專(zhuān)利名稱(chēng)：可自固化水基固體粘合劑及使用可自固化水基固體粘合劑的粘合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水基固體粘合劑(water-based solid adhesive)及使用該水基固體粘合劑的粘合方法(bonding method)。更具體說(shuō)，本發(fā)明涉及一種水基固體粘合劑，該粘合劑對(duì)各種粘附體都具有很好的粘合性并且具有優(yōu)越的耐水性和耐熱性，本發(fā)明還涉及使用該水基固體粘合劑的粘合方法。
背景技術(shù)：
主要含有水溶性聚合物、膠凝劑和水的膠棒粘合劑(stick adhesive)容易涂敷，粘附后具有很好的貼合性(fitting)，因而廣泛用作水基固體粘合劑。然而，這些膠棒粘合劑事實(shí)上只在粘合紙張時(shí)使用，這是因?yàn)樗苄跃酆衔锉旧碇粚?duì)非常有限范圍的粘附體顯示粘合性。因此，需要開(kāi)發(fā)可以粘附諸如木材、塑料和金屬的膠棒粘合劑。作為這個(gè)問(wèn)題的一種可能的解決方式，JP專(zhuān)利2836957中提出了一種含有水基聚氨基甲酸酯分散液的膠棒粘合劑。然而，這種膠棒粘合劑對(duì)金屬和玻璃所顯的粘合性不足，雖然它對(duì)塑料具有改進(jìn)的粘合性。這種膠棒粘合劑的耐熱性和耐水性也不足，因?yàn)樗郯被姿狨シ稚⒁菏欠欠磻?yīng)活性的聚合物并且基本上是線(xiàn)性聚合物。如果向這種水基聚氨基甲酸酯分散液添加胺增鏈劑來(lái)賦予耐熱性和耐水性，所得的水基聚氨基甲酸酯分散液則將具有幾十萬(wàn)的高分子量，形成具有相對(duì)大顆粒粒度的乳液并且顯然無(wú)法模制成膠棒粘合劑。
發(fā)明公開(kāi)因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種水基固體粘合劑，該固體粘合劑涂敷時(shí)可以具有很好的可施用性，在附著之后具有很好的貼合性，對(duì)塑料、金屬和玻璃具有很好的粘合性并且固化后具有優(yōu)越的耐熱性和耐水性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種水基固體粘合劑，該固體粘合劑可以實(shí)施接觸粘合或者顯出進(jìn)一步改進(jìn)的初期粘合性，并且提供一種使用該水基固體粘合劑的粘合方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明者經(jīng)過(guò)深入研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用特定的聚合物作為水基固體粘合劑的粘合劑組分時(shí)，所得的水基固體粘合劑是可自固化的，涂敷時(shí)可以具有很好的可施用性，在附著之后具有很好的貼合性，對(duì)塑料、金屬和玻璃具有很好的粘合性，固化后具有優(yōu)越的耐熱性和耐水性并且可以通過(guò)接觸粘合來(lái)粘合粘附體(adherend)或者具有更高的初期粘合強(qiáng)度，這種特定的聚合物末端具有烷氧基甲硅烷基，并且是通過(guò)與硅烷醇基的縮合反應(yīng)來(lái)固化的?；谶@些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。
具體說(shuō)，本發(fā)明一方面提供一種可自固化水基固體粘合劑(self-curablewater-based solid adhesive)，該粘合劑含有以下組分(A)、(B)、(C)和(D)(A)末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物，該聚合物是不含陰離子基團(tuán)但具有多個(gè)異氰酸(酯)反應(yīng)活性基團(tuán)(isocyanate-reactivegroup)的化合物(A1)、具有陰離子基團(tuán)和多個(gè)異氰酸(酯)反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A2)、多異氰酸酯化合物(polyisocyanate compound)(A3)與含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物(A4)的反應(yīng)產(chǎn)物；(B)堿性化合物；(C)水；和(D)膠凝劑。
本發(fā)明的可自固化水基固體粘合劑可以是水基樹(shù)脂組合物通過(guò)膠凝劑(D)的作用而產(chǎn)生的凝膠產(chǎn)物，其中所述水基樹(shù)脂組合物含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)、堿性化合物(B)和水(C)。優(yōu)選，在通過(guò)膠凝劑(D)作用所膠凝化的水基樹(shù)脂組合物中，末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)的陰離子被堿性化合物(B)所中和，并且此含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)末端的烷氧基甲硅烷基被水(C)所水解。
末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)優(yōu)選是具有烷氧基甲硅烷化末端的含陰離子基團(tuán)的聚合物，并且是含陰離子基團(tuán)的聚合物與含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物(A4)的反應(yīng)產(chǎn)物，此含陰離子基團(tuán)的聚合物是不含陰離子基團(tuán)但具有多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A1)、具有陰離子基團(tuán)和多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A2)與多異氰酸酯化合物(A3)之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
不含陰離子基團(tuán)但具有多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A1)中可以含有數(shù)均分子量等于或大于500、不含陰離子基團(tuán)但具有多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A1-1)和數(shù)均分子量小于500、不含陰離子基團(tuán)但具有多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A1-2)。
用于本發(fā)明的陰離子基團(tuán)優(yōu)選是羧基。具有陰離子基團(tuán)和多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(2)優(yōu)選是二羥甲基鏈烷酸。
烷氧基硅烷化合物(A4)的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)優(yōu)選是伯氨基、仲氨基或巰基。
烷氧基硅烷化合物(A4)可以是具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物并且是具有至少一個(gè)伯氨基的烷氧基硅烷化合物、優(yōu)選具有伯氨基和仲氨基的烷氧基硅烷化合物與不飽和羧酸酯(A5)的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的可自固化水基固體粘合劑優(yōu)選還含有聚氧亞烷基化合物(E)，其具有含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)和至少一個(gè)氧化乙烯單元。聚氧亞烷基化合物(E)優(yōu)選是其末端具有含不飽和鍵的基團(tuán)的聚氧亞烷基化合物，對(duì)應(yīng)于具有至少一個(gè)聚氧乙烯單元的聚氧亞烷基二醇，除此之外還在其的至少一個(gè)末端引入芳基、環(huán)烯基、環(huán)烷二烯基和乙烯基的一種。
本發(fā)明的可自固化水基固體粘合劑優(yōu)選還含有由下式(1)表示的固化促進(jìn)劑(F) 其中M是錫原子、鈦原子、鋯原子和鉍原子的一種；R1和R2相同或不同并且各自是烴基；R3和R4相同或不同并且各自是氫原子或烴基；R5和R6相同或不同并且各自是氫原子或烴基；p是等于或大于1的整數(shù)并且q是1至3的整數(shù)。
本發(fā)明另一方面還提供一種粘合方法，該方法包括使用可自固化水基固體粘合劑進(jìn)行接觸粘合的步驟。
再一方面，本發(fā)明提供一種由下式(2)表示的末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物、其鹽或者得自于此聚合物或其鹽并且含有被水解的烷氧基甲硅烷基的水解聚合物
其中W是相當(dāng)于含陰離子基團(tuán)的聚合物的骨架的殘基；與W相連的氮原子是得自于在含陰離子基團(tuán)的聚合物末端異氰酸基的氮原子；W具有如下式(2a)表示的結(jié)構(gòu) 其中Y是得自于不含陰離子基團(tuán)但具有多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A1)的殘基及得自于具有陰離子基團(tuán)和多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A2)的殘基的一種；與Y相連的V是得自于化合物(A1)及化合物(A2)的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)之一的基團(tuán)，其中聚合物中同時(shí)含有得自于化合物(A1)的殘基和得自于化合物(A2)的殘基；Z是得自于多異氰酸酯化合物(A3)的殘基，其中與Z相連的氮原子和與Z相對(duì)面的氮原子是得自于多異氰酸酯化合物(A3)異氰酸基的氮原子；X是由下式(2b)、(2c)和(2d)任一式表示的含烷氧基甲硅烷基的基團(tuán) 其中R7和R8相同或不同并且各自是烷基；R9是亞烷基；R10和R12相同或不同并且各自是氫原子或烷基；R11a是氫原子或烷基；R13是烷基、芳基或環(huán)烷基并且m是1至3的整數(shù) 其中R7和R8相同或不同并且各自是烷基；R9和R14相同或特別并且各自是亞烷基；R10和R12相同或不同并且各自是氫原子或烷基；R11是氫原子、烷基、芳基、烷氧羰基、芳氧羰基和環(huán)烷氧羰基的一種；R13是烷基、芳基或環(huán)烷基并且m是1至3的整數(shù)
其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和m具有如上定義的相同含義；并且n是1至4的整數(shù)。
在式(2a)中，優(yōu)選Y是得自于不含陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A1)的殘基及得自于含有陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A2)的殘基的一種；并且與Y相連的V是得自于多元醇化合物(A1)羥基及多元醇化合物(A2)羥基之一的氧原子，其中聚合物中同時(shí)含有得自于多元醇化合物(A1)的殘基和得自于多元醇化合物(A2)的殘基。更優(yōu)選，Y是得自于不含陰離子基團(tuán)并且數(shù)均分子量等于或大于500的多元醇化合物(A1-1)的殘基、不含陰離子基團(tuán)并且數(shù)均分子量小于500的多元醇化合物(A1-2)的殘基及得自于含有陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A2)的殘基的一種；并且與Y相連的V是得自于多元醇化合物(A1-1)羥基、多元醇化合物(A1-2)羥基及多元醇化合物(A2)羥基之一的氧原子，并且其中聚合物中含有得自于所有的多元醇化合物(A1-1)的殘基、多元醇化合物(A1-2)的殘基和得自于多元醇化合物(A2)的殘基。
式(2)所示的末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)可以?xún)?yōu)選通過(guò)以下方式獲得，例如，將含陰離子基團(tuán)的聚合物與至少一種含仲氨基的烷氧基硅烷化合物反應(yīng)，其中所述含陰離子基團(tuán)的聚合物是不含陰離子基團(tuán)并且數(shù)均分子量等于或大于500的多元醇化合物(A1-1)、不含陰離子基團(tuán)并且數(shù)均分子量小于500的多元醇化合物(A1-2)、含有陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A2)及多異氰酸酯化合物(A3)之間的反應(yīng)產(chǎn)物；并且至少一種含仲氨基的烷氧基硅烷化合物選自由下式(3a)、(3b)和(3c)任一式表示的各自具有一個(gè)仲氨基的烷氧基硅烷化合物
其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和m具有如上定義的相同含義； 其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和m具有如上定義的相同含義； 其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和m具有如上定義的相同含義。
附圖簡(jiǎn)介

圖1顯示了親水化合物(1)[具有苯基化末端的聚乙二醇]的紅外吸收光譜數(shù)據(jù)。
圖2顯示了數(shù)均分子量為500的聚乙二醇的紅外吸收光譜數(shù)據(jù)。
圖3顯示了圖1紅外吸收光譜數(shù)據(jù)和圖2紅外吸收光譜的疊加。
圖4顯示了親水化合物(1)[具有苯基化末端的聚乙二醇]的1H-核磁共振光譜數(shù)據(jù)。
圖5顯示了數(shù)均分子量為500的聚乙二醇的1H-核磁共振光譜數(shù)據(jù)。
發(fā)明最好實(shí)施方式不含陰離子基團(tuán)但具有多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A1)、具有陰離子基團(tuán)和多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A2)、多異氰酸酯化合物(A3)與含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物(A4)之間反應(yīng)的結(jié)果，獲得末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)。
對(duì)不含陰離子基團(tuán)但具有多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A1)(以后可以稱(chēng)作“異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)”)沒(méi)有特別的限制，只要它是其分子中不含陰離子基團(tuán)但具有至少兩個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物即可。對(duì)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)沒(méi)有特別的限制，只要它們是對(duì)異氰酸基具有反應(yīng)活性的基團(tuán)即可。這種異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)包括，例如，羥基、伯氨基(未取代的氨基)、仲氨基(單取代的氨基)和巰基。多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)可以包括一種類(lèi)型的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)或者兩種或更多種類(lèi)型的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的組合。作為發(fā)明中所用的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)，羥基、伯氨基和仲氨基是優(yōu)選的，其中特別優(yōu)選的是羥基。因此，異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)可以是，例如，不含陰離子基團(tuán)的多元醇化合物、不含陰離子基團(tuán)的多元胺化合物和不含陰離子基團(tuán)的多硫醇(polythiol)化合物，其中優(yōu)選不含陰離子基團(tuán)的多元醇化合物和不含陰離子基團(tuán)的多元胺化合物。異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)還可以是各自不含陰離子基團(tuán)但具有羥基和氨基(伯氨基或仲氨基)的化合物。這些異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)各自可以單獨(dú)使用或者組合使用。
作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)的不含陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A1)(以后可以稱(chēng)作“多元醇(A1)”)包括，例如，多羥基醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和蓖麻油。
在多元醇(A1)中，多羥基醇包括(但不限于)乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、三亞甲基二醇、1，4-四亞甲基二醇、1，3-四亞甲基二醇、2-甲基-1，3-三亞甲基二醇、1，5-五亞甲基二醇、新戊二醇、1，6-六亞甲基二醇、3-甲基-1，5-五亞甲基二醇、2，4-二乙基-1，5-五亞甲基二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、環(huán)己二醇如1，4-環(huán)己二醇、雙酚如雙酚A以及糖醇如木糖醇和山梨糖醇。
聚醚多元醇包括(但不限于)聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇和其它聚亞烷基二醇，以及環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物和其它各自含有多個(gè)氧化亞烷基的共聚物，即氧化亞烷基-另一種氧化亞烷基共聚物。
聚酯多元醇包括(但不限于)多元醇和多元羧酸之間的縮聚產(chǎn)物(polycondensation product)；環(huán)酯(內(nèi)酯)的開(kāi)環(huán)聚合物以及多元醇、多元羧酸和環(huán)酯三種組分之間的反應(yīng)產(chǎn)物。在縮聚產(chǎn)物中，多元醇可以是前述的多元醇。多元羧酸包括(但不限于)丙二酸、馬來(lái)酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和其它脂族二羧酸；1，4-環(huán)己二羧酸和其它脂環(huán)族二羧酸；對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、對(duì)苯二羧酸、1，2，4-苯三羧酸和其它芳族二羧酸。開(kāi)環(huán)聚合物中的環(huán)酯包括，例如，丙內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯。三組分反應(yīng)產(chǎn)物中的多元醇、多元羧酸和環(huán)酯包括前述的化合物。
聚碳酸酯多元醇包括(但不限于)多元醇和碳酰氯(phosgene)之間的反應(yīng)產(chǎn)物以及環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞烷基酯的開(kāi)環(huán)聚合物。更具體說(shuō)，多元醇和碳酰氯之間反應(yīng)產(chǎn)物中的多元醇可以是前述的多元醇。在環(huán)狀碳酸酯的開(kāi)環(huán)聚合物中，碳酸亞烷基酯包括，例如，碳酸亞乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯和碳酸六亞甲酯。聚碳酸酯多元醇不限制于這些，只要它們是在其分子中具有碳酸酯鍵并且末端具有羥基的化合物。這些化合物除碳酸酯鍵外還可以具有酯鍵。
聚烯烴多元醇是各自含有烯烴作為聚合物或共聚物主鏈或骨架組分并且分子中、并且優(yōu)選其末端含有至少兩個(gè)羥基的多元醇。上述提及的烯烴可以是乙烯、丙烯、其它α-烯烴以及其它各自末端具有碳-碳雙鍵的烯烴；異丁烯和其它在非末端的部分中具有碳-碳雙鍵的烯烴；以及丁二烯、異戊二烯和其它二烯。
聚丙烯酸酯多元醇是各自含有(甲基)丙烯酸酯作為聚合物或共聚物主鏈或者骨架組分并且分子中含有至少兩個(gè)羥基的多元醇。(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選是(甲基)丙烯酸烷基酯的任何一種，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯和其它(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯。
為將羥基引入聚烯烴多元醇和聚丙烯酸酯多元醇的分子中，可以使用各自具有羥基的α，β-不飽和化合物作為與烯烴或(甲基)丙烯酸酯的共聚單體。這種各自具有羥基的α，β-不飽和化合物包括，例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯和其它(甲基)丙烯酸酯羥基烷基酯。
作為多元醇(A1)，使用聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇是有利的。
作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)的不含陰離子基團(tuán)的多元胺化合物和不含陰離子基團(tuán)的多硫醇化合物包括，例如，對(duì)應(yīng)于不含陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A1)的不含陰離子基團(tuán)的多元胺化合物和不含陰離子基團(tuán)的多硫醇化合物。
本發(fā)明中，特別優(yōu)選聯(lián)合使用數(shù)均分子量等于或大于500的異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-1)和數(shù)均分子量小于500的異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)。通過(guò)將高分子量異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-1)與低分子量異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)聯(lián)合使用，所得的水基固體粘合劑可以通過(guò)接觸粘合更令人滿(mǎn)意地粘合粘附體。
數(shù)均分子量等于或大于500的異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-1)(以后可以稱(chēng)作“異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-1)”)，對(duì)其數(shù)均分子量的上限沒(méi)有特別的限制，只要它等于或大于500即可，并且優(yōu)選在500至10000范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選500至3000。
當(dāng)異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-1)是，例如，不含陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A1-1)時(shí)(以后可以稱(chēng)作“多元醇化合物(A1-1)”)，異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-1)可以是不含陰離子基團(tuán)并且數(shù)均分子量等于或大于500的任何多元醇化合物(A1)。更具體說(shuō)，作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-1)的多元醇化合物(A1-1)包括，例如，選自前述化合物中的數(shù)均分子量各自等于或大于500的聚醚多元醇、數(shù)均分子量各自等于或大于500的聚酯多元醇、數(shù)均分子量各自等于或大于500的聚碳酸酯多元醇、數(shù)均分子量各自等于或大于500的聚烯烴多元醇和數(shù)均分子量各自等于或大于500的聚丙烯酸酯多元醇。
數(shù)均分子量小于500的異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)(以后可以稱(chēng)作“異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)”)，對(duì)其數(shù)均分子量的下限沒(méi)有特別的限制，只要它小于500即可，并且優(yōu)選在等于或大于48至小于500的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選等于或大于62至小于或等于300。
