向加氫催化反應供應氫的方法和系統(tǒng)的制作方法
【技術領域】
[0001] 本公開內容的實施方案總體設及加氨催化反應和更具體地設及通過氣化加氨催 化反應的部分產品物流而向加氨催化反應供應氨的方法和系統(tǒng)。
【背景技術】
[0002] 運部分用于介紹可能與本發(fā)明的示例性實施方案相關的本領域的各方面。相信運 一討論有助于提供一個框架W利于更好地理解本發(fā)明的特定方面。因此，應理解運部分應 基于運一點進行解讀，而不是對任何現有技術的認可。
[0003] 工業(yè)上重要的多種物質均可W由包括生物質的天然來源產生。在運一方面，纖維 素生物質由于在其中存在有各種形式的豐富的多種碳水化合物而特別有利。正如運里所應 用的，術語"纖維素生物質"指包含纖維素的活著的或W前活著的生物物質。在高級植物的 細胞壁內發(fā)現的木質纖維素物質是世界上碳水化合物的最大來源。通常由纖維素生物質產 生的材料可W包括例如通過部分消化產生的紙和木質紙漿、生物燃料(包括通過發(fā)酵產生 的生物乙醇）。
[0004] 由可再生來源衍生的化石燃料替代物的開發(fā)最近引起了人們的注意。在運一方 面，由于其豐富性和在其內發(fā)現的各種組分(特別是纖維素和其它碳水化合物）的多樣性， 纖維素生物質獲得了特別的注意。盡管很有前途且引起了人們的很大興趣，但生物基燃料 技術的開發(fā)和實施卻比較慢。迄今為至，現有技術產生的燃料能量密度較低(如生物乙醇） 和/或不能與現有發(fā)動機的設計和運輸基礎設計完全兼容(如甲醇、生物柴油、費-托柴油、 氨和甲燒）。另外，常規(guī)的生物基方法通常產生難W進一步處理的在稀水溶液中（〉50wt%的 水)的中間產品。對于解決前述問題和其它問題來說，特別希望的是用于處理纖維素生物質 為具有與化石燃料類似組成的燃料混合物的能量和成本有效的方法。
[000引當將纖維素生物質轉化為燃料混合物和其它物質時，可W提取其中的纖維素和其 它復雜碳水化合物，并將其轉化為隨后可W進一步處理的更簡單的有機分子。隨后的轉化 反應包括各種加氨催化反應，如需要氨的加氨和/或氨解反應。雖然可W提供外部氨，但運 種氨源對于減小任意最終燃料產品的碳排放量來說沒有幫助，例如當它基于天然氣重整 時。
[0006] 另外，除了所需的碳水化合物，在纖維素生物質內可能存在其它物質，運些物質在 W能量和成本有效的方式處理時可能特別有問題。例如，在纖維素生物質的處理過程中，在 纖維素生物質中存在的大量木質素可能會導致處理設備結垢，有可能導致成本較高的系統(tǒng) 停車時間。大量的木質素也可能造成纖維素生物質單位重量原料相對較低的至可應用的物 質的轉化率。
[0007] 正如前文所證實的，纖維素生物質有效地轉化為燃料混合物和其它物質是存在巨 大工程挑戰(zhàn)的復雜問題。本發(fā)明致力于運些挑戰(zhàn)并同時提供相應的優(yōu)點。

【發(fā)明內容】

[0008] 本公開內容描述了通過使加氨催化反應的部分產品物流氣化(也稱作部分燃燒） 而為生物質加氨催化轉化反應提供氨的方法和系統(tǒng)。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述部分 產品物流包含木質素、木質素衍生的化合物、和/或未提取量的纖維素和半纖維素。在另一 個實施方案中，經歷氣化的部分產品物流可W進一步包含Cl4或更重控，如締控、鏈燒控、芳 控、環(huán)燒控、焦糖和/或其它含氧化合物縮合產品?？蒞將待氣化的部分產品物流作為一個 或多個輸入物流提供給氣化區(qū)。例如，在一個實施方案中，氣化區(qū)可W具有一個包含木質 素、木質素衍生的化合物和/或未提取量的纖維素和半纖維素的輸入和另一個包含Cl4或更 重控的輸入。在另一個實施方案中，氣化區(qū)具有一個輸入物流，其包含木質素、木質素衍生 的化合物和/或未提取量的纖維素和半纖維素 W及締控、鏈燒控、芳控、環(huán)燒控和/或碳數Cm 或更大的其它控(包括焦糖和其它含氧化合物縮合產品）。
