專利名稱：一種高折光指數(shù)光學(xué)樹脂單體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類高折射率光學(xué)樹脂單體及其制備方法，利用此單體，可制備高性能光學(xué)樹脂材料，用于制備樹脂鏡片、光學(xué)透鏡等光學(xué)器件。該單體的突出優(yōu)點在于由此單體聚合而得的光學(xué)樹脂具有高的折射率和阿貝數(shù)。
背景技術(shù)：
近年來，光學(xué)樹脂應(yīng)用于眼鏡業(yè)、光學(xué)器件等領(lǐng)域得到了飛速發(fā)展，對高性能光學(xué)樹脂材料的需求越來越廣泛。比如樹脂鏡片市場上占主流的光學(xué)樹脂，其折光指數(shù)在1.5 左右，為了使透鏡超薄和低曲率則必須提高材料的折光指數(shù)。引入硫元素是提高折光指數(shù)的最有效的方法之一，這種樹脂的優(yōu)點在于折光指數(shù)的提高程度大，且密度和色散增加較少，環(huán)境穩(wěn)定性較好，無毒害性。硫的主要存在形式是硫醚和硫醇，常見的高折光指數(shù)光學(xué)樹脂包括
(1)聚氨酯型含硫光學(xué)樹脂
聚氨酯型含硫樹脂的折光指數(shù)最高可達1.80，具有優(yōu)良的耐磨性和抗沖擊等優(yōu)點。其主要有異氰酸酯型和異硫氰酸酯型兩類，是由多元硫醇分別與異氰酸酯和異硫氰酸酯反應(yīng)制備。表1給出了幾種高折光指數(shù)的聚氨酯型含硫樹脂[JP, 05320301, 1993;EP, 351073，1 990]的單體結(jié)構(gòu)和樹脂折光指數(shù)。表一.聚氨酯光學(xué)樹脂的原料結(jié)構(gòu)和折光指數(shù)
權(quán)利要求
1.一種高折光指數(shù)光學(xué)樹脂單體，其特征在于具有以下結(jié)構(gòu)通式
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高折光指數(shù)光學(xué)樹脂單體，其特征在于所述的m的取值范圍為3彡m彡6。
3.制備一種高折光指數(shù)光學(xué)樹脂單體的方法，其特征在于包括以下步驟原料為芳烴、NBS, ΒΡ0、硫脲、氫氧化鈉、鹽酸、環(huán)氧氯丙烷、硫氰酸鉀；其中芳烴NBS 硫脲氫氧化鈉鹽酸環(huán)氧氯丙烷硫氰酸鉀的摩爾百分比為1 :3 5 :0. 1 :3 5 :9 12:6 10 :3 5 10 15 ；第一步進行鹵代反應(yīng)采用直接鹵甲基化、利用NBS“N-溴代丁二酰亞胺”、NCS“N-氯代丁二酰亞胺”、鹵素的自由基鹵代方式中的一種；第二步鹵甲基化的巰基化反應(yīng)采用硫脲烴基化水解法或硫氫酸鹽直接取代法； 第三步環(huán)氧化反應(yīng)用通用的環(huán)氧氯丙烷法制備； 第四步環(huán)硫產(chǎn)物的制備采用通用的環(huán)硫化合物制備方法。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備一種高折光指數(shù)光學(xué)樹脂單體的方法，其特征在所述第四步中通用的環(huán)硫化合物制備方法為硫氰酸鉀催化環(huán)硫化或硫脲催化環(huán)硫化法。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備一種高折光指數(shù)光學(xué)樹脂單體的方法，其特征在提取的原料中的芳烴可用取代芳烴所替代。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或5所述的制備一種高折光指數(shù)光學(xué)樹脂單體的方法，其特征在 原料中的芳烴、取代芳烴分別為苯環(huán)、甲基取代的苯環(huán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備一種高折光指數(shù)光學(xué)樹脂單體的方法，其特征在 采用NBS為鹵代試劑制備高折光指數(shù)光學(xué)樹脂單體原料為芳烴、NBS, ΒΡ0、硫脲、氫氧化鈉、鹽酸、環(huán)氧氯丙烷、硫氰酸鉀；其中芳烴NBS BPO 硫脲氫氧化鈉鹽酸環(huán)氧氯丙烷硫氰酸鉀的摩爾百分比為1 :3 5 :0. 2 0. 4 3 5 :9 12:6 10 :3 5 10 15 ；第一步合成均三溴甲基苯在單口瓶中依次加入均三甲苯5g，NBS25. 5g，以及用 0. IgBPO作引發(fā)劑，然后加入CCl4作溶劑，磁子攪拌，升溫至回流，反應(yīng)Mh ；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，大量白色固體析出，過濾除固體，旋蒸除去溶劑，得到淡黃色粘液體，用石油醚萃取蒸干得白色固體；核磁共振表征結(jié)果如下 NMR “400MHz，⑶Cl3” δ 4. 452 “s，6H，亞甲基，，，7. 352 “s，3H，苯環(huán)，，；第二步合成均三巰甲基苯在單口瓶中加入均三溴甲基苯4g，乙醇100ml，室溫下， 攪拌分散均勻后，加入硫脲2. 8g，攪拌Mh，析出大量白色沉淀，過濾干燥后，倒入250ml單口瓶中，加水IOOml，攪拌溶解至澄清，再加入Na0H2. 69g，加熱回流4、h，冷卻至室溫后，用三氯甲烷萃取，收集的有機相水洗3次，無水硫酸鈉干燥，過濾后旋蒸得到淺黃色液體；核磁共振表征結(jié)果如下 1H NMR "400MHz, CDCl3" δ 1. 771-1. 810 ‘‘t，3Η，巰基”，3. 687 ‘‘s，6Η， 亞甲基”，7. 