當(dāng)異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)是，例如，不含陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A1-2)時(shí)(以后可以稱(chēng)作“多元醇化合物(A1-2)”)，異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)可以是不含陰離子基團(tuán)并且數(shù)均分子量小于500的任何多元醇化合物(A1)。更具體說(shuō)，作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)的多元醇化合物(A1-2)包括，例如，多羥基醇，諸如乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、三亞甲基二醇、1，4-四亞甲基二醇、1，3-四亞甲基二醇、2-甲基-1，3-三亞甲基二醇、1，5-五亞甲基二醇、新戊二醇、1，6-六亞甲基二醇、3-甲基-1，5-五亞甲基二醇、2，4-二乙基-1，5-五亞甲基二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、環(huán)己二醇如1，4-環(huán)己二醇、雙酚如雙酚A以及糖醇如木糖醇和山梨糖醇；數(shù)均分子量各自小于500的聚醚多元醇；數(shù)均分子量各自小于500的聚酯多元醇；數(shù)均分子量各自小于500的聚碳酸酯多元醇；數(shù)均分子量各自小于500的聚烯烴多元醇和數(shù)均分子量各自小于500的聚丙烯酸酯多元醇。
用于在本發(fā)明中使用的異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)還可以是各自數(shù)均分子量小于500并且不含陰離子基團(tuán)的多元胺化合物(A1-2)(以后可以稱(chēng)作“多元胺化合物(A1-2)”)。這種多元胺化合物(A1-2)包括，例如，脂族多元胺、脂環(huán)族多元胺、芳族多元胺、芳族-脂族多元胺、肼及其衍生物。
脂族多元胺包括(但不限于)乙二胺、1，3-三亞甲基二胺、1，4-四亞甲基二胺、1，3-五亞甲基二胺、1，5-五亞甲基二胺、1，6-六亞甲基二胺、1，2-丙二胺、1，2-丁二胺、2，3-丁二胺、1，3-丁二胺、2-甲基-1，5-五亞甲基二胺、3-甲基-1，5-五亞甲基二胺、2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二胺、2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二胺和其它脂族二胺，以及二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺。
脂環(huán)族多元胺包括(但不限于)1，3-環(huán)戊二胺、1，4-環(huán)己二胺、1，3-環(huán)己二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、1-氨基-1-甲基-4-氨基甲基環(huán)己烷、1-氨基-1-甲基-3-氨基甲基環(huán)己烷、4，4′-亞甲基雙(環(huán)己胺)、4，4′-亞甲基雙(3-甲基-環(huán)己胺)、甲基-2，3-環(huán)己二胺、甲基-2，4-環(huán)己二胺、甲基-2，6-環(huán)己二胺、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺和其它脂環(huán)族二胺。
芳族多元胺包括(但不限于)間苯二胺、對(duì)苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、萘-1，4-二胺、萘-1，5-二胺、4，4′-二苯二胺、4，4′-二苯甲烷二胺、2，4′-二苯甲烷二胺、4，4′-二苯醚二胺、2-硝基二苯基-4，4′-二胺、2，2′-二苯基丙烷-4，4′-二胺、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二胺、4，4′-二苯基丙烷-二胺、3，3′-二甲氧基二苯基-4，4′-二胺和其它芳族二胺。
芳族-脂族多元胺包括(但不限于)1，3-苯二甲胺、1，4-苯二甲胺、α，α，α，α′-四甲基-1，3-苯二甲胺、α，α，α，α′-四甲基-1，4-苯二甲胺、ω，ω′-二氨基-1，4-二乙基苯、1，3-雙(1-氨基-1-甲基乙基)苯、1，4-雙(1-氨基-1-甲基乙基)苯、1，3-雙(α，α-二甲基氨基甲基)苯和其它芳族-脂族二胺。
肼及其衍生物包括，例如，肼和二酰肼化合物(dihydrazide)。這種二酰肼化合物包括(但不限于)卡巴肼(碳酰肼)、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼和其它脂族二羧酸二酰肼；間苯二甲酸二酰肼、對(duì)苯二甲酸二酰肼和其它芳族二羧酸二酰肼；1，4-環(huán)己二羧酸二酰肼和其它脂環(huán)族二羧酸二酰肼。
異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)和異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)各自可以分別單獨(dú)使用或者組合使用。例如，當(dāng)使用多元胺化合物(A1-2)作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)時(shí)，還可以將多元醇化合物(A1-2)與多元胺化合物(A1-2)組合使用。在此情形中，多元胺化合物(A1-2)與多元醇化合物(A1-2)的比沒(méi)有特別的限制，并且可以取決于例如目標(biāo)水基固體粘合劑的類(lèi)型來(lái)適宜地設(shè)定。
異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-1)與異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)的比沒(méi)有特別的限制。為能夠使水基固體粘合劑進(jìn)行接觸粘合，所述比優(yōu)選使得異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-1)的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)(如羥基)與異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)(如羥基)之比為約0.05至約4。
具有陰離子基團(tuán)和多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A2)(以后可以稱(chēng)作“異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)”)沒(méi)有特別的限制，只要它是其分子中具有至少一個(gè)陰離子基團(tuán)和至少兩個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物。異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)中的陰離子基團(tuán)優(yōu)選是羧基和磺基，其中羧基是特別優(yōu)選的。異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)中的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)沒(méi)有特別的限制，只要它們是對(duì)異氰酸基具有反應(yīng)活性的基團(tuán)，并且包括，例如，羥基、伯氨基(未取代的氨基)、仲氨基(單取代的氨基)和巰基。多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)可以包括一種類(lèi)型的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)或者兩種或更多種類(lèi)型的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的組合。作為發(fā)明中所用的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)，羥基、伯氨基和仲氨基是優(yōu)選的，其中特別優(yōu)選的是羥基。因此，異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)可以是，例如，含有陰離子基團(tuán)的多元醇化合物、含有陰離子基團(tuán)的多元胺化合物和含有陰離子基團(tuán)的多硫醇化合物的任何一種，其中優(yōu)選含有陰離子基團(tuán)的多元醇化合物。異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)還可以是各自含有陰離子基團(tuán)并且具有羥基和氨基(伯氨基或仲氨基)的化合物。這些異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)各自可以單獨(dú)使用或者組合使用。
作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)的含有陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A2)(以后可以稱(chēng)作“多元醇(A2)”)包括，例如，含有羧基的多元醇，對(duì)應(yīng)于多元醇(A1)中所列舉的多元醇，不同之處是還引入了羧基。用于本發(fā)明的多元醇(A2)優(yōu)選是具有陰離子基團(tuán)和具有低分子量的多元醇，其中特別優(yōu)選由下式(4)所表示的多羥基羧酸(HO)XL(COOH)Y(4)在式(4)中，L是含有1至12碳原子的烴部分；X是等于或大于2的整數(shù)并且Y是等于或大于1的整數(shù)。
在式(4)中，烴部分L優(yōu)選式脂族烴部分并且可以是直鏈或支鏈的。X和Y可以相同或不同。兩個(gè)或更多個(gè)羥基可以與同一碳原子或不同的碳原子相連。當(dāng)Y等于或大于2時(shí)，可以有兩個(gè)或更多個(gè)羧基與同一碳原子或不同的碳原子相連。
在這種多羥基羧酸中，二羥甲基鏈烷酸是優(yōu)選的，其中特別優(yōu)選的是2，2-二羥甲基鏈烷酸。這種二羥甲基鏈烷酸包括(但不限于)2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基戊酸、2，2-二羥甲基己酸、2，2-二羥甲基庚酸、2，2-二羥甲基辛酸、2，2-二羥甲基壬酸和2，2-二羥甲基癸酸。
作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)的含陰離子基團(tuán)的多元胺化合物和含陰離子基團(tuán)的多硫醇化合物包括對(duì)應(yīng)于含陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A2)的含陰離子基團(tuán)的多元胺化合物，例如對(duì)應(yīng)于式(4)所示多羥基羧酸的多元胺羧酸，以及對(duì)應(yīng)于含陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A2)的含陰離子基團(tuán)的多硫醇化合物，例如對(duì)應(yīng)于式(4)所示多羥基羧酸的多硫醇羧酸。
多異氰酸酯化合物(A3)(以后可以稱(chēng)作“多異氰酸酯(A3)”)沒(méi)有特別的限制，只要它是分子中具有至少兩個(gè)異氰酸基的化合物。這種多異氰酸酯(A3)包括，例如，脂族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯和芳族-脂族多異氰酸酯。這些多異氰酸酯(A3)可以各自單獨(dú)使用或者組合使用。
脂族多異氰酸酯包括(但不限于)二異氰酸1，3-三亞甲酯、二異氰酸1，4-四亞甲酯、二異氰酸1，3-五亞甲酯、二異氰酸1，5-五亞甲酯、二異氰酸1，6-六亞甲酯、二異氰酸1，2-亞丙酯、二異氰酸1，2-亞丁酯、二異氰酸2，3-亞丁酯、二異氰酸1，3-亞丁酯、二異氰酸2-甲基-1，5-五亞甲酯、二異氰酸3-甲基-1，5-五亞甲酯、二異氰酸2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲酯、二異氰酸2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲酯、2，6-二異氰酸甲基己酸酯、賴(lài)氨酸二異氰酸酯和其它脂族二異氰酸酯。
脂環(huán)族多異氰酸酯包括(但不限于)1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸根合(isocyanato)甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙(異氰酸環(huán)己酯)、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯和其它脂環(huán)族二異氰酸酯。
芳族多異氰酸酯包括(但不限于)間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、萘-1，4-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、4，4′-聯(lián)苯基(diphenyl)二異氰酸酯、4，4′-聯(lián)苯甲烷二異氰酸酯、2，4′-聯(lián)苯甲烷二異氰酸酯、4，4′-聯(lián)苯醚二異氰酸酯、2-硝基聯(lián)苯基-4，4′-二異氰酸酯、2，2′-聯(lián)苯基丙烷-4，4′-二異氰酸酯、3，3′-二甲基聯(lián)苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、4，4′-聯(lián)苯基丙烷-二異氰酸酯、3，3′-二甲氧基聯(lián)苯基-4，4′-二異氰酸酯和其它芳族二異氰酸酯。
芳族-脂族多異氰酸酯包括(但不限于)1，3-亞二甲苯基(xylylene)二異氰酸酯、1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯、ω，ω′-二異氰酸根合-1，4-二乙基苯、1，3-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1，4-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1，3-雙(α，α-二甲基二異氰酸根合甲基)苯和其它芳族-脂族二異氰酸酯。
多異氰酸酯(A3)的優(yōu)選實(shí)例是1，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙(異氰酸環(huán)己酯)、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、2，4-亞甲苯(tolylene)二異氰酸酯、2，6-亞甲苯二異氰酸酯、4，4′-聯(lián)苯甲烷二異氰酸酯、1，3-亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯和1，3-雙(α，α-二甲基異氰酸根合甲基)苯。通過(guò)使用任何的脂族多異氰酸酯和芳族-脂族多異氰酸酯作為多異氰酸酯(A3)，可以獲得褪色性較低的樹(shù)脂。
可在本發(fā)明中使用的多異氰酸酯(A3)還包括得自于前述脂族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯和芳族-脂族多異氰酸酯的二聚物、三聚物、反應(yīng)產(chǎn)物和聚合物。這些化合物包括，例如，聯(lián)苯基甲烷二異氰酸酯的二聚物和三聚物、三羥甲基丙烷與亞甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、三羥甲基丙烷與二異氰酸六亞甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、聚醚多異氰酸酯和聚酯多異氰酸酯。
二異硫氰酸酯化合物，例如二異硫氰酸苯酯，在本發(fā)明中可以與多異氰酸酯(A3)聯(lián)合使用。
對(duì)含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物(A4)(以后可以稱(chēng)作“含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)”)沒(méi)有特別的限制，只要它是分子中具有至少一個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)和至少一個(gè)烷氧基的硅烷化合物就可以。這些含異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)可以各自單獨(dú)使用或者組合使用。
對(duì)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)沒(méi)有特別的限制，只要它是對(duì)異氰酸基具有反應(yīng)活性的基團(tuán)就可以，并且包括，例如，伯氨基(未取代的氨基)、仲氨基(單取代的氨基)、巰基、異氰酸基和羥基，其中伯或仲氨基及巰基是優(yōu)選的。當(dāng)烷氧基硅烷(A4)具有多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)時(shí)，該多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)可以包括一種類(lèi)型的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)或者兩種或更多種類(lèi)型的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的組合。
可在本發(fā)明中使用的含異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)的優(yōu)選實(shí)例是各自含有伯或仲氨基的烷氧基化合物(A4-1)和各自含有巰基的烷氧基硅烷化合物(A4-2)。
對(duì)各自含有伯或仲氨基的烷氧基化合物(A4-1)(以后可以稱(chēng)作“含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)”)沒(méi)有特別的限制，只要它們各自是分子中具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)烷氧基的硅烷化合物就可以。含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)可以各自具有一個(gè)或多個(gè)叔氨基作為氨基。對(duì)各自含有巰基的烷氧基化合物(A4-2)(以后可以稱(chēng)作“含巰基的烷氧基硅烷(A4-2)”)沒(méi)有特別的限制，只要它們各自是分子中具有至少一個(gè)巰基和至少一個(gè)烷氧基的硅烷化合物就可以。
含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)中的烷氧基的優(yōu)選實(shí)例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和其它C1至C4烷氧基，其中甲氧基、乙氧基和丙氧基是更優(yōu)選的。它們當(dāng)中，特別優(yōu)選的是甲氧基和乙氧基。烷氧基通常與含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)中的硅原子相連，并且烷氧基的個(gè)數(shù)通常為1至3個(gè)，并且優(yōu)選是2個(gè)或3個(gè)。這些烷氧基可以各自單獨(dú)使用或者組合使用。也就是說(shuō)，含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)可以具有相同的烷氧基或者可以具有兩個(gè)或更多個(gè)不同的烷氧基與硅原子相連。
當(dāng)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)是氨基時(shí)，仲氨基或叔氨基可以通過(guò)具有諸如烴基的取代基而構(gòu)造出。這種烴基包括，例如，苯基和其它芳族基團(tuán)；甲基、乙基、丙基、丁基和其它烷基；環(huán)己基和其它環(huán)烷基。烴基可以具有另一種取代基。這種取代基包括，例如，烷氧基、芳氧基、環(huán)烷氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、環(huán)烷氧羰基和?；?。
異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)，如伯氨基、仲氨基或巰基，可以直接與硅原子相連，但是優(yōu)選通過(guò)二價(jià)基團(tuán)與硅原子相連。這種二價(jià)基團(tuán)包括(但不限于)亞烷基、亞芳基、亞烷基-亞芳基、亞烷基-亞芳基-亞烷基和其它各自只含有烴基的二價(jià)烴基；亞烷基-氧基-亞烷基、亞烷基-羰基-氧基-亞烷基、亞烷基-氧基-羰基-亞烷基、亞烷基-聚(氧亞烷基)和其它各自含有烴基與另一個(gè)基團(tuán)相組合的二價(jià)基團(tuán)，其中所述另一個(gè)基團(tuán)諸如氧基和羰基-氧基。
當(dāng)含異氰酸反應(yīng)活性的烷氧基硅烷(A4)是，例如，含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)時(shí)，氨基可以是呈氨基烷基的形式。這種氨基烷基包括(但不限于)氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、1-氨基丙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基和其它氨基-C1-C3烷基，相當(dāng)于其氨基上具有一個(gè)烴基作為取代基的仲氨基，如氨基-C1-C3烷基，和其氨基上具有兩個(gè)烴基作為取代基的叔氨基如氨基-C1-C3烷基。取代在仲氨基和叔氨基中氮原子上的烴基和其它取代基可以各自具有另一個(gè)氨基，并且前面剛剛提及的氨基也可以具有諸如烴基的取代基。也就是說(shuō)，氨基烷基可以是N-氨基烷基-氨基烷基和N-[N-(氨基烷基)氨基烷基]氨基烷基。這些化合物除伯氨基外還可以具有仲氨基。對(duì)伯或仲氨基的個(gè)數(shù)沒(méi)有特別的限制，并且通常是一個(gè)或兩個(gè)。由此，含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)的優(yōu)選實(shí)例是各自具有至少一個(gè)仲氨基的含氨基的烷氧基硅烷，其中當(dāng)這些烷氧基硅烷各自含有一個(gè)仲氨基時(shí)，優(yōu)選它們不含伯氨基，諸如下式(5c)所示的化合物。
更具體說(shuō)，作為含異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)的含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)，其優(yōu)選的實(shí)例是由下式(5a)所示的含氨基的硅氧烷硅烷，其各自只具有伯氨基作為異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)；由下式(5b)所示的含氨基的硅氧烷硅烷，其各自具有伯氨基和仲氨基作為異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)以及由下式(5c)所示的含氨基的硅氧烷硅烷，其各自只具有仲氨基作為異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)。作為含異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)的含巰基的烷氧基硅烷(A4-2)，其優(yōu)選的實(shí)例是由下式(5d)所示的含巰基的硅氧烷硅烷，其各自只具有巰基作為異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)。
在式(5a)、(5b)、(5c)和(5d)中，R7和R8相同或不同，并且各自是烷基；R9和R14各自是亞烷基；R15是芳基、烷基或環(huán)烷基并且m是1至3的整數(shù)，其中式(5b)中的亞烷基R9和R14可以相同或不同。
在式(5a)、(5b)、(5c)和(5d)中，作為R7的烷基優(yōu)選是，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基和其它個(gè)含有約1至約4碳原子的烷基。作為R8的烷基可以是與R7類(lèi)似的烷基，其中優(yōu)選甲基和乙基。作為R9的亞烷基優(yōu)選是亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基和其它各自含有約1至約3碳原子的亞烷基。作為R14的亞烷基可以是各自含有約1至約3碳原子的亞烷基的任一種，如作為R9的亞烷基。對(duì)R15而言，芳基優(yōu)選是苯基；烷基優(yōu)選是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基和其它個(gè)含有約1至約4碳原子的烷基并且環(huán)烷基優(yōu)選是環(huán)己基。數(shù)字m是1至3的整數(shù)。
