專利名稱：聚丙烯基粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯共聚物在粘合劑中的應(yīng)用。本發(fā)明一具體實(shí)施方案涉及丙烯和乙烯或丙烯和至少一種C4-C20α-烯烴優(yōu)選C4-C8α-烯烴的共聚物，其中所述丙烯是占多數(shù)的單體，所述共聚物是半結(jié)晶的。本發(fā)明另一具體實(shí)施方案涉及有在230NC或更高下熔體流動(dòng)速率(MFR)為250dg/min的聚合物或聚合物共混物的粘合劑組合物及其制備方法。本發(fā)明一些具體實(shí)施方案涉及自由基引發(fā)劑例如過氧化物的應(yīng)用。
背景熱熔粘合劑是可加熱熔融然后用于各種物質(zhì)的熱塑性材料。冷卻和再固化時(shí)形成粘合。熱熔粘合劑中最廣泛使用的熱塑性聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”)，與各種增塑劑、增粘劑、抗氧化劑、蠟、和增量劑混合用于改善和/或控制粘度、膠粘性、儲(chǔ)存期限、穩(wěn)定性和成本。增塑劑典型地包括諸如聚丁烯和鄰苯二甲酸酯等化合物，增粘劑典型地包括諸如松香酯和烴樹脂等組合物，抗氧化劑通?；谝阎氖茏璺踊衔铮灣档统杀局膺€有助于降低熔體粘度。
這些熱熔粘合劑的缺點(diǎn)是在玻璃轉(zhuǎn)化溫度以下通常變脆。乙烯基半結(jié)晶聚合物如聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)已在許多膠粘應(yīng)用中使用；但此類聚合物在其最終應(yīng)用中有許多問題。例如，半結(jié)晶線型低密度聚乙烯(LLDPE)可用于熱熔粘合劑，冷卻時(shí)形成的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生無粘性的良好結(jié)合，但因結(jié)晶度高導(dǎo)致該材料很脆。為此，通常使其它單體如乙酸乙烯酯(VA)或α-烯烴與乙烯共聚使一些結(jié)晶破裂而使所述粘合劑軟化。因此，基于EVA的熱熔粘合劑的使用限于要求使用低溫條件時(shí)。
已知苯乙烯嵌段共聚物(“SBC”)是用于粘合劑組合物的一類重要的原料聚合物，特別是在膠帶、標(biāo)簽、尿片組件等的熱熔型壓敏粘合劑中使用。但由于熔體粘度比EVA基組合物高，SBC基粘合劑組合物一般不用于經(jīng)濟(jì)上要求高速應(yīng)用的包裝領(lǐng)域。
已知一些SBC和EVA的共混物粘合劑組合物，但這些原料聚合物大多不相容，不能形成不分離或分層的穩(wěn)定共混物，導(dǎo)致性質(zhì)不均勻。US4345349描述了裝訂用熱熔粘合劑組合物，由15-30％SBC、5-10％EVA、25-40％松香酯增粘劑、25-35％蠟稀釋劑和0.5-3％穩(wěn)定劑(例如受阻酚化合物)制成。SBC與所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之比為1.75/1至6/1。通過提高組合物中SBC的量改善低溫柔韌性，用高軟化點(diǎn)的增粘劑或高熔點(diǎn)的蠟降低固化速率。為適用于所述裝訂過程，固化時(shí)間在30秒內(nèi)，所列舉的固化時(shí)間在26秒內(nèi)。US4394915描述了一種熱熔粘合劑，特別適用于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯瓶組件，典型地包括20-40％SBC、5-20％EVA、30-60％增粘樹脂、10-30％蠟或油、和0.1-4％穩(wěn)定劑。所述增粘樹脂可以是任何可用的松香或樹脂，包括脂族石油樹脂，但優(yōu)選為聚合的松漿油松香。
PCT/US97/04161教導(dǎo)用乙烯基共聚物作熱熔粘合劑，這些材料適用于某些應(yīng)用，但缺點(diǎn)在于它們有比丙烯基共聚物更高的熔體粘度、加工性較差而且與某些類表面的膠粘性更差。US5118762提出工業(yè)上需要具有低熔體粘度和高溫抗剪切性的熱熔粘合劑。其解決方案是使用多數(shù)被支化的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物和與所述彈性的異戊二烯嵌段相容的增粘樹脂，例如雙烯-烯烴共聚物樹脂、松香酯或飽和石油樹脂，例如氫化二環(huán)戊二烯樹脂如Exxon MobilChemical Company的ESCOREZ5000系列樹脂。
全同立構(gòu)聚丙烯與二元乙丙橡膠的共混物為現(xiàn)有技術(shù)公知，現(xiàn)有技術(shù)的齊格勒-納塔型催化劑體系在經(jīng)濟(jì)實(shí)用的聚合條件下只能生產(chǎn)有多于30％(重)乙烯的二元乙丙橡膠組合物。需要這樣的聚合物材料，具有有利的加工特性同時(shí)使由其形成的制品具有適用的最終性能例如拉伸和沖擊強(qiáng)度。為滿足上述需要，已開發(fā)了一些共聚物和聚合物共混物。US3882197(Fritz等)描述了有規(guī)立構(gòu)丙烯/α-烯烴共聚物、有規(guī)立構(gòu)丙烯、和乙烯共聚物橡膠的共混物。轉(zhuǎn)讓給E I DuPont的US3888949(Chi-Kai Shih)給出含全同立構(gòu)聚丙烯和丙烯-α-烯烴(含6-20個(gè)碳原子)共聚物的共混組合物的合成，有比所述共聚物或全同立構(gòu)聚丙烯之任一改進(jìn)的伸長率和拉伸強(qiáng)度。描述了丙烯和α-烯烴的共聚物，其中所述α-烯烴為己烯、辛烯或癸烯。但所述共聚物是用多相鈦催化劑制備，使共聚物的組成分布不均勻，分子量分布一般很寬。組成分布是統(tǒng)計(jì)學(xué)上聚合物分子內(nèi)或分子間組成存在很大差別的共聚物的性質(zhì)。
US4461872(A.C.L.Su)中用另一種多相催化劑體系改善US3888949中所述共混物的性質(zhì)。但關(guān)于單體(含6-20個(gè)碳原子的α-烯烴)的性質(zhì)和類型或所述α-烯烴在聚合物中分子間/內(nèi)的塊狀不均勻分布，所述共聚物的性質(zhì)和組成尚未解決，因?yàn)轭A(yù)計(jì)這些丙烯與α-烯烴聚合中所用催化劑形成統(tǒng)計(jì)學(xué)上分子間和分子內(nèi)組成差別很大的共聚物。
在Macromolecules，1989，v22，p3851-3866中相繼的兩篇文獻(xiàn)中，J.W.Collette of E.I.DuPont描述了全同立構(gòu)聚丙烯和部分無規(guī)立構(gòu)聚丙烯的共混物，有理想的拉伸伸長性能。但如第一篇文獻(xiàn)的圖8所示，所述部分無規(guī)立構(gòu)聚丙烯有很寬的分子量分布。所述部分無規(guī)立構(gòu)聚丙烯還由幾部分組成，如在不同溶劑中的溶解度不同所示，這些部分中丙烯單元的立構(gòu)規(guī)整度不同。表現(xiàn)為所述共混物的相應(yīng)物理分解，通過用不同溶劑萃取使之分離產(chǎn)生如上述文獻(xiàn)的表IV中所示均勻溶解度特性的各組分。
在US3853969和3378606中，E.G.Kontos公開了全同立構(gòu)聚丙烯和丙烯與另一種2至12個(gè)碳原子的烯烴(包括乙烯和己烯)的“立構(gòu)嵌段”共聚物的原地共混物的形成。該發(fā)明的共聚物的分子間和分子內(nèi)組成分布必然不均勻。以這些共聚物的合成方法為證，所述方法包括相繼地注入不同組成的單體混合物以合成類似地不同組成的聚合物部分。此外，這兩篇專利的

圖1顯示所述“立構(gòu)嵌段”特征(本發(fā)明的描述中這是分子內(nèi)或分子間的組成差)對(duì)于所述共混物的拉伸和伸長性能的益處是必不可少的。全同立構(gòu)聚丙烯和組成均勻的無規(guī)乙烯-丙烯共聚物的原地共混物性能很差。
非晶態(tài)聚烯烴如無規(guī)立構(gòu)聚丙烯沒有結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，因而粘接強(qiáng)度差。為改善粘接強(qiáng)度，需要高濃度的高分子量非晶態(tài)聚烯烴，這導(dǎo)致粘度高和加工性差。
此外，所有這些組合物都不滿足各種應(yīng)用所要求的所有性能和/或要獲得要求的結(jié)果涉及費(fèi)用高而且繁重的工藝步驟。在包裝業(yè)還希望有這樣的粘合劑組合物，有適用于高速自動(dòng)涂布過程的低熔體粘度，在裝配操作如封箱中在硬化之前有足夠長時(shí)間保持足夠的粘度(工業(yè)上稱為“開口時(shí)間”)，還有足夠快的固化速率使施加粘附壓力的時(shí)間最短(工業(yè)上稱為“固化時(shí)間”)。
如后面更詳細(xì)地論述，本發(fā)明某些方面涉及用過氧化物或其它自由基引發(fā)劑提供改性聚合物或聚合物共混物。用過氧化物使某些聚合物降解已在文獻(xiàn)中公開。
例如，以下文獻(xiàn)中綜述了過氧化物引發(fā)的某些聚丙烯樹脂的降解Tzoganakis，et al.，“Production of Controlled-RheologyPolypropylene Resins by Peroxide Promoted Degradation DuringExtrusion”，pp.170-180，Polymer Engineering and Science，Vol.28，No.3(1988)和Rosales，et al.，“Viscoelastic Behavior ofControlled-Rheology Polypropylene Resins”，pp.153-169，Materials Engineering，Vol.4，No.2(1993)。
US5705568(Gahleitner等)涉及化學(xué)降解的嵌段共聚物。該專利論述了用過氧化物使彈性聚丙烯均聚物和有立構(gòu)規(guī)整嵌段排列(全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)丙烯序列的嵌段)的共聚物降解。該專利公開用少量過氧化物(0.001-0.8wt％、優(yōu)選0.05-0.5wt％)提高熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)。該專利還公開添加填料、穩(wěn)定劑和脫模劑。但該專利未論述粘合劑組合物。
還已用過氧化物使適用作潤滑劑組合物的烯烴聚合物和/或聚合物共混物氧化降解，例如US4743391(Gordon等)和US4749505(Chung等)中所述。
過氧化物還在彈性共混物中用作固化劑。例如，US4143099(Duncan)論述在固化和“半固化”彈性共混物中使用過氧化物，通過在塑煉和剪切所述聚合物混合物的同時(shí)加入過氧化物固化劑，在開始熔融之前完成所述聚合物的半固化。
本發(fā)明涉及提供改進(jìn)的粘合劑組合物及所述組合物的制備方法。
概述本發(fā)明之一或多個(gè)具體實(shí)施方案涉及包含丙烯和至少一種選自乙烯和至少一種C4-C20α-烯烴的共聚單體的半結(jié)晶共聚物的粘合劑共混物，所述共聚物的重均分子量(Mw)為約15000至約200000；熔體指數(shù)(MI)為約7至約3000dg/min；(Mw/Mn)為約2。
另一些具體實(shí)施方案涉及一種聚合方法，包括使丙烯和至少一種選自乙烯和至少一種C4-C20α-烯烴的共聚單體在聚合條件下在能使所述丙烯序列并入全同立構(gòu)或間同立構(gòu)取向的金屬茂催化劑存在下在至少一個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)生有至少65％(摩爾)丙烯的第一共聚物，其中優(yōu)選至少40％丙烯序列處于全同立構(gòu)或間同立構(gòu)取向，所述共聚物的熔體指數(shù)(MI)為約7至約3000dg/min。
再另一些實(shí)施方案涉及包含上述組合物或本文公開的其它組合物的制品。所述制品可以是衛(wèi)生用品如尿布和婦女衛(wèi)生用品等。
本發(fā)明一些具體實(shí)施方案涉及包括聚合物或聚合物共混物的粘合劑組合物及其制備方法，其中所述聚合物或聚合物共混物本身在230NC下MFR大于約250g/10min。應(yīng)理解，雖然所述總組合物可包括能使所述組合物的總MFR進(jìn)一步提高的其它成分，但本文所指的是所述聚合物或聚合物共混物本身的MFR。因此，有利地，不必需要其它處理步驟(例如擠出后)或提高M(jìn)FR的添加劑，因?yàn)樗鼍酆衔锘蚓酆衔锕不煳锉旧碛幸蟮腗FR。優(yōu)選所述聚合物或聚合物共混物的熔點(diǎn)為60至120℃，更優(yōu)選為80至100℃。而且，所述聚合物或聚合物共混物優(yōu)選包括最多30％(摩爾)、優(yōu)選3至20％(摩爾)、更優(yōu)選7至15％(摩爾)的乙烯(或α-烯烴，例如有4-20個(gè)碳原子)。本文中，所述乙烯或α-烯烴可以是構(gòu)成包括丙烯單元和乙烯單元的無規(guī)半結(jié)晶共聚物的一部分的單元，例如使用單一共聚物(非共混物)時(shí)。也可使用全同立構(gòu)聚丙烯與聚乙烯的共混物，在此情況下所述聚乙烯中的乙烯單元最多占總聚合物共混物的30％(摩爾)。如后面更詳細(xì)地論述，雖然存在乙烯單元可提供要求的熔點(diǎn)，但預(yù)計(jì)那些相同的乙烯單元可導(dǎo)致這樣程度的交聯(lián)使所述MFR降低而非提高，因此應(yīng)限制乙烯的量。
另一些具體實(shí)施方案中，描述粘合劑組合物，包含在230NC下MFR大于約250dg/min的聚合物或聚合物共混物，其中所述組合物優(yōu)選包括丙烯與乙烯或有20或更少碳原子(優(yōu)選8或更少碳原子)的α-烯烴至少之一共聚產(chǎn)生的無規(guī)共聚物，所述無規(guī)共聚物的結(jié)晶度為至少約2％，不多于約65％來自有規(guī)立構(gòu)聚丙烯序列，熔點(diǎn)為約25至約105NC。優(yōu)選所述無規(guī)共聚物有熔點(diǎn)。
再另一些具體實(shí)施方案中，描述粘合劑組合物，包括丙烯與乙烯或有8或更少碳原子的α-烯烴至少之一共聚產(chǎn)生的無規(guī)共聚物和自由基引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，所述無規(guī)共聚物的結(jié)晶度為至少約2％，不多于約65％來自立構(gòu)規(guī)整的聚丙烯序列，熔點(diǎn)為約25至約105NC。優(yōu)選此反應(yīng)產(chǎn)物在230NC下MFR大于約250g/10min。
本發(fā)明再另一具體實(shí)施方案包括一種無規(guī)聚合物，其熔點(diǎn)在約60和140NC之間，更優(yōu)選在80和110NC之間。在230NC下通過熔體流動(dòng)速率測量的粘度在2和5600之間，更優(yōu)選在70和370之間，最優(yōu)選在300和1800之間。相應(yīng)地，在190NC測量的熔體指數(shù)應(yīng)在20和1500之間，更優(yōu)選在40和1000之間，最優(yōu)選在100和500之間。此外，所述聚合物在室溫下的拉伸伸長應(yīng)超過50％，更優(yōu)選超過100％，最優(yōu)選超過300％。優(yōu)選所述無規(guī)共聚物是包含80％或更多、優(yōu)選多于90％丙烯單元的低分子量共聚物，優(yōu)選所述丙烯單元多數(shù)是全同立構(gòu)序列(所述單元多于80％是全同立構(gòu)五元組)，如C-13NMR所測量。所述無規(guī)共聚物可有長鏈支化，為要求的流變性提供更大的柔韌性。
本發(fā)明再另一具體實(shí)施方案包括含物理共混物的聚烯烴組合物，其中乙烯-丙烯共聚物與全同立構(gòu)聚丙烯共混。這些乙烯-丙烯共聚物優(yōu)選是用手性金屬茂催化劑通過溶液聚合產(chǎn)生的。這些乙烯-丙烯共聚物優(yōu)選有源于全同立構(gòu)丙烯序列的結(jié)晶度。這些共混組合物中，所述共聚物的組成包括最多30％(重)、優(yōu)選最多20％(重)的乙烯。這些共聚物可以是線型或支化的。這些共混物優(yōu)選包含相當(dāng)大量的全同立構(gòu)聚丙烯，至少約5至10％(重)。一具體實(shí)施方案中，所述共混物可包括多達(dá)約50％(重)或多達(dá)約80％(重)的全同立構(gòu)聚丙烯。所述共混物可還包括其它烯烴基聚合物，如反應(yīng)器共聚物和抗沖共聚物。理想地，因存在所述全同立構(gòu)聚丙烯，可用上述共混物提供有利的熔融溫度，同時(shí)使所述共聚物具有不同的分子構(gòu)造，從而改善粘合劑組合物的流變性、彈性和柔韌性。
本發(fā)明另一具體實(shí)施方案涉及一種改性粘合劑組合物的制備方法。例如，描述一種方法，包括(a)提供第一聚合物組合物，所述第一聚合物組合物在230NC下MFR小于250dg/min，包括丙烯與乙烯或有8或更少碳原子的α-烯烴至少之一共聚產(chǎn)生的無規(guī)共聚物，所述無規(guī)共聚物有結(jié)晶度為至少約2％，不多于約65％來自有規(guī)立構(gòu)聚丙烯序列，熔點(diǎn)為約25至約105NC；和(b)使所述第一聚合物組合物在熔融狀態(tài)與自由基引發(fā)劑接觸形成第二聚合物組合物，其中所述第二聚合物組合物在230NC下MFR大于250dg/min。