[0009] 按照本發(fā)明的一個方面，提供一種方法，包括：（a)提供含纖維素和水的生物質原 料；（b)在能夠活化分子氨的催化劑的存在下使生物質原料與氨接觸W形成加氨催化處理 后的混合物。所述方法進一步包括：（c)將加氨催化處理后的混合物分離為至少第一底部饋 分和第一頂部饋分，其中所述第一底部饋分包含至少一種分離點在溫度為約100-600°C和 壓力為約常壓的化合物；（d)使至少一部分第一底部饋分部分氧化W產生包含一氧化碳和 氨的氣體混合物。所述方法還包括：（e)使至少一部分氣體混合物進行水煤氣變換反應W產 生氨和二氧化碳;和(f)將步驟(e)的至少一部分氨提供用于步驟化）。
[0010] 在一個實施方案中，所述第一底部饋分包含至少一種分離點在溫度為約100-500 °C和壓力為約1-lOOTorr、優(yōu)選約3-20Torr如約lOTorr的化合物。在另一個實施方案中，所 述第一底部饋分包含至少一種分離點在溫度為約200-450°C和壓力為約1-lOOTorr、優(yōu)選約 3-20Torr如約lOTorr的化合物。
[0011] 在一個實施方案中，所述加氨催化處理后的混合物包含多種控，包括含氧控分子， 所述方法進一步包括處理至少一部分包含含氧控分子的多種控，W形成包含更高級控的燃 料混合物。在另一個實施方案中，經歷部分氧化的部分第一底部饋分包含木質素、木質素衍 生的化合物、和/或未提取量的纖維素和半纖維素。在另一個實施方案中，使至少一部分第 一頂部饋分經歷進一步的處理反應，W產生包含更高分子量化合物的產品物流。
[0012] 在又一個實施方案中，所述方法還包括將包含更高分子量化合物的至少一部分產 品物流分離為第二頂部饋分和第二底部饋分，其中所述第二底部饋分包含至少一種分離點 在溫度為約100-500°C和壓力為約0.10-7bar的化合物，和使至少一部分第二底部饋分部分 氧化W產生包含一氧化碳和氨的氣體混合物。所述方法還包括使由至少一部分第二底部饋 分部分氧化產生的至少一部分氣體混合物經歷水煤氣變換反應，W產生氨和二氧化碳;和 將來自第二底部饋分的至少一部分氨提供給步驟(b)。
[0013] 在一個實施方案中，第二底部饋分包含至少一種分離點在溫度為約150-400°C和 壓力為約〇.l〇-7bar的化合物。在另一個實施方案中，第二底部饋分包含至少一種分離點在 溫度為約200-400°C和壓力為約0.10-7bar的化合物。
[0014] 在一個實施方案中，至少一部分第一底部饋分的部分氧化步驟包括應用氣化爐。 在另一個實施方案中，至少一部分第二底部饋分的部分氧化步驟包括應用氣化爐。在一個 實施方案中，所述氣化爐選自移動床氣化爐、流化床氣化爐、夾帶流氣化爐W及它們的任意 組合。在又一個實施方案中，所述方法還包括將至少一部分第一或第二底部饋分引至氣化 爐，其中所述部分饋分可w為固體、液體或它們的組合。在一個實施方案中，氣化爐包括夾 帶流氣化爐和部分第一或第二底部饋分作為液體引入。在又一個實施方案中，對于至少一 部分第一底部饋分的部分氧化步驟和至少一部分第二底部饋分的部分氧化步驟應用同一 氣化爐。
[0015] 在一個實施方案中，經歷部分氧化的部分第一底部饋分在溫度約75°C下具有約1- 10,000厘泊（cP)的粘度。在另一個實施方案中，經歷部分氧化的部分第一底部饋分在溫度 約75°C下具有約100-5,000厘泊(cP)的粘度。在另一個實施方案中，經歷部分氧化的部分第 一底部饋分在溫度約75°C下具有約500-1，000厘泊(cP)的粘度。在另一個實施方案中，經歷 部分氧化的第一底部饋分在產生底部饋分的溫度(在一個實施方案中為高于約200°C)下具 有約320厘拖或更低(或約320厘泊，取決于其比重）的運動粘度。