由式(5a)所示的各自只具有伯氨基作為異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的含氨基的烷氧基硅烷的實(shí)例是氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三異丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷和其它氨基烷基三烷氧基硅烷；β-氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二丙氧基硅烷以及其它(氨基烷基)烷基二烷氧基硅烷和相應(yīng)的氨基烷基二烷基(一)烷氧基硅烷。
由式(5b)所示的各自具有伯氨基和仲氨基作為異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的含氨基的烷氧基硅烷的實(shí)例是N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和其它N-(氨基烷基)氨基烷基三烷氧基硅烷；N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和其它N-(氨基烷基)氨基烷基烷基二烷氧基硅烷。
由式(5c)所示的各自只具有仲氨基作為異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的含氨基的烷氧基硅烷的實(shí)例是N-苯基-β-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-β-氨基乙基三乙氧基硅烷和其它N-苯基-β-氨基乙基三烷氧基硅烷；N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三丁氧基硅烷和其它N-苯基-γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、對(duì)應(yīng)于這些烷氧基硅烷的N-苯基氨基烷基(一或二)烷基(二或一)烷氧基硅烷以及對(duì)應(yīng)于含有帶苯基作為取代基的仲氨基的含氨基的烷氧基硅烷的N-烷基氨基烷基三烷氧基硅烷，例如N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-正丁基-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-正丁基-3-氨基丙基三丙氧基硅烷以及相應(yīng)的N-烷基氨基烷基(一或二)烷基(二或一)烷氧基硅烷。
可用于本發(fā)明的含氨基烷氧基硅烷(A4-1)還可以按以下商品名從Shin-Etsu化學(xué)有限公司商購(gòu)獲得“KBM 6063”、“X-12-896”、“KBM 576”、“X-12-565”、“X-12-580”、“X-12-5263”、“X-12-666”、“KBM 6123”、“X-12-575”、“X-12-577”、“X-12-563B”、“X-12-730”、“X-12-562”、“X-12-5202”、“X-12-5204”和“KBE 9703”。因此，含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)還包括N-(5-氨基戊基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β[N-β(氨基乙基)氨基乙基]-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、1，2-雙(γ-三甲氧基甲硅烷基-丙基氨基)乙烷、雙(γ-三甲氧基甲硅烷基-丙基)胺、N-β(氨基乙基)-β(4-氨基甲基苯基)乙基三甲氧基硅烷以及相應(yīng)的各自具有含不同碳原子數(shù)的烴基、如烷基或亞烷基的烷氧基硅烷化合物；各自除伯或仲氨基外還具有另一種基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物，其中所述另一種基團(tuán)諸如苯乙烯式不飽和基團(tuán)、烯鍵式不飽和基團(tuán)或羧基；呈鹽形式(諸如鹽酸鹽)的具有伯或仲氨基的烷氧基硅烷化合物，以及各自除伯或仲氨基外還具有多個(gè)烷氧基甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物。
由式(5d)所示的各自只具有巰基作為異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的含巰基的烷氧基硅烷的實(shí)例是巰基甲基三甲氧基硅烷、巰基甲基三乙氧基硅烷、β-巰基乙基三甲氧基硅烷、β-巰基乙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三丙氧基硅烷、γ-巰基丙基三異丙氧基硅烷、γ-巰基丙基三丁氧基硅烷和其它巰基烷基三烷氧基硅烷；β-巰基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-巰基乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二丙氧基硅烷、其它(巰基烷基)烷基二烷氧基硅烷和相應(yīng)的巰基烷基二烷基(一)烷氧基硅烷。
含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)，由于其容易反應(yīng)和可商購(gòu)獲得性，而優(yōu)選用作含異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)。在這些含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)中，優(yōu)選的具有至少一個(gè)伯氨基(例如，單獨(dú)的伯氨基或者伯氨基和仲氨基)作為異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的含氨基的烷氧基硅烷是，例如，N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。優(yōu)選的只具有仲氨基作為異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的含氨基的烷氧基硅烷是，例如，N-苯基γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)還可以是按以下方式獲得的具有至少一個(gè)仲氨基作為異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物(以后可以稱(chēng)作“酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)”)。這些這些酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)是通過(guò)如上所述的具有至少一個(gè)伯氨基(優(yōu)選同時(shí)具有伯氨基和仲氨基)作為異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物(以后可以稱(chēng)作“含伯氨基的烷氧基硅烷”)與不飽和羧酸酯(A5)之間的反應(yīng)而獲得的。對(duì)這種制備酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)中使用的不飽和羧酸酯(A5)沒(méi)有特別的限制，只要它們是其中不飽和羧酸的至少一個(gè)并且優(yōu)選所有的羧酸基團(tuán)(羧基)形成酯的化合物即可。任何的不飽和羧酸酯(A5)可以是任何的不飽和一元羧酸酯和不飽和多元羧酸酯如不飽和二羧酸酯。這些不飽和羧酸酯(A5)可以各自單獨(dú)使用或者組合使用。
不飽和羧酸酯(A5)的優(yōu)選實(shí)例是各自具有羧基或其酯直接與形成碳-碳雙鍵的碳原子相連的化合物。羧基的這種酯包括，例如，烷氧羰基、環(huán)烷氧羰基和芳氧羰基。這種化合物包括，例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、異巴豆酸酯、2-丁烯酸酯、3-甲基-2-丁烯酸酯、2-戊烯酸酯、2-辛烯酸酯、肉桂酸酯和其它不飽和一元羧酸的酯；馬來(lái)酸酯(一或二酯)、富馬酸酯(一或二酯)、衣康酸酯(一或二酯)和其它不飽和二羧酸的酯。
不飽和羧酸酯(A5)的酯部分包括(但不限于)甲基酯、乙基酯、丙基酯、異丙基酯、丁基酯、異丁基酯、仲丁基酯、叔丁基酯、戊基酯、異戊基酯、己基酯、庚基酯、辛基酯、2-乙基己基酯、壬基酯、癸基酯、異癸基酯、十一烷基酯、十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯和其它脂族烴酯，如烷基酯；環(huán)己基酯、異冰片基酯、冰片基酯(bomylester)、二環(huán)戊二烯基酯、二環(huán)戊基酯、二環(huán)戊烯基酯、三環(huán)癸基酯和其它脂環(huán)族烴酯，如環(huán)烷基酯；苯基酯、芐基酯和其它芳族烴酯，如芳基酯。當(dāng)不飽和羧酸酯各自具有多個(gè)酯部分時(shí)，這些酯部分可以相同或不同。
在這些不飽和羧酸酯之中，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(以后統(tǒng)稱(chēng)作“(甲基)丙烯酸酯”)和馬來(lái)酸二酯作為不飽和羧酸酯(A5)是優(yōu)選的。這種(甲基)丙烯酸酯包括(但不限于)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸酯2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸酯十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯和其它(甲基)丙烯酸酯烷基酯。馬來(lái)酸二酯包括(但不限于)馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、馬來(lái)酸二己酯、馬來(lái)酸二辛酯、馬來(lái)酸二(2-乙基己基)酯、馬來(lái)酸二(十二烷基)酯、馬來(lái)酸二(十八烷基)酯和其它馬來(lái)酸二烷基酯。
更具體說(shuō)，各自具有至少一個(gè)仲氨基作為異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)并且由含仲氨基的烷氧基硅烷與不飽和羧酸(A5)之間反應(yīng)得到的烷氧基硅烷化合物，即，酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)包括，例如，其中不飽和羧酸酯(A5)碳-碳雙鍵β-位的碳原子與含伯氨基的烷氧基硅烷中的氨基的至少一個(gè)氮原子相連的化合物。也就是說(shuō)，酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)是含伯氨基的烷氧基硅烷中的氨基的氮原子與不飽和羧酸酯(A5)不飽和鍵(碳-碳雙鍵)通過(guò)麥克爾(Michael)加成反應(yīng)而獲得的化合物。此反應(yīng)可以在溶劑的存在下或者不在溶劑的存在下進(jìn)行。此反應(yīng)可以借助加熱和/或施加壓力來(lái)進(jìn)行。
當(dāng)含伯氨基的烷氧基硅烷是例如由式(5a)表示的只具有伯氨基作為異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物，并且不飽和羧酸酯(A5)是由下式(6)表示的不飽和羧酸酯時(shí)，酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)可以由下式(3d)所表示 其中R10和R12相同或不同并且各自是氫原子或烷基；R11是氫原子、烷基、芳基、烷氧羰基、芳氧羰基或環(huán)烷氧羰基并且R13是烷基、芳基或環(huán)烷基 其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和m具有如上定義的相同含義。
由式(3d)所示的酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)各自只具有一個(gè)仲氨基作為氨基。在由式(3d)所示的酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)中，R11優(yōu)選是氫原子或烷基。具體說(shuō)，優(yōu)選的由式(3d)所示的酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)是由下式(3a)表示的酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5) 其中R7、R8、R9、R10、R12、R13和m具有如上定義的相同含義；并且R11a是氫原子或烷基。
當(dāng)含伯氨基的烷氧基硅烷是由式(5b)所示的具有伯和仲氨基作為異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物，并且不飽和羧酸酯(A5)是由式(6)表示的不飽和羧酸酯時(shí)，酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)可以由下式(3b)或(3c)所表示 其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和m具有如上定義的相同含義。
其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和m具有如上定義的相同含義；由式(3b)或(3c)所示的這些酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)各自具有一個(gè)仲氨基和一個(gè)叔氨基作為氨基。
在式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)和(6)中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和m具有如上定義的相同含義；具體說(shuō)，作為R7的烷基優(yōu)選是，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基和其它個(gè)含有約1至約4碳原子的烷基。作為R8的烷基可以是與R7類(lèi)似的烷基，其中優(yōu)選甲基和乙基。作為R9的亞烷基優(yōu)選是亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基和其它各自含有約1至約3碳原子的亞烷基。作為R14的亞烷基可以是各自含有約1至約3碳原子的亞烷基的任一種，如作為R9的亞烷基。數(shù)字m是1至3的整數(shù)。
作為R10的烷基包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基和其它各自含有約1至約6碳原子的烷基。作為R11的烷基包括，例如，甲基、乙基和其它各自含有約1或2碳原子的烷基。作為R11的芳基包括苯基。在作為R11的烷氧羰基、芳氧羰基和環(huán)烷氧羰基中，烷基部分、芳基部分和環(huán)烷基部分優(yōu)選是后面提及R13時(shí)所列舉的烷基、芳基和環(huán)烷基。作為R12的烷基包括，例如，甲基、乙基和其它各自含有約1或2碳原子的烷基。作為R13的烷基包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基和其它各自含有約1至約20碳原子的烷基。作為R13的芳基包括苯基并且作為R13的環(huán)烷基包括例如環(huán)己基。
取代基R11a相當(dāng)于其中R11是氫原子或烷基的情形。作為R11a的烷基可以選自前述R11中所列舉的烷基。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選的含氨基烷氧基硅烷(A4-1)是具有至少一個(gè)仲氨基(單取代的氨基)的烷氧基硅烷化合物，其中特別優(yōu)選由式(3a)、(3b)或(3c)所示的酯改進(jìn)的烷氧基硅烷(A4-5)。
末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)是如上所述的異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)、異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)、多異氰酸酯(A3)與含異氰酸反應(yīng)活性的烷氧基甲硅烷化合物(A4)之間的反應(yīng)產(chǎn)物。聚合物(A)，在其分子中，具有得自于異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)的陰離子基團(tuán)和在主鏈末端的得自于含異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)的烷氧基甲硅烷基。根據(jù)需要，末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)中可以具有得自于不飽和羧酸酯的側(cè)鏈。例如，末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)可以是，通過(guò)含陰離子的聚合物與含異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)之間反應(yīng)獲得的具有烷氧基甲硅烷化末端的含陰離子基團(tuán)的聚合物且該含陰離子基團(tuán)的聚合物是異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)、異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)和多異氰酸酯(A3)之間的反應(yīng)產(chǎn)物。這種通過(guò)含陰離子的聚合物與含異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)之間反應(yīng)獲得的具有烷氧基甲硅烷化末端的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)且該含陰離子基團(tuán)的聚合物是異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)、異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)和多異氰酸酯(A3)之間的反應(yīng)產(chǎn)物，其優(yōu)選的實(shí)例是由下式(2)表示的末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物 其中W是相當(dāng)于含陰離子基團(tuán)的聚合物的骨架的殘基；與W相連的氮原子是得自于含陰離子基團(tuán)的聚合物末端異氰酸基的氮原子；W具有如下式(2a)表示的結(jié)構(gòu) 其中Y是得自于不含陰離子基團(tuán)但具有多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A1)的殘基及得自于具有陰離子基團(tuán)和多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A2)的殘基的一種；與Y相連的V是得自于化合物(A1)及化合物(A2)的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)之一的基團(tuán)，其中聚合物中同時(shí)含有得自于化合物(A1)的殘基和得自于化合物(A2)的殘基；Z是得自于多異氰酸酯化合物(A3)的殘基，其中與Z相連的氮原子和與Z相對(duì)面的氮原子是得自于多異氰酸酯化合物(A3)異氰酸基的氮原子；X是由下式(2b)、(2c)和(2d)任一式表示的含烷氧基甲硅烷基的基團(tuán) 其中R7和R8相同或不同并且各自是烷基；R9是亞烷基；R10和R12相同或不同并且各自是氫原子或烷基；R11a是氫原子或烷基；R13是烷基、芳基或環(huán)烷基并且m是1至3的整數(shù) 其中R7和R8相同或不同并且各自是烷基；R9和R14相同或特別并且各自是亞烷基；R10和R12相同或不同并且各自是氫原子或烷基；R11是氫原子、烷基、芳基、烷氧羰基、芳氧羰基或環(huán)烷氧羰基；R13是烷基、芳基或環(huán)烷基并且m是1至3的整數(shù) 其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和m具有如上定義的相同含義；并且n是1至4的整數(shù)。
可在本發(fā)明中使用的末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)，其優(yōu)選的實(shí)例是具有烷氧基甲硅烷化末端的含陰離子基團(tuán)的聚合物，并且是通過(guò)含陰離子基團(tuán)的聚合物與含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)之間的反應(yīng)獲得的，其中含陰離子基團(tuán)的聚合物是多元醇(A1)作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)、多元醇(A2)作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)與多異氰酸酯化合物(A3)之間的反應(yīng)產(chǎn)物。也就是說(shuō)，優(yōu)選在式(2a)中，Y是得自于不含陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A1)的殘基及得自于含有陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A2)的殘基的一種；并且與Y相連的V是得自于不含陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A1)的羥基或含有陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A2)的羥基的氧原子，其中聚合物中同時(shí)含有得自于多元醇化合物(A1)的殘基和得自于多元醇化合物(A2)的殘基。
具體說(shuō)，作為末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)的具有烷氧基甲硅烷化末端的含陰離子基團(tuán)的聚合物，其優(yōu)選的實(shí)例是由下式(7)表示的末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物，其中末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)是通過(guò)，例如，含陰離子基團(tuán)的聚合物與酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)作為含異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)之間反應(yīng)獲得的，其中含陰離子基團(tuán)的聚合物是多元醇(A1)(不含陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A1))、多元醇(A2)(含有陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A2))與多異氰酸酯(A3)之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
在式(7)中，W1是相當(dāng)于含陰離子基團(tuán)的聚合物的骨架的殘基；與W1相連的氮原子是得自于含陰離子基團(tuán)的聚合物末端異氰酸基的氮原子；W1具有如下式(7a)表示的結(jié)構(gòu)單元 其中Y1是得自于不含陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A1)的殘基及得自于具有陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A2)的殘基的一種；與Y1相連的氧原子是得自于不含陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A1)及含有陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A2)之一的羥基的氧原子，其中聚合物中同時(shí)含有得自于不含陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A1)的殘基和得自于含有陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A2)的殘基作為Y1；并且X、Z和n具有如上定義的相同含義；式(7)中的W1和Y1部分相當(dāng)于式(2)中的當(dāng)不含陰離子基團(tuán)但具有多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A1)是不含陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A1)并且具有陰離子基團(tuán)和多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A2)是含有陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A2)時(shí)的W和Y。