粘合劑組合物制備方法之一具體實(shí)施方案利用斷鏈作用由分子量高得多的聚合物獲得低分子量聚合物。此斷鏈法既可用于包括無規(guī)共聚物的組合物，也可用于包括無規(guī)共聚物和結(jié)晶聚合物例如全同立構(gòu)聚丙烯的共混物的組合物。此斷鏈法可包括在自由基引發(fā)劑(即能產(chǎn)生自由基的試劑)存在下將所述聚合物或聚合物共混物加熱至熔融狀態(tài)。在共混物的情況下，所述聚合物組分可同時(shí)用所述自由基引發(fā)劑處理，導(dǎo)致要求水平或程度的降解。也可僅用自由基引發(fā)劑處理所述組分之一，導(dǎo)致要求水平或程度的降解，然后在降解已開始或結(jié)束之后加入另一組分。任何情況下，所述聚合物或共混物的溫度都應(yīng)足夠高以致存在引發(fā)劑時(shí)所有組分都保持在熔融狀態(tài)。所述降解可在任何環(huán)境中用常規(guī)混合方法完成。采用間歇方式時(shí)，應(yīng)在強(qiáng)混合器如撕捏機(jī)或Brabender混合機(jī)中進(jìn)行。采用連續(xù)方式時(shí)，可在擠出機(jī)中進(jìn)行降解，所述組分連續(xù)地供入擠出機(jī)中。應(yīng)理解斷鏈后各共混組分(例如所述無規(guī)共聚物和所述全同立構(gòu)聚丙烯)的分子量與各組分的初始分子量有關(guān)。但各組分以不同的速率經(jīng)歷斷鏈作用。因此，應(yīng)調(diào)節(jié)初始組分的分子量以在斷鏈后的最終組合物中獲得要求的分子量分布。而且所述無規(guī)共聚物的斷鏈作用還導(dǎo)致所述粘合劑組合物所要求的支化。
詳述下面描述本發(fā)明各種具體實(shí)施方案、變化和實(shí)施例，包括本文中為理解要求保護(hù)的發(fā)明所采用的優(yōu)選實(shí)施方案和定義。但應(yīng)理解本“發(fā)明”的范圍應(yīng)參考所附的權(quán)利要求書包括等同物。以下所用“本發(fā)明”都是要區(qū)別要求保護(hù)的組合物和方法與不是本發(fā)明的組合物和方法。因此應(yīng)理解，所提及的“本發(fā)明”可指權(quán)利要求所定義的一或多項(xiàng)(未必所有)發(fā)明。
聚合物產(chǎn)品某些實(shí)施方案涉及丙烯基半結(jié)晶共聚物的具體類型，在粘合劑應(yīng)用中大多曾被忽視的聚烯烴。例如，某些有全同立構(gòu)序列的丙烯基共聚物有比乙烯基共聚物更低的熔體粘度，因而更好處理，特別是在噴涂粘合劑應(yīng)用中。此外，丙烯基共聚物有比乙烯基共聚物更高的峰熔點(diǎn)，因而預(yù)計(jì)有更高的使用溫度。最后，某些丙烯基共聚物有比丙烯均聚物改善的粘結(jié)強(qiáng)度。
本發(fā)明一實(shí)施方案涉及一種粘合劑共混物，優(yōu)選包含丙烯和至少一種選自乙烯和至少一種C4-C20α-烯烴的共聚單體的共聚物，優(yōu)選平均丙烯含量為至少約65％(摩爾)、更優(yōu)選至少約73％(摩爾)、最優(yōu)選至少約85％(摩爾)。此外，所述丙烯共聚物的重均分子量(Mw)優(yōu)選為約15000至約200000道爾頓；更優(yōu)選在約50000和約150000道爾頓之間；最優(yōu)選在約65000和約100000道爾頓之間。優(yōu)選所述丙烯共聚物是半結(jié)晶丙烯共聚物。優(yōu)選所述半結(jié)晶丙烯共聚物的通過ASTM D 1238(B)測量的熔體指數(shù)(MI)為約7至約3000dg/min，更優(yōu)選約20至約900dg/min，最優(yōu)選約78至約630dg/min。此外，所述半結(jié)晶丙烯共聚物的熔體指數(shù)可為約10至約2500dg/min或約15至約2000dg/min。所述丙烯共聚物中的丙烯序列可以是全同立構(gòu)丙烯序列或間同立構(gòu)丙烯序列，優(yōu)選為全同立構(gòu)序列。所述丙烯共聚物的結(jié)晶度可能源于所述全同立構(gòu)或間同立構(gòu)丙烯序列。
一種優(yōu)選的半結(jié)晶聚合物(SCP)是熱塑性乙烯-丙烯共聚物(優(yōu)選是無規(guī)的)，通過示差掃描量熱法(DSC)分析(ASTM E-794-95)熔點(diǎn)為約25至約120℃，優(yōu)選在約30至約110℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約65至約100℃的范圍內(nèi)。所述半結(jié)晶聚合物的重均分子量/數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)優(yōu)選為約2。優(yōu)選用于本發(fā)明的半結(jié)晶聚合物在共同待審的USSN 60/133966(1999年5月13日申請(qǐng))中作為“第一聚合物組分(SPC)”詳細(xì)地描述，引入本文供參考。所述半結(jié)晶聚合物的熔化熱通過DSC測量優(yōu)選為約30至約80J/g，更優(yōu)選為約40至約70J/g，最優(yōu)選為約50至約65J/g。
下面描述優(yōu)選用于本發(fā)明的示差掃描量熱法(DSC)。優(yōu)選用沖孔模頭取出約6至約10mg在約200至230℃下壓制的所述優(yōu)選聚合物壓片，在室溫下退火48小時(shí)。然后將試樣放在示差掃描量熱計(jì)(PerkinElmer 7 Series Thermal Analysis System)中，冷卻至約-50℃至-70℃。以約10℃/min加熱所述試樣達(dá)到約180至約200℃的最終溫度。輸出熱記為試樣熔融峰下的面積，所述熔融峰是在約30至約175℃下的最大峰，在約0和約200℃的溫度之間出現(xiàn)。測量輸出熱(J)作為熔化熱的度量。所述熔點(diǎn)記為所述試樣的熔化溫度范圍內(nèi)最大熱吸收的溫度。
本發(fā)明SCP優(yōu)選包含組成分布較窄的可結(jié)晶無規(guī)共聚物。本文中用于SCP的術(shù)語“可結(jié)晶”描述在未變形狀態(tài)主要是非晶態(tài)但在拉伸、退火或存在成核劑如結(jié)晶聚合物或所述聚合物內(nèi)的晶體序列時(shí)可結(jié)晶的那些聚合物或序列。結(jié)晶作用通過DSC測量，如本文所述。雖然不想限于此，但相信所述第一聚合物組分的窄組成分布是重要的。所述聚合物的分子間組成分布通過在溶劑中的熱分餾測量。典型溶劑是飽和烴如己烷或庚烷。此熱分餾法描述在前面提及的USSN 60/133966中，引入本文供參考。典型地使約75％(重)、更優(yōu)選85％(重)的所述聚合物作為一或多個(gè)相鄰的可溶餾分與緊鄰之前或之后的餾分中的其余聚合物分離。這些餾分都有與全部第一聚合物組分的平均乙烯含量(mol％)相差不大于27mol％(相對(duì))、更優(yōu)選14mol％(相對(duì))的組成(mol％乙烯含量)。所述第一聚合物組分如果滿足上述分餾試驗(yàn)則其組成分布窄。
在半結(jié)晶聚合物中，有規(guī)立構(gòu)丙烯序列的長度和分布與統(tǒng)計(jì)學(xué)上基本上無規(guī)的可結(jié)晶共聚一致。公知序列長度和分布與所述共聚的競聚率有關(guān)。本文中基本上無規(guī)意指共聚物是競聚率優(yōu)選為2或更低、更優(yōu)選1.5或更低、最優(yōu)選1.2或更低的產(chǎn)物。
在立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)中，PP序列的平均長度比組成相同的基本上無規(guī)的共聚物中大。現(xiàn)有技術(shù)有立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物有與非統(tǒng)計(jì)學(xué)上基本上無規(guī)分布的這些嵌段結(jié)構(gòu)一致的PP序列分布。要生產(chǎn)有所需無規(guī)性和窄組成分布的可結(jié)晶共聚物，需要使用(1)單一反應(yīng)位催化劑和(2)充分混合的連續(xù)流動(dòng)攪拌釜式聚合反應(yīng)器，使所述第一聚合物組分的基本上所有聚合物鏈僅有單一聚合環(huán)境。
本發(fā)明組合物的SCP優(yōu)選包含全同立構(gòu)可結(jié)晶α-烯烴序列，例如優(yōu)選丙烯序列(NMR)。根據(jù)一實(shí)施方案，第一聚合物組分的結(jié)晶度優(yōu)選為全同立構(gòu)聚丙烯的1至65％、優(yōu)選在3至30％之間，通過退火的聚合物試樣的熔化熱測量。所述SCP的多分散性指數(shù)(PDI)或Mw/Mn優(yōu)選在1.5至40之間，更優(yōu)選在約1.8至5之間，最優(yōu)選在1.8至3之間。優(yōu)選所述SCP的ML(1+4)@125℃門尼粘度低于40，更優(yōu)選低于20，最優(yōu)選低于10。優(yōu)選所述SCP在190℃下的熔體指數(shù)(MI)低于約1500dg/min，更優(yōu)選低于約900dg/min，最優(yōu)選低于650dg/min。此外，所述半結(jié)晶丙烯共聚物的熔體指數(shù)也可為約10至約2500dg/min，或約15至約2000dg/min，甚至更寬地為約7至約3000dg/min。
所述SCP中的低結(jié)晶度是通過摻入約0.5至50mol％α-烯烴、優(yōu)選約0.9至約35mol％α-烯烴、更優(yōu)選約1.3至約37mol％α-烯烴、最優(yōu)選約1.3至約15mol％α-烯烴獲得的。本文中α-烯烴定義為包括一或多種選自乙烯和C4-C20α-烯烴的α-烯烴。α-烯烴組成低于上述關(guān)于SCP組成的下限時(shí)，所述SCP共混物是熱塑性的。α-烯烴組成在所述范圍內(nèi)時(shí)，所述共混物表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度。α-烯烴組成高于上述關(guān)于SCP的上限時(shí)，所述共混物有較差的拉伸強(qiáng)度。雖然不想限于此，但相信為確保本發(fā)明有益效果，所述SCP必需有優(yōu)化量的全同立構(gòu)聚丙烯結(jié)晶度。如前面所述，最優(yōu)選的共聚單體是乙烯。
優(yōu)選所述粘合劑共混物還包含一或多種添加劑，如增粘劑、增塑劑(增量油)、蠟、著色劑、抗氧化劑、填料和粘合劑共混物中常用的其它添加劑。更優(yōu)選所述粘合劑組合物包含0至約80％(重)的至少一種增粘劑、0至約60％(重)的至少一種增塑劑、和0至約50％(重)的至少一種蠟、0至約5％(重)的抗氧化劑，其中組分(b)、(c)和(d)之和占所述粘合劑組合物的約5至約95％(重)。
適用的增塑劑或增量油包括脂族、環(huán)烷屬、鏈烷屬、或氫化(白)油及其混合物。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)之一在于獲得良好的流動(dòng)和涂布特性不需要或僅需要很少量的增量油，因?yàn)楸景l(fā)明粘合劑固有低熔體粘度性能。處理所述組合物所需增量油的量減少趨于導(dǎo)致粘合劑的粘結(jié)度改善，減少增量劑的滲出。使用增量油時(shí)，所述增量油的加入量為每100重量份SCP約0.5至約25重量份、更優(yōu)選約5至15重量份。
適用的抗氧化劑包括受阻酚如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羥芐基)苯；四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷(IRGANOXTM1010，購自Ciba Geigy，New York)；3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸十八烷基酯(IRGANOXTM1076，購自Ciba Geigy)；及類似的已知物質(zhì)。存在抗氧化劑時(shí)，所述抗氧化劑的用量優(yōu)選為每100重量份組合物約0.05至約2重量份。用于本發(fā)明的穩(wěn)定添加劑、抗氧化劑和/或UV穩(wěn)定劑是公知的，描述在文獻(xiàn)中，參見例如US5143968和US5656698。這些專利中關(guān)于抗氧化劑、穩(wěn)定劑和油類增塑劑的教導(dǎo)引入本文供參考。
適用于本發(fā)明的主增粘樹脂優(yōu)選包括室溫下為固體、半固體或液體的烴樹脂、合成的聚萜烯、松香、松香酯和天然萜烯。許多類樹脂描述在US5143968中，引入本文供參考。優(yōu)選的增粘樹脂是脂族烴樹脂如(1)由烯烴和二烯烴組成的單體聚合所得樹脂(例如ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX的Escorez1310LC、Escorez2596)及其氫化變體；脂環(huán)族石油烴樹脂及其氫化衍生物(例如來自Exxon Mobil Chemical的Escorez5300和5400系列；來自EastmanChemical，Kingsport，TN的Eastotac樹脂)；(3)聚萜烯樹脂及其氫化衍生物；(4)氫化的C9(例如來自Arakawa Chemical的ArkonP系列；來自Hercules，Wilmington，DE的Regalrez和RegaliteR)。所述增粘樹脂還可用某些芳香化合物改性，如購自Exxon MobilChemical Co.的Escorez2596，其量不能太高以致與本發(fā)明SCP不相容。本發(fā)明熱熔粘合劑組合物優(yōu)選包含約20至約70％(重)、更優(yōu)選約35至約60％(重)增粘樹脂。
本發(fā)明粘合劑組合物的蠟組分是傳統(tǒng)已知與EVA一起用于熱熔粘合劑組合物的任何蠟。石油衍生的合成蠟的例子是熔點(diǎn)在約55至約110℃范圍內(nèi)的石蠟和微晶蠟以及低分子量聚乙烯和費(fèi)-托蠟。蠟的含量優(yōu)選為總共混組合物的約10至約35％(重)。增塑劑、顏料和填料可與蠟一起使用或代替一部分蠟。可使用油類增塑劑，參見US5143968關(guān)于適用油的描述，引入本文供參考。
如前面所述，構(gòu)成本發(fā)明粘合劑制劑的組分有這樣的性質(zhì)以致在組合物中不包含溶劑或過量的增量油的情況下提供熔體粘度極低的粘合劑，從而便于所述粘合劑流過涂布設(shè)備例如涂布模頭。所述粘合劑共混物可易于達(dá)到在180℃下按ASTM D 3236測量低于10000cps的熔體粘度。更優(yōu)選在180℃下熔體粘度低于2000cps，最優(yōu)選在180℃下熔體粘度為約1500cps。
典型的工業(yè)應(yīng)用包括包裝，特別是低溫使用如用于乳制品或用于食品的冷凍包裝，和用于一次性衛(wèi)生用品例如尿片、婦女護(hù)墊、餐巾等。但甚至更傳統(tǒng)的應(yīng)用如裝訂、木工和貼標(biāo)簽也將得益于低溫柔韌性、耐熱性和用自動(dòng)化手段將本發(fā)明組合物涂于各種已知基質(zhì)或被粘物的使用效率。一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明粘合劑組合物是熱熔粘合劑。另一實(shí)施方案中，可用其它聚烯烴優(yōu)選全同立構(gòu)聚丙烯如購自Exxon Mobil Chemical Co.，Baytown，Texas的AchieveTM3866G作為本發(fā)明粘合劑組合物中的共混組分。
所述熱熔粘合劑組合物可以本領(lǐng)域已知的任何方式施于要求的基質(zhì)或被粘物，特別是傳統(tǒng)地用于包裝的那些方法。典型地使用涂布頭或噴嘴及輔助設(shè)備，例如Nordson Corporation，Duluth，GA制造的那些。除要求的其它傳統(tǒng)形式之外，所述組合物還可以細(xì)線、點(diǎn)或噴涂的方式施用。
催化劑適用的催化劑包括有相同或不同的環(huán)戊二烯基配體能產(chǎn)生有規(guī)立構(gòu)丙烯序列(全同立構(gòu)或間同立構(gòu)，優(yōu)選全同立構(gòu))的二茂金屬配合物。優(yōu)選的金屬茂是手性或立體剛性的那些以產(chǎn)生全同立構(gòu)聚丙烯序列，這些金屬茂為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。
優(yōu)選的過渡金屬化合物組分詳細(xì)地描述在US5145819；5243001；5239022；5329033；5296434；5276208；5672668；5304614和5374752；及EP549900和576970中，均引入本文供參考。
用于制備全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯的金屬茂化合物的選擇及其合成為本領(lǐng)域公知，可參考專利文獻(xiàn)和學(xué)術(shù)文獻(xiàn)，參見例如Journal ofOrganometallic Chemistry 369，359-370(1989)。典型的催化劑是立體剛性的不對(duì)稱的手性或橋連的手性金屬茂?？墒褂猛庀騼?nèi)消旋異構(gòu)體。催化劑的選擇應(yīng)使各丙烯基聚合物有相同類型的立構(gòu)規(guī)整度。優(yōu)選的催化劑產(chǎn)生全同立構(gòu)聚合物。參見例如US4892851、US5017714、US5296434、US5278264、WO-A-(PCT/US92/10066)、WO-A-93/19103、EP-A2-0577581、EP-A1-0578838、和學(xué)術(shù)文獻(xiàn)“TheInfluence of Aromatic Substituents on the PolymerizationBehavior of Bridged Zirconocene Catalysts”，Spaleck，W.，et al.，Organometallics 1994，13，954-963和“ansa-ZirconocenePolymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects onCatalytic Activity and Polymer Chain Lengths”，Brinzinger，H.，et al.，Organometallics 1994，13，964-970，及其中的參考文獻(xiàn)。