[0016] 通過如下詳細描述，本發(fā)明實施方案的其它優(yōu)點和特征將會變得很明顯。但應該 理解，詳細描述和具體實施例盡管給出了本發(fā)明優(yōu)選實施方案，但只是作為描述目的給出， 運是因為基于該詳細描述，在本發(fā)明實質和范圍內的各種改變和調整對本領域熟練技術人 員來說將變得很明顯。
【附圖說明】
[0017] 引入如下附圖來描述本發(fā)明的某些方面，和運些附圖不應視為排它性實施方案。 所公開的主題能夠進行可W想到的調整、改變、組合及在形式和功能上的等價替代，運對于 本領域的普通技術人員在受益于本公開內容后是完全可行的。
[0018] 圖1給出了按本發(fā)明各方面通過氣化加氨催化反應的部分產品物流而為加氨催化 反應提供氨的一個實施方案的示意圖。
[0019] 圖2給出了按本發(fā)明各方面通過氣化加氨催化反應的部分產品物流而為加氨催化 反應提供氨的另一個實施方案的示意圖。
[0020] 圖3給出了按本發(fā)明各方面可在一個實施方案中應用的示例性移動床氣化爐的示 意圖。
[0021] 圖4給出了按本發(fā)明各方面可在一個實施方案中應用的示例性固定流化床氣化爐 的示意圖。
[0022] 圖5給出了按本發(fā)明各方面可在一個實施方案中應用的示例性循環(huán)流化床氣化爐 的示意圖。
[0023] 圖6給出了按本發(fā)明各方面可在一個實施方案中應用的示例性輸送流化床氣化爐 的示意圖。
[0024] 圖7給出了按本發(fā)明各方面可在一個實施方案中應用的帶有膜壁和徑向相對燃燒 器的示例性夾帶流氣化爐的示意圖。
[0025] 圖8給出了按本發(fā)明各方面可在一個實施方案中應用的帶有耐高溫內襯壁和頂部 燃燒器的示例性夾帶流氣化爐的示意圖。
[0026] 圖9A給出了按本發(fā)明各方面可在一個實施方案中應用的帶有膜壁和頂部燃燒器 的示例性夾帶流氣化爐的示意圖。
[0027] 圖9B為圖9A沿線A-A'的剖面圖。
[0028] 圖10給出了按本發(fā)明各方面可在一個實施方案中應用的示例性冷卻系統(tǒng)的示意 圖。
【具體實施方式】
[0029] 本發(fā)明的實施方案設及通過氣化加氨催化反應的部分產品物流(優(yōu)選為底部饋 分)而為加氨催化反應提供氨的系統(tǒng)和方法。在一個優(yōu)選的實施方案中，底部饋分包含木質 素、木質素衍生的化合物和/或未提取量的纖維素和半纖維素。非限定的示例性木質素衍生 的化合物可W包括部分解聚的包含5-'5,苯基香豆?jié)M和β-0-4連接的木質素部分，該部分由 單體化合物、苯酪、鄰-甲酪、對-甲酪、苯甲酸、4-甲基苯甲酸、鄰苯二酪、愈創(chuàng)木酪、4-甲基 愈創(chuàng)木酪、1,3-二甲氧基苯、二甲氧基苯酪和香草醒表征。其它衍生的化合物包括甲醇、甲 氧基苯酪、甲基苯酪、二甲基苯酪、乙基苯酪、甲基乙基苯酪、甲氧基丙基苯酪、苯二酪、丙基 苯酪和類似化合物。被氣化的底部饋分還可W包含碳水化合物的低聚衍生物和中間產品， 包括由木質素、未反應或部分水解的纖維素和半纖維素衍生的酪類中間產物、纖維素縮合 產品、聚焦糖W及糖和酪類中間產物的交聯聚合產品。在另一個實施方案中，使第二底部饋 分經歷氣化，其中所述第二底部饋分包含Cl4或更重控，包括締控、鏈燒控、芳控或環(huán)燒控。特 定的加氨催化反應包括在能夠活化分子氨的金屬催化劑的存在下使生物質原料與氨接觸， W形成加氨催化處理后的混合物。