式(2)中的殘基W，即相當(dāng)于含陰離子基團(tuán)的聚合物的骨架的殘基W，具有式(2a)所示的結(jié)構(gòu)單元。由此，殘基W中具有得自于異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)(如，不含陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A1))的結(jié)構(gòu)單元、得自于異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)(如，含有陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A2))的結(jié)構(gòu)單元以及得自于多異氰酸酯(A3)的結(jié)構(gòu)單元。在多異氰酸酯(A3)與異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)之間和在多異氰酸酯(A3)與異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)之間形成諸如氨基甲酸酯鍵和脲鍵的鍵。換句話(huà)說(shuō)，式(2)中的與Y相連的V是諸如以下的基團(tuán)氧原子(-O-基)、未取代的氮原子(-NH-基)或單取代的氮原子，得自于鍵合部位如氨基甲酸酯鍵和脲鍵中的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)。上面剛剛提及的鍵合部位是通過(guò)異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)或異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)與多異氰酸酯(A3)的異氰酸基之間反應(yīng)而形成的。與Y相連的兩個(gè)V可以是相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)。
式(2a)中的兩個(gè)氮原子，即與Z相連的氮原子和與Z相對(duì)面的氮原子，是得自于多異氰酸酯(A3)的異氰酸基的氮原子。式(2)中的與W相連的氮原子是得自于多異氰酸酯(A3)的異氰酸基的氮原子。也就是說(shuō)，與W有關(guān)的含陰離子基團(tuán)的聚合物末端具有異氰酸基，并且與W相連的氮原子是得自于這種含陰離子基團(tuán)的聚合物的末端異氰酸基的氮原子。
作為式(2)中的X，優(yōu)選由式(2b)、(2c)和(2d)表示的含烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)，其中特別優(yōu)選由式(2c)和(2d)表示的含烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)。
式(2)中數(shù)字n是1至4的整數(shù)，優(yōu)選1至3的整數(shù)并且特別優(yōu)選是2或3。
式(2a)中，特別優(yōu)選Y是得自于不含陰離子基團(tuán)并且數(shù)均分子量等于或大于500的多元醇化合物(A1-1)的殘基、得自于不含陰離子基團(tuán)并且數(shù)均分子量小于500的多元醇化合物(A1-2)的殘基和得自于含有陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A2)的殘基中的一種；并且與Y相連的V是得自于多元醇化合物(A1-1)的羥基、多元醇化合物(A1-2)的羥基或多元醇化合物(A2)的羥基的氧原子，其中聚合物中含有所有的得自于多元醇化合物(A1-1)的殘基、得自于多元醇化合物(A1-2)的殘基和得自于多元醇化合物(A2)的殘基。
由式(2b)、(2c)和(2d)之一表示的含烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)可以通過(guò)使用由式(3a)、(3b)和(3c)之一表示的酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)來(lái)引入。
由式(2)所示的末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物可以形成鹽。例如，可接受的是，將末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)中的陰離子基團(tuán)用堿性化合物(B)中和，形成陰離子基團(tuán)的鹽，將在后面描述?？梢詫⒂墒?2)所示的末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物水解。例如，聚合物可以是具有被水解的烷氧基甲硅烷基的水解聚合物，其中用水(C)將末端烷氧基甲硅烷基部分或完全地水解，由此形成硅烷醇基和/或硅氧烷鍵。
含陰離子基團(tuán)的聚合物是異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)、異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)和多異氰酸酯(A3)之間的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)可以按照制備氨基甲酸酯預(yù)聚物的已知或常規(guī)工藝，通過(guò)將多異氰酸酯化合物與多元醇化合物和/或多元胺化合物反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。含陰離子基團(tuán)的聚合物優(yōu)選具有末端異氰酸基。優(yōu)選分別使用多元醇(A1)和多元醇(A2)作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)和異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)，如上所述。當(dāng)然，可以將不含陰離子基團(tuán)的多元胺化合物與多元醇(A1)聯(lián)合使用作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)。
為加速反應(yīng)，可以在異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)、異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)和多異氰酸酯(A3)的混合或反應(yīng)時(shí)使用聚合催化劑。反應(yīng)或混合過(guò)程可以在溶劑中進(jìn)行。
含陰離子基團(tuán)的聚合物與含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)之間的反應(yīng)可以通過(guò)將這兩種組分混合，如果必要的話(huà)同時(shí)加熱來(lái)進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)果是，含陰離子基團(tuán)的聚合物中的末端異氰酸基被烷氧基甲硅烷化，由此形成末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)作為具有烷氧基甲硅烷化末端的含陰離子基團(tuán)的聚合物。
如上所述，可以在混合或反應(yīng)過(guò)程中使用聚合催化劑。例如，可以使用可用于多異氰酸酯化合物與多元醇化合物和/或多元胺化合物之間反應(yīng)的已知或常規(guī)聚合催化劑(固化催化劑)作為聚合催化劑。更具體說(shuō)，這種聚合催化劑包括，例如，有機(jī)錫化合物、金屬絡(luò)合物、胺化合物和其它堿性化合物以及有機(jī)磷酸(酯)化合物。有機(jī)錫化合物包括(但不限于)二月桂酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫、鄰苯二甲酸二丁基錫、辛酸亞錫、二丁基錫甲氧基化物、二乙酰乙酸二丁基錫和diversatate二丁基錫。金屬絡(luò)合物包括(但不限于)鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸三乙醇胺和其它鈦酸(酯)化合物；辛酸鉛、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鈷和其它羧酸金屬鹽；乙酰丙酮合鋁絡(luò)合物、乙酰丙酮合釩絡(luò)合物和其它金屬乙酰丙酮絡(luò)合物。胺化合物和其它堿性化合物包括(但不限于)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和其它氨基硅烷；四甲基氯化銨、烷基二甲基芐基氯化銨(benzalkonium chloride)和其它季銨鹽；Sankyp Air Products有限公司出品的DABCO系列和DABCP BL系列(商品名)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯和其它各自含有多個(gè)氮原子的直鏈或環(huán)狀叔胺和季銨鹽。有機(jī)磷酸(酯)化合物包括(但不限于)磷酸一甲酯、磷酸二正丁酯和磷酸三苯酯。
混合或反應(yīng)過(guò)程中可以使用溶劑。
對(duì)各組分的添加順序沒(méi)有特別的限制并且可以根據(jù)組分的類(lèi)型作適宜地設(shè)定。然而，當(dāng)使用多元醇(A1)或多元醇化合物(A1-1)和多元醇化合物(A1-2)作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)并且不使用多元胺化合物(A1-2)，為進(jìn)行有效制備，優(yōu)選按以下方式制備末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)。開(kāi)始，將多異氰酸酯(A3)添加到多元醇(A2)和多元醇(A1)的混合物或者多元醇(A2)與多元醇化合物(A1-1)和多元醇化合物(A1-2)的混合物中，將所得的混合物再用聚合催化劑(如果必要的話(huà))處理以便進(jìn)行反應(yīng)，由此產(chǎn)生含陰離子基團(tuán)的聚合物，并且將此反應(yīng)混合物用含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)處理，由此產(chǎn)生末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)。
上面描述了通過(guò)使用多元醇(A1)和多元醇(A2)分別作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)和異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)來(lái)制備末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)。末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)也可以按照類(lèi)似過(guò)程，通過(guò)使用多元胺化合物和/或多硫醇化合物作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)和/或異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)來(lái)制備。
例如，當(dāng)使用異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-1)和多元胺化合物(A1-2)(其中多元胺化合物(A1-2)作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2))作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)時(shí)，多元胺化合物(A1-2)可以在(i)異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-1)、非多元胺化合物的異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)例如多元醇化合物(A1-2)和多異氰酸酯(A3)的混合和反應(yīng)期間，或者在異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-1)、非多元胺化合物的異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)例如多元醇化合物(A1-2)和多異氰酸酯(A3)之間反應(yīng)制得含陰離子基團(tuán)的聚合物之后添加。優(yōu)選，在(ii)將具有部分烷氧基甲硅烷化末端的含陰離子基團(tuán)的聚合物分散至水(C)之前、當(dāng)中或之后(優(yōu)選當(dāng)中或之后)使用多元胺化合物(A1-2)。具有部分烷氧基甲硅烷化末端的含陰離子基團(tuán)的聚合物是含陰離子基團(tuán)的聚合物與含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)之間的反應(yīng)產(chǎn)物，其中含陰離子基團(tuán)的聚合物是異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-1)、非多元胺化合物的異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)例如多元醇化合物(A1-2)和多異氰酸酯(A3)之間反應(yīng)而獲得的。也就是說(shuō)，末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)可以通過(guò)具有部分烷氧基甲硅烷化末端的含陰離子基團(tuán)的聚合物與多元胺化合物(A1-2)之間的反應(yīng)來(lái)制備。
本發(fā)明中，對(duì)異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)、異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)、多異氰酸酯(A3)和含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)的比例沒(méi)有特別的限制。例如，可以將多異氰酸酯(A3)對(duì)異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)和異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)的比設(shè)定在致使多異氰酸酯(A3)中的異氰酸基與異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)和異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)中的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)之當(dāng)量比[NCO/NCO-反應(yīng)活性基團(tuán)]大于1且小于或等于1.5、優(yōu)選大于1且小于或等于1.3并且更優(yōu)選大于1且小于或等于1.2的范圍內(nèi)。如果NCO/NCO-反應(yīng)活性基團(tuán)之當(dāng)量比過(guò)高，如大于1.5，則水基固體粘合劑的穩(wěn)定性將會(huì)變差并且接觸粘合性將會(huì)降低。如果NCO/NCO-反應(yīng)活性基團(tuán)之當(dāng)量比過(guò)低，如小于或等于1，則不能足夠地引入甲硅烷基并且水基固體粘合劑的粘合性將會(huì)變差。
當(dāng)異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)和/或異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)具有三個(gè)或更多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)時(shí)，異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)和/或異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)中的各自至少兩個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)可以與多異氰酸酯(A3)的異氰酸基結(jié)合，并且剩余的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)、具體說(shuō)是羥基，可以是以自由基的形式保留。
多異氰酸酯(A3)的比例優(yōu)選是致使含陰離子基團(tuán)的聚合物中異氰酸基含量以質(zhì)量計(jì)(by mass)為0.05％至2.0％，更優(yōu)選0.1％至1.5％質(zhì)量并且特別優(yōu)選0.3％至1.0％質(zhì)量。如果異氰酸基含量過(guò)高，如大于2.0％質(zhì)量，或者過(guò)低，如小于0.05％質(zhì)量，則水基固體粘合劑的粘合性將會(huì)降低。
異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)的比例優(yōu)選是致使末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)中陰離子基團(tuán)含量以質(zhì)量計(jì)為0.2％至5.0％，更優(yōu)選0.5％至4.0％質(zhì)量并且特別優(yōu)選0.8％至3.5％質(zhì)量。如果陰離子基團(tuán)含量過(guò)高，如大于5％質(zhì)量，則水基固體粘合劑將會(huì)具有過(guò)高的粘度，以致于降低可施用性，并且在固化后耐水性將會(huì)降低。如果陰離子基團(tuán)含量過(guò)低，如小于0.2％質(zhì)量，則水基固體粘合劑中的樹(shù)脂組分將不能穩(wěn)定地分散。
含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)的比例優(yōu)選是致使末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)中硅原子含量以質(zhì)量計(jì)為0.05％至1.0％，更優(yōu)選0.1％至0.8％質(zhì)量并且特別優(yōu)選0.2％至0.6％質(zhì)量。如果硅含量過(guò)高，如大于1.0％質(zhì)量，則水基固體粘合劑的穩(wěn)定性和接觸粘合性將會(huì)降低。如果過(guò)低，如小于0.05％質(zhì)量，則水基固體粘合劑中的粘合性將會(huì)下降。
不飽和羧酸酯(A5)的量?jī)?yōu)選是致使酯改性的含氨基烷氧基硅烷(A4-5)中的至少一個(gè)仲氨基保持完整無(wú)損。此量可以在，例如，約0.8至約2摩爾/摩爾含伯氨基的烷氧基硅烷中的伯和仲氨基的范圍內(nèi)選擇。不飽和羧酸酯在反應(yīng)中于致使至少一個(gè)仲氨基保持完整無(wú)損的條件下使用。
堿性化合物(B)可以是任何的堿性無(wú)機(jī)化合物和堿性有機(jī)化合物。這些堿性化合物(B)可以各自單獨(dú)使用或者組合使用。堿性無(wú)機(jī)化合物的優(yōu)選實(shí)例是氫氧化鈉、氫氧化鉀和其它堿金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀和其它堿金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和其它堿金屬碳酸氫鹽；乙酸鈉、乙酸鉀、其它堿金屬乙酸鹽和其它堿金屬化合物；氫氧化鎂和其它堿土金屬氫氧化物；碳酸鎂、其它堿土金屬碳酸鹽和其它堿土金屬化合物以及氨。
堿性有機(jī)化合物的優(yōu)選實(shí)例是脂族胺、芳族胺、堿性含氮雜環(huán)化合物和其它胺化合物。脂族胺包括(但不限于)三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三異丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三戊胺、三己胺和其它三烷基胺；二甲胺、二乙胺、二丁胺和其它二烷基胺；甲胺、乙胺、丁胺和其它一烷基胺；三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三異丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三異戊醇胺、三己醇胺和其它三醇胺；二甲醇胺、二乙醇胺和其它二醇胺；甲醇胺、乙醇胺和其它一醇胺以及乙二胺和二亞乙基三胺。芳族胺包括，例如，N，N-二甲基苯胺。堿性含氮雜環(huán)化合物包括(但不限于)嗎啉、哌啶、吡咯烷和其它環(huán)胺以及吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、喹啉和N-甲基嗎啉。三烷基胺、三醇胺和其它叔胺化合物作為胺化合物是優(yōu)選的。
可用于本發(fā)明的堿性化合物(B)的優(yōu)選實(shí)例是氫氧化鈉、氫氧化鉀和其它堿金屬氫氧化物、氨和胺化合物。當(dāng)膠凝劑(D)是脂族羧酸的鹽，如鈉鹽和其它堿金屬鹽時(shí)，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、其它堿金屬氫氧化物和其它堿性無(wú)機(jī)化合物作為堿性化合物(B)。
可在本發(fā)明中使用的水(C)沒(méi)有特別的限制并且可以是，例如，自來(lái)水、離子交換水或純水。
對(duì)可在本發(fā)明中使用的膠凝劑(D)沒(méi)有特別的限制，可以從已知的膠凝劑中適宜地選擇。膠凝劑(D)的優(yōu)選實(shí)例是各自含有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的脂族羧酸的鹽(“脂肪酸皂”)、各自含有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的糖醇與芳族醛之間的反應(yīng)產(chǎn)物以及谷氨酸和其它氨基酸與硬脂酸和其它高級(jí)脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物的鹽(“氨基酸皂”)。這些膠凝劑(D)可以各自單獨(dú)使用或者組合使用。
各自含有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的脂族羧酸包括(但不限于)辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕櫚酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)和其它脂族飽和一元羧酸以及油酸和其它脂族不飽和一元羧酸。在本發(fā)明中，脂族飽和一元羧酸是優(yōu)選，其中肉豆蔻酸、硬脂酸和其它各自含有約14至約18碳原子的脂族飽和一元羧酸是特別優(yōu)選的。這些各自含有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的脂族羧酸的鹽可以是，例如，鈉鹽、鉀鹽、其它堿金屬鹽和銨鹽，其中優(yōu)選鈉鹽。因此，肉豆蔻酸鈉和硬脂酸鈉作為各自含有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的脂族羧酸的鹽是最佳的。
各自含有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的糖醇包括(但不限于)1，2，3，4-丁烷四醇(threitol)、赤蘚糖醇和其它丁糖醇(tetritols)；阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇和其它戊糖醇；山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、塔羅糖醇、半乳糖醇(衛(wèi)矛己六醇)、蒜糖醇和其它己糖醇；庚糖醇；辛糖醇；壬糖醇；癸糖醇；十二糖醇和其它簡(jiǎn)單的糖醇。這些糖醇之中，木糖醇、山梨糖醇和其它各自含有5至7碳原子的糖醇是優(yōu)選的，其中山梨糖醇是特別優(yōu)選的。芳族醛包括(但不限于)苯甲醛、鄰苯二醛、間苯二醛、對(duì)苯二醛、羧基苯甲醛、硝基苯甲醛、肉桂醛、水楊醛和茴香醛，其中苯甲醛是優(yōu)選的。通過(guò)允許這些各自含有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的糖醇與芳族醛反應(yīng)，獲得糖醇的苯甲醛縮醛化產(chǎn)物。其中優(yōu)選使用具有引入兩個(gè)苯亞甲基的二苯甲醛縮醛化(dibenzalated)產(chǎn)物。可在本發(fā)明中使用的各自含有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的糖醇與芳族醛之間反應(yīng)產(chǎn)物的優(yōu)選實(shí)例是作為木糖醇和苯甲醛之間反應(yīng)產(chǎn)物的二苯甲醛縮醛化木糖醇以及作為山梨糖醇和苯甲醛之間反應(yīng)產(chǎn)物的二苯甲醛縮醛化山梨糖醇。
聚氧亞烷基化合物(E)具有至少一個(gè)氧化乙烯單元作為構(gòu)造單元并且具有含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)。使用具有至少一個(gè)聚氧乙烯單元的聚氧亞烷基二醇作為聚氧亞烷基二醇(E)的主鏈或其主組分是有利的。具有至少一個(gè)聚氧乙烯單元的聚氧亞烷基二醇中氧化乙烯單元的量，以氧化亞烷基單元的總摩爾計(jì)，可以等于或大于50％摩爾，優(yōu)選等于或大于80％摩爾，更優(yōu)選等于或大90％摩爾并且特別優(yōu)選等于或大于98％摩爾。當(dāng)氧化乙烯單元的量以氧化亞烷基單元的總摩爾計(jì)小于50％摩爾時(shí)，聚氧亞烷基二醇(E)的親水性將會(huì)下降，不能穩(wěn)定地顯示粘合能力并且涂敷時(shí)沒(méi)有優(yōu)越的可施用性。