特別優(yōu)選用于有規(guī)立構(gòu)共聚物催化作用的其它橋連金屬茂化合物包括二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)合鋯、二甲基·苯基(甲基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-二異丙基-1-茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2，4，6-三甲基-1-茚基)合鋯、二甲基·苯基(甲基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鋯、二甲基·1，2-亞乙基-雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鋯、二甲基·1，2-亞丁基-雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)合鋯、
二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)合鋯、二甲基·苯基(甲基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-甲基-1-茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2，4-二甲基-1-茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-α-acenaphth-1-茚基)合鋯、二甲基·苯基(甲基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)合鋯、二甲基·苯基(甲基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)合鋯、二甲基·苯基(甲基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)合鋯、二甲基·苯基(甲基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-α-acenaphth-1-茚基)合鋯、二甲基·1，2-亞乙基-雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)合鋯、二甲基·1，2-亞丁基-雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)合鋯、二甲基·1，2-亞乙基-雙(2，4，7-三甲基-1-茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-1-茚基)合鋯、二甲基·1，2-亞乙基-雙(2-甲基-1-茚基)合鋯、二甲基·苯基(甲基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-1-茚基)合鋯、二甲基·二苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-1-茚基)合鋯、二甲基·1，2-亞丁基-雙(2-甲基-1-茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-1-茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-5-異丁基-1-茚基)合鋯、
二甲基·苯基(甲基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-5-異丁基-1-茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2，5，6-三甲基-1-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)合鋯、二氯·苯基(甲基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-二異丙基-1-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2，4，6-三甲基-1-茚基)合鋯、二氯·苯基(甲基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鋯、二氯·1，2-亞乙基-雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鋯、二氯·1，2-亞丁基-雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)合鋯、二氯·苯基(甲基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-甲基-1-茚基)合鋯、
二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2，4-二甲基-1-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-α-acenaphth-1-茚基)合鋯、二氯·苯基(甲基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)合鋯、二氯·苯基(甲基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)合鋯、二氯·苯基(甲基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)合鋯、二氯·苯基(甲基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-α-acenaphth-1-茚基)合鋯、二氯·1，2-亞乙基-雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)合鋯、二氯·1，2-亞丁基-雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)合鋯、二氯·1，2-亞乙基-雙(2，4，7-三甲基-1-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-1-茚基)合鋯、二氯·1，2-亞乙基-雙(2-甲基-1-茚基)合鋯、二氯·苯基(甲基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-1-茚基)合鋯、二氯·二苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-1-茚基)合鋯、二氯·1，2-亞丁基-雙(2-甲基-1-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-1-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-5-異丁基-1-茚基)合鋯、二氯·苯基(甲基)亞甲硅烷基-雙(2-甲基-5-異丁基-1-茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)合鋯、和二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2，5，6-三甲基-1-茚基)合鋯等，特別是結(jié)構(gòu)類似的鉿化合物。
此外，其它金屬茂如US5510502、US4931417、US5532396、US5543373、WO98/014585、EP611773和WO98/22486(均引入本文供參考)中所述的那些金屬茂也適用于本發(fā)明。
助催化劑對(duì)于本專利說明書和所附權(quán)利要求書而言，術(shù)語“助催化劑”和“活化劑”可互換使用，定義為可使前面所定義的金屬茂化合物活化的任何化合物或組分。例如，可使金屬茂催化劑前體轉(zhuǎn)化成催化活性的金屬茂陽離子的路易斯酸、非配位離子活化劑、離子化活化劑、或其它任何化合物是活化劑或助催化劑。
用鋁氧烷和/或還用離子化活化劑(中性或離子的)如使所述中性金屬茂化合物電離的四(五氟苯基)硼酸三正丁銨、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、或三全氟苯基硼準(zhǔn)金屬前體作為一或多種金屬茂的活化劑都在本發(fā)明范圍內(nèi)。四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨是特別優(yōu)選用于上述金屬茂的活化劑。一般地，中性路易斯酸或包括能使烷基金屬茂配體質(zhì)子化或奪取烷基金屬茂配體的陽離子的離子鹽形式的氟芳基硼和鋁化合物是適用的?？捎糜诒景l(fā)明的其它非配位陰離子可包括但不限于以下文獻(xiàn)中公開的那些US5198401、5296433、5278119、5407884、EP0426637、EP0500944、EP0520732、WO95/24268和WO97/29845。
所述金屬茂可與助催化劑一起使用，所述助催化劑可以是通過蒸氣滲透壓法測量的平均低聚度為4至30的鋁氧烷優(yōu)選甲基鋁氧烷。鋁氧烷可改性使之溶于線型鏈烷烴，但一般使用甲苯溶液。此溶液可包括未反應(yīng)的三烷基鋁，鋁氧烷濃度一般用mol Al/L表示，包括未反應(yīng)形成低聚物的任何三烷基鋁。所述鋁氧烷用作助催化劑時(shí)一般以超摩爾量使用，摩爾比為50至1000、優(yōu)選約100至約500。
有許多種鋁氧烷和改性鋁氧烷制備方法，其非限制性的例子描述在US4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5157137、5103031、5391793、5391529和EP-A-0561476、EP-B1-0279586、EP-A-0594218和WO94/10180中，均引入本文供參考。
清除劑使用本發(fā)明催化劑時(shí)，總催化劑體系一般還包括一或多種有機(jī)金屬化合物。本申請(qǐng)中此化合物意指包括有效地從反應(yīng)環(huán)境中除去極性雜質(zhì)而提高催化劑活性的那些化合物。雜質(zhì)可能不注意地隨任何聚合反應(yīng)組分特別是隨溶劑、單體和催化劑進(jìn)料一起引入，不利地影響催化劑活性和穩(wěn)定性?？赡軐?dǎo)致催化活性下降甚至消除，特別是用離子化陰離子前體活化所述催化劑體系時(shí)。所述極性雜質(zhì)或催化劑毒物包括水、氧、金屬雜質(zhì)等。優(yōu)選在其進(jìn)入反應(yīng)容器之前采取措施，例如在合成或制備各組分之后或期間通過化學(xué)處理或精分離技術(shù)，但在聚合過程本身通常仍使用少量的有機(jī)金屬化合物。
這些化合物典型地是有機(jī)金屬化合物如US5153157、5241025和WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132和WO95/07941的第13族有機(jī)金屬化合物?；衔锏睦影ㄈ一X、三乙基硼、三異丁基鋁、甲基鋁氧烷、和異丁基鋁氧烷。優(yōu)選有龐大或C6-C20線型烴基取代基與所述金屬或準(zhǔn)金屬中心共價(jià)鍵合的那些化合物以減小與活性催化劑的副作用。例子包括三乙基鋁，但更優(yōu)選龐大的化合物如三異丁基鋁、三異戊二烯基鋁、和長鏈線型烷基取代的鋁化合物，如三正己基鋁、三正辛基鋁或三正十二烷基鋁。用鋁氧烷作活化劑時(shí)，存在的超過使所述催化劑活化所需量的任何過量鋁氧烷可起毒物清除劑的作用，可能不需其它有機(jī)金屬化合物。鋁氧烷也可以清除量與其它活化手段一起使用，例如甲基鋁氧烷和三異丁基鋁氧烷與芳基硼或芳基鋁活化劑一起使用。聚合反應(yīng)期間與本發(fā)明催化劑化合物一起使用的此化合物的用量減至有效提高活性的量(起雙重作用時(shí)加上使所述催化劑化合物活化所需量)，因?yàn)檫^量可能起催化劑毒物的作用。
溶劑脂族、脂環(huán)族和芳族烴可在所述聚合過程中用作溶劑。優(yōu)選的溶劑是C12或更低的直鏈或支鏈飽和烴，和C5-C9飽和脂環(huán)族或芳族烴。此溶劑或反應(yīng)介質(zhì)的例子是己烷、丁烷、戊烷、庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、及其混合物。此外，一或多種烯烴可單獨(dú)或與其它介質(zhì)混合以選定的烯烴濃度用作反應(yīng)介質(zhì)。最優(yōu)選己烷的混合物。
聚合方法典型的聚合方法包括在包含手性金屬化合物和1)非配位相容陰離子活化劑或2)鋁氧烷活化劑的催化劑存在下聚合。根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方案，包括使乙烯和丙烯與催化劑在適合的聚合稀釋劑中接觸的步驟，根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施方案，所述催化劑包括例如手性金屬茂催化劑(例如雙(環(huán)戊二烯基)金屬化合物)和活化劑。如前面所述，所用活化劑可以是鋁氧烷活化劑或非配位相容陰離子活化劑。鋁氧烷活化劑的優(yōu)選用量是使鋁與金屬茂之摩爾比為約1∶1至約20000∶1或更高。所述非配位相容陰離子活化劑的優(yōu)選用量是使雙環(huán)戊二烯基金屬化合物與非配位陰離子之摩爾比為10∶1至約1∶1。上述聚合反應(yīng)這樣進(jìn)行使所述單體在催化劑體系存在下在約-100℃至約300℃的溫度下反應(yīng)約1秒至約10小時(shí)產(chǎn)生重均分子量為約5000或更低至約1000000或更高且分子量分布為約1.8至約4.5的共聚物。
雖然本發(fā)明方法包括在液相(淤漿、溶液、懸浮或本體相或其組合)使用催化劑體系，但根據(jù)另一實(shí)施方案，也可采用高壓流體相或氣相聚合。在氣相、淤漿相或懸浮相聚合中使用時(shí)，所述催化劑體系優(yōu)選為負(fù)載型催化劑體系。參見例如US5057475和5643847，引入本文供參考。所述催化劑體系可還包括其它公知的添加劑如清除劑。參見例如US5153157，引入本文供參考?？稍诓皇芊磻?yīng)容器類型限制的情況下采用這些方法。
如前面所述，雖然也可采用負(fù)載型催化劑體系，但所述液相法包括使乙烯和丙烯與催化劑體系在適合的聚合稀釋劑中接觸和使所述單體在催化劑體系存在下在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間足以產(chǎn)生要求分子量和組成的乙烯-丙烯共聚物的步驟。
根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方案，所述聚合方法包括(a)使丙烯和至少一種選自乙烯和至少一種C4-C20α-烯烴的共聚單體在適合的聚合條件優(yōu)選溶液聚合條件下在適合的催化劑如金屬茂存在下在至少一個(gè)第一反應(yīng)器中接觸反應(yīng)。所述金屬茂催化劑必須能使所述丙烯序列并入全同立構(gòu)或間同立構(gòu)取向。適合的聚合條件在后面的實(shí)施例中更充分地列舉。優(yōu)選的溶劑是己烷。所述聚合產(chǎn)生有多于65％(摩爾)丙烯的共聚物，其中至少一部分優(yōu)選40％(摩爾)丙烯序列處于全同立構(gòu)或間同立構(gòu)取向。
可選地，(b)在至少一個(gè)第二或后續(xù)反應(yīng)器中，使丙烯和至少一種選自乙烯和至少一種C4-C20α-烯烴的共聚單體在適合的聚合條件優(yōu)選溶液聚合條件下在金屬茂催化劑存在下聚合。雖然可向每一反應(yīng)器供應(yīng)溶劑和單體，但優(yōu)選所述催化劑僅供入第一反應(yīng)器。在第二反應(yīng)器中的聚合可重復(fù)第一反應(yīng)器中的聚合，即產(chǎn)生有約多于65％(摩爾)丙烯的共聚物，其中至少一部分優(yōu)選40％(摩爾)丙烯序列處于全同立構(gòu)或間同立構(gòu)取向。
優(yōu)選使第一反應(yīng)器的溶液與后續(xù)反應(yīng)器的溶液混合形成包含聚合物共混物的溶液。然后優(yōu)選從所述共混物溶液中除去溶劑，回收所述共混物，可選地可向步驟(a)的第一反應(yīng)器、步驟(b)的第二或后續(xù)反應(yīng)器、或在步驟(b)中所述反應(yīng)器之后的任何位置加入增粘劑。