在某些實施方案中，加氨催化處理后的混合物包含多種 控(包括含氧控分子），其可能適用于運輸燃料和工業(yè)化學品。正如所提到的，在一個優(yōu)選的 實施方案中，經歷氣化的部分加氨催化處理后的混合物包含至少一種重質組分，包括聚焦 糖、木質素和木質素衍生的化合物，W及糖和木質素組分的交聯聚合產品。在一個實施方案 中，加氨催化處理后的混合物的底部饋分的分離點在溫度為約100-600°C和壓力為約常壓， 更優(yōu)選溫度為約100-500°C和壓力為約1-lOOTorr、優(yōu)選為約3-20Torr，最優(yōu)選溫度為約 200-450°C和壓力為約1-lOOTorr、優(yōu)選為約3-20Torr。正如運里所應用的，"分離點"指在或 高于一定溫度和壓力下組分會變?yōu)檎魵饣驓怏w。例如，分離點在溫度為約100-600°C和壓力 為約常壓的加氨催化處理后的混合物的底部饋分中的組分指的是運些組分在約100-600°C 或更高的溫度和約常壓或更高的壓力下會變?yōu)檎魵饣驓怏w，例如蒸發(fā)。在另一個優(yōu)選的實 施方案中，被氣化的部分還包括包含Cl4或更重控的第二底部饋分，其中所述Cl4或更重控具 有溫度為約100-500°C、更優(yōu)選溫度為約150-400°C和最優(yōu)選為約200-400°C和壓力為約 0.10-7bar的分離點。應理解加氨催化處理后的混合物的底部饋分中的組分或化合物可能 在分離點處降解或轉化為不同的化合物。本發(fā)明實施方案的一個優(yōu)點可W包括減少由熱催 化反應形成的燃料的碳排放量，運是因為在熱催化反應中應用的至少一部分氨具有較低的 碳排放量。具有較低碳排放量的燃料可W符合某些政府要求，可W提供某些好處。雖然特定 的實施方案可W提供某些優(yōu)點或好處，但它們作為本發(fā)明的一部分并不必須。
[0030] 正如運里所應用的，術語"控"指包含碳和氨兩者的化合物，此處沒有提及可能存 在的其它元素。因此，雜原子取代的化合物在運里也用術語"控"描述。術語"加氨催化處理" 指一類熱催化反應，其中在能夠活化分子氨的催化劑、優(yōu)選金屬催化劑的存在下與氨反應。
[0031] 參考如下附圖進一步描述本發(fā)明的各個示例性實施方案。當類似的元件在一個或 多個附圖中應用時，在每個圖中應用相同的參考標記，并且僅在其首次出現時提供該元件 的詳細描述。在某些圖示構造中為了清楚目的可能略去一些實施方案的特征。另外，某些特 征例如但不限于累、閥、氣體排放口、氣體進口、流體進口、流體出口等不必非在圖中給出， 但本領域的普通技術人員將理解它們的存在和功能。
[0032] 參考圖1，將生物質原料11提供給加氨催化處理系統(tǒng)12,在其中在能夠活化分子氨 的金屬催化劑的存在下生物質原料11與氨反應，產生加氨催化處理后的混合物13。加氨催 化處理系統(tǒng)12與分離區(qū)14偶連，W將加氨催化處理后的混合物13提供給分離區(qū)14。在一個 優(yōu)選的實施方案中，加氨催化處理系統(tǒng)12與分離區(qū)14流體連通。如圖所示，至少一部分加氨 催化處理后的混合物13在分離區(qū)14中被分離或分饋為至少兩個饋分，頂部饋分15和底部饋 分16。在一個優(yōu)選的實施方案中，頂部饋分15包含蒸發(fā)點低于底部饋分16的蒸發(fā)點的化合 物，和底部饋分16包含分離點在溫度為約100-600°C和壓力為約常壓的化合物，更優(yōu)選所述 分離點在溫度為約100-500°C和壓力為約1-lOOTorr、優(yōu)選為約3-20Torr，最優(yōu)選所述分離 點在溫度為約200-450°C和壓力為約1-lOOTorr、優(yōu)選為約3-20Torr。也就是說，頂部饋分15 包含在溫度為約100-600°C和壓力為約常壓、更優(yōu)選在溫度為約100-500°C和壓力為約1- lOOTorr(優(yōu)選為約3-20Torr)、最優(yōu)選在溫度為約200-450°C和壓力為約l-100Torr(優(yōu)選為 約3-20Torr)下蒸發(fā)的化合物。頂部饋分15中的化合物可W被稱為輕組分，而底部饋分16中 的化合物可W被稱為重組分。
