。泡沫組合溶液與質量比為1. 5倍的苯基多亞甲基多異氰酸酯快速攪拌均勻，待混合液開始發(fā)泡時，倒入40— 50°C模具中自由發(fā)泡，泡沫脫粘后脫模，泡沫體放入電熱鼓風干燥箱中，180°C固化2小時，制得聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯硬質泡沫材料。組份質量份 實施例1聚酰亞胺前驅體 30 苯酐聚酯多元醇 60 蔗糖聚醚多元醇 40 有機硅泡沫穩(wěn)定劑 3 有機氟表面活性劑1. 5 三聚催化劑 8 HCFC-Hlb 35 去尚子水 2. 5
多異氰酸酯固化劑與泡沫組合溶液反應的質量比為1. 5。測試泡沫的性能如下密度 0. 044g/ cm 3 ；
導熱系數(shù) 0. 026w/ (m. k)；
壓縮強度250kpa ；
煙密度45 ；
氧指數(shù)32。實施例5
在室溫下按下表比例稱取實施例2聚酰亞胺前驅體、聚酯及聚醚多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、表面活性剤、催化劑，配制成泡沫組合溶液。泡沫組合溶液與質量比為1. 5倍的苯基多亞甲基多異氰酸酯快速攪拌均勻，待混合液開始發(fā)泡時，倒入40— 50°C模具中自由發(fā)泡，泡沫脫粘后脫模，泡沫體放入電熱鼓風干燥箱中，180°C固化2小時，制得聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯硬質泡沫材料。組份質量份 實施例2聚酰亞胺前驅體 30 苯酐聚酯多元醇 60 蔗糖聚醚多元醇 40 有機硅泡沫穩(wěn)定劑 3 有機氟表 面活性劑1. 5 三聚催化劑 8 HCFC-Hlb 25 去離子水1. 5
多異氰酸酯固化劑與泡沫組合溶液反應的質量比為1. 5。測試泡沫的性能如下
密度 0. 054g/ cm 3 ；
導熱系數(shù) 0. 027w/ (m. k)；
壓縮強度300kpa ；
煙密度45 ；
氧指數(shù)30。實施例6
在室溫下按下表比例稱取實施例3聚酰亞胺前驅體、聚酯及聚醚多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、表面活性剤、催化劑，配制成泡沫組合溶液。泡沫組合溶液與質量比為2. 0倍的苯基多亞甲基多異氰酸酯快速攪拌均勻，待混合液開始發(fā)泡時，倒入40— 50°C模具中自由發(fā)泡，泡沫脫粘后脫模，泡沫體放入電熱鼓風干燥箱中，180°C固化2小時，制得聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯硬質泡沫材料。組份質量份
實施例3聚酰亞胺前驅體30
苯酐聚酯多元醇60
蔗糖聚醚多元醇40
有機硅泡沫穩(wěn)定劑3
有機氟表面活性劑1. 5三聚催化劑8
HCFC-141b35
去離子水2. O
多異氰酸酯固化劑與泡沫組合溶液反應的質量比為2. O。測試泡沫的性能如下
密度 0. 051g/ cm 3 ；
導熱系數(shù) 0. 027w/ (m. k)；
壓縮強度250kpa ；
煙密度42 ；
氧指數(shù)32。實施例7
稱取實施例1不同質量份的聚酰亞胺前驅體及聚酯多元醇、聚醚多元醇、泡沫穩(wěn)定齊U、發(fā)泡劑、表面活性劑、催化劑，配制成泡沫組合溶液。泡沫組合溶液與多苯基多亞甲基多異氰酸酯快速混合發(fā)泡，制得聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯硬質泡沫體。切割泡沫體成200mmX200mmX100mm泡沫塊，置于電熱鼓風干燥箱中于160°C干燥兩小時后，置于干燥器中冷卻至室溫，稱其質量并測定體積。再置于180°C烘箱中恒溫96小時，取出冷卻至室溫，稱其質量并測定體積，計算質量變化率及體積變化率。其結果列于附圖1中。數(shù)據(jù)表明聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫塑料，1800C /96h體積變化率〈3%，質量變化率< 3%，符合ASTM-C-447-76耐高溫泡沫塑料指標要求。
權利要求
1.一種聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，包括下列質量份數(shù)的組分(化學組成按100質量份的聚酯多元醇/聚醚多元醇計) 芳香族聚酯多元醇為40— 60，聚醚多元醇為60— 40，由芳香二酐和芳香二胺合成的聚酰亞胺前驅體為25— 50，泡沫穩(wěn)定劑為2— 5，三聚催化劑為6 —15，表面活性劑I一2、發(fā)泡劑 HCFC-141b 為 25—40，水為1. 5—5. O。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，所述的芳香二酐包括3，3’ ,4,4'- 二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、3，3’ ,4,4'- 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA),3, 3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、1，2，4，5-均苯四羧酸二酐(PMDA);芳香二胺包括4，4’二氨基二苯醚、對苯二胺、4，4’二氨基二苯基甲烷、2，6’二氨基吡啶。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，所述的芳香族聚酯多元醇包括苯酐聚酯多元醇、對苯二甲酸聚酯多元醇、對苯二甲酸二甲酯殘渣/ 二甘醇降解聚酯多元醇。