可用串聯(lián)或并聯(lián)反應(yīng)器操作通過在一反應(yīng)器中制備丙烯含量較高的共聚物(從而有較高的熔體溫度以提供較高的使用溫度)然后在另一反應(yīng)器中制備丙烯含量較低的共聚物(從而更無定形以提供更大的粘性、柔軟度、和更好的低溫性能)，提高結(jié)晶度而不增加粘合劑的脆性。所述共聚物混合產(chǎn)生更好的熱熔粘合劑。
一般地，對(duì)于單一位金屬茂催化劑產(chǎn)品而言，本發(fā)明丙烯基共聚物優(yōu)選有窄分子量分布。但通過選擇適合的條件，如后面實(shí)施例中詳述，在每一反應(yīng)器中制備不同分子量的聚合物，產(chǎn)生雙峰或多模態(tài)共混物，使本文所述串聯(lián)或并聯(lián)反應(yīng)器操作所得共混物具有定制的分子量分布。
反應(yīng)器操作(概述)
本發(fā)明中可使用一或多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的攪拌釜式反應(yīng)器。所述反應(yīng)器操作是用所述適合的催化劑的溶液共聚。催化劑和活化劑可以溶液或漿液形式分開地供入反應(yīng)器(現(xiàn)場)、在反應(yīng)器之前的管線內(nèi)活化、或預(yù)先活化后以活化溶液或漿液形式泵入反應(yīng)器中。優(yōu)選的操作是兩溶液在管線內(nèi)活化。
可以單一反應(yīng)器操作進(jìn)行聚合，其中溶劑、單體、共聚單體、催化劑/活化劑、清除劑、和可選的改性劑連續(xù)地加入單一攪拌釜中；也可以串聯(lián)反應(yīng)器操作進(jìn)行聚合，其中上述組分(除所述催化劑之外)加入串聯(lián)連接的兩或多個(gè)反應(yīng)器之每一反應(yīng)器，使所述單體反應(yīng)足夠長時(shí)間產(chǎn)生本發(fā)明共聚物。所述催化劑組分必須加入所述系列的第一反應(yīng)器中。也可兩個(gè)反應(yīng)器都加催化劑組分，但優(yōu)選僅加入第一反應(yīng)器。
一般地，所述聚合反應(yīng)溫度可在約40至約250℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選所述聚合反應(yīng)溫度為60至220℃。壓力可在約1mmHg至2500bar的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1至1600bar，最優(yōu)選1.0至500bar。
所述過程可在一個(gè)連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器或多于一個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)操作的反應(yīng)器中進(jìn)行。這些反應(yīng)器可有或沒有內(nèi)部冷卻，所述單體進(jìn)料可被冷卻或不冷卻。參見US5001205關(guān)于一般工藝條件的公開。也參見WO96/33227和WO97/22639。所有文獻(xiàn)關(guān)于聚合方法、金屬茂的選擇和適用的清除化合物的描述均引入本文供參考。
一優(yōu)選方法中，除乙烯(和氫氣，使用時(shí))以氣體形式在其壓力下通過質(zhì)量流量計(jì)/控制器流動(dòng)之外，所有進(jìn)料都通過計(jì)量泵送入反應(yīng)器。另一方法中，單體可通過預(yù)制溶液加入反應(yīng)器?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)進(jìn)料溶液上的乙烯壓頭控制聚合物組成。
通過平衡聚合熱和通過反應(yīng)器夾套或冷卻盤管冷卻反應(yīng)器內(nèi)容物、自動(dòng)致冷、預(yù)冷進(jìn)料或這三種組合使反應(yīng)器冷卻達(dá)到反應(yīng)器溫度控制。優(yōu)選使用預(yù)冷進(jìn)料的絕熱反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度與所用催化劑有關(guān)。一般地，反應(yīng)器溫度優(yōu)選在約0和約160℃之間改變，更優(yōu)選約10至約140℃，最優(yōu)選約40至約120℃。在串聯(lián)操作中，第二反應(yīng)器的溫度優(yōu)選比第一反應(yīng)器溫度高。在并聯(lián)反應(yīng)器操作中，兩反應(yīng)器的溫度是獨(dú)立的。
優(yōu)選通過供入所述系列中每一反應(yīng)器的單體量控制聚合物組成。在單一反應(yīng)器系列中，使所得聚合物中的未反應(yīng)單體閃蒸出。在兩反應(yīng)器系列中，來自第一反應(yīng)器的未反應(yīng)單體流入第二反應(yīng)器，考慮到所述單體的轉(zhuǎn)移，加入第二反應(yīng)器的單體剛好足以將進(jìn)料的組成調(diào)至要求水平。
通過反應(yīng)器溫度和加入鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣控制聚合物的分子量。在金屬茂催化劑的情況下，聚合物分子量一般隨反應(yīng)器溫度升高和轉(zhuǎn)移劑的增加而下降。在第二反應(yīng)器中溫度較高的絕熱操作的兩反應(yīng)器系列中，在第二反應(yīng)器中更易產(chǎn)生低分子量組分。通過向第二反應(yīng)器中加入氫氣可進(jìn)一步降低第二反應(yīng)器中的分子量，使所得共混物的分子量分布(MWD)變寬。也可向第一反應(yīng)器中加氫氣，但由于未反應(yīng)的氫氣將轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器，在此情況下兩聚合物組分的分子量都將降低，氫氣對(duì)MWD的影響將更小。在并聯(lián)反應(yīng)器操作中，單體、共聚單體、催化劑、氫氣、清除劑、溶劑和其它進(jìn)料均獨(dú)立處理。
單反應(yīng)器聚合方法聚合在單一攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行，進(jìn)料連續(xù)地流入所述系統(tǒng)并連續(xù)地取出產(chǎn)物。某些實(shí)施例中，使用1升攪拌反應(yīng)器。溶劑(包括但不限于己烷)和單體(包括但不限于丙烯和乙烯)優(yōu)選用過濾膜或機(jī)械裝置(優(yōu)選氧化鋁和分子篩床)提純。用于制備催化劑溶液的溶劑也可通過相同技術(shù)提純。
優(yōu)選通過反應(yīng)器夾套循環(huán)蒸汽/水控制反應(yīng)器溫度。反應(yīng)器保持在超過反應(yīng)混合物的蒸氣壓的壓力下以使反應(yīng)物保持在液相。反應(yīng)器充滿液體。使丙烯和乙烯與已冷卻(優(yōu)選約0至約-50℃)的己烷液流混合?；蛘撸绻褂肊NB(亞乙基降冰片烯)，也在另一單體上游加入所述己烷液流中。將三異丁基鋁清除劑的己烷溶液加入所述混合的溶劑和單體流中，優(yōu)選在其進(jìn)入反應(yīng)器之前加入以進(jìn)一步降低任何催化劑毒物的濃度。在溶劑(優(yōu)選甲苯或甲苯/己烷混合物)中的催化劑組分可在一溶液中預(yù)活化然后一起泵入反應(yīng)器，也可以兩個(gè)單組分溶液形式溶解，分開地泵入反應(yīng)器。多數(shù)情況下，優(yōu)選在反應(yīng)器之前的管線內(nèi)使催化劑活化。所述活化的催化劑通過配有浸管的單獨(dú)入口進(jìn)入反應(yīng)器以確保適當(dāng)分布。所述聚合物/溶劑/未轉(zhuǎn)化單體和催化劑溶液通過壓力控制閥離開反應(yīng)器，所述壓力控制閥使聚合過程的壓力降至常壓。降至常壓使溶液中未轉(zhuǎn)化單體閃蒸至氣相中，所述氣相優(yōu)選從氣-液分離器頂部放空。大部分包括聚合物和溶劑的液相從分離器底部流出，被收集用于回收聚合物。取出一小部分聚合物用于測定聚合物濃度后，優(yōu)選向所述聚合物溶液中加入穩(wěn)定劑。通過汽提然后真空干燥或通過加熱和真空干燥使溶劑蒸發(fā)從所述溶液中回收穩(wěn)定的聚合物。
用于表征本發(fā)明產(chǎn)品的凝膠滲透色譜(GPC)技術(shù)已在幾篇公開出版物特別是US4989436中描述，引入本文供參考。分子量和組成的測量描述在G.Ver Strate，C.Cozewith，S.Ju，Macromolecules，21，3360(1988)中，引入本文供參考。所用其它技術(shù)是基于聚合物結(jié)構(gòu)表征，如G.Ver Strate在“Structure Characterization”，TheScience and Technology of Elastomers，F(xiàn).Eirich，editor，Academic Press 1978 Chaper 3中所述。
基于來自所述第一次熔融和所述驟冷的測量結(jié)果評(píng)估玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg(ASTM E-1356-95)、熔融溫度Tm(ASTM E-794-95)和熔化熱(ASTM E-793-95)。某些情況下，在第二次掃描時(shí)未見低熔融結(jié)晶，因?yàn)樯踔猎诘蜏叵乱残枰S多小時(shí)。
分析來自反應(yīng)器的聚合物溶液試樣的聚合物濃度。由此測量結(jié)果和反應(yīng)器進(jìn)料速率，通過物料平衡確定聚合速率。然后由聚合速率和聚合物組成數(shù)據(jù)計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。
反應(yīng)器條件和進(jìn)料速率示于表1中。表2對(duì)比聚合物性能，表3對(duì)比所配制的粘合劑組合物。
高M(jìn)FR粘合劑本發(fā)明某些實(shí)施方案涉及高M(jìn)FR粘合劑，具體地涉及包括230℃的MFR大于250dg/min的聚合物或聚合物共混物的粘合劑組合物。以下論述涉及所述高M(jìn)FR粘合劑組合物，特別是以下所述的那些。但本發(fā)明一些具體實(shí)施方案包括用自由基引發(fā)劑例如過氧化物處理上述聚合物或聚合物共混物之任一以獲得MFR大于250dg/min的粘合劑組合物。
本發(fā)明一具體實(shí)施方案涉及在230℃下MFR大于約250dg/min的粘合劑組合物，所述組合物包括通過丙烯與乙烯或有3至8個(gè)碳原子的α-烯烴至少之一共聚產(chǎn)生的無規(guī)共聚物，所述無規(guī)共聚物的結(jié)晶度為至少約2％，不多于約65％來自有規(guī)立構(gòu)聚丙烯序列，熔點(diǎn)為約25至約105℃。應(yīng)理解，雖然所述總組合物可包括能使所述組合物的總MFR進(jìn)一步提高的其它成分，但本文所指的是所述聚合物或聚合物共混物的MFR，例如用過氧化物或其它自由基引發(fā)劑處理后，導(dǎo)致所述聚合物的MFR改性。因此，有利地，不必需要其它處理步驟或提高M(jìn)FR的添加劑。一具體實(shí)施方案中，使所述高M(jìn)FR的聚合物與其它添加劑(后面所述)混合，可直接用作粘合劑，例如噴涂型。所述粘合劑可用于各種制品，包括后面所述的那些。本文所述有高M(jìn)FR聚合物或聚合物共混物的粘合劑組合物優(yōu)選用于常用的“熱熔粘合劑”應(yīng)用。
另一具體實(shí)施方案涉及一種粘合劑組合物，包括自由基引發(fā)劑和通過丙烯與乙烯或有20或更少碳原子(優(yōu)選8或更少碳原子)的α-烯烴至少之一共聚產(chǎn)生的無規(guī)共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述無規(guī)共聚物的結(jié)晶度為至少約2％，不多于約65％來自有規(guī)立構(gòu)聚丙烯序列，熔點(diǎn)為約25至約105℃。如本文中其它地方詳述，所述反應(yīng)產(chǎn)物(改性聚合物)的MFR優(yōu)選為250或更大。
本文所述任何高M(jìn)FR粘合劑組合物可還包括一或多種上述添加劑，如增粘劑、增塑劑(例如增量油)、蠟、著色劑、抗氧化劑和粘合劑組合物中常用的其它填料。
本發(fā)明另一具體實(shí)施方案包括用能使230℃下的MFR提高至少100％的有效量的自由基引發(fā)劑處理熔融態(tài)的聚合物組合物形成的粘合劑組合物。優(yōu)選所述共聚物是一步聚合法的產(chǎn)品，是乙烯/丙烯共聚物。
所述自由基引發(fā)劑例如過氧化物可加入固態(tài)的聚合物中，例如通過用引發(fā)劑如過氧化物(可以是粉末形式)涂布聚合物丸粒，在此情況下當(dāng)所述引發(fā)劑為活性時(shí)(通常在高于聚合物熔點(diǎn)的溫度下發(fā)生)說成是用所述引發(fā)劑“處理”所述聚合物。但優(yōu)選在聚合物已形成之后，但所述聚合物仍處于熔融狀態(tài)時(shí)例如在聚合后加工過程中在聚合物中加入自由基引發(fā)劑，如將聚合物混合物(可包括溶劑)引入脫揮發(fā)組分裝置或擠出機(jī)，典型地在升溫下進(jìn)行。術(shù)語“熔融”意指所述聚合物的任何部分熔化時(shí)的聚合物狀態(tài)，包括全部熔化和部分熔化。優(yōu)選在聚合物的溫度高于其熔點(diǎn)的情況下用自由基引發(fā)劑處理所述聚合物。
另一具體實(shí)施方案中，本文所公開的粘合劑組合物中所用自由基引發(fā)劑包括過氧化物。所述過氧化物之一例可以是2，5-二(叔丁基過氧)-2，5-二甲基-己烷。引發(fā)自由基的任何其它過氧化物也包括在“過氧化物”的定義中?；蛘?，所述自由基引發(fā)劑可包括重氮化合物或引發(fā)足量的自由基導(dǎo)致本文所述降解的任何其它化合物。
一具體實(shí)施方案中，上述粘合劑組合物可同時(shí)通過斷鏈降解和交聯(lián)，其中通過斷鏈降解的程度大于交聯(lián)的程度。優(yōu)選通過限制聚合物或聚合物共混物中乙烯含量實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到乙烯(或α-烯烴)太多導(dǎo)致交聯(lián)占優(yōu)勢(shì)，從而防止斷鏈和降解。但優(yōu)選有足夠的乙烯使熔點(diǎn)在80和100℃之間。優(yōu)選所述乙烯或α-烯烴含量保持在約39％(摩爾)以下。
較寬地，所述粘合劑組合物的分子量分布可在約1.8和5.0之間。較窄地，所述粘合劑組合物的分子量分布可在約2.0和3.2之間。
優(yōu)選本文所述粘合劑組合物可包括組成分布較窄的乙烯或α-烯烴。一更具體的實(shí)施方案中，所述組成分布可不大于約14％(摩爾)。上述任何粘合劑組合物中，所述無規(guī)共聚物可通過丙烯和乙烯共聚產(chǎn)生，其中乙烯的組成分布不大于約27％(摩爾)。
本文所述任何粘合劑組合物中，所述無規(guī)共聚物可以是支化的無規(guī)共聚物。一具體實(shí)施方案中，所述無規(guī)共聚物的分子多于約50％可以是支化分子。一更具體的實(shí)施方案中，所述無規(guī)共聚物的分子多于約80％可以是支化分子。
所述粘合劑組合物的一具體實(shí)施方案中，所述無規(guī)共聚物包括至少約6％(摩爾)至不多于約33％(摩爾)乙烯單元或有8或更少碳原子的α-烯烴單元。
另一具體實(shí)施方案中，所述粘合劑組合物的無規(guī)共聚物可包括多于約67％(摩爾)丙烯單元(例如C3/C2)。更具體地，所述粘合劑組合物的無規(guī)共聚物可包括多于約80％(重)丙烯單元。
一具體實(shí)施方案中，雖然所述粘合劑組合物在230℃下的MFR可大于約250dg/min，但在230℃下的MFR也可為至少約350dg/min。更窄地，所述粘合劑組合物在230℃下的MFR可為至少約500dg/min。上述任何粘合劑組合物的具體實(shí)施方案中，用于形成所述反應(yīng)產(chǎn)物的自由基引發(fā)劑用量基于所述無規(guī)共聚物的重量可為至少約0.25％(重)且不大于約5.00％(重)。
再另一具體實(shí)施方案中，所述粘合劑組合物可包括一種聚合物或聚合物共混物，例如半結(jié)晶丙烯共聚物如本文所述那些，通過ASTMD1238(B)測量的熔體指數(shù)(MI)為約3000至約7dg/min、或約2500至約10dg/min、或約2000至約15dg/min、或約900至約20dg/min、或約78至約630dg/min。優(yōu)選所述聚合物或聚合物共混物在上述聚合反應(yīng)中形成所述聚合物之后或在降解處理之后有上述MI范圍，優(yōu)選在沒有附加處理或不使用添加劑的情況下有上述MI值。
例如，用于形成所述反應(yīng)產(chǎn)物的自由基引發(fā)劑用量基于所述無規(guī)共聚物的重量為至少約0.50％(重)且不大于約3.00％(重)。
或者，用于形成所述反應(yīng)產(chǎn)物的自由基引發(fā)劑用量基于所述無規(guī)共聚物的重量為至少約1.00％(重)且不大于約2.00％(重)。自由基引發(fā)劑的用量范圍可落在后面任何實(shí)施例所確定的任何量之間例如在0.33和1.00％(重)之間。
本發(fā)明粘合劑組合物優(yōu)選是包括與所述無規(guī)共聚物共混的結(jié)晶聚合物的共混物。更具體地，所述粘合劑組合物可以是包括與所述無規(guī)共聚物共混的結(jié)晶聚合物的共混物，其中所述結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)大于至少約110NC。更窄地，所述結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)可大于約115NC。更具體地，所述結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)可大于約130℃。