[0033] 參考圖1，將至少一部分底部饋分16提供給氣化系統(tǒng)17進行部分氧化。
[0034] 在一個實施方案中，氧化劑物流18向氣化系統(tǒng)17提供適合于使含碳物料氣化的氧 化劑。正如運里所應用的，術語"氧化劑"包括能夠有助于氣化至少一部分含碳物料如底部 饋分16的任何含氧化合物。示例性氧化劑可W包括但不限于空氣、氧氣、基本為氧氣、富氧 空氣、氧和空氣的混合物、空氣和/或氧與蒸汽的混合物、氧與一種或多種惰性氣體如氮和/ 或氣的混合物或它們的任意組合。氧化劑物流18可W包含約20vol %或更多的氧、約 30vol%或更多的氧、約40vol%或更多的氧、約50vol%或更多的氧、約60vol%或更多的 氧、約65vol%或更多的氧、約70vol%或更多的氧、約75vol%或更多的氧、約80vol%或更 多的氧、約85vol%或更多的氧、約90vol%或更多的氧、約95vol%或更多的氧、或約 99vol%或更多的氧。正如運里所應用的，術語"基本為氧氣"指含大于50vol%氧的氧氣物 流。正如運里所應用的，術語"富氧空氣"指含約21-50VO1%氧的含氧氣體混合物。在一個實 施方案中，富氧空氣或基本為氧氣可W通過一個或多個空氣分離裝置（"ASU")或變壓吸附 器提供。ASU可W提供用作氧化劑物流18的貧氮和富氧物流，從而減小系統(tǒng)中的氮氣濃度。 ASU可W為高壓低溫類分離器，其可W由空氣來補充進料。在一個實施方案中，進料至氣化 爐的總氧化劑的至多約50vol %、或至多約40vol %、或至多約30vol %、或至多約20vol %、 或至多約lOvol %可W由ASU提供。在一個優(yōu)選的實施方案中，可W單獨或與氧化劑物流18 一起向氣化系統(tǒng)17提供調節(jié)劑氣體（圖中未示出），從而控制氣化系統(tǒng)17的溫度。合適的調 節(jié)劑氣體的非限定性例子包括蒸汽、二氧化碳或它們的組合。氧化劑物流18和如果應用的 調節(jié)劑氣體的施用條件對于本領域熟練技術人員來說是已知的。
[0035] 在另一個實施方案中，氧化劑物流18也可W包括蒸汽和/或天然氣，其可W單獨或 與物流18中的氧化劑一起輸送至氣化系統(tǒng)17中。底部饋分16的部分氧化產生包含氨和一氧 化碳的氣體混合物19。氣體混合物19可W被稱為合成氣。如圖所示，氣化系統(tǒng)17與水煤氣變 換反應區(qū)WGS區(qū)20偶連，為WGS區(qū)20提供氣體混合物19。正如所見的，WGS區(qū)20位于加氨催化 處理系統(tǒng)12之外。在一個實施方案中，氣化系統(tǒng)17優(yōu)選與WGS區(qū)20流體連通。至少一部分氣 體混合物19在WGS區(qū)20內進行水煤氣變換反應，將氣體混合物19中的一氧化碳轉化為包含 氨和二氧化碳的富氨變換后合成氣產品，其作為物流21示出。WGS區(qū)20與加氨催化處理系統(tǒng) 12偶連，為加氨催化處理系統(tǒng)12提供物流21。在一個實施方案中，WGS區(qū)20優(yōu)選與加氨催化 處理系統(tǒng)12流體連通。如圖所示，WGS區(qū)20產生的至少一部分富氨合成氣產品通過物流21引 至加氨催化處理系統(tǒng)12,用于加氨催化反應。