含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)中的不飽和鍵，其優(yōu)選實(shí)例是碳-碳不飽和鍵，如碳-碳不飽和雙鍵和碳-碳不飽和三鍵，其中特別優(yōu)選碳-碳不飽和雙鍵。含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)中的不飽和鍵可以包括一個(gè)不飽和鍵或者兩個(gè)或更多個(gè)不飽和鍵的組合。這種含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)包括具有至少一個(gè)不飽和鍵的一價(jià)或多價(jià)烴基。含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)可以通過(guò)二價(jià)基團(tuán)與聚氧亞烷基化合物(E)的主鏈相連。這種二價(jià)基團(tuán)包括，例如，亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基和其它二價(jià)烴基；氧原子(-O-基)、不飽和氮原子(-NH-基)、單取代的氮原子和羰基以及各自含有兩個(gè)或更多個(gè)這些基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)。亞烷基包括，例如，亞甲基、亞乙基、三亞丙甲基、亞丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基和八亞甲基。亞環(huán)烷基包括，例如，亞環(huán)己烷基。
可在本發(fā)明中使用的聚氧亞烷基化合物(E)優(yōu)選其末端的至少一個(gè)末端(一個(gè)末端或兩個(gè)末端)具有含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)。因此，優(yōu)選，含一價(jià)不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)作為含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)。在這些含一價(jià)不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)中，含一價(jià)不飽和鍵的烴基的實(shí)例是芳基、環(huán)烯基、環(huán)烷二烯基和乙烯基。芳基包括(但不限于)苯基、萘基、蒽基、菲基和芘基，其中優(yōu)選苯基。環(huán)烯基包括，例如，環(huán)己烯基。環(huán)烷二烯基包括，例如，環(huán)己二烯基。這些芳基、環(huán)烯基、環(huán)烷二烯基和乙烯基可以與聚氧亞烷基化合物(E)的末端通過(guò)二價(jià)基團(tuán)連接，如上所述。例如，當(dāng)芳基與聚氧亞烷基化合物(E)的末端(末端氧原子)通過(guò)二價(jià)基團(tuán)連接時(shí)，通過(guò)二價(jià)基團(tuán)連接的芳基可以形成，例如，芐基、苯乙基和其它芳基-烷基基團(tuán)；芳基-環(huán)烷基基團(tuán)；芳基-羰基基團(tuán)；芳基-烷基-羰基基團(tuán)和芳基-環(huán)烷基-羰基基團(tuán)。通過(guò)二價(jià)基團(tuán)連接的環(huán)烯基或環(huán)烷二烯基可以形成與通過(guò)二價(jià)基團(tuán)連接的芳基相應(yīng)的基團(tuán)。通過(guò)二價(jià)基團(tuán)連接的乙烯基可以形成，例如，烯丙基(2-丙烯基)、異丙烯基和其它乙烯基-烷基基團(tuán)；乙烯基-苯基基團(tuán)、烯丙基-苯基基團(tuán)和其它乙烯基-(烷基)-芳基基團(tuán)；乙烯基-環(huán)己基基團(tuán)、烯丙基環(huán)己基和其它乙烯基-(烷基)-環(huán)烷基基團(tuán)；(甲基)丙烯?；?丙烯?；图谆；?；(甲基)丙烯酰氧乙基、(甲基)丙烯酰氧丙基和其它(甲基)丙烯酰氧烷基。
含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)還包括，例如，茚基、芴基、2，3-二氫化茚基和其它含不飽和鍵的烴基；吡啶基、吡嗪基、吡咯基、咪唑基、吡喃基、呋喃基、吲哚啉基、異吲哚啉基、異苯并二氫吡喃基和其它含不飽和鍵的雜化基團(tuán)。
含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例是芳基(特別是苯基)、芳基-烷基基團(tuán)(特別是芐基和其它苯基-烷基基團(tuán))、乙烯基-烷基基團(tuán)(特別是烯丙基)和(甲基)丙烯?；＿@些含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)各自可以單獨(dú)使用或者組合使用。
由此，優(yōu)選的聚氧亞烷基化合物(E)是各自含有聚氧亞烷基二醇的聚氧亞烷基化合物，其中所述聚氧亞烷基二醇具有至少一個(gè)聚氧乙烯單元并且具有含不飽和鍵的烴基作為引入至其至少一個(gè)末端中的含不飽和鍵的基團(tuán)。含不飽和鍵的烴基通常與具有至少一個(gè)聚氧乙烯單位的聚氧亞烷基二醇的末端氧原子相連，如果必要的話(huà)，通過(guò)另一個(gè)基團(tuán)連接。因此，可以使用涉及氧原子的反應(yīng)，如醚化反應(yīng)和酯化反應(yīng)，來(lái)引入含不飽和鍵的烴基。
更具體說(shuō)，各自含有聚氧亞烷基二醇的末端苯基化聚氧亞烷基化合物，具有至少一個(gè)聚氧乙烯單元并且其至少一個(gè)末端引入有苯基，該末端苯基化的聚氧亞烷基化合物的實(shí)例是聚氧乙烯一苯基醚、聚氧乙烯一芐基醚、聚氧乙烯二(聯(lián))苯基醚、聚氧乙烯二芐基醚、聚氧乙烯單苯基醚單芐基醚、各自具有一個(gè)烷氧基化末端的烷氧基-聚氧乙烯一苯基醚、各自具有一個(gè)烷氧基化末端的烷氧基-聚氧乙烯一芐基醚和其它各自具有苯基化末端的聚氧乙烯；聚(氧乙烯-氧丙烯)一苯基醚、聚(氧乙烯-氧丙烯)一芐基醚、聚(氧乙烯-氧丙烯)二苯基醚、聚(氧乙烯-氧丙烯)二芐基醚、聚(氧乙烯-氧丙烯)一苯基醚一芐基醚、各自具有一個(gè)烷氧基化末端的烷氧基-聚(氧乙烯-氧丙烯)一苯基醚、各自具有一個(gè)烷氧基化末端的烷氧基-聚(氧乙烯-氧丙烯)一芐基醚和其它各自具有苯基化末端的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。
各自含有聚氧亞烷基二醇的末端烯丙基化聚氧亞烷基化合物，其具有至少一個(gè)聚氧乙烯單元并且其至少一個(gè)末端引入有烯丙基，實(shí)例包括(但不限于)聚氧乙烯一烯丙基醚、聚氧乙烯二烯丙基醚、各自具有一個(gè)烷氧基化末端的烷氧基-聚氧乙烯一烯丙基醚和其它末端烯丙基化的聚氧乙烯；聚(氧乙烯-氧丙烯)一烯丙基醚、聚(氧乙烯-氧丙烯)二烯丙基醚、各自具有一個(gè)烷氧基化末端的烷氧基-聚(氧乙烯-氧丙烯)一烯丙基醚和其它末端烯丙基化的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。
各自含有聚氧亞烷基二醇的末端(甲基)丙烯酰基化聚氧亞烷基化合物，其具有至少一個(gè)聚氧乙烯單元并且其至少一個(gè)末端引入有(甲基)丙烯?；?，實(shí)例包括(但不限于)聚氧乙烯一(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、具有一個(gè)烷氧基化末端的烷氧基-聚氧乙烯一(甲基)丙烯酸酯和其它末端(甲基)丙烯?；木垩跻蚁痪?氧乙烯-氧丙烯)一(甲基)丙烯酸酯、聚(氧乙烯-氧丙烯)二(甲基)丙烯酸酯、各自具有一個(gè)烷氧基化末端的烷氧基-聚(氧乙烯-氧丙烯)一(甲基)丙烯酸酯和其它末端(甲基)丙烯?；难趸蚁?氧化丙烯共聚物。
被引入末端的烷氧基包括，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基和其它各自含有約1至約20碳原子、并且優(yōu)選約1至約10碳原子的烷氧基。
聚氧亞烷基化合物(E)的數(shù)均分子量是，例如，100至5000，優(yōu)選200至5000，更優(yōu)選300至4000并且特別優(yōu)選500至3000。
通過(guò)使用聚氧亞烷基化合物(E)，水基固體粘合劑將會(huì)具有進(jìn)一步改進(jìn)的形狀保持性和滑動(dòng)性(slidability)，并且由此可以更加容易地和光滑地涂敷。它可以更加充分的涂敷量涂覆，同時(shí)可施用性得到進(jìn)一步改進(jìn)。
具體說(shuō)，通過(guò)使用聚氧亞烷基化合物(E)，水基固體粘合劑可以顯出較高的初期粘合性(initial cohesion)并且可以使粘附體彼此容易地和穩(wěn)定地粘合。這種水基固體粘合劑對(duì)于將水基固體粘合劑涂敷至粘附體的粘合表面之后使粘附體保持粘合來(lái)說(shuō)具有高度的粘合性(初期粘合性(initialadhesion))。因此，使用此水基固體粘合劑，即使是不熟諳粘附工藝的普通使用者，也可以容易和穩(wěn)定地來(lái)粘合粘附體。
使用聚氧亞烷基化合物(E)還可以防止水基固體粘合劑在涂敷后的干燥并且可以明顯延長(zhǎng)間隔時(shí)間(open time)。因此，通過(guò)使用聚氧亞烷基化合物(E)，水基固體粘合劑可以進(jìn)一步令人滿(mǎn)意地通過(guò)接觸粘合方式粘結(jié)粘附體。除此之外，它可以在接觸粘合中產(chǎn)生較大的有效粘合面積，同時(shí)具有很好的接觸粘合特性。它還在附著之后具有優(yōu)越的貼合性(fitting)并且對(duì)塑料、金屬和玻璃顯出很好的粘附性。
由此，通過(guò)使用聚氧亞烷基化合物(E)，可以將水基基團(tuán)粘合劑涂敷至粘附體上，同時(shí)具有明顯得到改進(jìn)的可施用性并且可以有效地顯出穩(wěn)定粘合能力。
如上所述的作用和優(yōu)點(diǎn)可能產(chǎn)生自以下事實(shí)。聚氧亞烷基化合物(E)與末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)具有很好的親合性并且由此起聚合物(A)的增塑劑作用。聚氧亞烷基化合物(E)是非揮發(fā)性的和親水性的并且由此顯出作為潤(rùn)濕劑(增濕劑)的活性。此外，它可以顯出作為硬度調(diào)節(jié)劑的活性，用于使水基固體粘合劑當(dāng)涂敷時(shí)可光滑地涂敷至粘附體的表面。由此，水基固體粘合劑可以在非常寬的條件下粘合粘附體，并且所有的或者大部分涂敷者(使用者)都可以使此水基固體粘合劑穩(wěn)定地顯出粘合效果。
在水基固體粘合劑中使用聚氧亞烷基化合物(E)是從來(lái)沒(méi)有公開(kāi)的，并且其實(shí)際的實(shí)用性也是鮮為人知的。前述的作用和優(yōu)點(diǎn)是從未知道的。此外，使用末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)作為水基固體粘合劑的聚合物組分也是從來(lái)沒(méi)有公開(kāi)的。由此，通過(guò)組合使用末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)與聚氧亞烷基化合物(E)所獲得的優(yōu)越作用和優(yōu)點(diǎn)是完全預(yù)料不到的。
固化促進(jìn)劑(F)由下式(1)所示
其中M是錫原子、鈦原子、鋯原子和鉍原子的一種；R1和R2相同或不同并且各自是烴基；R3和R4相同或不同并且各自是氫原子或烴基；R5和R6相同或不同并且各自是氫原子或烴基；p是等于或大于1的整數(shù)并且q是1至3的整數(shù)。
在式(1)中，M是錫原子、鈦原子、鋯原子或鉍原子，其中優(yōu)選錫原子作為M。
在式(1)中，作為R1和R2的烴基包括，例如，脂族烴基、脂環(huán)族烴基和芳族烴基。作為R1和R2的脂族烴基包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基和其它各自含有1至20碳原子的烷基。
作為R1和R2的脂環(huán)族烴基包括(但不限于)環(huán)己基和其它各自環(huán)上含有約5至10碳原子的環(huán)烷基，以及各自具有多環(huán)烴環(huán)的基團(tuán)，諸如降冰片烷和其它橋接環(huán)中的烴環(huán)。作為R1和R2的芳族烴基包括(但不限于)苯基、萘基和其它芳基。
作為R1和R2的烴基的優(yōu)選實(shí)例是脂族烴基，其中優(yōu)選各自含有1至12碳原子的烷基，并且特別優(yōu)選各自含有1至6碳原子的烷基。取代基R1和R2可以是不同的，但優(yōu)選是彼此相同的。
式(1)中作為R3和R4的烴基可以是脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基和其它如R1和R2烴基中所列舉的烴基。作為R3和R4的烴基優(yōu)選是脂族烴基，其中優(yōu)選各自含有約1至約12碳原子的烷基，特別優(yōu)選各自含有約1至約6碳原子的烷基并且尤其優(yōu)選約1至約4碳原子。取代基R3和R4可以是不同的，但優(yōu)選是彼此相同的。
式(1)中作為R5和R6的烴基可以是脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基和其它如R1和R2烴基或R3和R4中所列舉的烴基。作為R5和R6的烴基優(yōu)選是脂族烴基，其中優(yōu)選各自含有約1至約12碳原子的烷基，特別優(yōu)選各自含有約1至約6碳原子的烷基并且尤其優(yōu)選約1至約4碳原子。取代基R5和R6可以是不同的，但優(yōu)選是彼此相同的。
在式(1)中，p沒(méi)有特別的限制，只要它是等于或大于1就可以，并且可以選自例如1至10的整數(shù)，優(yōu)選1至6的整數(shù)并且更優(yōu)選1至4。
重復(fù)數(shù)q是1至3的整數(shù)，優(yōu)選2或3并且更優(yōu)選是3。當(dāng)q是3時(shí)，R5和R6不存在并且三個(gè)OR3和/或三個(gè)OR4與式(1)中的硅原子相連。涉及OR3和R5的重復(fù)數(shù)q與涉及OR4和R6的重復(fù)數(shù)q可以是不同的，但是優(yōu)選是彼此相同的。
由式(1)所示的化合物各自在其兩個(gè)末端具有可水解的硅基團(tuán)。這種可水解的硅基團(tuán)包括(但不限于)三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三異丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基和其它三烷氧基甲硅烷基；甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、甲基二丙氧基甲硅烷基、甲基二丁氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、乙基二丙氧基甲硅烷基、乙基二丁氧基甲硅烷基、丙基二甲氧基甲硅烷基、丙基二乙氧基甲硅烷基、丙基二丙氧基甲硅烷基、丙基二丁氧基甲硅烷基、其它烷基二烷氧基甲基硅烷基和相應(yīng)的二烷基(一)烷氧基甲硅烷基，以及二烷氧基甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基，其對(duì)應(yīng)于這些烷基二烷氧基甲硅烷基和二烷基(一)烷氧基甲硅烷基，不同之處是用氫原子代替其烷基?？伤獾墓杌鶊F(tuán)還包括含羥基的甲硅烷基，其對(duì)應(yīng)于三烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基和二烷基(一)烷氧基甲硅烷基，不同之處是通過(guò)水解用羥基代替其至少一個(gè)烷氧基。
式(1)所示化合物的實(shí)例是二烷基錫氧烷(stannoxane)二硅酸酯化合物和多(二烷基錫氧烷)二硅酸酯化合物。更具體說(shuō)，式(1)所示化合物的實(shí)例，其中M是錫原子，R1和R2是烷基并且p是1，即，二烷基錫氧烷二硅酸酯化合物的實(shí)例是二(三烷氧基甲硅烷基-氧基)二烷基錫[二烷基錫雙(三烷氧基硅酸酯)]、二(烷基二烷氧基甲硅烷基-氧基)二烷基錫[二烷基錫雙(烷基二烷氧基硅酸酯)]和二(二烷基烷氧基甲硅烷基-氧基)二烷基錫[二烷基錫雙(二烷基烷氧基硅酸酯)]。式(1)所示化合物的實(shí)例，其中M是錫原子，R1和R2是烷基并且p是等于或大于2的整數(shù)，即，多(二烷基錫氧烷)二硅酸酯化合物的實(shí)例是兩個(gè)末端具有三烷氧基甲硅烷基-氧基的多(二烷基錫氧烷)、兩個(gè)末端具有烷基二烷氧基甲硅烷基-氧基的多(二烷基錫氧烷)和兩個(gè)末端具有二烷基烷氧基甲硅烷基-氧基的多(二烷基錫氧烷)。
即使與末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)共存時(shí)，固化促進(jìn)劑(F)也具有優(yōu)越的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，并且在使得體系中的水不減少的條件下(例如，當(dāng)將粘合劑儲(chǔ)存于容器中)可以長(zhǎng)時(shí)間地防止或抑制末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)固化(交聯(lián))。相反，在處于由于蒸發(fā)或揮發(fā)導(dǎo)致干燥而引起體系中的水減少的條件下(例如，當(dāng)將粘合劑涂敷于開(kāi)放表面)，水基固體粘合劑固化(交聯(lián))。在此情形中，固化促進(jìn)劑(F)可以起進(jìn)一步加快固化速度的作用。結(jié)果，本發(fā)明的水基固體粘合劑可以具有進(jìn)一步增加的固化速度，同時(shí)保持優(yōu)越的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，無(wú)論是否使用了固化促進(jìn)劑(F)。
由此，通過(guò)使用固化促進(jìn)劑(F)，可以進(jìn)一步增加固化速度，并且可以縮短老化(固化)或預(yù)壓所需的時(shí)間，由此顯出優(yōu)越的可施用性。此外，固化促進(jìn)劑(F)不會(huì)不利影響粘合性能，如固化期間或之后的粘著性和粘合強(qiáng)度，并且水基固體粘合劑因而可以顯出內(nèi)在的優(yōu)越初期粘合性，如初期粘著性和初期粘合強(qiáng)度。由此，通過(guò)使用固化促進(jìn)劑(F)，水基固體粘合劑可以在粘結(jié)、涂布和其它過(guò)程中得到進(jìn)一步容易和穩(wěn)定地使用。
固化促進(jìn)劑(F)不會(huì)不利影響固化后的水基固體粘合劑的耐熱性和耐水性。因而，即使當(dāng)使用固化促進(jìn)劑(F)時(shí)，水基固體粘合劑在固化后具有優(yōu)越的耐熱性和耐水性。
在通過(guò)降低體系中水分來(lái)固化的水基固體粘合劑中使用固化促進(jìn)劑(F)是從來(lái)沒(méi)有公開(kāi)的，并且其實(shí)際的實(shí)用性也是不為人知的。由此，前述的作用和優(yōu)點(diǎn)是從未知道的。此外，使用末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)作為水基固體粘合劑的聚合物組分是從來(lái)沒(méi)有公開(kāi)的。由此，通過(guò)組合使用末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)與固化促進(jìn)劑(F)所獲得的優(yōu)越作用和優(yōu)點(diǎn)是完全預(yù)料不到的。
本發(fā)明的水基固體粘合劑均含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)、堿性化合物(B)、水(C)、膠凝劑(D)以及按照需要添加的聚氧亞烷基化合物(E)和/或固化促進(jìn)劑(F)，并且是可自固化的。在此可自固化的水基固體粘合劑(以后可以簡(jiǎn)單地稱(chēng)作“水基固體粘合劑”)中，優(yōu)選通過(guò)膠凝劑(D)來(lái)將水基樹(shù)脂組合物膠凝化，該水基樹(shù)脂組合物含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)、堿性化合物(B)、水(C)以及必要時(shí)的聚氧亞烷基化合物(E)和/或固化促進(jìn)劑(F)。水基樹(shù)脂組合物可以是末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)、堿性化合物(B)、水(C)以及必要時(shí)聚氧亞烷基化合物(E)和/或固化促進(jìn)劑(F)的混合物?；蛘?，水基樹(shù)脂組合物可以是反應(yīng)組合物，該反應(yīng)組合物含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)與堿性化合物(B)和水(C)混合后的反應(yīng)產(chǎn)物。這種末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)與堿性化合物(B)的反應(yīng)包括中和反應(yīng)，其中將末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)用堿性化合物(B)部分地或完全地中和。也就是說(shuō)，通過(guò)末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)與堿性化合物(B)之間的反應(yīng)，末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)中的陰離子基團(tuán)形成鹽。
末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)與水(C)的反應(yīng)包括，例如，水解反應(yīng)，其中將末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)末端的烷氧基甲硅烷基用水(C)水解。也就是說(shuō)，通過(guò)末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)與水(C)之間的反應(yīng)，將末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)的末端烷氧基甲硅烷基部分地或全部地轉(zhuǎn)化成硅烷醇基和/或硅氧烷鍵。換句話(huà)說(shuō)，末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)，其末端烷氧基甲硅烷基之中的至少一個(gè)烷氧基甲硅烷基受到與水(C)的水解反應(yīng)影響。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“硅烷醇基”是指含有硅原子的基團(tuán)并具有至少一個(gè)羥基，并且硅烷醇基可以具有諸如烷氧基的取代基。
末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)與堿性化合物(B)和水(C)反應(yīng)所得的反應(yīng)產(chǎn)物包括，例如，水基硅烷醇化聚合物，其中將末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)中的陰離子基團(tuán)用堿性化合物(B)中和，形成陰離子基團(tuán)的鹽，并且將末端烷氧基甲硅烷基用水(C)部分地或全部地水解，形成硅烷醇基和/或硅氧烷鍵。在本發(fā)明的水基固體粘合劑中，優(yōu)選通過(guò)膠凝劑(D)將水基樹(shù)脂組合物膠凝化，該水基樹(shù)脂組合物含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)中的被堿性化合物(B)中和的陰離子基團(tuán)和被水(C)水解的末端烷氧基甲硅烷基。
水基固體粘合劑可以通過(guò)將末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)、堿性化合物(B)、水(C)和膠凝劑(D)、需要時(shí)與聚氧亞烷基化合物(E)和/或固化促進(jìn)劑(F)混合來(lái)制備。對(duì)將這些組分混合的順序沒(méi)有特別的限制。例如，可以按以下方式制備水基固體粘合劑。開(kāi)始，將進(jìn)行化合物(B)和水(C)以及必要時(shí)的聚氧亞烷基化合物(E)添加至具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)中，優(yōu)選將所得的混合物劇烈攪拌以便加速中和反應(yīng)、水解反應(yīng)和其它反應(yīng)，由此獲得含水溶液和含水分散液。如果必要的話(huà)，用固化促進(jìn)劑(F)進(jìn)一步處理含水溶液或含水分散液，同時(shí)攪拌，并且將所得的化合物用膠凝劑(D)膠凝化，并且如果需要的話(huà)，用消泡劑和其它添加劑進(jìn)行處理，例如通過(guò)攪拌混合，由此得到水基固體粘合劑。所得粘合劑是水基固體粘合劑，并且對(duì)將其模制成特定形狀的模制方法沒(méi)有特別的限制。例如，可以通過(guò)在固化之前將粘合劑放入容器或模具中使其模塑成特定的形狀或者通過(guò)在固化后將水基固體粘合劑模塑成特定的形狀，將水基固體粘合劑模制成特定形狀。