4.根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，所述的聚醚多元醇包括蔗糖聚醚多元醇、山梨糖醇聚醚多元醇、乙二胺聚醚多元醇、甲苯二胺聚醚多元醇。
5.根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，所述的泡沫穩(wěn)定劑包括非水解型水溶性聚醚硅氧烷、聚氧化乙烯非離子型泡沫穩(wěn)定劑。
6.根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，所述的表面活性劑包括陽離子含氟表面活性劑、聚氧乙烯基醚氟碳表面活性劑。
7.根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，所述的發(fā)泡劑包括乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、一氟二氯乙烷(HCFC — 141b)。
8.根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，所述的催化劑包括2，4，6三(二甲氨基甲基)苯酚、N，N 二甲基環(huán)己胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、雙(2- 二甲氨基乙基)醚、辛酸鉀、醋酸鉀。
9.根據(jù)權利要求2所述的聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫材料，其特征在于，所述的多異氰酸酯包括多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
10.一種制備權利要求1中所述的聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫材料的方法，其特征在于，包括下列步驟 將芳香二酐和芳香二胺在溶劑中與脂肪醇進行酯化反應制備可發(fā)泡聚酰亞胺前驅體； 聚酰亞胺前驅體按照權利要求1所述的比例與聚酯多元醇、聚醚多元醇、發(fā)泡劑、三聚催化劑、泡沫穩(wěn)定劑配制泡沫組合溶液； 泡沫組合溶液與多異氰酸酯進行化學反應發(fā)泡，形成泡沫中間體，多異氰酸酯與泡沫組合溶液反應的質量比為1. 5一2. O ； 泡沫中間體加熱固化制備聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫材料； 具體的制備工藝為 在備有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的三口瓶中，投入芳香二酐和極性溶劑，充分攪拌并緩慢升溫，待固體芳香二酐全部溶解時，加入芳香二胺反應至顆粒消失，降溫加入脂肪醇進行酯化反應至清澈溶液，制得可發(fā)泡聚酰亞胺前驅體，前驅體按權利要求1中所述的比例復配苯酐聚酯多元醇、蔗糖聚醚多元醇、三聚催化劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑配制泡沫組合溶液，泡沫組合溶液與多異氰酸酯快速攪拌均勻，倒入模具中自由發(fā)泡制得泡沫中間體，泡沫中間體脫粘后脫模，放入 電熱鼓風干燥箱中固化，制得聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫體，并測試泡沫性能。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫材料及其制備方法，通過采用芳香二酐和芳香二胺與脂肪醇酯化反應制備的聚酰亞胺前驅體，與聚酯多元醇、聚醚多元醇、表面活性劑、發(fā)泡劑、催化劑等復配成泡沫組合溶液，與多異氰酸酯化學反應發(fā)泡，賦予聚酰亞胺改性聚異氰脲酸酯泡沫體耐高溫、阻燃等性能，本發(fā)明改性聚異氰脲酸酯泡沫材料包括(1)可發(fā)泡聚酰亞胺前驅體，(2)苯酐聚酯及蔗糖聚醚多元醇，(3)多異氰酸酯固化劑，(4)有機硅泡沫穩(wěn)定劑、有機氟表面活性劑、三聚催化劑、發(fā)泡劑等。本發(fā)明采用一步發(fā)泡工藝，工藝簡便，成本低廉，泡沫體耐溫、阻燃、煙密度低，便于推廣應用。
文檔編號C08G73/10GK103030763SQ20121058247
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權日2012年12月28日
發(fā)明者劉連河, 張樹華, 葉明 , 陳愛志, 石勇, 胡松霞 申請人:青島海洋新材料科技有限公司, 青島海洋先進材料工程技術中心有限公司