一具體實(shí)施方案中，本文所述任何粘合劑組合物可以是或包括一種共混物，所述共混物包括與所述無規(guī)共聚物共混的結(jié)晶聚合物，其中所述結(jié)晶聚合物包括聚丙烯或包含丙烯單元和至少一種選自乙烯或C4-C12α-烯烴的共聚單體的共聚物，所述共聚物的共聚單體含量低于約14％(摩爾)。
所公開的粘合劑組合物之一變體中，所述共聚單體含量可高達(dá)約12％(摩爾)。優(yōu)選所述共聚單體含量可在約7至約12％(摩爾)的范圍內(nèi)。一具體實(shí)施方案中，所述共聚單體含量低于約3％(摩爾)。
另一具體實(shí)施方案中，所公開的任一粘合劑組合物的無規(guī)共聚物的丙烯含量可在約55％(摩爾)或更高和約93％(摩爾)或更低之間。更具體地，所述無規(guī)共聚物的丙烯含量可為約60％(摩爾)或更高。更窄地，所述無規(guī)共聚物的丙烯含量可為約73％(摩爾)或更高。而且，所述無規(guī)共聚物的上限可低于93％(摩爾)。例如本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，所述無規(guī)共聚物的丙烯含量為約89％(摩爾)或更低?；蛘?，所述無規(guī)共聚物的丙烯含量可為約85％(摩爾)或更低。此外，所述無規(guī)共聚物的丙烯含量可為約84％(摩爾)或更低。
本文所述任何粘合劑組合物的結(jié)晶聚合物可包括全同立構(gòu)聚丙烯。所述全同立構(gòu)聚丙烯可有高于110℃的熔點(diǎn)?；蛘?，所述全同立構(gòu)聚丙烯可有高于115℃的熔點(diǎn)。更具體地，所述全同立構(gòu)聚丙烯可有高于130℃的熔點(diǎn)。
如前面所述，本發(fā)明另一方面涉及一種方法。本發(fā)明一具體實(shí)施方案涉及一種降解粘合劑組合物的制備方法，包括(a)提供第一聚合物組合物，其在230℃下MFR小于250dg/min，包含通過丙烯與乙烯或有4至20個(gè)碳原子、優(yōu)選4至8個(gè)碳原子的α-烯烴至少之一共聚產(chǎn)生的無規(guī)共聚物，所述無規(guī)共聚物的結(jié)晶度為至少約2％，不多于約65％來自有規(guī)立構(gòu)聚丙烯序列，熔點(diǎn)為約25至約105℃；和(b)使所述第一聚合物組合物在熔融狀態(tài)與自由基引發(fā)劑接觸形成第二聚合物組合物，所述第二聚合物組合物在230℃下MFR大于250dg/min。
本文所述任何降解方法中，所述第一聚合物組合物與自由基引發(fā)劑接觸之前，所述第一聚合物組合物在230℃下MFR可小于50dg/min。該方法一具體實(shí)施方案中，所述自由基引發(fā)劑可包括過氧化物。具體地，所述自由基引發(fā)劑可包括2，5-二(叔丁基過氧)-2，5-二甲基-己烷?；蛘咚鲎杂苫l(fā)劑可包括重氮化合物。
本文所公開的任何降解方法中，所述第一聚合物組合物可在自由基引發(fā)劑存在下通過斷鏈降解和交聯(lián)，其中通過斷鏈降解的程度大于交聯(lián)的程度。
本文所公開的任何降解方法中，與自由基引發(fā)劑接觸之前，所述第一聚合物組合物的分子少于50％可以是支化分子。相反，所述任何方法中，所述第二聚合物組合物的分子多于50％為支化分子。
一具體實(shí)施方案中，本文所公開的方法包括向所述第一或第二聚合物組合物中加入結(jié)晶聚合物。一具體實(shí)施方案中，所述任何方法可包括(a)在所述第一聚合物組合物與自由基引發(fā)劑接觸之前加入結(jié)晶聚合物形成與第一聚合物組合物的無規(guī)共聚物的共混物；或(b)在形成第二聚合物組合物之后加入結(jié)晶聚合物形成與第二聚合物組合物的無規(guī)共聚物的共混物。
對(duì)于本文所公開的方法而言，所述第一聚合物組合物或第二聚合物組合物或兩者可還包括與所述無規(guī)共聚物共混的結(jié)晶聚合物，所述結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)高于約110℃。更窄地，所述結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)高于約115℃。甚至更具體地，所述結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)高于約130℃。
所述方法一具體實(shí)施方案中，所述第一聚合物組合物或第二聚合物組合物或兩者可還包括與所述無規(guī)共聚物共混的結(jié)晶聚合物，其中所述結(jié)晶聚合物包括聚丙烯或包含丙烯單元和至少一種選自乙烯或C4-C20α-烯烴(優(yōu)選選自乙烯或C4-C8α-烯烴)的共聚單體的共聚物，所述共聚物的共聚單體含量低于約14％(摩爾)。
例如，所述共聚單體含量可高達(dá)約11％(摩爾)，更優(yōu)選為約7至約11％(摩爾)。所述共聚單體含量可低于約3％(摩爾)。一具體實(shí)施方案中，所述無規(guī)共聚物的丙烯含量可為約63％(摩爾)或更高和約93％(摩爾)或更低。在此范圍內(nèi)，例如所述無規(guī)共聚物的丙烯含量可為約60％(摩爾)或更高。更窄地，在此范圍內(nèi)，所述無規(guī)共聚物的丙烯含量可為約73％(摩爾)或更高。而且，在上述范圍內(nèi)，所述無規(guī)共聚物的丙烯含量可為約89％(摩爾)或更低。更窄地，所述無規(guī)共聚物的丙烯含量可為約86％(摩爾)或更低。還更窄地，所述無規(guī)共聚物的丙烯含量可為約83％(摩爾)或更低。
本文所公開的任何方法中，所述結(jié)晶聚合物可包括全同立構(gòu)聚丙烯。所述全同立構(gòu)聚丙烯可以有例如高于110℃的熔點(diǎn)。更窄地，全同立構(gòu)聚丙烯的熔點(diǎn)可高于115℃。還更窄地，所述全同立構(gòu)聚丙烯的熔點(diǎn)可高于130℃。
本文所公開的任何降解方法中，優(yōu)選在自由基引發(fā)劑存在下使所述第一聚合物組合物完全熔化。使用自由基引發(fā)劑時(shí)，應(yīng)使有效量的自由基引發(fā)劑與第一聚合物組合物接觸。優(yōu)選所述自由基引發(fā)劑的存在量足以使第一聚合物組合物的MFR提高。更優(yōu)選所述自由基引發(fā)劑的存在量足以使第一聚合物組合物的MFR提高至少100％形成第二聚合物組合物。
所述降解方法的某些具體實(shí)施方案中，所述第一聚合物組合物在230℃下MFR小于50dg/min。另一些具體實(shí)施方案中，所述第一聚合物組合物在230℃下MFR小于40dg/min。再另一些具體實(shí)施方案中，所述第一聚合物組合物在230℃下MFR小于30dg/min。所述降解方法的某些其它具體實(shí)施方案中，所述第一聚合物組合物在230℃下MFR小于20dg/min。
如前面所述，優(yōu)選所述第二聚合物組合物在230℃下MFR大于250dg/min。但如后面實(shí)施例中所反映的，按本發(fā)明，在230℃下所述MFR可大于250dg/min，某些具體實(shí)施方案中，在230℃下所述MFR可大于350dg/min。例如，所述第二聚合物組合物在230℃下MFR可大于500dg/min。對(duì)于某些方法而言，所述第二聚合物組合物在230℃下MFR可大于600dg/min。對(duì)于另一些方法而言，所述第二聚合物組合物在230℃下MFR大于750dg/min。某些情況下，希望所述第二聚合物組合物在230℃下MFR大于1000dg/min。
優(yōu)選所述無規(guī)共聚物的結(jié)晶度為至少約10％。一具體實(shí)施方案中，所述無規(guī)共聚物的結(jié)晶度優(yōu)選不大于約40％。另一具體實(shí)施方案中，所述無規(guī)共聚物的結(jié)晶度不大于約45％。再另一具體實(shí)施方案中，所述無規(guī)共聚物的結(jié)晶度不大于約50％。
下面定義表征所述高M(jìn)FR組合物中所用的一些術(shù)語和性質(zhì)，這些術(shù)語和性質(zhì)在本專利中使用，用于解釋權(quán)利要求的范圍。
半結(jié)晶無規(guī)共聚物某些具體實(shí)施方案中，所述粘合劑組合物包括“半結(jié)晶無規(guī)共聚物”。本文所用術(shù)語“無規(guī)共聚物”定義為其中所述單體殘余的分布與所述單體的統(tǒng)計(jì)學(xué)上的無規(guī)聚合一致的共聚物，包括在單一反應(yīng)器中由單體制成的共聚物，但不包括在串聯(lián)反應(yīng)器中由單體制成的共聚物，本文中將其定義為“嵌段共聚物”。本文所述無規(guī)共聚物優(yōu)選是“半結(jié)晶的”，意指一般有較低的結(jié)晶度，如后面更具體地論述。此半結(jié)晶無規(guī)共聚物可包括例如70-88％(摩爾)丙烯單元和有2個(gè)碳原子(乙烯單元)或4至20個(gè)碳原子(優(yōu)選4至8個(gè)碳原子)的α-烯烴單元例如丁烯單元或辛烯單元。一具體實(shí)施方案中，適用于本發(fā)明的半結(jié)晶無規(guī)共聚物是聚丙烯聚合物，特別是丙烯-乙烯共聚物，其中所述共聚物單元的大多數(shù)是丙烯單元，例如大于70％(摩爾)，包括有85-90％(摩爾)丙烯的共聚物，或有70-88％(摩爾)丙烯的共聚物。因此所述半結(jié)晶無規(guī)共聚物區(qū)別于由丙烯和乙烯單元制成的有少于70％(摩爾)丙烯單元的共聚物，包括常規(guī)的有一些丙烯的聚乙烯聚合物。已發(fā)現(xiàn)用一或多種本文所述半結(jié)晶無規(guī)共聚物可獲得優(yōu)異的膠粘性。
所述無規(guī)共聚物可以是基本上無定形的，但應(yīng)可結(jié)晶，應(yīng)有至少約2％且不大于約65％的結(jié)晶度。所述無規(guī)共聚物的結(jié)晶度應(yīng)來自有規(guī)立構(gòu)聚丙烯序列。所述無規(guī)共聚物可以是可結(jié)晶的，意指它們?cè)谖醋冃螤顟B(tài)主要是非晶態(tài)，但在拉伸或退火時(shí)，可發(fā)生結(jié)晶。無論如何，所述無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)應(yīng)為約25至約105NC，優(yōu)選低于100NC。此外，所述無規(guī)共聚物的熔化熱通過DSC測量應(yīng)低于75J/g。形成本文所述無規(guī)共聚物中可使用多種共聚單體。適用的共聚單體包括乙烯和α-烯烴，如C4-C20α-烯烴，優(yōu)選C4-C8α-烯烴。所述α-烯烴共聚單體可以是線型或支化的，需要時(shí)可使用兩或多種共聚單體。適用的共聚單體的例子包括乙烯、線型C4-C8α-烯烴、和有一或多個(gè)C1-C3烷基支鏈的α-烯烴。具體例子包括乙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基-取代的1-癸烯或1-十二碳烯。優(yōu)選的共聚單體包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、在C3-C5之任一上有甲基取代基的1-己烯、在C3或C4上以任何化學(xué)計(jì)量可接受的組合有兩個(gè)甲基取代基的1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、在C3或C4之任一上有甲基取代基的1-戊烯、在C3-C5上以任何化學(xué)計(jì)量可接受的組合有兩個(gè)甲基取代基的1-己烯、在C3或C4上以任何化學(xué)計(jì)量可接受的組合有三個(gè)甲基取代基的1-戊烯、在C3或C4上有乙基取代基的1-己烯、在C3上有乙基取代基而且在C3或C4上化學(xué)計(jì)量可接受的位置有甲基取代基的1-戊烯、1-癸烯、1-壬烯、在C3-C9之任一上有甲基取代基的1-壬烯、在C3-C7上以任何化學(xué)計(jì)量可接受的組合有兩個(gè)甲基取代基的1-辛烯、在C3-C6上以任何化學(xué)計(jì)量可接受的組合有三個(gè)甲基取代基的1-庚烯、在C3-C7之任一上有乙基取代基的1-辛烯、在C3或C4上以任何化學(xué)計(jì)量可接受的組合有兩個(gè)乙基取代基的1-己烯、和1-十二碳烯。應(yīng)理解以上所列共聚單體只是舉例，不是要限制。特別優(yōu)選的共聚單體是乙烯。
結(jié)晶度可用于表征所述半結(jié)晶無規(guī)共聚物的另一性質(zhì)是其結(jié)晶度，如前面所述其結(jié)晶度較低。如后面所述，本發(fā)明具體實(shí)施方案中所用半結(jié)晶無規(guī)共聚物優(yōu)選有所述全同立構(gòu)聚丙烯的結(jié)晶度的2至65％的結(jié)晶度。不受理論限制，打算提供所述無規(guī)共聚物的較低結(jié)晶度。本文所用術(shù)語“結(jié)晶”廣義地表征那些分子間和分子內(nèi)高度有序的聚合物，優(yōu)選其熔點(diǎn)高于110℃、更優(yōu)選高于115℃、最優(yōu)選高于130℃。分子間和分子內(nèi)高度有序的聚合物稱為有“高”結(jié)晶度，而分子間和分子內(nèi)低度有序的聚合物稱為有“低”結(jié)晶度。聚合物的結(jié)晶度可定量表示，例如以百分結(jié)晶度，通常相對(duì)于某些參考或基準(zhǔn)結(jié)晶度。如本文使用的結(jié)晶度相對(duì)于全同立構(gòu)聚丙烯均聚物量度。優(yōu)選用熔化熱確定結(jié)晶度。例如，假定高度結(jié)晶聚丙烯均聚物的熔化熱為190J/g，則熔化熱為95J/g的半結(jié)晶無規(guī)共聚物的結(jié)晶度為50％。本文所用術(shù)語“可結(jié)晶”意指在未變形狀態(tài)主要是非晶態(tài)但在拉伸或退火時(shí)變成品態(tài)的那些聚合物或序列。因此，在某些具體實(shí)施方案中，所述半結(jié)晶無規(guī)共聚物可以是可結(jié)晶的。
聚丙烯所述結(jié)晶聚合物優(yōu)選為聚丙烯聚合物，其中“聚丙烯”按其常規(guī)意義定義。本文所公開的聚丙烯可以是均聚物，其中所述聚合物全部由丙烯序列(也可互換地稱為“鏈段”或“單元”)組成。丙烯也可以是共聚物。例如，可通過丙烯與C2或C4-C20α-烯烴聚合，優(yōu)選通過丙烯和乙烯在有活化劑和可選的清除劑的手性金屬茂催化劑存在下反應(yīng)，制備聚丙烯共聚物。與丙烯一起使用的共聚單體可以是線型或支化的。優(yōu)選的線型α-烯烴包括乙烯或C4-C20α-烯烴，優(yōu)選C4-C8α-烯烴，更優(yōu)選乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。優(yōu)選的支化α-烯烴包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、和3，5，5-三甲基-1-己烯。
優(yōu)選的聚丙烯共聚物基于摩爾的平均丙烯含量為約70至約98％(摩爾)，更優(yōu)選約85至約97％(摩爾)，最優(yōu)選約90至約96％(摩爾)。所述共聚物的剩余部分是一或多種如上所述α-烯烴和可選的少量的一或多種雙烯單體。
優(yōu)選所述聚丙烯共聚物包含約2至30％(摩爾)、更優(yōu)選約3至約15％(摩爾)、最優(yōu)選約4至10％(摩爾)的乙烯作為所述共聚單體。
使用手性金屬茂催化劑確保所述丙烯殘余的甲基大多數(shù)有相同的立構(gòu)規(guī)整度。所述丙烯的間同立構(gòu)和全同立構(gòu)構(gòu)型均可，但優(yōu)選全同立構(gòu)聚合物。所述丙烯殘余的立構(gòu)規(guī)整度導(dǎo)致所述聚合物的結(jié)晶度。對(duì)于本發(fā)明的聚合物而言，所述聚丙烯共聚物的低結(jié)晶度來自通過摻入上述α-烯烴共聚單體所得全同立構(gòu)聚丙烯。所述半結(jié)晶聚丙烯共聚物的熔化熱優(yōu)選為約30至約80J/g，更優(yōu)選約40至約70J/g，最優(yōu)選約50至約65J/g。所述聚丙烯共聚物的結(jié)晶度主要源于可結(jié)晶的有規(guī)立構(gòu)丙烯序列。所述聚丙烯共聚物的結(jié)晶度也可以結(jié)晶度的百分率表示。例如，在最高度有序的聚丙烯的熱能為190J/g的情況下，100％結(jié)晶度等于190J/g。因此，上述熔化熱值將使聚丙烯的結(jié)晶度為約10至約45％、更優(yōu)選約20至約40％、最優(yōu)選約25至約35％。
所述聚丙烯共聚物優(yōu)選有一個(gè)寬的單熔化轉(zhuǎn)變。典型地，所述聚丙烯共聚物試樣顯示出與主峰相鄰的副熔融峰，這些一起稱為單熔點(diǎn)。所述最高峰被認(rèn)為是熔點(diǎn)。優(yōu)選所述聚丙烯共聚物的熔點(diǎn)在約25至約120℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約30至約110℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約65至約100℃的范圍內(nèi)。