制備烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)中可以使用堿性化合物(B)。例如，可以在含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷(A4)與異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)、異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2)和多異氰酸酯(A3)之反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)中添加堿性化合物(B)。由此，使反應(yīng)可以在堿性化合物(B)的存在下進(jìn)行。
堿性化合物(B)的量，相對(duì)于末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)中的陰離子基團(tuán)，可以在約50％至約120％摩爾的范圍內(nèi)選擇，并且優(yōu)選約80％至約110％摩爾。
水(C)的量，相對(duì)于100質(zhì)量份末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)，可以在約65至約900質(zhì)量份的范圍內(nèi)選擇，并且優(yōu)選約100至約400質(zhì)量份(parts by mass)。
膠凝劑(D)的量，相對(duì)于100質(zhì)量份末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)，可以在約0.02至約100質(zhì)量份的范圍內(nèi)選擇，并且優(yōu)選約5至約80質(zhì)量份。如果膠凝劑(D)的量過(guò)少，則水基固體粘合劑將會(huì)很難固化。如果過(guò)大，則水基固體粘合劑的粘合性將會(huì)下降。
如果存在的話(huà)，聚氧亞烷基化合物(E)的量，相對(duì)于100質(zhì)量份末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)，可以在約0.1至約50質(zhì)量份的范圍內(nèi)選擇，并且優(yōu)選約1至約30質(zhì)量份并且更優(yōu)選約5至約25質(zhì)量份。
如果存在的話(huà)，固化促進(jìn)劑(E)的量，相對(duì)于100質(zhì)量份末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)，可以在約0.01至約2質(zhì)量份的范圍內(nèi)選擇，并且優(yōu)選約0.05至約1質(zhì)量份。
在本發(fā)明的水基固體粘合劑中，對(duì)水基樹(shù)脂組合物在膠凝化之前的羥基值(OHV)沒(méi)有特別的限制，并且可以在例如約60至約400mg-KOH/g并且優(yōu)選約80至約350mg-KOH/g范圍內(nèi)選擇。膠凝化之前的水基樹(shù)脂組合物是含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)、堿性化合物(B)和水(C)與必要時(shí)的聚氧亞烷基化合物(E)和/或固化促進(jìn)劑(F)的水基樹(shù)脂組合物。對(duì)陰離子基團(tuán)(如羧基)的中和比率沒(méi)有特別的限制，并且優(yōu)選例如等于或大于80％并且更優(yōu)選90％至100％。對(duì)樹(shù)脂的含量沒(méi)有特別的限制并且可以在約10％至約60％質(zhì)量的范圍內(nèi)選擇，并且優(yōu)選約20％至約50％質(zhì)量。
本發(fā)明的水基固體粘合劑可以完全是不含有機(jī)溶劑的水基固體固體粘合劑。也就是說(shuō)，本發(fā)明的水基固體粘合劑可以不含有機(jī)溶劑，雖然事實(shí)上常規(guī)可商購(gòu)的水基固體粘合劑中都含有少量有機(jī)溶劑。本發(fā)明的水基固體粘合劑中還可以含有親水性有機(jī)溶劑(水溶性有機(jī)溶劑)，如酮和低級(jí)醇，用于調(diào)節(jié)其含水溶液或含水分散液的粘度。這些有機(jī)溶劑可以各自單獨(dú)使用或者組合使用。酮的實(shí)例包括丙酮。低級(jí)醇的實(shí)例是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和其它一元醇；乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油和其它多元醇。水溶性有機(jī)溶劑還包括碳酸亞丙酯；碳酸二甲酯；磷酸三甲酯；聚氧乙烯的二醚、二酯和二烯丙醚；二醇的二醚和二乙酸酯；1，3-二氧戊環(huán)和N-甲基-2-吡咯烷酮。有機(jī)溶劑的量可以取決于，例如，粘度所需調(diào)節(jié)的程度來(lái)作適宜地設(shè)定，并且可以在例如相對(duì)于末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)約0至約100質(zhì)量份的范圍內(nèi)選擇，并且優(yōu)選約1至約50質(zhì)量份。
水基固體粘合劑中還可以含有用于改進(jìn)或改善潤(rùn)濕性的親水性溶劑。這種用于改進(jìn)潤(rùn)濕性的親水性溶劑沒(méi)有特別的限制，并且包括，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、聚氧乙烯烷基醚和其它表面活性劑以及藻酸鈉、粘多糖和丙烯酸鈉。
本發(fā)明的水基固體粘合劑中還可以含有潤(rùn)濕劑(humectant)。通過(guò)使用潤(rùn)濕劑，水基固體粘合劑可以具有改進(jìn)的涂布性能。這種潤(rùn)濕劑沒(méi)有特別的限制并且可以是任何已知或常規(guī)的潤(rùn)濕劑。潤(rùn)濕劑的實(shí)例是乙二醇、數(shù)均分子量各自小于或等于400的聚乙二醇、乙二醇一乙基醚和其它溶纖劑以及二甘醇一乙基醚和其它卡必醇和其它乙二醇衍生物；丙二醇、丙二醇一甲基醚和其它丙二醇衍生物；甘油、1，3-丁二醇和其它多元醇；山梨糖醇和其它多糖；一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和其它鏈烷醇胺及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
本發(fā)明的水基固體粘合劑中還可以含有添加劑、其它附加組分和溶劑的任何。這種添加劑、附加組分和溶劑包括，例如，消泡劑、填料、增塑劑、防老劑、紫外線(xiàn)吸收劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑如顏料和染料、抗霉菌劑(殺真菌劑)、濕潤(rùn)加速劑、粘度改進(jìn)劑、香料、增粘劑如乳液增粘劑、偶聯(lián)劑如鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑、光固化催化劑、乳化劑、表面活性劑、乳液和膠乳、交聯(lián)劑和水溶性聚合物。填料包括(但不限于)碳酸鈣、經(jīng)過(guò)處理的碳酸鈣、熱解法二氧化硅、粘土、滑石、balloon、Neuburg二氧化硅、高嶺土和硅酸鋁。增塑劑包括(但不限于)鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯和其它鄰苯二甲酸酯；己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和其它脂族羧酸酯。增粘劑包括(但不限于)穩(wěn)定化松香酯、聚合松香酯、萜烯苯酚、石油樹(shù)脂和其它乳液增粘劑。交聯(lián)劑包括，例如，異氰酸酯交聯(lián)劑、環(huán)氧交聯(lián)劑、碳二亞胺交聯(lián)劑、氮雜環(huán)丙烷交聯(lián)劑、聚乙烯亞胺交聯(lián)劑、三聚氰胺交聯(lián)劑和膠體二氧化硅。對(duì)本發(fā)明使用的溶劑沒(méi)有特別的限制，只要它們與末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)、堿性化合物(B)、水(C)、膠凝劑(D)和其它組分相混溶或相容即可。
如上所述，本發(fā)明的水基固體粘合劑含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)作為粘合劑組分聚合物，其中含有含陰離子基團(tuán)的聚合物，該含陰離子基團(tuán)的聚合物具有通過(guò)含異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物(A4)烷氧基甲硅烷化的末端。末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)與水基固體粘合劑中的堿性化合物(B)和水(C)形成水基硅烷醇化聚合物。因此，當(dāng)涂敷水基固體粘合劑并且其中的水分通過(guò)蒸發(fā)而減少時(shí)，水基固體粘合劑中的水基硅烷醇化聚合物的硅烷醇基將經(jīng)歷縮合反應(yīng)并且水基固體粘合劑固化(交聯(lián))。具體說(shuō)，本發(fā)明水基固體粘合劑中的粘合劑組分聚合物具有反應(yīng)活性并且反應(yīng)，達(dá)到固化和交聯(lián)，由此顯示粘合性。也就是說(shuō)，本發(fā)明的水基固體粘合劑是可自固化的水基固體粘合劑。相反，常規(guī)水基固體粘合劑中的粘合劑組分聚合物無(wú)法進(jìn)行固化反應(yīng)，而是通過(guò)水的蒸發(fā)而凝固，由此來(lái)顯示粘合性。
本發(fā)明粘合劑組分聚合物的骨架具有氨基甲酸酯鍵，但其末端被含有伯或仲氨基的烷氧基硅烷化合物(A4)所烷氧基甲硅烷化，由此因硅烷醇基而具有縮合反應(yīng)活性。此聚合物不是規(guī)則的聚氨基甲酸酯，而是末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物。本發(fā)明水基固體粘合劑中的粘合劑組分聚合物不僅結(jié)構(gòu)不同，而且在顯示粘合性的機(jī)理方面以及在歸因于粘合劑組分聚合物的聚合物結(jié)構(gòu)的作用和優(yōu)點(diǎn)方面，與常規(guī)水基固體粘合劑明顯不同，并且在后面將作詳細(xì)描述。
本發(fā)明水基固體粘合劑中水溶性硅烷醇化聚合物的硅烷醇基的縮合反應(yīng)在固化中起主要作用，并且相比常規(guī)的等同物，水基固體粘合劑的固化速度較少取決于水的固化速度并且具有較高的初期粘合強(qiáng)度。交聯(lián)反應(yīng)隨減少水而進(jìn)行，并且即使在某種程度上存在水的情況下也可以進(jìn)行，由此水基固體粘合劑中即使含有一些水分也可以顯出粘結(jié)性。
將離子中心(陰離子基團(tuán)的鹽，如羧酸鹽)引入水基硅烷醇化聚合物的分子中，以便使它是水承載性的(water-borne)并且起作為硅烷醇之間縮合反應(yīng)加速催化劑的作用。這樣還可以使得水基固體粘合劑具有較高的固化速度和較高的初期粘合強(qiáng)度。
由此，本發(fā)明的水基固體粘合劑具有高度的初期粘合強(qiáng)度，由此無(wú)需預(yù)壓或僅需短時(shí)間預(yù)壓便可以粘合粘附體，同時(shí)具有很好的可施用性，并且可以容易地粘合多個(gè)粘附體。特別是，它們具有優(yōu)越的初期粘合強(qiáng)度，即使當(dāng)它們不含有機(jī)溶劑并且完全是水基的時(shí)。
除此之外，在本發(fā)明水基固體粘合劑中起粘合劑組分聚合物作用的末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)可以是相對(duì)低分子量的聚合物。例如，其數(shù)均分子量可以在約3000至50000范圍內(nèi)選擇并且優(yōu)選約10000至30000。含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)在固化后由于形成了硅氧烷鍵而具有較高分子量的聚合物。
通過(guò)聯(lián)合使用數(shù)均分子量等于或大于500的異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-1)和數(shù)均分子量小于500的異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)，本發(fā)明的水基固體粘合劑可以通過(guò)接觸粘合進(jìn)一步令人滿(mǎn)意地粘合粘附體。此外，通過(guò)使用多元醇化合物(A1-2)作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)，它們可以通過(guò)接觸粘合更加進(jìn)一步令人滿(mǎn)意地粘合粘附體。
通過(guò)聯(lián)合使用數(shù)均分子量等于或大于500的異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-1)和數(shù)均分子量小于500的異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)，并且使用不含陰離子基團(tuán)并且數(shù)均分子量小于500的多元胺化合物(A1-2)作為異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-2)，本發(fā)明的水基固體粘合劑可以具有進(jìn)一步改進(jìn)的初期粘合強(qiáng)度，即可以是快速固化的水基固體粘合劑。
與常規(guī)的水基固體粘合劑不同，本發(fā)明的水基固體粘合劑可以通過(guò)接觸粘合來(lái)粘合粘附體，可以用作接觸粘合型膠棒(stick)粘合劑(接觸型膠棒粘合劑)并且通過(guò)適宜選擇異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)可以使無(wú)孔制品彼此粘合。它們還可以具有比常規(guī)水基固體粘合劑更高的初期粘合強(qiáng)度，可以用作快速固化型膠棒粘合劑(快速固化膠棒粘合劑)并且通過(guò)適宜選擇異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1)，即通過(guò)適宜多元胺化合物(A1-2)，可以使無(wú)孔粘附體彼此粘合。
通過(guò)使用聚氧亞烷基化合物(E)和/或固化促進(jìn)劑(F)，可以有效地展現(xiàn)這些組分的作用和優(yōu)點(diǎn)，并且所得的水基固體粘合劑變得更優(yōu)越。例如，通過(guò)使用聚氧亞烷基化合物(E)，水基固體粘合劑可以具有更加改進(jìn)的初期粘合強(qiáng)度并且由此可以容易地和穩(wěn)定地使粘附體彼此粘合。因此，即使是不諳熟粘附工藝的普通使用者，使用此水基固體粘合劑也可以容易和穩(wěn)定地粘合粘附體，而不會(huì)誤操作。通過(guò)使用固化促進(jìn)劑(F)，水基固體粘合劑可以更高的速度固化并且成為更優(yōu)越的快速固化膠棒粘合劑。
當(dāng)末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)的數(shù)均分子量為數(shù)萬(wàn)數(shù)量級(jí)時(shí)，可以制備含水溶液或膠體分散液形式的含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)、堿性化合物(B)和水(C)及必要時(shí)的聚氧亞烷基化合物(E)和/或固化促進(jìn)劑(F)的水基樹(shù)脂組合物，并且由此可以有利地通過(guò)膠凝劑(D)模制成膠棒粘合劑。
固化的結(jié)果，使本發(fā)明水基固體粘合劑中起粘合劑組分作用的聚合物形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)并且變成網(wǎng)狀。由此固化后的粘合劑顯出優(yōu)越的耐水性和耐熱性。換句話(huà)說(shuō)，固化后，水基或含水聚合物顯出高度的粘合性并且具有優(yōu)越的耐水性和耐熱性。
此外，本發(fā)明的水基固體粘合劑中各自具有起粘合劑組分并且具有硅烷醇基的聚合物，由此不僅可以對(duì)紙張和其它多孔材料顯出很好的粘合性，而且對(duì)金屬、玻璃和其它無(wú)孔材料也顯出很好的粘合性。對(duì)欲使用本發(fā)明水基固體粘合劑粘合的粘附體沒(méi)有特別的限制，并且可以包括如后面所述的各種粘附體。
本發(fā)明水基固體粘合劑中水基硅烷醇化聚合物的硅烷醇基在盡管含有水的情況下仍保持穩(wěn)定的原因并不清楚，但具有如下的可能性。例如，硅烷醇基受到體系中大量的水分子保護(hù)，由此防止或抑制了硅烷醇基之間的縮合反應(yīng)。或者或此外，硅烷醇基受到與仲氨基或叔氨基的氮原子相連的取代基的保護(hù)，其中所述仲氨基或叔氨基來(lái)自于起含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物(A4)作用的含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)，由此防止或抑制了硅烷醇之間的縮合反應(yīng)。以上剛剛提及的取代基是，例如，長(zhǎng)鏈取代基或其酯部分，得自于未取代的羧酸酯(A5)。由此，本發(fā)明的水基固體粘合劑具有優(yōu)越的穩(wěn)定性并且顯出高度的固化速度，盡管它們是部分交聯(lián)性(one-part crosslinking)水基粘合劑。
此外，水基固體粘合劑是水基的，可以是不含有機(jī)溶劑的完全水基的，由此具有優(yōu)越的可處理加工性(handleability)并且對(duì)人和環(huán)境是高度安全的。
特別是，本發(fā)明的水基固體粘合劑可以令人滿(mǎn)意地保持其形狀，由此是在涂敷時(shí)抗斷裂的和在涂敷過(guò)程中防止斷裂。它們還具有很好的滑動(dòng)性并且由此可以容易地涂敷至粘附體上，例如，通過(guò)涂布。它們無(wú)需加熱便可以固化并且即使在室溫下也可以固化。
因此，本發(fā)明的水基固體粘合劑非常適合作為接觸粘合型或快速固化型膠棒粘合劑和其它膠棒粘合劑使用。
由式(2)所示的各自末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(其中式(2)中的X是由式(2b)、(2c)和(2b)任一式所示的含烷氧基甲硅烷基的基團(tuán))，不僅可以用作這種水基固體粘合劑的聚合物組分，而且可以用作除水基固體粘合劑外其它水基粘合劑、水基涂料組合物如水基油漆以及膠粘劑(binders)、層壓材料、密封材料、底膠、施膠劑和密封劑的聚合物組分。其中，由式(2)所示的各自末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(其中式(2)中的X是由式(2c)和(2b)任一式所示的含烷氧基甲硅烷基的基團(tuán))，特別優(yōu)選作為這種聚合物組分。這些聚合物可以通過(guò)使用膠凝劑(D)以固體組合物的形式制備，如水基固體粘合劑?；蛘?，當(dāng)不使用膠凝劑(D)時(shí)，可以按液體組合物的形式制備聚合物，如單份(one part)水基粘合劑和水基涂布劑和其它水基液體粘合劑。當(dāng)然，可以通過(guò)適宜選擇異氰酸反應(yīng)活性化合物(s)(A1)和其它組分，將它們按接觸粘合型或快速固化型水基組合物的形式來(lái)制備。
當(dāng)本發(fā)明的水基固體粘合劑是接觸粘合型粘合劑時(shí)，可以將它們通過(guò)接觸粘合來(lái)粘合粘附體。當(dāng)水基固體粘合劑是快速固化型粘合劑和非接觸粘合型粘合劑的其它粘合劑時(shí)，可以將它們通過(guò)常規(guī)粘合來(lái)粘合粘附體并且它們可以快速固化。沒(méi)有使用膠凝劑(D)制備的水基粘合劑也可以通過(guò)接觸粘合或常規(guī)粘合來(lái)粘合粘附體。在粘合過(guò)程中，可以使用各種粘附體。
對(duì)這種可以使用本發(fā)明水基固體粘合劑粘合的粘附體沒(méi)有特別的限制，可以是任何多孔材料和無(wú)孔材料并且可以選自各種各樣的材料。更具體說(shuō)，適合這種粘附體的材料包括(但不限于)木材、層板、刨花板、顆粒板、硬紙板和其它木質(zhì)材料；板巖、硅酸鈣板、研缽、磚瓦和其它無(wú)機(jī)材料；三聚氰胺樹(shù)脂覆蓋板、酚醛樹(shù)脂板、發(fā)泡聚苯乙烯、塑料的膜和模塑制品如聚(氯乙烯)膜和模塑制品、聚酯膜和模塑制品及聚苯乙烯膜和模塑制品以及其它塑料材料；天然存在的橡膠、合成橡膠、硅橡膠和其它橡膠材料；瓦楞紙板、紙板、牛皮紙和其它紙材料以及防水紙、其它表面處理的轉(zhuǎn)化紙、其它轉(zhuǎn)化紙和其它難以粘合的紙材料、玻璃材料、金屬材料如鐵、鋁、不銹鋼和銅、皮革材料、織物、非織造織物和其它纖維質(zhì)材料。常規(guī)的膠棒粘合劑實(shí)際上適用于紙張和其它多孔材料。相反，本發(fā)明的水基固體粘合劑可以適用于包括各種各樣材料的粘附體并且還可以適用于通過(guò)接觸粘合使無(wú)孔材料彼此粘合。
粘附體可以是包括相同材料的粘附體或者可以是包括不同材料的粘附體。這些粘附體各自可以單獨(dú)使用或者組合使用。
由此，本發(fā)明的水基固體粘合劑可以有利地用作，例如，木材-紙張水基固體粘合劑，用于粘合含有木質(zhì)材料的木材制品或者含有紙材料或難以粘合的紙材料的紙張制品，其中優(yōu)選適合學(xué)校兒童用的水基固體粘合劑；皮革-塑料水基固體粘合劑，用于粘合含有皮革材料的皮革制品或者含有塑料材料的塑料制品，其中優(yōu)選適合嗜好品(hobbies)使用的水基固體粘合劑；用于粘合纖維質(zhì)材料的纖維水基固體粘合劑；用于在各種各樣家庭用途中使用的家用水基粘合劑，其中優(yōu)選適合修補(bǔ)家具用的水基固體粘合劑；工業(yè)用水基固體粘合劑，用于粘合塑料板、發(fā)泡聚苯乙烯、層板、壁紙、家具被覆材料和其它材料。
本發(fā)明的水基固體粘合劑可以在各種粘合工藝中使用，諸如在將水基固體粘合劑涂敷至粘附體上之后，立即將粘附體彼此粘合的過(guò)程；以及將水基固體粘合劑涂敷至粘附體上一定時(shí)間后，當(dāng)水基固體粘合劑顯出粘性(粘著性)時(shí)，將粘附體彼此粘合的接觸粘合過(guò)程。水基固體粘合劑可以通過(guò)接觸粘合來(lái)粘合粘附體，盡管它們是水基固體粘合劑。本發(fā)明中使用的接觸粘合過(guò)程包括如日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K 6800中描述的過(guò)程，其中將所針對(duì)的粘合劑涂敷至兩個(gè)亟待粘合的粘附體的兩個(gè)粘合表面，并且過(guò)一定的時(shí)間后，當(dāng)粘合劑顯出粘著性時(shí)，將這兩個(gè)粘附體粘貼或粘附在一起；以及將粘合劑涂敷至兩個(gè)亟待粘合的粘附體之一的一個(gè)面上，并且過(guò)一定的時(shí)間后，當(dāng)粘合劑顯出粘著性時(shí)，將這兩個(gè)粘附體粘貼或粘附在一起。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“接觸粘合”是指將粘合劑涂敷至兩個(gè)亟待粘合的粘附體中至少一個(gè)的粘合面上，并且過(guò)一定的時(shí)間后，當(dāng)粘合劑顯出粘著性時(shí)，將這兩個(gè)粘附體粘貼或粘附在一起的過(guò)程。
如上所述，本發(fā)明的水基固體粘合劑涂敷時(shí)可以具有很好的可施用性，在將粘附體附著之后具有優(yōu)越的貼合性，對(duì)塑料、金屬和玻璃具有很好的粘合性并且固化后具有優(yōu)越的耐熱性和耐水性。它們還對(duì)人和環(huán)境具有高度的安全性。它們可以令人滿(mǎn)意地保持其形狀，具有優(yōu)越的滑動(dòng)性并由此可以容易地涂敷。此外，它們可以通過(guò)接觸粘合來(lái)粘合粘附體，盡管它們是水基固體粘合劑。因此，本發(fā)明的水基固體粘合劑非常適合作為膠棒粘合劑使用。
實(shí)施例本發(fā)明將參考以下幾個(gè)實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)描述，這些實(shí)施例沒(méi)有限制本發(fā)明范圍的意圖。除非另有說(shuō)明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以質(zhì)量計(jì)。實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中所用的物質(zhì)如下。
