專利名稱：脂肪烴取代叔丁基對(duì)醌——一種新型的抗氧化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)合成一類抗氧化劑，更具體地說(shuō)是涉及合成由脂肪烴基取代的叔丁基醌，在食品、醫(yī)藥化妝品及石化工業(yè)中的應(yīng)用。
抗氧化劑是一類在很低的濃度下能極大程度地阻止或延緩脂類化合物被空氣氧化(自動(dòng)氧化)從而防止變質(zhì)的化合物。作為食用抗氧化劑，必須具備無(wú)毒、無(wú)異味，價(jià)廉、高效等特點(diǎn)。
目前，食用抗氧化劑主要分兩大類合成抗氧化劑和天然抗氧化劑。目前，市面上常見(jiàn)的幾種抗氧化劑都是合成抗氧化劑，如TBHQ、BHT、BHA、PG。天然抗氧化劑主要是生育酚(維生素E)和茶多酚。歐美市場(chǎng)還有迷迭香抗氧化劑。合成抗氧化劑的成本低，活性高，能做到無(wú)色無(wú)味，在市場(chǎng)上所占地份額大。而天然抗氧化劑更能符合人們回歸自然的理念，但是價(jià)格偏高。上述抗氧化劑主要是針對(duì)常溫下食品和油脂的儲(chǔ)存性能而設(shè)計(jì)的。
目前使用的抗氧化劑多為分子量較小(一般在200以下)、側(cè)鏈分子長(zhǎng)度較短的化合物。該類化合物在較高的溫度下(100℃以上)，尤其是在煎炸食品的過(guò)程中，有大量的水蒸氣產(chǎn)生，將分子量較小的抗氧化劑帶出，既相當(dāng)于水蒸氣蒸餾。所以，這些小分抗氧化劑在高溫，如煎炸和烘烤環(huán)境下，不能真正起到抗氧化作用。
本發(fā)明目的是提供兩類能在高溫條件下仍能起到抗氧化作用的化合物。
本發(fā)明的另一目的是制備該兩類化合物的合成方法。
本發(fā)明的再一目的是該兩類化合物在工業(yè)中的抗氧化作用的應(yīng)用。
本發(fā)明設(shè)計(jì)出兩類將長(zhǎng)碳鏈脂肪烴引入到叔丁基取代的氫醌上和相應(yīng)的醌上，使其分子量和側(cè)鏈的長(zhǎng)度有較大的增加，同時(shí)使整個(gè)化合物的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，能在190℃以上的溫度下，仍具有明顯的抗氧化活性，經(jīng)測(cè)試其抗氧化活性比目前最好的煎炸油脂抗氧化劑即TBHQ活性增強(qiáng)了1.5-2.0倍。
本發(fā)明提供的一類新抗氧化劑的化學(xué)通式如下 其中R為12-22碳的脂肪烴。
本發(fā)明是這樣實(shí)施的 按上述化學(xué)反應(yīng)式，首先脂肪醇與濃磷酸反應(yīng)得R+[H2PO4-]，然后再由R+[H2PO4-]與TBHQ在非質(zhì)子溶劑中在80-150℃攪拌3-6小時(shí)反應(yīng)得到化合物I，它由R取代TBHQ再氧化而得化合物II，化合物I是化合物II的前體，它的反應(yīng)條件為T(mén)BHQ∶脂肪醇的摩爾比為1.0∶1-1.5，濃磷酸為0.2-1.0％反應(yīng)溫度為80-150℃，反應(yīng)時(shí)間約為3-6小時(shí)，反應(yīng)溶劑為非質(zhì)子溶劑，例苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷等。
本發(fā)明采用抗氧化劑活性試驗(yàn)，主要是在190℃±5℃的油煎時(shí)，分別加入0.02％不同抗氧化劑，進(jìn)行油炸試驗(yàn)，油脂的碘價(jià)隨時(shí)間的變化而變化的曲線圖(圖1)。
圖2顯示在190℃±5℃時(shí)分別添加0.02％的不同抗氧化劑進(jìn)行油炸試驗(yàn)，油脂的酸價(jià)隨時(shí)間的變化而變化的曲線圖(圖2)。
從圖1、圖2顯示化合物I和化合物II均有較明顯的抗氧化活性，它可分開(kāi)應(yīng)用，也可以合并使用，混合使用的效果會(huì)更佳，它們二者之間有協(xié)同增效作用。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)如下1、本發(fā)明采用反應(yīng)一步法不需將第一步 產(chǎn)物分離出來(lái)，因?yàn)閮深惍a(chǎn)物都在高溫下有很強(qiáng)的抗氧化活性。
2、本發(fā)明采用的方法簡(jiǎn)單，收率較高，成本較低。
3、本發(fā)明所得化合物對(duì)抗氧化活性較高，能在高溫下仍有抗氧化作用，這對(duì)工業(yè)上抗氧化作用用處較大。


圖1是不同抗氧化劑在190℃±5℃下，不同油炸時(shí)間對(duì)豆油碘價(jià)影響(每公斤油脂的含碘克數(shù))。