所述聚丙烯共聚物的重均分子量可在5000至200000道爾頓之間，優(yōu)選50000至150000；MWD(Mw/Mn)在1.5至40.0之間，更優(yōu)選在約1.8至5之間，最優(yōu)選在18至3之間。
優(yōu)選的聚丙烯共聚物中有規(guī)立構(gòu)丙烯序列的長度和分布與統(tǒng)計(jì)學(xué)上的基本無規(guī)共聚一致。公知序列長度和分布與所述共聚的競聚率有關(guān)。本文中基本上無規(guī)意指共聚物是競聚率一般為2或更低的產(chǎn)物。在立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)中，聚丙烯序列的平均長度比組成相同的基本上無規(guī)的共聚物大?，F(xiàn)有技術(shù)有立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物有與非統(tǒng)計(jì)學(xué)上基本上無規(guī)分布的這些嵌段結(jié)構(gòu)一致的聚丙烯序列分布。要生產(chǎn)有所需無規(guī)性和窄組成分布的可結(jié)晶共聚物，需要使用(1)單一活性位催化劑和(2)充分混合的連續(xù)流動(dòng)攪拌釜式聚合反應(yīng)器，使優(yōu)選的聚丙烯共聚物的基本上所有聚合物鏈僅有單一聚合環(huán)境。
該實(shí)施方案的優(yōu)選的聚丙烯共聚物是通過丙烯與至少一種C2或C4-C20α-烯烴在有活化劑和可選的清除劑的手性金屬茂催化劑存在下聚合制備的。優(yōu)選的手性金屬茂是已知促使丙烯摻入產(chǎn)生多數(shù)為全同立構(gòu)的聚丙烯五元組并促使所述α-烯烴共聚單體統(tǒng)計(jì)學(xué)上無規(guī)地?fù)饺氲哪切?。術(shù)語“金屬茂”和“金屬茂催化劑前體”是本領(lǐng)域已知術(shù)語，意指有第IV、V或VI族過渡金屬M(fèi)與取代或可取代的環(huán)戊二烯基(Cp)配體、至少一個(gè)非環(huán)戊二烯基衍生的配體X、和0或1個(gè)含雜原子的配體Y的化合物，這些配體與M配位，數(shù)量與其化合價(jià)對(duì)應(yīng)。所述金屬茂催化劑前體一般需要用適合的助催化劑(稱為活化劑)活化以產(chǎn)生活性金屬茂催化劑，一般意指有配價(jià)空位可配位、插入和使烯烴聚合的有機(jī)金屬配合物。
優(yōu)選的金屬茂是有兩個(gè)Cp環(huán)系配體的環(huán)戊二烯基(Cp)配合物。所述Cp配體優(yōu)選與金屬形成彎曲夾心配合物，優(yōu)選通過橋連基封鎖成剛性構(gòu)型。這些環(huán)戊二烯基配合物有以下通式(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq其中配體(Cp1R1m)的Cp1和配體(Cp2R2p)的Cp2優(yōu)選是相同的，R1和R2獨(dú)立地為鹵素或含最多20個(gè)碳原子的烴基、鹵代烴基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，m優(yōu)選為1至5，p優(yōu)選為1至5，優(yōu)選關(guān)聯(lián)的環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個(gè)R1和/或R2取代基可連接在一起形成含4至20個(gè)碳原子的環(huán)，R3為橋連基，n為兩配體之間的直鏈中的原子數(shù)，優(yōu)選為1至8、最優(yōu)選1至3，M為有3至6價(jià)的過渡金屬，優(yōu)選來自元素周期表第4、5或6族，且優(yōu)選處于其最高氧化態(tài)，每個(gè)X是非環(huán)戊二烯基配體，獨(dú)立地為最多含20個(gè)碳原子的烴基、氧烴基、鹵代烴基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、氧烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，q等于M的化合價(jià)減2。
用于本發(fā)明的上述雙環(huán)戊二烯基金屬茂的許多例子公開在US5324800；5198401；5278119；5387568；5120867；5017714；4871705；4542199；4752597；5132262；5391629；5243001；5278264；5296434；和5304614中，均引入本文供參考。
優(yōu)選用于本發(fā)明的上式I中所述類型的雙環(huán)戊二烯基金屬茂的說明性但非限制性的例子是以下的外消旋異構(gòu)體μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2、
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2、μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(Cl)2、μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(CH3)2、μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2、μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；其中M選自Zr、Hf或Ti。
另一實(shí)施方案中，所述聚合物組分可以是不同聚合物的共混物。此共混物可以是兩或多種聚丙烯共聚物的共混物(例如前面所述)，其中所述聚合物共混物的每一組分獨(dú)立地稱為聚合物組分。
應(yīng)理解本發(fā)明中，在一或多種實(shí)施方案中，單一共混物中可使用多于一種聚合物組分。所述聚合物組分均如前面所述，該實(shí)施方案中聚合物組分的數(shù)量小于3和更優(yōu)選為2。
粘合劑組合物本發(fā)明組合物優(yōu)選為粘合劑組合物。所述粘合劑組合物優(yōu)選包括一或多種添加劑，如增粘劑、增塑劑(增量油)、蠟、著色劑、抗氧化劑、填料和粘合劑共混物中常用的其它添加劑，如前所述。更優(yōu)選所述粘合劑組合物包含0至約80％(重)的至少一種增粘劑；0至約60％(重)的至少一種增塑劑；和0至約50％(重)的至少一種蠟；0至約5％(重)的抗氧化劑，其中組分(b)、(c)和(d)之和占所述粘合劑組合物的約5至約95％(重)。
適用的增塑劑或增量油包括芳族、環(huán)烷屬、鏈烷屬、或氫化(白)油及其混合物。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)之一在于獲得良好的流動(dòng)和涂布特性不需要或僅需要很少量的增量油，因?yàn)楸景l(fā)明粘合劑固有低熔體粘度性能。處理所述組合物所需增量油的量減少趨于導(dǎo)致粘合劑的粘結(jié)度改善，減少增量劑的滲出。使用增量油時(shí)，所述增量油的加入量為每100重量份SCP約0.5至約25重量份、更優(yōu)選約5至15重量份。
如前面所述，構(gòu)成本發(fā)明粘合劑制劑的組分有這樣的性質(zhì)以致在組合物中不包含溶劑或過量的增量油的情況下提供熔體粘度極低的粘合劑，從而便于所述粘合劑流過涂布設(shè)備例如涂布模頭。所述粘合劑共混物可易于達(dá)到在180℃下按ASTM D 3236測量低于10000cps的熔體粘度。更優(yōu)選在180℃下熔體粘度低于2000cps，最優(yōu)選在180℃下熔體粘度為約1500cps。
典型的工業(yè)應(yīng)用包括包裝，特別是低溫使用如用于乳制品或用于食品的冷凍包裝，和用于一次性衛(wèi)生用品例如尿片、婦女護(hù)墊、餐巾等。但甚至更傳統(tǒng)的應(yīng)用如裝訂、木工和貼標(biāo)簽也將得益于低溫柔韌性、耐熱性和用自動(dòng)化手段將本發(fā)明組合物涂于各種已知基質(zhì)或被粘物的使用效率。一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明粘合劑組合物是熱熔粘合劑。另一實(shí)施方案中，可用其它聚烯烴優(yōu)選全同立構(gòu)聚丙烯如購自Exxon Mobil Chemical Co.，Baytown，Texas的AchieveTM3866G作為本發(fā)明粘合劑組合物中的共混組分。
所述熱熔粘合劑組合物可以本領(lǐng)域已知的任何方式施于要求的基質(zhì)或被粘物，特別是傳統(tǒng)地用于包裝的那些方法。典型地使用涂布頭或噴嘴及輔助設(shè)備，例如Nordson Corporation，Duluth，GA制造的那些。除要求的其它傳統(tǒng)形式之外，所述組合物還可以細(xì)線、點(diǎn)或噴涂的方式施用。
降解本文所用術(shù)語“降解”意指提高物料的熔體流動(dòng)速率的方法，反映在分子量的降低。本文中與“降解”意義相同的另一術(shù)語是“改性”。優(yōu)選用自由基引發(fā)劑使MFR增加。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在聚合物處于熔融狀態(tài)、更優(yōu)選處于完全熔融狀態(tài)的情況下，用自由基引發(fā)劑例如過氧化物處理所述聚合物或聚合物共混物時(shí)，聚合物被改性或降解。本發(fā)明的降解優(yōu)選涉及控制的斷鏈。例如，使用自由基引發(fā)劑時(shí)，通過所述過氧化物的熱裂解產(chǎn)生被處理聚合物的自由基。也可使用其它自由基源如重氮化合物。任何情況下，都要使所述引發(fā)劑(例如過氧化物)產(chǎn)生的自由基奪取所述無規(guī)共聚物的丙烯殘余上的叔氫。所產(chǎn)生的自由基歧化成兩個(gè)較低分子量的鏈，一個(gè)鏈有接近末端的烯烴，另一個(gè)是飽和聚合物?？衫^續(xù)此過程，連續(xù)地產(chǎn)生低分子量聚合物。由于這些鏈的侵襲和斷裂部位是隨意的，因此不管最初聚合物的PDI如何，所得降解聚合物的分子量分布接近最大概率(PDI＝2)，其中“PDI”意指多分散性指數(shù)，定義為Mw/Mn，其中Mw和Mn通過GPC測量。因此，在適當(dāng)條件下，引發(fā)斷鏈?zhǔn)顾鼍酆衔锘蚓酆衔锕不煳锝到狻?br> 在降解期間可能發(fā)生的與斷鏈競爭的另一過程是交聯(lián)。在交聯(lián)反應(yīng)中，所述自由基結(jié)合形成更高分子量的支化大分子。最終，此合成反應(yīng)可導(dǎo)致所述聚合物硬化。在乙烯和丙烯的共聚物中，此交聯(lián)與降解的平衡主要取決于共聚物的組成。由于所述降解反應(yīng)唯一地與丙烯殘余關(guān)聯(lián)，共聚物中丙烯含量降低趨于有利于交聯(lián)勝過降解。但應(yīng)認(rèn)識(shí)到所述裂解和交聯(lián)反應(yīng)不是相互排斥的。即，甚至在降解期間也可能發(fā)生一些量的支化。但由于所述支化和裂解反應(yīng)是隨意的，這些補(bǔ)充過程應(yīng)不導(dǎo)致PDI增加。但如本文所述降解的聚合物材料優(yōu)選有多數(shù)支化分子。支化的量與許多變量有關(guān)，主要取決于反應(yīng)條件、聚合物的組成和降解程度。乙烯含量較高的無規(guī)共聚物將產(chǎn)生比乙烯含量較低的共聚物更高程度的支化。MFR的提高較小(2或3倍)時(shí)，所得聚合物中支化度很小。但聚合物的降解程度較大(例如最終MFR與起始MFR之比為20或更大)時(shí)，低分子量物料的支化量將相當(dāng)大。因此，本發(fā)明某些實(shí)施方案中，降解速率或程度基本上與丙烯和乙烯活性部位的相對(duì)量成正比。例如，如果存在太多的乙烯部位，則使用過氧化物或其它自由基引發(fā)劑可導(dǎo)致交聯(lián)而非斷鏈，被處理物料將不降解至更高的MFR。因此，本發(fā)明某些具體實(shí)施方案的重要方面涉及共混物中聚合物的相對(duì)用量。本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到所述無規(guī)共聚物和聚丙烯獨(dú)立地降解。預(yù)計(jì)在相同條件下聚丙烯比所述無規(guī)共聚物更快地降解。因此，隨著聚丙烯比所述無規(guī)共聚物更快地降解成更低分子量，在降解期間無規(guī)共聚物和聚丙烯的共混物的PDI將改變。
分子量(Mn和Mw)及分子量分布(MWD)的測定技術(shù)見US4540753(Cozewith，Ju and Verstrate)(引入本文供參考)及其中所引參考文獻(xiàn)和Macromolecules，1988，volume 21，p 3360(Verstrate等)(引入本文供參考)及其中所引參考文獻(xiàn)。除非另有說明，那些技術(shù)之任一均可使用。
接枝和未接枝物料的MFR(熔體流動(dòng)速率)按ASTM D1238在230℃下測量。
接枝和未接枝物料的門尼粘度按ASTM D1646，[ML(1+4)，125℃]測量。
實(shí)施例給出以下實(shí)施例說明本發(fā)明具體實(shí)施方案的一些方面和特征。除非另有說明，所有份數(shù)、比例和百分率均基于重量。雖然這些實(shí)施例可能涉及本發(fā)明某些實(shí)施方案，但不能視為在任何具體方面限制本發(fā)明。
實(shí)施例1催化劑的活化該實(shí)施例中，用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨[DMAH+B(pfp)4-](110.1mg，0.137mmol)的甲苯(900ml)溶液在惰性氣氛下使催化劑A--μ-Me2Si(茚基)2HfMe2(70.8mg，0.1430mmol)預(yù)活化。使該混合物活化直至停止放出甲烷(5-10分鐘)，然后密封轉(zhuǎn)移至輸送容器。用校準(zhǔn)的HPLC泵將所述催化劑溶液從該容器以控制速率泵入反應(yīng)器。
共聚物的合成將己烷混合物(5.4L/h)泵入充滿液體的1升攪拌釜反應(yīng)器中，同時(shí)用蒸汽/水混合物流過反應(yīng)器夾套使溫度平衡在50℃。然后在加入單體之前向該反應(yīng)器泵送所述預(yù)活化的催化劑A的甲苯溶液(0.078L/h，0.0119mmol/h)和清除劑三異丁基鋁的己烷溶液(0.060L/h，0.1955mmol/h)20分鐘。丙烯(0.7778L/h，10mol/h)以液體形式泵入反應(yīng)器。乙烯以溶解于所述冷卻溶劑的氣體形式通過質(zhì)量流量計(jì)/控制器以控制的方式輸入(19.8g/h，0.7071mol/h)。在恒溫和攪拌下建立連續(xù)流動(dòng)。通過觀察粘性產(chǎn)品確定聚合活性的開始。確立活性后，提供一小時(shí)建立平衡。包含多數(shù)溶劑、聚合物(6.19wt％)和未反應(yīng)單體的所得混合物收集在含有一些乙醇的罐中(1.0小時(shí))使聚合活性終止。向所述聚合物溶液中加入穩(wěn)定劑并混合。在蒸汽浴上使溶劑蒸發(fā)，產(chǎn)品在真空下于90℃干燥16小時(shí)。所得固體(220g)顯示通過傅里葉變換紅外分析(FTIR)(在ASTM D-3900設(shè)定的參數(shù)內(nèi))17.1mol％乙烯，1.5門尼粘度，124400道爾頓重均分子量(凝膠滲透色譜法(GPC)用小角激光散射檢測器，以下稱為LALLS)和分子量分布(MWD)1.79。該聚合物固體在本文中指定為試樣1。
實(shí)施例2該實(shí)施例中，如上所述使催化劑A預(yù)活化并用于制備組成稍微不同的類似的丙烯基共聚物(試樣2)。反應(yīng)條件與上面相同，有以下改變乙烯以溶解于所述冷卻溶劑的氣體形式通過質(zhì)量流量計(jì)/控制器以控制的方式輸入(12g/h，0.4286mol/h)。收集所得聚合物溶液4小時(shí)。完成后所得固體(720g)顯示通過DSC的熔融吸熱87.7℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)-19.3℃，熔化熱56.6J/g。FTIR顯示12.0mol％乙烯，門尼粘度為2.9。重均分子量(GPC用LALLS檢測器)為183200道爾頓，MWD為1.77。表征所述聚合物給出門尼粘度(通過門尼粘度計(jì)，ASTM D1648)、乙烯含量(通過FTIR，ASTM D3900或?qū)τ谝蚁┖康陀?0mol％，改型D3900)、ENB含量(通過FTIR，ASTM D6047)、熔化溫度和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(通過DSC，本文所述)、和分子量(通過GPC，本文所述)。
實(shí)施例3該實(shí)施例中，以與實(shí)施例1相同的方式制備催化劑A(21mg，0.042mmol)。用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨[DMAH+B(pfp4)-](30mg，0.037mmol)的甲苯(75ml)溶液在惰性氣氛下使之預(yù)活化。使所述混合物平衡直至獲得完全溶液(約20分鐘)。向充滿溶劑的反應(yīng)器中泵送催化劑溶液約5分鐘(34.8ml/h，0.0197mmol/h)，然后以約100ml/min的速率泵送進(jìn)料溶液，所述進(jìn)料溶液由己烷(11250ml)、丙烯(3750ml，45.8mol)、三異丁基鋁(25wt％庚烷溶液，4.64ml)和乙烯(20psig/100psig氮?dú)?組成。在75℃下平衡30分鐘后，分三等分收集反應(yīng)器的流出物72分鐘。使所得混合物脫揮發(fā)分，共得到636.4g固體產(chǎn)品(試樣3)。該產(chǎn)品顯示8.2mol％乙烯(通過FTIR)，在190℃下熔體粘度152900cps(三等分的平均值)，98100道爾頓重均分子量，和MWD1.68。