(1)商品名稱(chēng)“PTMG 2000”[Mitsubishi化學(xué)公司出品的聚四亞甲基醚二醇，數(shù)均分子量2000，羥基值56.1mg-KOH/g；以后可以稱(chēng)作“異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-a)”](2)商品名稱(chēng)“NS 2471”[Asahi Denka有限公司出品的聚酯二醇，數(shù)均分子量2000，羥基值56.1mg-KOH/g；以后可以稱(chēng)作“異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-b)”](3)商品名稱(chēng)“PLACCEL 220EC”[Daicel化學(xué)工業(yè)有限公司出品的聚碳酸酯二醇，數(shù)均分子量2000，羥基值56.1mg-KOH/g；以后可以稱(chēng)作“異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-c)”](4)1，4-丁二醇[以后可以稱(chēng)作“異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-d)”](5)乙二胺[以后可以稱(chēng)作“異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-e)”][具有陰離子基團(tuán)和多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物](1)2，2-二羥甲基丁酸[羥基值758.1mg-KOH/g；以后可以稱(chēng)作“異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2-1)”][多異氰酸酯化合物](1)異佛爾酮二異氰酸酯[異氰酸基含量(NCO含量)37.8％，IPDI，以后可以稱(chēng)作“多異氰酸酯(A3-1)”][含異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物](1)商品名稱(chēng)“KBM 602”[Shin-Etsu化學(xué)有限公司出品的N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；以后可以稱(chēng)作“含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)”](2)商品名稱(chēng)“KBM 603”[Shin-Etsu化學(xué)有限公司出品的N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；以后可以稱(chēng)作“含氨基的烷氧基硅烷(A4-2)”](3)商品名稱(chēng)“KBM 903”[Shin-Etsu化學(xué)有限公司出品的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；以后可以稱(chēng)作“含氨基的烷氧基硅烷(A4-3)”](4)商品名稱(chēng)“KBM 573”[Shin-Etsu化學(xué)有限公司出品的N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；以后可以稱(chēng)作“含氨基的烷氧基硅烷(A4-4)”](5)商品名稱(chēng)“KBM 803”[Shin-Etsu化學(xué)有限公司出品的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷；以后可以稱(chēng)作“含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)”][不飽和羧酸酯](1)丙烯酸2-乙基己酯[以后可以稱(chēng)作“羧酸酯(A5-1)”][堿性化合物](1)氫氧化鈉[水](1)離子交換水(去離子水)[膠凝劑]
(1)硬脂酸鈉[具有含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)和至少一個(gè)氧化乙烯單元的聚氧亞烷基化合物以及其它親水性化合物](1)具有苯基化末端并且數(shù)均分子量為500的聚乙二醇(以后可以稱(chēng)作“親水性化合物(1)”)(2)具有苯基化末端并且數(shù)均分子量為100的聚乙二醇(以后可以稱(chēng)作“親水性化合物(2)”)(3)具有苯基化末端并且數(shù)均分子量為2000的聚乙二醇(以后可以稱(chēng)作“親水性化合物(3)”)使用KBr平板，室溫下測(cè)定親水化合物(1)[具有苯基化末端并且數(shù)均分子量為500的聚乙二醇]及數(shù)均分子量為500的聚乙二醇的紅外吸收光譜(IR)。所得的紅外吸收光譜數(shù)據(jù)分別示于圖1和2。圖1和2分別顯示了親水化合物(1)[具有苯基化末端的聚乙二醇]及數(shù)均分子量為500的聚乙二醇的紅外吸收光譜數(shù)據(jù)。圖3顯示了圖1紅外吸收光譜數(shù)據(jù)和圖2紅外吸收光譜的疊加。圖1、2和3顯示，具有苯基化末端的聚乙二醇與常規(guī)聚乙二醇的紅外吸收光譜有明顯區(qū)別。
此外，測(cè)定測(cè)定親水化合物(1)[具有苯基化末端并且數(shù)均分子量為500的聚乙二醇]及數(shù)均分子量為500的聚乙二醇的1H-核磁共振光譜(IR)。所得的1H-核磁共振光譜數(shù)據(jù)分別示于圖4和5。圖4和5分別顯示了親水化合物(1)[具有苯基化末端的聚乙二醇]及數(shù)均分子量為500的聚乙二醇的1H-核磁共振光譜數(shù)據(jù)。圖4和5顯示，具有苯基化末端的聚乙二醇與常規(guī)聚乙二醇的1H-核磁共振光譜也有明顯區(qū)別。
因此，親水性化合物(1)、(2)和(3)各自具有含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)和至少一個(gè)氧化乙烯單元，并且屬于聚氧亞烷基化合物(E)。親水性化合物(1)、(2)和(3)是具有苯基化末端的聚乙二醇，通過(guò)將苯基或芐基引入聚乙二醇的末端而獲得。
(1)商品名稱(chēng)“NEOSTANN U-303”[雙(三乙氧基硅酸)二丁基錫；(n-C4H9)2Sn[OSi(OC2H5)3]2；Nitto Kasei有限公司出品，以后可以稱(chēng)作“固化促進(jìn)劑(1)”](2)商品名稱(chēng)“NEOSTANN U-700”[雙(二丁基錫氧烷)雙(三乙氧基硅酸酯)；{[(C2H5O)3SiO](n-C4H9)2Sn}2O；Nitto Kasei有限公司出品，以后可以稱(chēng)作“固化促進(jìn)劑(2)”]制備實(shí)施例1將羧酸酯(A5-1)與含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)以前者比后者為2∶1摩爾的比例混合，讓所得的化合物在50℃下反應(yīng)7天，由此得到反應(yīng)產(chǎn)物(以后可以稱(chēng)作“含氨基的烷氧基硅烷(A4-a)”)。
制備實(shí)施例2將羧酸酯(A5-1)與含氨基的烷氧基硅烷(A4-2)以前者比后者為2∶1摩爾的比例混合，讓所得的化合物在50℃下反應(yīng)7天，由此得到反應(yīng)產(chǎn)物(以后可以稱(chēng)作“含氨基的烷氧基硅烷(A4-b)”)。
制備實(shí)施例3將羧酸酯(A5-1)與含氨基的烷氧基硅烷(A4-3)以前者比后者為1∶1摩爾的比例混合，讓所得的化合物在50℃下反應(yīng)7天，由此得到反應(yīng)產(chǎn)物(以后可以稱(chēng)作“含氨基的烷氧基硅烷(A4-c)”)。
實(shí)施例1在一裝配有攪拌器、供氮管、溫度計(jì)和冷凝器的四頸分離燒瓶中，放入100份異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-a)、16.7份異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2-1)、57份多異氰酸酯(A3-1)、7.7份異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-d)和40份丙酮，并且允許在氮?dú)饬鲃?dòng)的條件下于75℃至80℃下反應(yīng)3小時(shí)，由此得到反應(yīng)混合物，其中含有末端具有異氰酸基的含羧基的聚合物并且含有0.4％殘留異氰酸基。
將此含有末端具有異氰酸基的含羧基的聚合物的反應(yīng)混合物，全部用10份含氨基的烷氧基硅烷(A4-a)在氮?dú)饬鲃?dòng)的條件下于75℃至80℃下進(jìn)一步處理1小時(shí)，由此得到反應(yīng)混合物，其中含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含羧基聚合物。
接下來(lái)，將此含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含羧基聚合物的反應(yīng)混合物冷卻至40℃，然后添加至含有4.5份氫氧化鈉于294份去離子水的水溶液中，同時(shí)高速攪拌，由此得到分散液。然后通過(guò)在45℃至50℃下減壓蒸餾，從分散液中除去丙酮，將所得的分散液用去離子水調(diào)節(jié)至固體含量40％，由此得到水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物。
在一位于80℃恒溫水浴中的燒瓶中，放入100份水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物(儲(chǔ)備組合物)和7份硬脂酸鈉，同時(shí)攪拌，然后在1小時(shí)后將所得的混合物從燒瓶中取出，不要延遲立即放入膠棒模內(nèi)，放置至冷卻，由此得到膠棒粘合劑。
實(shí)施例2-9按照實(shí)施例1的過(guò)程，制備實(shí)施例2至9的膠棒粘合劑，不同之處是它們具有如表1和2所示的組成。
實(shí)施例10在一裝配有攪拌器、供氮管、溫度計(jì)和冷凝器的四頸分離燒瓶中，放入100份異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-b)、6.0份異氰酸反應(yīng)活性混合物(A1-d)、16.7份異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2-1)、60.6份多異氰酸酯(A3-1)和40份丙酮，并且允許在氮?dú)饬鲃?dòng)的條件下于75℃至80℃下反應(yīng)3小時(shí)，由此得到反應(yīng)混合物，其中含有末端具有異氰酸基的含羧基的聚合物并且含有2.0％殘留異氰酸基。
將此含有末端具有異氰酸基的含羧基的聚合物的反應(yīng)混合物，全部用20.7份含氨基的烷氧基硅烷(A4-b)在氮?dú)饬鲃?dòng)的條件下于75℃至80℃下進(jìn)一步處理1小時(shí)，由此得到反應(yīng)混合物，其中含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含羧基聚合物。
接下來(lái)，將此含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含羧基聚合物的反應(yīng)混合物冷卻至40℃，然后添加至含有4.5份氫氧化鈉和1.6份異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-e)于313份去離子水的水溶液中，同時(shí)高速攪拌，由此得到分散液，其中含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含羧基的聚合物，其中羧基可以是以鹽的形式。然后通過(guò)在45℃至50℃下減壓蒸餾，從分散液中除去丙酮，將所得的分散液用去離子水調(diào)節(jié)至固體含量40％，由此得到水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物。
在一位于80℃恒溫水浴中的燒瓶中，放入100份水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物(儲(chǔ)備組合物(stock composion))和7份硬脂酸鈉，同時(shí)攪拌，然后在1小時(shí)后將所得的混合物從燒瓶中取出，不要延遲立即放入膠棒模內(nèi)，放置至冷卻，由此得到膠棒粘合劑。
實(shí)施例11按照實(shí)施例1的過(guò)程，制備水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物。在一位于80℃恒溫水浴中的燒瓶中，放入100份水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物(儲(chǔ)備組合物，固體含量40％)、7份硬脂酸鈉和1.0份親水性化合物(1)，同時(shí)攪拌，然后在1小時(shí)后將所得的混合物從燒瓶中取出，不要延遲立即放入膠棒模內(nèi)，放置至冷卻，由此得到膠棒粘合劑。
實(shí)施例12按照實(shí)施例1的過(guò)程，制備水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物。在一位于80℃恒溫水浴中的燒瓶中，放入100份水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物(儲(chǔ)備組合物，固體含量40％)、7份硬脂酸鈉和5.0份親水性化合物(1)，同時(shí)攪拌，然后在1小時(shí)后將所得的混合物從燒瓶中取出，不要延遲立即放入膠棒模內(nèi)，放置至冷卻，由此得到膠棒粘合劑。
實(shí)施例13按照實(shí)施例1的過(guò)程，制備水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物。在一位于80℃恒溫水浴中的燒瓶中，放入100份水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物(儲(chǔ)備組合物，固體含量40％)、7份硬脂酸鈉和20份親水性化合物(1)，同時(shí)攪拌，然后在1小時(shí)后將所得的混合物從燒瓶中取出，不要延遲立即放入膠棒模內(nèi)，放置至冷卻，由此得到膠棒粘合劑。
實(shí)施例14按照實(shí)施例1的過(guò)程，制備水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物。在一位于80℃恒溫水浴中的燒瓶中，放入100份水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物(儲(chǔ)備組合物，固體含量40％)、7份硬脂酸鈉和5.0份親水性化合物(2)，同時(shí)攪拌，然后在1小時(shí)后將所得的混合物從燒瓶中取出，不要延遲立即放入膠棒模內(nèi)，放置至冷卻，由此得到膠棒粘合劑。
實(shí)施例15按照實(shí)施例1的過(guò)程，制備水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物。在一位于80℃恒溫水浴中的燒瓶中，放入100份水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物(儲(chǔ)備組合物，固體含量40％)、7份硬脂酸鈉和5.0份親水性化合物(3)，同時(shí)攪拌，然后在1小時(shí)后將所得的混合物從燒瓶中取出，不要延遲立即放入膠棒模內(nèi)，放置至冷卻，由此得到膠棒粘合劑。
實(shí)施例16按照實(shí)施例1的過(guò)程，制備水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物。在一位于80℃恒溫水浴中的燒瓶中，放入100份水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物(儲(chǔ)備組合物，固體含量40％)、7份硬脂酸鈉和0.03份固化促進(jìn)劑(1)，同時(shí)攪拌，然后在1小時(shí)后將所得的混合物從燒瓶中取出，不要延遲立即放入膠棒模內(nèi)，放置至冷卻，由此得到膠棒粘合劑。
實(shí)施例17按照實(shí)施例1的過(guò)程，制備水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物。在一位于80℃恒溫水浴中的燒瓶中，放入100份水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物(儲(chǔ)備組合物，固體含量40％)、7份硬脂酸鈉和0.2份固化促進(jìn)劑(1)，同時(shí)攪拌，然后在1小時(shí)后將所得的混合物從燒瓶中取出，不要延遲立即放入膠棒模內(nèi)，放置至冷卻，由此得到膠棒粘合劑。
實(shí)施例18按照實(shí)施例1的過(guò)程，制備水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物。在一位于80℃恒溫水浴中的燒瓶中，放入100份水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物(儲(chǔ)備組合物，固體含量40％)、7份硬脂酸鈉和0.03份固化促進(jìn)劑(2)，同時(shí)攪拌，然后在1小時(shí)后將所得的混合物從燒瓶中取出，不要延遲立即放入膠棒模內(nèi)，放置至冷卻，由此得到膠棒粘合劑。
對(duì)比實(shí)施例1按照實(shí)施例1的過(guò)程制備膠棒粘合劑，不同之處是不使用含氨基的烷氧基硅烷(A4-a)。也就是說(shuō)，在對(duì)比實(shí)施例1的膠棒粘合劑中，起粘合劑組分作用的聚合物的末端沒(méi)有硅烷醇化。粘合劑的組成見(jiàn)表2。
對(duì)比實(shí)施例2在一位于80℃恒溫水浴中的燒瓶中，放入100份可商購(gòu)獲得的氨基甲酸酯乳液(商品名稱(chēng)“HYDRAN HW311”，Dainippn Ink and Chemicals公司出品)(儲(chǔ)備組合物)和7份硬脂酸鈉，同時(shí)攪拌，然后在1小時(shí)后將所得的混合物從燒瓶中取出，不要延遲立即放入膠棒模內(nèi)，放置至冷卻，但不能得到膠棒粘合劑。該粘合劑的組成見(jiàn)表2。
對(duì)比實(shí)施例3使用可商購(gòu)獲得的膠棒粘合劑(商品名稱(chēng)“SUPERSTICK”，Konishi有限公司出品；主組分聚乙烯基吡咯烷酮)作為膠棒粘合劑。
實(shí)施例1-10的水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物的特性和比例示于表1和2中。在表1和2中，術(shù)語(yǔ)“NCO/NCO-反應(yīng)活性基團(tuán)(當(dāng)量比)”是指多異氰酸酯中的異氰酸基(NCO)與不含陰離子基團(tuán)但具有多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A1)和具有陰離子基團(tuán)和多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物中的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)(NCO-反應(yīng)活性基團(tuán)，如-OH和-NH2)之當(dāng)量比。如果所針對(duì)的羧基是以鹽的形式，則當(dāng)作羧基沒(méi)有以鹽的形式。術(shù)語(yǔ)“中和比率(％)”是指末端具有烷氧基甲硅烷基的含羧基的聚合物中，通過(guò)用氫氧化鈉中和所形成鹽的羧基的百分比(％)。術(shù)語(yǔ)“樹(shù)脂含量(％)”是指在水基硅烷醇化樹(shù)脂組合物中水基硅烷醇樹(shù)脂的百分比(％)。術(shù)語(yǔ)“Si含量(％)”是指水基硅烷醇化樹(shù)脂中硅原子(Si)的含量(％)。
表1實(shí)施例1 2 3 4 5 6異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-a)100 100異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-b) 100異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-c)100 100 100異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-d)7.7 7.7 7.7 7.7 6.9 7.7異氰酸反應(yīng)活性化合物(A1-e)異氰酸反應(yīng)活性化合物(A2-1)16.7 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7多異氰酸酯(A3-1) 575757575757含氨基的烷氧基硅烷(A4-a) 9.8 9.8 9.8 19.6含氨基的烷氧基硅烷(A4-b)10.1含氨基的烷氧基硅烷(A4-c)6.2含氨基的烷氧基硅烷(A4-3)含氨基的烷氧基硅烷(A4-4)含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)氫氧化鈉 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5去離子水 294 294 294 294 308 288NCO/NCO-反應(yīng)活性基團(tuán)(當(dāng)量比) 1.03 1.03 1.03 1.03 1.03 1.03羧基含量(％) 2.6 2.6 2.6 2.6 2.5 2.6中和比率(％) 100 100 100 100 100 100樹(shù)脂含量(％) 404040404040Si含量(％)0.24 0.24 0.24 0.24 0.45 0.24儲(chǔ)備組合物100 100 100 100 100 100硬脂酸鈉 7 7 7 7 7 7膠棒形狀保留性很好 很好 很好 很好 很好 很好膠棒滑動(dòng)性很好 很好 很好 很好 很好 很好粘合劑強(qiáng)度鐵木/鐵木 6.40 6.52 6.44 6.35 5.99 5.89(N/mm2) 鐵木/ABS 4.59 3.76 3.84 4.24 3.41 3.77鐵木/鋼板 4.60 3.34 3.50 3.59 3.73 3.31耐水性很好 很好 很好 很好 很好 很好耐熱性很好 很好 很好 很好 很好 很好對(duì)玻璃的粘合性很好 很好 很好 很好 很好 很好接觸特性 很好 很好 很好 很好 很好 很好初期粘合性- - - - - -
表2

*1所針對(duì)的特性無(wú)法測(cè)定，因?yàn)檎澈蟿┎荒苄纬赡z棒。
測(cè)定按照以下測(cè)定方法，測(cè)定實(shí)施例1至10、對(duì)比實(shí)施例1和3的膠棒形狀保留性、膠棒滑動(dòng)性、粘合強(qiáng)度、耐水性、耐熱性和膠棒粘合劑對(duì)玻璃的粘合性。此外，按照以下測(cè)定方法，分別測(cè)定實(shí)施例1至9和對(duì)比實(shí)施例1和3的膠棒粘合劑的接觸粘合特性，以及實(shí)施例10的膠棒粘合劑的初期粘合性。由此，測(cè)定膠棒形狀保留性、膠棒滑動(dòng)性、粘合強(qiáng)度、耐水性、耐熱性、對(duì)玻璃的粘合性、接觸粘合特性和初期粘合性(快速固化特性)。結(jié)果也示于表1和2中。對(duì)比實(shí)施例2的粘合劑不能形成膠棒，并且無(wú)法測(cè)定其的特性。
將膠棒粘合劑涂敷在鐵木(hophombeam)(一種闊葉樹(shù)木材料)上，并且在涂敷過(guò)程中和涂敷之后視覺(jué)觀(guān)察膠棒粘合劑的形狀，并且按照以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)膠棒形狀保留性。測(cè)定結(jié)果示于表的“膠棒形狀保留性”一欄中。
標(biāo)準(zhǔn)很好(good)膠棒粘合劑保持其原始的形狀，沒(méi)有變形。
一般(fair)膠棒粘合劑有一些程度的變形。
差(poor)膠棒粘合劑是脆性的并且立即變形。
將膠棒粘合劑涂敷在鐵木(一種闊葉樹(shù)木材料)上，并且按照以下標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)感觀(guān)感覺(jué)來(lái)評(píng)價(jià)膠棒粘合劑的涂敷的容易程度。測(cè)定結(jié)果示于表的“膠棒滑動(dòng)性”一欄中。
標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)越膠棒粘合劑非常容易涂敷。
很好膠棒粘合劑容易涂敷。
一般膠棒粘合劑涂敷起來(lái)有一些程度的不光滑，并且較難涂敷。
差膠棒粘合劑非常難涂敷或者無(wú)法涂敷。
使用鐵木/鐵木(各自100mm×25mm×5mm)、鐵木(100mm×25mm×5mm)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)制作的模塑板(100mm×25mm×3mm)和鐵木(100mm×25mm×5mm)/不銹鋼板(100mm×25mm×2mm)作為粘附體。在兩個(gè)粘附體的各自的一個(gè)表面上，各自涂敷三層膠棒粘合劑的涂層，達(dá)到約30g/m2的量，并且將這兩個(gè)表面附著，并且在溫度23℃、濕度55％RH下用手壓實(shí)。將所得的制品在溫度23℃、濕度55％RH下老化3天。然后按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K6850，使用Shimadzu公司出品的自動(dòng)繪圖儀(Autograph)，以5mm/min的拉伸速度，測(cè)定剪切粘合強(qiáng)度作為制品的粘合強(qiáng)度。測(cè)定結(jié)果示于表中的“粘合強(qiáng)度”一欄中。粘附體鐵木/鐵木上的結(jié)果示于表的“鐵木/鐵木”一欄中，粘附體鐵木/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)制作的模塑板上的結(jié)果示于表的“鐵木/ABS”一欄中，并且粘附體鐵木/不銹鋼板上的結(jié)果示于表的“鐵木/鋼板”一欄中。
在兩個(gè)闊葉樹(shù)木材料鐵木/鐵木(各自100mm×25mm×5mm)的一個(gè)表面上，各自涂敷三層膠棒粘合劑的涂層，達(dá)到約30g/m2的量，并且將這兩個(gè)表面附著，并且在溫度23℃、濕度55％RH下用手壓實(shí)。將所得的制品在溫度23℃、濕度55％RH下老化3天，然后在23℃中浸泡1天。通過(guò)JIS K6850的拉伸剪切試驗(yàn)來(lái)測(cè)定所得制品的粘合強(qiáng)度，并且按照以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)膠棒粘合劑的耐水性。結(jié)果示于表的“耐水性”一欄中。
標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)越粘合劑強(qiáng)度為1.0N/mm2或更高。
很好粘合劑強(qiáng)度為0.2N/mm2或更高并且小于1.0N/mm2。
差粘合劑強(qiáng)度小于0.2N/mm2。