圖2是不同抗氧化劑在190℃±5℃下，不同油炸時(shí)間對(duì)豆油酸價(jià)影響(每克油脂的含KOH毫克數(shù))。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述但不限制本發(fā)明實(shí)施例1稱取TBHQ 16.5克加入苯150ml，加入18.6克月桂醇，再加入0.35克濃磷酸在攪拌下緩緩加熱至80℃，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，待冷反應(yīng)物倒入冰水中，分層有機(jī)層用水冼三次，無(wú)水Na2SO4干燥減壓除去溶劑得反應(yīng)物。反應(yīng)物稀乙醇重結(jié)晶，目標(biāo)產(chǎn)物I紫外光譜在247nm有最大吸收率，在KOH的存在下最大紫外吸收峰紅移到292.6nm處，紅外光譜在3410cm-1有尖銳的強(qiáng)吸收峰，這是羥基特征峰，CD3OH下作NMRδ6.44(芳環(huán)2H)、δ1.98(C-H1H)、δ1.18(C-H 33H)。
目標(biāo)產(chǎn)物(II)紫外光譜在254.8nm處有最大吸收，在KOH的存在下最大紫外吸收既無(wú)紅移也無(wú)藍(lán)移產(chǎn)生，紅外光譜在1648cm-1處有一個(gè)尖銳特強(qiáng)吸收峰，這是羰基的特征吸收峰，CDCl3作溶劑進(jìn)行NMR分析，在δ6.48(芳環(huán)2H)、δ1.56(C-H 1H)、δ1.22(C-H 33H)。
在δ1.22處有復(fù)雜峰，內(nèi)有33個(gè)氫，說(shuō)明苯環(huán)上連有12碳的烷烴。
實(shí)施例2稱取TBHO 33g加入甲苯150ml，加入48g棕櫚醇，再加入0.7g濃磷酸，在攪拌下緩緩加熱到100℃，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，待冷反應(yīng)物倒入冰水中，分出有機(jī)層，用水洗三次，無(wú)水Na2SO4干燥，減壓下除去溶劑得反應(yīng)物，在稀醇中重結(jié)晶，化合物(I)用紫外、紅外分析同實(shí)施例1，NMR分析在δ1.18處有復(fù)雜峰，內(nèi)有41個(gè)氫，說(shuō)明為棕櫚醇接在苯環(huán)上。產(chǎn)物(II)UV、IR、NMR分析，光譜同實(shí)施例1。
NMR分析在δ1.18有41個(gè)氫，說(shuō)明苯環(huán)側(cè)鏈有16碳的烷徑接上。
實(shí)施例3稱取TBHO 1.65克加入50ml氯仿，加入3g二十碳醇，加入濃磷酸0.045g在攪拌下緩緩加熱到150℃，反應(yīng)6小時(shí)。待冷反應(yīng)物倒入冰水中，分出有機(jī)層，用水洗三次，無(wú)水Na2SO4干燥，減壓下除去溶劑得反應(yīng)物，反應(yīng)物在稀醇中重結(jié)晶，作UV、IR、NMR分析，光譜同實(shí)施例1。
NMR分析在δ1.18有49個(gè)氫，說(shuō)明苯環(huán)上連有20個(gè)碳的脂肪烴。
權(quán)利要求
1.一類化學(xué)結(jié)構(gòu)如下的抗氧化劑 其中R為12-22碳脂肪烴
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化劑，其特征在于 是該產(chǎn)物體的前體
3.一類化學(xué)結(jié)構(gòu)如權(quán)利要求1所述的抗氧化劑的制備方法可由下列步驟組成(1)由TBHQ為原料與脂肪醇在在磷酸存在下反應(yīng)；(2)中間前體經(jīng)磷酸氧化得目標(biāo)化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述抗氧化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)TBHQ與脂肪醇在磷酸存在下反應(yīng)，反應(yīng)溶劑為非質(zhì)子溶劑，例苯、甲苯、三氯甲烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述抗氧化劑的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為80-150℃。
6.如權(quán)利要求1所述一類化學(xué)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，其特征在于具有抗氧化作用，尤其對(duì)高溫油脂的抗氧化作用，可作食品、醫(yī)藥、化妝品和石化工業(yè)的抗氧化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供兩類由TBHO分子上接由長(zhǎng)鏈脂肪烴,使分子量和側(cè)鏈長(zhǎng)度有較大增加,使整個(gè)分子熱穩(wěn)定性增強(qiáng),能在190℃以上的溫度下,仍具有明顯的抗氧化活性,該類化合物可應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品以及石油工業(yè)中的抗氧化劑,這兩類產(chǎn)物可分開(kāi)使用,也可混合使用?；旌鲜褂眯Ч?因?yàn)樗鼈儍烧咧g有抗氧化協(xié)同功效作用。
文檔編號(hào)C09K15/06GK1380280SQ0110587
公開(kāi)日2002年11月20日 申請(qǐng)日期2001年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月6日
發(fā)明者翁新楚 申請(qǐng)人:上海大學(xué)