實(shí)施例4該實(shí)施例中，以實(shí)施例1中所述方式用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨[DIMAH+B(pfp4)-](210mg，0.262mmol)的甲苯(900ml)溶液在惰性氣氛下使二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(150mg，0.255mmol)活化。在攪拌下使所述混合物平衡直至獲得完全溶液(約20分鐘)。將己烷(6.0L/h)泵入充滿液體的0.5升攪拌釜反應(yīng)器中，同時(shí)用蒸汽/水流過反應(yīng)器夾套使溫度平衡在80℃。在加入單體之前向該反應(yīng)器泵送所述預(yù)活化的催化劑溶液(9.0ml/h，0.0255mmol/h)和清除劑(51.6ml/h，0.128mmol/h)約20分鐘。丙烯(774g/h，18.4mol/h)和1-己烯(114g/h，0.738mol/h)以在己烷溶劑流中的冷卻溶液形式引入反應(yīng)器。通過進(jìn)入反應(yīng)器夾套的水的溫度下降證明聚合活性的開始。在恒溫和攪拌下建立連續(xù)流動(dòng)。聚合開始后，最少分配30分鐘用于建立穩(wěn)態(tài)條件。收集由溶劑、未反應(yīng)單體和聚合物組成的流出物60分鐘。使所得混合物脫揮發(fā)分，共得到742.0g固體產(chǎn)品。該產(chǎn)品顯示在190℃下熔體粘度21550cps(試樣L)。
粘結(jié)試驗(yàn)使所述聚合物、增粘劑、抗氧化劑和其它成分如增塑油、蠟、液態(tài)樹脂增粘劑等在低或高剪切混合下在升溫下共混形成流體熔體，制備多種熱熔粘合劑組合物?；旌蠝囟仍诩s130至約200℃、優(yōu)選約150至約180℃的范圍內(nèi)改變。在評(píng)價(jià)表3至6所示粘合劑組合物的性能特征時(shí)，采用測試方法“a”至“e“a)粘合劑熔體粘度(ASTM D-3236)-熔體粘度分布在130和180℃之間的溫度下用Brookfield Thermoset粘度計(jì)測量。
b)剝離強(qiáng)度(改型ASTM D1876)-將基質(zhì)(1×3in.)用粘合劑膜(厚5mil)在135℃和40psi的壓力下熱封1至2秒。在拉伸試驗(yàn)儀中以12in./min的恒定滑塊速度使粘接試樣剝離。記錄剝落所述粘接(5個(gè)試樣)所需平均力。
c)剪切粘合破壞溫度(SAFT)(改型D4498)度量在以剪切方式拉所述粘合的恒定拉力下所述粘合耐受10°F/15min升溫的能力。如方法a)中所述通過熱封1.5秒形成粘合1×1in.(牛皮紙)。將試樣垂直懸掛在32℃的烘箱中，底部加有500g負(fù)荷。記錄所述砝碼下落時(shí)的溫度。破壞溫度高的粘合劑是用于一次性制品的裝配或包裝在儲(chǔ)存和運(yùn)輸期間常經(jīng)受極高溫度的貨物所必需的。
d)拉伸強(qiáng)度和伸長率(ASTM D412和ASTM D638)-制備75mil墊片按ASTM方法D412和D638測量。
e)用ASTM E1356-95測量聚合物(彈性體或塑料)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
熱熔粘合劑的性能使多種丙烯基共聚物(見表3和4的物性)與增粘劑、油或蠟和至少一種穩(wěn)定劑配混形成熱熔粘合劑共混物(見表5和8)。相對(duì)于含EVA、SIS、SBS、LDPE的典型共混物測試這些共混物的性能(見表5、6、7和8)。表7和8中的數(shù)據(jù)說明低分子量全同立構(gòu)聚丙烯導(dǎo)致結(jié)晶的作用。表9中的數(shù)據(jù)說明含C3/C6共聚物的粘合劑共混物的性能。
本發(fā)明半結(jié)晶聚合物(SCP)C3/C2基熱熔粘合劑(HMA)共混物表現(xiàn)出優(yōu)于典型的苯乙烯類嵌段共聚物一次性使用的粘合劑體系的幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)(見表5和8)。所述熔體粘度是共聚物分子量的指示。例如，有相對(duì)熔體粘度(即配方8對(duì)SBS和SIS)的SCP基HMA共混物除拉伸(粘接)強(qiáng)度和耐熱性(剪切粘合破壞溫度(SAFT))較高之外還有較高的剝離強(qiáng)度，同時(shí)保持同等的伸長率。以同樣的方式，也利于使C3/C6共聚物與SBS-和SIS基配方對(duì)比(即表9，配方28對(duì)表3中SBS和SIS)。
C3/C2和C3/C6SCP基HMA共混物都顯示出優(yōu)于金屬茂催化的EXACT塑性體的耐熱性(SAFI)和更高的拉伸強(qiáng)度(見表6和9)。所述C3/C2和C3/C6SCP基HMA共混物體系還有優(yōu)于非晶態(tài)丙烯-丁烯聚合物如REXTACTM2715的剝離強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和伸長率(見表6和9)。
所述SCP基HMA共混物中加入少量的全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)時(shí)，拉伸強(qiáng)度和SAFT都得到改善(表7、8和9)。所述C3/C2SCP基HMA共混物體系還顯示出比EVA基包裝配方改善的柔韌性(伸長率)和粘合強(qiáng)度(見表8)。C3/C6SCP基共混物的伸長率不足可能是因?yàn)镾CP分子量低(熔體粘度低，配方31和32，表9)。不過，這些配方顯示出優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度。本領(lǐng)域技術(shù)人員可將本文所述優(yōu)選添加劑與配方21和22共混獲得與配方23和24相當(dāng)?shù)恼扯人?，預(yù)計(jì)仍保持優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度和伸長率，因?yàn)樗鰺崛壅澈蟿┲写嬖诒疚乃_的全同立構(gòu)聚丙烯和SCP。
在稍微改變的情況下也可獲得熱熔粘合劑共混物。主要由C3/C6SCP組成的配方30顯示出優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、伸長率和耐熱性。本領(lǐng)域技術(shù)人員可將本文所述優(yōu)選添加劑與配方30共混在保持可接受的熔體粘度、拉伸強(qiáng)度和伸長率的同時(shí)改善粘合力。
表1.反應(yīng)器條件
膠粘劑濃度溶液中溶解的聚合物的％表2用于丙烯-己烯共聚物的反應(yīng)器條件
*四等分部分的共混物(21517-024-004、-005、-006和-008)**平均值。
表3SCP基HMA共混物的物性
所有光譜均如本申請(qǐng)中所述以10℃/min的升溫速率獲得*在125℃下的門尼粘度**GPC-LALLS表4C3/C6物性
*四等分部分的共混物(21517-024-004、-005、-006和-008)**平均值。
表5一次性產(chǎn)品配方中SCP基HMA共混物的評(píng)價(jià)
表5(續(xù))
1配方VECTOR 4215、ESCOREZ 5400、KAYDOL油的22/58/20共混物2配方VECTOR 4461、ESCOREZ 5600、KAYDOL油的20/60/20共混物3Al＝鋁4PP＝聚丙烯5PE＝聚乙烯表6在熱熔粘合劑中SCP聚合物對(duì)其它聚烯烴聚合物配方#
EXACTTM4040，4023，4038，ESCOREZTM5400和4038是Exxon ChemicalCompany的商標(biāo)。
REXTACTM2715購自Rexene，結(jié)晶度小于9J/g。
表7iPP成核劑在SCP基熱熔粘合劑中的作用
表8iPP成核劑在SCP基HMA包裝系統(tǒng)中的作用
表9熱熔粘合劑中丙烯-己烯聚合物的評(píng)價(jià)
1配方VECTOR 4215、ESCOREZ 5400、KAYDOL油的22/58/20共混物2配方VECTOR 4461、ESCOREZ 5600、KAYDOL油的20/60/20共混物3Al＝鋁4PP＝聚丙烯5PE＝聚乙烯下面描述涉及本發(fā)明其它實(shí)施例的試驗(yàn)。實(shí)施例5-8中，使用三種共聚物和一種共聚物共混物。這三種共聚物指定為C1、C2和C3，而所述共混物指定為B1。所述共混物包含重量比為70/30的共聚物和Achieve產(chǎn)品的混合物，Achieve產(chǎn)品是商購的全同立構(gòu)結(jié)晶聚丙烯。C1、C2、C3和B1的乙烯含量分別為11.5wt％、11.8wt％、15.7wt％和11.0wt％。
實(shí)施例5該實(shí)施例中，在實(shí)驗(yàn)室單螺桿擠出機(jī)中在210NC下用Lupersol 101過氧化物作為自由基引發(fā)劑[2，5-二(叔丁基過氧)-2，5-二甲基-己烷]使C1降解。每次試驗(yàn)中使用四種不同的過氧化物含量(標(biāo)稱0.33、0.67、1.00和1.50wt％)，用所述過氧化物涂布聚合物丸粒。但留在聚合物上用于降解的過氧化物量比標(biāo)稱的加入量低約8至10wt％。四種降解試樣的表征數(shù)據(jù)示于表10中。表10中未加過氧化物但在所述單螺桿擠出機(jī)中經(jīng)過相同剪切力的C1對(duì)照試樣(C1-0)用于對(duì)比。
用C1的試驗(yàn)中，加入1.5wt％過氧化物使所述共聚物的MFR升至約1100。中間的過氧化物含量產(chǎn)生MFR基本上MFR的量成比例的共聚物。試驗(yàn)表明MFR的升高與聚合物的Mn降低相對(duì)應(yīng)。加入1.5％過氧化物時(shí)Mn從約87K降至約25K。中間的過氧化物含量相應(yīng)地產(chǎn)生中間的Mn量，但對(duì)分子量影響最大的似乎是初始量的共聚物。所述MFR和Mn數(shù)據(jù)的變化與充分混合的反應(yīng)中的無規(guī)斷鏈反應(yīng)一致。Mw隨過氧化物用量的變化趨勢(shì)相同。聚合物的數(shù)均和重均分子量的相同趨勢(shì)結(jié)合顯示所述降解聚合物的整個(gè)范圍內(nèi)PDI相對(duì)恒定在約2.0。
表10的降解C1共聚物的機(jī)械性能示于表11中。降解時(shí)嚴(yán)重抑制拉伸強(qiáng)度以及外延超過500％時(shí)因應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶所致外延模量上升。預(yù)計(jì)這是因?yàn)榻到饩酆衔镏墟溳^小，不能結(jié)晶形成聯(lián)接網(wǎng)絡(luò)。注意到分子量的降解對(duì)低外延拉伸強(qiáng)度(低于500％)和最大伸長率影響不大。
表10
表11
實(shí)施例6該實(shí)施例中，在實(shí)驗(yàn)室強(qiáng)混合器/擠出機(jī)中在190-210NC下用實(shí)施例10中所用過氧化物引發(fā)劑使C2試樣降解。使用五種不同的過氧化物含量(標(biāo)稱0.4、0.8、1.2、1.6和2.0wt％)。對(duì)于過氧化物用量較大的實(shí)驗(yàn)因轉(zhuǎn)移過程中有一些物料損失，過氧化物的實(shí)際含量稍低(約8-10wt％)。未加過氧化物但如其它試樣在所述單螺桿擠出機(jī)中經(jīng)過相同剪切力的對(duì)照試樣(C2-0)用于對(duì)比。也測量所述降解聚合物的機(jī)械性能。C2的結(jié)果示于表12和13中。
加入約1.8wt％過氧化物使C2共聚物的MFR升至約1300。中間的過氧化物含量產(chǎn)生基本上成比例的MFR量。預(yù)計(jì)試樣的MFR上升與聚合物的Mn下降相關(guān)。加入1.8wt％過氧化物時(shí)Mn從約90K降至約25K。中間的過氧化物含量產(chǎn)生中間的Mn量，但對(duì)分子量影響最大的似乎是初始量的共聚物。所述MFR和Mn數(shù)據(jù)的變化與充分混合的反應(yīng)中的無規(guī)斷鏈反應(yīng)一致。Mw隨過氧化物用量的變化趨勢(shì)相同。聚合物的數(shù)均和重均分子量的相同趨勢(shì)結(jié)合顯示所述降解聚合物的整個(gè)范圍內(nèi)PDI相對(duì)恒定在約2.0。
如表13所示，C2共聚物的分子量降解反映在聚合物的機(jī)械性能中。降解時(shí)嚴(yán)重抑制拉伸強(qiáng)度以及外延超過400％時(shí)因應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶所致外延模量上升。預(yù)計(jì)這是因?yàn)榻到饩酆衔镏墟溳^小，不能結(jié)晶形成聯(lián)接網(wǎng)絡(luò)。注意到分子量的降解對(duì)低外延拉伸強(qiáng)度(低于500％)和最大伸長率影響不大。
表12
表13
實(shí)施例7該實(shí)施例中，在實(shí)驗(yàn)室強(qiáng)混合器/擠出機(jī)中在190-210℃下用實(shí)施例10中所用過氧化物引發(fā)劑使C3試樣降解。使用五種不同的過氧化物含量(標(biāo)稱0.4、0.8、1.2、1.6和2.0wt％)，對(duì)于過氧化物用量較大的實(shí)驗(yàn)，過氧化物的實(shí)際含量稍低(約8-10wt％)。未加過氧化物但如其它試樣在所述單螺桿擠出機(jī)中經(jīng)過相同剪切力的對(duì)照試樣(C3-0)用于對(duì)比。也測量所述降解聚合物的機(jī)械性能。C3的結(jié)果示于表14和15中。
用C3的試驗(yàn)中，加入約1.8wt％過氧化物使共聚物的MFR升至約1300。中間的過氧化物含量產(chǎn)生基本上成比例的MFR量。MFR上升與聚合物的Mn下降相對(duì)應(yīng)。加入1.8wt％過氧化物時(shí)Mn從約95K降至約22K。中間的過氧化物含量產(chǎn)生中間的Mn量，但對(duì)分子量影響最大的似乎是初始量的共聚物。所述MFR和Mn數(shù)據(jù)的變化與充分混合的反應(yīng)中的無規(guī)斷鏈反應(yīng)一致。Mw隨過氧化物用量的變化趨勢(shì)相同。聚合物的數(shù)均和重均分子量的相同趨勢(shì)結(jié)合顯示所述降解聚合物的整個(gè)范圍內(nèi)PDI相對(duì)恒定在約2.0。
如表15所示，C3共聚物的分子量降解反映在聚合物的機(jī)械性能中。降解時(shí)嚴(yán)重抑制拉伸強(qiáng)度以及外延超過400％時(shí)因應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶所致外延模量上升。在過氧化物含量為2.0wt％時(shí)達(dá)到極限，此時(shí)試樣的伸長率明顯低于500％。預(yù)計(jì)這是因?yàn)榻到饩酆衔镏墟溳^小，不能結(jié)晶形成聯(lián)接網(wǎng)絡(luò)。注意到在中等分子量下分子量的降解對(duì)低拉伸強(qiáng)度(低于500％)和最大伸長率影響很大。據(jù)推測對(duì)于大多數(shù)非晶態(tài)體系而言在低分子量(MFR大于1000)下可能趨于限制共聚物的極限彈性伸長。
表14
表15
實(shí)施例8該實(shí)施例中，在單螺桿擠出機(jī)中在190-210℃下用過氧化物引發(fā)劑使B1降解。每次試驗(yàn)中使用四種不同的過氧化物含量(標(biāo)稱0.33、0.67、1.00和1.50wt％)，過氧化物的實(shí)際量更低。四種降解試樣的表征數(shù)據(jù)示于表16中。機(jī)械性能示于表17中。未加過氧化物但在所述單螺桿擠出機(jī)中經(jīng)過相同剪切力的對(duì)照試樣(B1-0)用于對(duì)比。
用B1的試驗(yàn)中，加入1.5wt％過氧化物使所述共聚物的MFR升至約1700，如表16中所示。此MFR的上升明顯大于單一共聚物(C1-C3)的MFR上升。根據(jù)本發(fā)明，預(yù)計(jì)此MFR的顯著增加是因?yàn)樗龉不煳锏娜?gòu)聚丙烯組分優(yōu)先降解。中間的過氧化物含量相應(yīng)地產(chǎn)生更高的MFR，如表16中所示。B1試樣的MFR上升與聚合物的Mn降低相對(duì)應(yīng)。加入1.5wt％過氧化物時(shí)Mn從約73K降至約25K。中間的過氧化物含量產(chǎn)生中間的Mn量，但對(duì)分子量影響最大的似乎是初始量的共聚物。所述MFR和Mn數(shù)據(jù)的變化與充分混合的反應(yīng)中的無規(guī)斷鏈反應(yīng)一致。Mw隨過氧化物用量的變化趨勢(shì)相同。聚合物的數(shù)均和重均分子量的相同趨勢(shì)結(jié)合顯示所述降解聚合物的整個(gè)范圍內(nèi)PDI相對(duì)恒定在約2.0。