在兩個(gè)闊葉樹(shù)木材料鐵木/鐵木(各自100mm×25mm×5mm)的一個(gè)表面上，各自涂敷三層膠棒粘合劑的涂層，達(dá)到約30g/m2的量，并且將這兩個(gè)表面附著，并且在溫度23℃、濕度55％RH下用手壓實(shí)。將所得的制品在溫度23℃、濕度55％RH下老化3天，然后在50C中放置1天。通過(guò)JIS K6850的拉伸剪切試驗(yàn)來(lái)測(cè)定所得制品的粘合強(qiáng)度，并且按照以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)膠棒粘合劑的耐熱性。結(jié)果示于表的“耐熱性”一欄中。
標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)越粘合劑強(qiáng)度為1.0N/mm2或更高。
很好粘合劑強(qiáng)度為0.2N/mm2或更高并且小于1.0N/mm2。
差粘合劑強(qiáng)度小于0.2N/mm2。
將膠棒粘合劑涂敷至玻璃板上，然后將復(fù)印紙貼敷在其上并且用手壓實(shí)。將所得的制品在溫度23℃、濕度55％RH下老化3天。使用Shimadzu公司出品的自動(dòng)繪圖儀(Autograph)，以200mm/min的拉伸速度，測(cè)定所得制品的180度剝離粘合強(qiáng)度，并且按照以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)膠棒粘合劑對(duì)玻璃的粘合性。結(jié)果示于表的“對(duì)玻璃的粘合性”一欄中。
標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)越紙張破裂。
很好紙張部分破裂。
差紙張沒(méi)有破裂。
在兩個(gè)不銹鋼(各自100mm×25mm×2mm)的各自的一個(gè)表面上，涂敷一層膠棒粘合劑的涂層，達(dá)到約30g/m2的量，并且將這兩個(gè)粘附體附著，并且在約300秒的間隔時(shí)間之后，于溫度23℃、濕度55％RH下用手壓實(shí)。之后立即，使用Shimadzu公司出品的自動(dòng)繪圖儀(Autograph)，以5mm/min的拉伸速度，按照J(rèn)IS 6850測(cè)定所得制品的剪切粘合強(qiáng)度作為粘合強(qiáng)度。然后，按照以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)膠棒粘合劑的接觸粘合特性。結(jié)果示于表的“接觸粘合特性”一欄中。
標(biāo)準(zhǔn)很好粘合強(qiáng)度為150mN/mm2或更高并且有效粘合面積為70％或更大。
差粘合強(qiáng)度小于150mN/mm2或者有效粘合面積為10％或更大并且小于30％。
非常差粘附體沒(méi)有粘合。
在兩個(gè)粘附體闊葉樹(shù)木材料鐵木/鐵木(各自100mm×25mm×5mm)的各自的一個(gè)表面上，各自涂敷三層膠棒粘合劑的涂層，達(dá)到約30g/m2的量，并且將這兩個(gè)面附著，并且在溫度23℃、濕度55％RH下用手壓實(shí)，不要延遲。將所得的制品在溫度23℃、濕度55％RH下老化3分鐘，并且通過(guò)JIS K 6850的拉伸剪切試驗(yàn)來(lái)測(cè)定膠棒粘合劑的初期粘合強(qiáng)度，并且按照以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)膠棒粘合劑的初期粘合性(快速固化特性)。結(jié)果示于表的“初期粘合性”一欄中。
標(biāo)準(zhǔn)很好粘合劑強(qiáng)度為1.0N/mm2或更高。
差粘合劑強(qiáng)度小于1.0N/mm2。
在試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)中，“優(yōu)越”、“很好”、“一般”和“差”基本上分別意味著“突出”、“很好”、“平均”和“不滿(mǎn)意”。
上述表顯示本發(fā)明實(shí)施例1至10的膠棒粘合劑在附著之后具有優(yōu)越的貼合性，可以使粘附體彼此容易地粘合，同時(shí)具有很好的可施用性(可涂敷操作性)。它們還對(duì)塑料、金屬和玻璃具有優(yōu)越的粘合性。此外，實(shí)施例1至9的膠棒粘合劑可以通過(guò)接觸粘合來(lái)粘合粘附體。實(shí)施例10的膠棒粘合劑具有非常優(yōu)越的初期粘合性并且在涂敷后可以立即粘合粘附體。膠棒粘合劑在涂敷后還顯出很好的耐水性和耐熱性。
按照以下測(cè)定方法和前述用于測(cè)定接觸粘合特性的方法，測(cè)定實(shí)施例11至15膠棒粘合劑的涂布性能、鋪展性、粘合再現(xiàn)性和接觸粘合特性。結(jié)果顯示，本發(fā)明實(shí)施例11至15的膠棒粘合劑具有優(yōu)越的涂布性能并且可以無(wú)阻力地光滑涂敷。它們可以以令人滿(mǎn)意的鋪展性容易地涂敷。特別是，實(shí)施例12、13和15可以以令人滿(mǎn)意的鋪展性非常容易地涂敷，沒(méi)有不勻性。膠棒粘合劑還具有優(yōu)越的粘合再現(xiàn)性并且可以有效地顯示穩(wěn)定的粘合能力。當(dāng)然，它們可以通過(guò)接觸粘合長(zhǎng)間隔時(shí)間(可以將粘附體粘附的時(shí)間期限)地粘合粘附體，并且顯出優(yōu)越的接觸粘合特性。
按照以下方法測(cè)定實(shí)施例16至18膠棒粘合劑的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性和粘合強(qiáng)度顯現(xiàn)時(shí)間，并且評(píng)價(jià)膠棒粘合劑的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性和快速固化特性。結(jié)果顯示，它們保持了優(yōu)越的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性并且最小老化時(shí)間較短，從而使得粘合劑可以顯示1.0N/mm2或更高的粘合強(qiáng)度，由此具有進(jìn)一步改進(jìn)的快速固化特性。
相反，對(duì)比實(shí)施例1的膠棒粘合劑具有差的形狀保留性和滑動(dòng)性、對(duì)粘附體的粘合強(qiáng)度較低，耐水性差且對(duì)玻璃的粘合性差并且不通過(guò)接觸粘合來(lái)粘合粘附體。對(duì)比實(shí)施例2的粘合劑不能形成膠棒。對(duì)比實(shí)施例3的具有很好的形狀保留性和滑動(dòng)性，但是對(duì)粘附體的粘合強(qiáng)度、耐水性、耐熱性和對(duì)玻璃的粘合性差，并且不能通過(guò)接觸粘合來(lái)粘合粘附體。
通過(guò)邊壓邊向旁側(cè)滑動(dòng)，將膠棒粘合劑涂敷至紙張上，在此過(guò)程中通過(guò)感觀(guān)感覺(jué)測(cè)定阻力，并且評(píng)價(jià)涂布性能。越能光滑涂布，涂布性能評(píng)價(jià)越好。
通過(guò)三次往復(fù)式操作，將膠棒粘合劑涂敷至鐵木(一種闊葉樹(shù)木材料)的表面上。測(cè)定和評(píng)價(jià)此過(guò)程的涂敷量作為鋪展性。量越多，鋪展性評(píng)價(jià)越好。
在兩個(gè)粘附體闊葉樹(shù)木材料鐵木/鐵木(各自100mm×25mm×5mm)的各自的一個(gè)配對(duì)表面(mating surpace)上，各自涂敷三個(gè)膠棒粘合劑的涂層，并且將這兩個(gè)配對(duì)表面附著，并且在溫度23℃、濕度55％RH下用手壓實(shí)，不要延遲，由此獲得三個(gè)由膠棒粘合劑粘合的測(cè)試樣品。將測(cè)試樣品在溫度23℃、濕度55％下老化3天，并且使用Shimadzu公司出品的自動(dòng)繪圖儀(Autograph)，以5mm/min的拉伸速度，按照J(rèn)IS K 6850測(cè)定測(cè)試樣品的剪切粘合強(qiáng)度。測(cè)定此三個(gè)測(cè)試樣品的平均粘合強(qiáng)度以及與平均值的偏差，并且評(píng)價(jià)粘合再現(xiàn)性。所有測(cè)試樣品中偏差越低，粘合再現(xiàn)性評(píng)價(jià)越好。
在50℃下儲(chǔ)藏30天之前和之后，按照前述的測(cè)定方法測(cè)定膠棒粘合劑的膠棒形狀保留性、初期粘合性和鋪展性。根據(jù)膠棒粘合劑的形狀保留性、初期粘合性和鋪展性方面，評(píng)價(jià)在50℃下儲(chǔ)藏30天后膠棒粘合劑的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。儲(chǔ)藏之前和之后之間形狀保留性、初期粘合性和鋪展性的變化越小，儲(chǔ)藏穩(wěn)定性評(píng)價(jià)越好。
在兩個(gè)粘附體闊葉樹(shù)木材料鐵木/鐵木(各自100mm×25mm×5mm)的各自的一個(gè)配對(duì)表面上，各自涂敷三個(gè)膠棒粘合劑的涂層，達(dá)到約30g/m2的量，并且將這兩個(gè)配對(duì)表面附著，并且在溫度23℃、濕度55％RH下用手壓實(shí)，不要延遲。將所得制品在溫度23℃、濕度55％下老化預(yù)定的時(shí)間，并且按照J(rèn)IS K 6850的拉伸剪切試驗(yàn)來(lái)測(cè)定制品的粘合強(qiáng)度。測(cè)定當(dāng)粘合強(qiáng)度顯示為1.0N/mm2或更高時(shí)所需要的很好時(shí)間(固化時(shí)間)。粘合強(qiáng)度顯示為1.0N/mm2或更高所需最小老化時(shí)間越短，快速固化性能評(píng)價(jià)越好。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明的可自固化水基固體粘合劑涂敷時(shí)可以具有很好的可施用性(很好的涂布性能)，在附著之后具有很好的貼合性，對(duì)塑料、金屬和玻璃具有很好的粘合性并且固化后具有優(yōu)越的耐熱性和耐水性。它們對(duì)人和環(huán)境具有高度的安全性。它們還具有優(yōu)越的形狀保留性和滑動(dòng)性并且可以容易地涂敷。此外，它們還可以通過(guò)接觸粘合來(lái)粘合粘附體，盡管它們是水基固體粘合劑。因此，本發(fā)明的可自固化水基固體粘合劑非常適合作為膠棒粘合劑使用。
權(quán)利要求
1.一種可自固化水基固體粘合劑，該粘合劑含有以下組分(A)、(B)、(C)和(D)(A)末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物，該聚合物是不含陰離子基團(tuán)但具有多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A1)、具有陰離子基團(tuán)和多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A2)、多異氰酸酯化合物(A3)與含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物(A4)的反應(yīng)產(chǎn)物；(B)堿性化合物；(C)水；和(D)膠凝劑。
2.權(quán)利要求1的可自固化水基固體粘合劑，其是水基樹(shù)脂組合物通過(guò)膠凝劑(D)的作用而產(chǎn)生的凝膠產(chǎn)物，其中所述水基樹(shù)脂組合物含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)、堿性化合物(B)和水(C)。
3.權(quán)利要求2的可自固化水基固體粘合劑，其中在通過(guò)膠凝劑(D)作用所膠凝化的水基樹(shù)脂組合物中，末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)的陰離子基團(tuán)被堿性化合物(B)所中和，并且此含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)末端的烷氧基甲硅烷基被水(C)所水解。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的可自固化水基固體粘合劑，其中末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)是具有烷氧基甲硅烷化末端的含陰離子基團(tuán)的聚合物，并且是含陰離子基團(tuán)的聚合物與含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物(A4)的反應(yīng)產(chǎn)物，此含陰離子基團(tuán)的聚合物是不含陰離子基團(tuán)但具有多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A1)、具有陰離子基團(tuán)和多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A2)與多異氰酸酯化合物(A3)之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的可自固化水基固體粘合劑，其中不含陰離子基團(tuán)但具有多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A1)中含有數(shù)均分子量等于或大于500、不含陰離子基團(tuán)但具有多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A1-1)和數(shù)均分子量小于500、不含陰離子基團(tuán)但具有多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A1-2)。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的可自固化水基固體粘合劑，其中陰離子基團(tuán)是羧基。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的可自固化水基固體粘合劑，其中具有陰離子基團(tuán)和多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A2)是二羥甲基鏈烷酸。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的可自固化水基固體粘合劑，其中烷氧基硅烷化合物(A4)的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)是伯氨基、仲氨基或巰基。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的可自固化水基固體粘合劑，其中含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物(A4)是具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物并且是具有至少一個(gè)伯氨基的烷氧基硅烷化合物與不飽和羧酸酯(A5)的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的可自固化水基固體粘合劑，其中含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物(A4)是具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物并且是具有伯氨基和仲氨基的烷氧基硅烷化合物與不飽和羧酸酯(A5)的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的可自固化水基固體粘合劑，其中堿性化合物(B)與末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)的陰離子基團(tuán)之比為50％至120％摩爾。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的可自固化水基固體粘合劑，其中多異氰酸酯(A3)與不含陰離子基團(tuán)但具有多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A1)和具有陰離子基團(tuán)和多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A2)的比為，致使多異氰酸酯(A3)中的異氰酸基與化合物(A1)和化合物(A2)中的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)之當(dāng)量比[NCO/NCO-反應(yīng)活性基團(tuán)]大于1且小于或等于1.5。
13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的可自固化水基固體粘合劑，其中末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)中陰離子基團(tuán)含量為0.2％至5.0％質(zhì)量。
14.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的可自固化水基固體粘合劑，其中末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)中硅原子含量為0.05％至1％質(zhì)量。
15.權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的可自固化水基固體粘合劑，還含有聚氧亞烷基化合物(E)，其具有含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)和至少一個(gè)氧化乙烯單元。
16.權(quán)利要求15的可自固化水基固體粘合劑，其中聚氧亞烷基化合物(E)是其末端具有含不飽和鍵的基團(tuán)的聚氧亞烷基化合物，對(duì)應(yīng)于具有至少一個(gè)聚氧乙烯單元的聚氧亞烷基二醇，除此之外還在其的至少一個(gè)末端引入芳基、環(huán)烯基、環(huán)烷二烯基和乙烯基的一種。
17.權(quán)利要求15和16任一項(xiàng)的可自固化水基固體粘合劑，其中聚氧亞烷基化合物(E)的數(shù)均分子量為100至5000。
18.權(quán)利要求15至17任一項(xiàng)的可自固化水基固體粘合劑，其中聚氧亞烷基化合物(E)的比例是0.1至50質(zhì)量份對(duì)100質(zhì)量份末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)。
19.權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)的可自固化水基固體粘合劑，還含有由下式(1)表示的固化促進(jìn)劑(F) 其中M是錫原子、鈦原子、鋯原子和鉍原子的一種；R1和R2相同或不同并且各自是烴基；R3和R4相同或不同并且各自是氫原子或烴基；R5和R6相同或不同并且各自是氫原子或烴基；p是等于或大于1的整數(shù)并且q是1至3的整數(shù)。
20.一種粘合方法，該方法包括使用權(quán)利要求1至19任一項(xiàng)的可自固化水基固體粘合劑進(jìn)行接觸粘合的步驟。
21.一種由下式(2)表示的末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)、其鹽或者得自于此聚合物或其鹽并且含有被水解的烷氧基甲硅烷基的水解聚合物 其中W是相當(dāng)于含陰離子基團(tuán)的聚合物的骨架的殘基；與W相連的氮原子是得自于含陰離子基團(tuán)的聚合物末端異氰酸基的氮原子；W具有如下式(2a)表示的結(jié)構(gòu) 其中Y是得自于不含陰離子基團(tuán)但具有多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A1)的殘基及得自于具有陰離子基團(tuán)和多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物(A2)的殘基的一種；與Y相連的V是得自于化合物(A1)及化合物(A2)的異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)之一的基團(tuán)，其中作為Y的得自于化合物(A1)的殘基和得自于化合物(A2)的殘基都包含在聚合物中；Z是得自于多異氰酸酯化合物(A3)的殘基，其中與Z相連的氮原子和與Z相對(duì)面的氮原子是得自于多異氰酸酯化合物(A3)異氰酸基的氮原子；X是由下式(2b)、(2c)和(2d)任一式表示的含烷氧基甲硅烷基的基團(tuán) 其中R7和R8相同或不同并且各自是烷基；R9是亞烷基；R10和R12相同或不同并且各自是氫原子或烷基；R11a是氫原子或烷基；R13是烷基、芳基或環(huán)烷基并且m是1至3的整數(shù) 其中R7和R8相同或不同并且各自是烷基；R9和R14相同或不同并且各自是亞烷基；R10和R12相同或不同并且各自是氫原子或烷基；R11是氫原子、烷基、芳基、烷氧羰基、芳氧羰基或環(huán)烷氧羰基；R13是烷基、芳基或環(huán)烷基并且m是1至3的整數(shù) 其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和m具有如上定義的相同含義；并且n是1至4的整數(shù)。22.權(quán)利要求21的末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)、其鹽或水解聚合物，其中，在式(2a)中，Y是得自于不含陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A1)的殘基及得自于含有陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A2)的殘基的一種；并且與Y相連的V是得自于多元醇化合物(A1)羥基及多元醇化合物(A2)羥基之一的氧原子，其中得自于多元醇化合物(A1)的殘基和得自于多元醇化合物(A2)的殘基都包含在聚合物中。
23.權(quán)利要求22的末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)、其鹽或水解聚合物，其中，在式(2a)中，Y是得自于不含陰離子基團(tuán)并且數(shù)均分子量等于或大于500的多元醇化合物(A1-1)的殘基、得自于不含陰離子基團(tuán)并且數(shù)均分子量小于500的多元醇化合物(A1-2)的殘基及得自于含有陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A2)的殘基中的一種；并且與Y相連的V是得自于多元醇化合物(A1-1)羥基、多元醇化合物(A1-2)羥基及多元醇化合物(A2)羥基之一的氧原子，并且其中得自于多元醇化合物(A1-1)的殘基、得自于多元醇化合物(A1-2)的殘基和得自于多元醇化合物(A2)的殘基都包含在聚合物中。
24.權(quán)利要求23的末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)、其鹽或水解聚合物，其中，由式(2)所示的末端具有烷氧基甲硅烷基的含陰離子基團(tuán)的聚合物(A)是具有烷氧基甲硅烷化末端的含陰離子基團(tuán)的聚合物并且是下列的反應(yīng)產(chǎn)物含陰離子基團(tuán)的聚合物，該含陰離子基團(tuán)的聚合物是下列的反應(yīng)產(chǎn)物不含陰離子基團(tuán)且數(shù)均分子量等于或大于500的多元醇化合物(A1-1)；不含陰離子基團(tuán)且數(shù)均分子量小于500的多元醇化合物(A1-2)；含有陰離子基團(tuán)的多元醇化合物(A2)，及多異氰酸酯化合物(A3)；以及至少一種含仲氨基的烷氧基硅烷化合物，選自由下式(3a)、(3b)和(3c)任一式表示的各自具有一個(gè)仲氨基的烷氧基硅烷化合物 其中R7、R8、R9、R10、R11a、R12、R13和m具有如上定義的相同含義； 其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和m具有如上定義的相同含義； 其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和m具有如上定義的相同含義。
全文摘要
可自固化水基固體粘合劑含有以下組分(A)、(B)、(C)和(D)(A)含陰離子基團(tuán)的末端具有烷氧基甲硅烷基的聚合物，由下列物質(zhì)反應(yīng)得到(A1)不含陰離子基團(tuán)但具有多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物、(A2)含有陰離子基團(tuán)和多個(gè)異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物、(A3)多異氰酸酯化合物與(A4)含有異氰酸反應(yīng)活性基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物；(B)堿性化合物；(C)水；和(D)膠凝劑。該粘合劑在施用性、粘合后的粘著牢固性、對(duì)各種粘附體的粘結(jié)性、耐熱性和耐水性方面具有杰出的性能。其可用在接觸粘合中，并且特別適用作膠棒形式的粘合劑。
文檔編號(hào)C09J175/04GK1524116SQ0280904
公開(kāi)日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2002年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者柴原俊介, 原田邦治, 浜田臻佐, 上地謙志, 井手本憲二, 佐, 憲二, 志, 治 申請(qǐng)人:科尼希株式會(huì)社