[0036] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在約10-200bar、更優(yōu)選約20-100bar、最優(yōu)選30-80bar 的壓力和35-450°C、更優(yōu)選約50-250°C和最優(yōu)選約100-200°C的溫度下，將物流21中包含的 氨提供給加氨催化處理系統(tǒng)12。在一些實施方案中，可W將氣化系統(tǒng)17中產生的蒸汽引至 其它過程，按本領域熟練技術人員已知的任何合適方式應用，例如用作加熱介質。例如，在 一個實施方案中，氣化系統(tǒng)17與加氨催化處理系統(tǒng)12偶連，如圖1和2所示通過物流27將氣 化系統(tǒng)17中產生的蒸汽提供給加氨催化處理系統(tǒng)12。在一個優(yōu)選的實施方案中，在約20- 120bar、更優(yōu)選約40-100bar、最優(yōu)選40-90bar的壓力下將物流27中包含的蒸汽提供給加氨 催化處理系統(tǒng)12。所述蒸汽可W為飽和蒸汽或者過熱蒸汽。在一個實施方案中，可W為加氨 催化處理系統(tǒng)12提供其它來源的蒸汽。在運個實施方案中，物流27可W與來自鍋爐的蒸汽 組合，并且兩者的混合物可W作為一個物流提供，或者來自鍋爐的蒸汽和來自氣化系統(tǒng)17 的蒸汽可W單獨提供。附加或替代地，如圖1和2所示，可W通過物流27將來自氣化系統(tǒng)17的 蒸汽引至WGS區(qū)20, W輔助產生更多的氨。
[0037] 圖2包含與圖1類似的過程和系統(tǒng)，和進一步包括與處理區(qū)22偶連的分離區(qū)14, W 為處理區(qū)22提供頂部饋分15。在一個實施方案中，分離區(qū)14優(yōu)選與處理區(qū)22流體連通。在另 一個實施方案中，至少一部分頂部饋分15在處理區(qū)22中經歷一個或多個反應，W產生包含 更高分子量化合物的產品物流23。處理區(qū)22與分離區(qū)24偶連。在一個實施方案中，處理區(qū)22 優(yōu)選與分離區(qū)24流體連通。在另一個實施方案中，產品物流23在分離區(qū)24中進一步分離或 分饋為至少兩個饋分:頂部饋分25和底部饋分26。在一個優(yōu)選的實施方案中，離開分離區(qū)24 的第一饋分為頂部饋分25,其包含蒸發(fā)點低于底部饋分26的蒸發(fā)點的化合物。離開分離區(qū) 24的第二饋分優(yōu)選為底部饋分26,其包含分離點在溫度為約100-500°C、更優(yōu)選在溫度為約 150-400°C、和最優(yōu)選為約200-400°C和壓力為約0.10-7bar的化合物。也就是說，頂部饋分 25包含在溫度為約100-500°C、更優(yōu)選在溫度為約150-450°C、和最優(yōu)選在約200-400°C和壓 力為約〇.l〇-7bar下蒸發(fā)的化合物。在一個實施方案中，底部饋分26包含Ci4或更重控，例如 締控、鏈燒控、芳控、環(huán)燒控、焦糖和/或其它含氧化合物縮合產品。分離區(qū)24與氣化系統(tǒng)17 偶連。在一個實施方案中，分離區(qū)24優(yōu)選與氣化系統(tǒng)17流體連通。附加或替代底部饋分16， 在一個實施方案中，將至少一部分底部饋分26也提供給氣化系統(tǒng)17用于部分氧化，在氣體 混合物19中產生合成氣，該合成氣可W在WGS區(qū)20中轉化為氨，W在加氨催化處理系統(tǒng)12的 加氨催化反應中進一步應用。
[0038] 參考圖1和2,在一個實施方案的實施中，將生物質原料11與預定量的氨或含氨氣