如表17中所示，M1共混物分子量的降解反映在其機(jī)械性能中。降解時(shí)嚴(yán)重抑制拉伸強(qiáng)度以及外延超過500％時(shí)因應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶所致外延模量上升。預(yù)計(jì)這是因?yàn)榻到饩酆衔镏墟溳^小，不能結(jié)晶形成聯(lián)接網(wǎng)絡(luò)。與其它降解共聚物(C1-C3)相反，所述降解嚴(yán)重地阻礙所述共混物的伸長率。由于所述共聚物單獨(dú)降解不能導(dǎo)致此作用，預(yù)計(jì)是因?yàn)樗龉不煳锏木郾┙M分的分子量異常低所致。注意到分子量的降解對(duì)低外延拉伸強(qiáng)度(低于500％)和最大伸長率影響不大。
表16
表17
實(shí)施例9該實(shí)施例中，按ASTM1238@230℃測量某些試樣的MFR值。所有測量的熔體指數(shù)(MI)值均在190℃下用2.16kg載荷測量。將試樣制成薄膜，退火至少48小時(shí)，測量第一次熔融的溫度。所述GPC分子量值相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測量。試樣I6用45g在Brabender中用0.44gLupersol 101降解的EP共聚物制備。試樣J6和K6用金屬茂催化劑在反應(yīng)器中合成。
表18
表19
實(shí)施例10該實(shí)施例中，通過加入某些成分的各種組合使實(shí)施例9中所用聚合物試樣改性形成粘合劑組合物，即ESCOREZ 5380(成分#1)、KAYDOL(成分#2)、PARAFLINT WAX(成分#3)和Irganox 1010(成分#4)。每一改性試樣均通過擠出機(jī)塑煉制備。某些試樣除乙烯-丙烯共聚物之外還包括全同立構(gòu)聚丙烯。
所述試樣的組成示于表20中。第一欄標(biāo)記用于制備所述改性試樣A7-H7的來自實(shí)施例9的聚合物試樣。試樣F6和G6的乙烯-丙烯共聚物中加入占總聚合物重量約50wt％的全同立構(gòu)聚丙烯。第二欄示出每種實(shí)施例9聚合物的粘度。第三欄示出每種實(shí)施例9聚合物的推算的熔體指數(shù)。其余欄給出試樣A7-H7中所述成分的重量百分率。注意到試樣A7-D7具有適用于一次性產(chǎn)品的性能，而試樣E7-H7具有適用于包裝的性能。
表20
實(shí)施例11該實(shí)施例中，在不同溫度下測量實(shí)施例10試樣(試樣A7-H7)的熔體粘度(cps)，結(jié)果示于表21中，標(biāo)記為試樣A8-H8。還測量這些試樣的拉伸強(qiáng)度和伸長率，結(jié)果示于表22中。
表21
表22
實(shí)施例12該實(shí)施例中，測量表23中所示試樣A8-H8的剝離強(qiáng)度(pli)(磅/英寸)，結(jié)果示于表14中。術(shù)語“Al”意指鋁基質(zhì)。術(shù)語“PP”意指聚丙烯。術(shù)語“PE”意指聚乙烯。用1”×1”和500g測量Saft to Kraft值(℃)，示于表25中。
表23
表24
實(shí)施例13該實(shí)施例中，測量和比較各試樣的熱熔粘合劑(HMA)性能。該實(shí)施例中，通過加入某些成分的各種組合使實(shí)施例9中所用聚合物試樣改性形成粘合劑組合物，即ESCOREZ 5380(成分#1)、KAYDOL(成分#2)、和Irganox 1010(成分#4)。某些試樣除乙烯-丙烯共聚物之外還包括全同立構(gòu)聚丙烯。
所述試樣的組成示于表25中。第一欄標(biāo)記用于制備所述改性試樣A10-G10的來自實(shí)施例9的聚合物試樣，但B6*是與試樣B6(Achieve)相同類型聚合物的不同試樣，熔體流動(dòng)速率為1500。試樣F6和G6的乙烯-丙烯共聚物中加入占總聚合物重量約50wt％的全同立構(gòu)聚丙烯。第二欄示出每種實(shí)施例9聚合物的布氏粘度(cps)。其余欄給出試樣A10-G10中所述成分的重量百分率。
表25
實(shí)施例14該實(shí)施例中，在不同溫度下測量實(shí)施例15試樣(試樣A10-G10)的布氏粘度(cps)，結(jié)果示于表26中，標(biāo)記為試樣A11-G11。還測量這些試樣的拉伸強(qiáng)度和伸長率，結(jié)果示于表27中。
表26
表27
實(shí)施例15該實(shí)施例中，測量試樣A11-G11的剝離強(qiáng)度(pli)，記為試樣A12-G12，結(jié)果示于表28中。用1”×1”和500g測量Saft to Kraft值(℃)，示于表29中。
表28
表29
實(shí)施例16該實(shí)施例中，用來自實(shí)施例9的一些聚合物(如所示)及其它聚合物試樣和成分(以下均表示為“組分”)配制改性試樣。組分1-13為ESCORENE UL7720，組分2-13為ESCOREZ5400，組分3-13為ESCOREZ5600，組分4-13為ECR187，組分5-13為Paraflint H1，組分6-13為試樣E6(來自實(shí)施例9)，組分7-13為試樣H6(來自實(shí)施例9)，組分8-13為試樣I6(來自實(shí)施例9)，組分9-13為Irganox1010(抗氧化劑)。各組分的重量百分率示于表30。然后測量試樣A13-H13的各種性能，結(jié)果示于表31中。
表30
表3權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，包含丙烯含量大于65％(摩爾)的丙烯和至少一種選自乙烯和C4-C20α-烯烴的共聚單體的半結(jié)晶共聚物；其中所述共聚物的重均分子量(Mw)為約15000至約200000；通過ASTM D 1238(B)測量的熔體指數(shù)(MI)為約7至約3000dg/min；重均分子量/數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為約2。
2.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述半結(jié)晶共聚物的丙烯含量大于73％(摩爾)。
3.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述半結(jié)晶共聚物通過ASTMD 1238(B)測量的熔體指數(shù)為約20至約900dg/min。
4.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述半結(jié)晶共聚物有無規(guī)的共聚單體序列分布。
5.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述半結(jié)晶共聚物包含通過DSC測量約30至約80J/g的熔化熱。
6.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述半結(jié)晶共聚物包含全同立構(gòu)聚丙烯序列。
7.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述組合物為熱熔粘合劑。
8.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，還包含蠟。
9.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，還包含至少一種或多種選自增粘劑、抗氧化劑及其組合的添加劑。
10.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述半結(jié)晶共聚物的重均分子量(Mw)為約50000至約150000。
11.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，在180℃下測量的熔體粘度小于10000cps。
12.一種粘合劑組合物，包含a)約5至約95％(重)的丙烯含量大于65％(摩爾)的半結(jié)晶丙烯共聚物；b)0至約80％(重)的增粘劑；c)0至約60％(重)的增塑劑；d)0至約50％(重)的蠟；和e)0至約5％(重)的抗氧化劑，其中組分(b)、(c)和(d)之和占所述粘合劑組合物的約5至約95％(重)。
13.權(quán)利要求12的粘合劑組合物，其中所述丙烯共聚物包括丙烯含量大于65％(摩爾)的丙烯和至少一種選自乙烯和至少一種C4-C20α-烯烴的共聚單體的半結(jié)晶共聚物。
14.一種粘合劑組合物的生產(chǎn)方法，包括a)使丙烯和至少一種選自乙烯和C4-C20α-烯烴的共聚單體在聚合條件下在能使所述丙烯序列并入全同立構(gòu)或間同立構(gòu)取向的金屬茂催化劑存在下在至少一個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)生有至少65％(摩爾)丙烯的第一共聚物，其中至少40％丙烯序列處于全同立構(gòu)或間同立構(gòu)取向；和b)可選地加入增粘劑；其中所述共聚物的熔體指數(shù)(MI)為約7至約3000dg/min。
15.權(quán)利要求14的方法，還包括c)在另一反應(yīng)器或后續(xù)反應(yīng)器中使丙烯和至少一種選自乙烯和C4-C20α-烯烴的共聚單體在聚合條件下在能使所述丙烯序列并入全同立構(gòu)或間同立構(gòu)取向的金屬茂催化劑存在下反應(yīng)產(chǎn)生有至少65％(摩爾)丙烯的第二共聚物，其中至少40％(摩爾)丙烯序列處于全同立構(gòu)或間同立構(gòu)取向；d)使所述第一反應(yīng)器的內(nèi)容物與所述后續(xù)反應(yīng)器的內(nèi)容物混合形成共混物；和e)回收步驟d)的共混物；和可選地在所述過程的任何時(shí)間加入增粘劑。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述共聚物包括丙烯含量大于73％(摩爾)的丙烯和至少一種選自乙烯和C4-C20α-烯烴的共聚單體的半結(jié)晶共聚物。
17.包含權(quán)利要求1所述粘合劑組合物的制品。
18.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品是衛(wèi)生用品。
19.一種粘合劑組合物，在230NC下MFR大于約250dg/min，所述組合物包括丙烯與乙烯或有20或更少碳原子的α-烯烴至少之一共聚產(chǎn)生的無規(guī)共聚物，所述無規(guī)共聚物的結(jié)晶度為至少約2％，不多于約65％來自有規(guī)立構(gòu)聚丙烯序列，熔點(diǎn)為約25至約105NC。
20.一種粘合劑組合物，包括丙烯與乙烯或有20或更少碳原子的α-烯烴至少之一共聚產(chǎn)生的無規(guī)共聚物和自由基引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，所述無規(guī)共聚物的結(jié)晶度為至少約2％，不多于約65％來自立構(gòu)規(guī)整的聚丙烯序列，熔點(diǎn)為約25至約105NC。
21.權(quán)利要求19的粘合劑組合物，還包括選自增粘劑、蠟類增塑劑、著色劑、抗氧化劑和填料的成分。
22.一種粘合劑組合物，通過用能使230NC下的MFR提高至少100％的有效量的自由基引發(fā)劑處理熔融態(tài)的聚合物組合物形成。
23.權(quán)利要求19的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物處于熔融狀態(tài)。
24.權(quán)利要求19的粘合劑組合物，其中所述自由基引發(fā)劑包括過氧化物。
25.權(quán)利要求19的粘合劑組合物，其中所述自由基引發(fā)劑包括2，5-二(叔丁基過氧)-2，5-二甲基-己烷。
26.權(quán)利要求19的粘合劑組合物，其中所述自由基引發(fā)劑包括重氮化合物。
27.權(quán)利要求19的粘合劑組合物，其中所述組合物既通過斷鏈降解也交聯(lián)，其中通過斷鏈降解的程度大于交聯(lián)的程度。
28.權(quán)利要求19的粘合劑組合物，分子量分布在約1.8和5.0之間。
29.權(quán)利要求19的粘合劑組合物，其中所述乙烯或α-烯烴有窄的組成分布。
30.權(quán)利要求19的粘合劑組合物，其中所述無規(guī)共聚物是支化的無規(guī)共聚物。
31.權(quán)利要求19的粘合劑組合物，其中所述無規(guī)共聚物包括至少約5％(摩爾)至不大于約35％(摩爾)乙烯單元或有20或更少碳原子的α-烯烴單元。
32.權(quán)利要求19的粘合劑組合物，其中所述無規(guī)共聚物包括多于約65％(摩爾)丙烯單元。
33.權(quán)利要求19的粘合劑組合物，在230NC下MFR為至少約500dg/min。
34.權(quán)利要求20的粘合劑組合物，其中用于形成所述反應(yīng)產(chǎn)物的所述自由基引發(fā)劑的用量基于所述無規(guī)共聚物的重量為至少約0.25％(重)且不大于約5.00％(重)。
35.權(quán)利要求20的粘合劑組合物，其中用于形成所述反應(yīng)產(chǎn)物的所述自由基引發(fā)劑的用量基于所述無規(guī)共聚物的重量為至少約0.50％(重)且不大于約3.00％(重)。
36.權(quán)利要求19的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物是包含與所述無規(guī)共聚物共混的結(jié)晶聚合物的共混物。
37.權(quán)利要求19的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物是包含與所述無規(guī)共聚物共混的結(jié)晶聚合物的共混物，其中所述結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)大于約110NC。
38.權(quán)利要求19的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物是包含與所述無規(guī)共聚物共混的結(jié)晶聚合物的共混物，其中所述結(jié)晶聚合物包括聚丙烯或包含丙烯單元和至少一種選自乙烯或C4-C20α-烯烴的共聚單體的共聚物，所述共聚物的共聚單體含量低于約15％(摩爾)。
39.權(quán)利要求36的粘合劑組合物，其中所述結(jié)晶聚合物包括全同立構(gòu)聚丙烯。
40.權(quán)利要求36的粘合劑組合物，其中所述結(jié)晶聚合物包括熔點(diǎn)大于110NC的全同立構(gòu)聚丙烯。
41.一種降解的粘合劑組合物的制備方法，包括(a)提供第一聚合物組合物，其在230NC下MFR小于250dg/min，包含通過丙烯與乙烯或有20或低于20個(gè)碳原子的α-烯烴至少之一共聚產(chǎn)生的無規(guī)共聚物，所述無規(guī)共聚物的結(jié)晶度為至少約2％，不多于約65％來自有規(guī)立構(gòu)聚丙烯序列，熔點(diǎn)為約25至約105NC；和(b)使所述第一聚合物組合物在熔融狀態(tài)與自由基引發(fā)劑接觸形成第二聚合物組合物，所述第二聚合物組合物在230NC下MFR大于250dg/min。
42.權(quán)利要求41的方法，其中所述第一聚合物組合物與所述自由基引發(fā)劑接觸之前，所述第一聚合物組合物在230NC下MFR小于50dg/min。
43.權(quán)利要求41的方法，其中所述自由基引發(fā)劑包括過氧化物。
44.權(quán)利要求41的方法，其中所述自由基引發(fā)劑包括2，5-二(叔丁基過氧)-2，5-二甲基-己烷。
45.權(quán)利要求41的方法，其中所述自由基引發(fā)劑包括重氮化合物。
46.權(quán)利要求41的方法，其中所述第一聚合物組合物或所述第二聚合物組合物或兩者還包括與所述無規(guī)共聚物共混的結(jié)晶聚合物，其中所述結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)大于約130℃。
47.權(quán)利要求41的方法，其中所述第一聚合物組合物或所述第二聚合物組合物或兩者還包括與所述無規(guī)共聚物共混的結(jié)晶聚合物，其中所述結(jié)晶聚合物包括聚丙烯或包含丙烯單元和至少一種選自乙烯或C4-C20α-烯烴的共聚單體的共聚物，所述共聚物的共聚單體含量低于約15％(摩爾)。
48.權(quán)利要求41的方法，其中在所述自由基引發(fā)劑存在下使所述第一聚合物組合物完全熔化。
49.權(quán)利要求41的方法，其中使有效量的自由基引發(fā)劑與所述第一聚合物組合物接觸。
50.權(quán)利要求41的方法，其中所述自由基引發(fā)劑的存在量足以使所述第一聚合物組合物的MFR提高至少100％形成第二聚合物組合物。
全文摘要
描述一種粘合劑共混物，可包括丙烯和至少一種選自乙烯和至少一種C
文檔編號(hào)C09J123/14GK1433451SQ00818714
公開日2003年7月30日 申請(qǐng)日期2000年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月22日
發(fā)明者A·G·卡蘭蒂諾斯, D·J·羅斯, O·J·F·吉爾莊, K·萊弗塔斯, J·M·坦克萊德, B·A·哈靈頓, K·A·尼爾森, S·達(dá)塔, C·考茲維斯 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司