157 ‘‘s，3H，苯環(huán)”；13C NMR "400MHz, CDCl3" δ :28. 749，126. 559，142. 041 ；第三步合成1，3，5_三環(huán)氧丙基巰基苯在250ml三口瓶中加入均三巰甲基苯3g， 環(huán)氧氯丙烷4. 23g，甲醇70ml，冰浴下攪拌，滴加10%氫氧化鈉水溶液0. 1231g，反應(yīng)20小時，然后再加入40%氫氧化鈉水溶液6. 655g，TLC檢測至反應(yīng)結(jié)束，加50ml水，蒸去甲醇，用三氯甲烷萃取，有機相水洗3次，無水硫酸鈉干燥，過濾后蒸得淡黃色液體，折光指數(shù) 1. 60 ；核磁共振和質(zhì)譜表征結(jié)果如下 1H NMR "400MHz, CDCl3" δ :2. 512-2. 620 “m，9H，， 2. 760-2. 782 “t，3H，，環(huán)氧環(huán)亞甲基和與其相連的亞甲基，3. 065-3. 115 “m，3H，環(huán)氧環(huán)次甲基”，3. 743-3. 825 “m，6H，苯環(huán)相連的亞甲基” 7.207 “s，3H，苯環(huán)”；13C NMR "400MHz, CDCl3" δ :33. 313, 36. 206,46. 736, 51. 850,128. 454,138. 760 ；EI-MS [M+] = 407.1;第四步合成1，3，5-三環(huán)硫丙基巰基苯在250ml單口瓶中加入1，3，5-三環(huán)氧丙基巰基苯2g，硫氰化鉀6g，水10ml，乙醇20ml，攪拌，TLC檢測直至反應(yīng)結(jié)束；再用三氯甲烷萃取，有機相水洗3次，無水硫酸鈉干燥，過濾旋蒸得到黃色液體1. 91g，色譜柱分離得到無色液體，折光指數(shù)1.67，阿貝數(shù)44. 9;核磁共振和質(zhì)譜表征結(jié)果如下屮NMR “400MHz， CDCl3" δ 2. 156-2. 170 “d，3H”、2. 441-2. 514 “m，6H” 環(huán)氧環(huán)亞甲基和次甲基， 2. 865-2. 912,2. 962-3. 023“m，6H，環(huán)硫環(huán)相連的亞甲基”，3. 755-3. 832“m，6H，苯環(huán)相連的亞甲基”7. 213 “s，3H，苯環(huán)” ；13C NMR “400MHz，CDCl3” δ :25. 900，33. 853，36. 515，37. 760， 128. 282,138. 956 ；EI-MS [M+] = 433.0;第五步將1，3，5_三環(huán)硫丙基巰基苯與5%質(zhì)量的均三巰甲基苯混合均勻后，倒入模具，逐步升溫固化，最后得到無色或淺色透明樹脂材料；均三巰甲基苯作固化劑； 通過上述方法制備的高折光指數(shù)光學(xué)樹脂單體的結(jié)構(gòu)式為
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備一種高折光指數(shù)光學(xué)樹脂單體的方法，其特征在 采用直接鹵甲基化法制備高折光指數(shù)光學(xué)樹脂單體原料為芳烴、多聚甲醛、冰醋酸、溴化氫的醋酸溶液、硫脲、氫氧化鈉、鹽酸、環(huán)氧氯丙燒、硫氰酸鉀；其中芳烴、多聚甲醛、冰醋酸、溴化氫的醋酸溶液、硫脲、氫氧化鈉、鹽酸、環(huán)氧氯丙烷、硫氰酸鉀的摩爾百分比為1 :3 4 :15 20 :12 20 :3 5 :9 12 :6 10 :3 5 10 15 ；第一步1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲苯的合成在250 ml三口燒瓶中加入均三甲苯 12.00 g“0. 10 mol”，多聚甲醛10.00 g“0. 33 mol”，冰醋酸100 ml，31%溴化氫的醋酸溶液70 ml，于120°C反應(yīng)11 h ；在反應(yīng)過程中，多聚甲醛逐漸溶解，體系變?yōu)槌壬该魅芤?，之后產(chǎn)生白色沉淀；反應(yīng)停止后，將反應(yīng)液倒入700 ml蒸餾水中，洗滌3次，抽濾，于真空箱中50°C干燥；得到白色粉末30. 65 g，產(chǎn)率76. 8% ；熔點196 198°C ；第二步2. 3. 2 1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲苯異硫脲鹽的合成在500 ml單口燒瓶中加入 1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲苯 20. 00 g“50. 12 mmol”，硫脲 11. 44 g “150. 00 mmol”，乙醇220 ml ；在氬氣保護下，于室溫下反應(yīng)12 h ；在反應(yīng)過程中，體系從渾濁變?yōu)橥该?，后又出現(xiàn)渾濁；停止反應(yīng)后，過濾，固體50°C真空干燥，得白色粉末四.55 g，產(chǎn)率 94. 0% ；第三步2.3.3 2，4，6-三甲基-1，3，5-苯三甲硫醇的合成在500 ml單口燒瓶中加入1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲苯硫脲鹽31. 44 g “50. 12 mmol”，NaOH溶液“質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6. 16%，，220 ml ；在氬氣保護下，回流4 h，冰浴冷卻，滴加鹽酸“6 mol/L”，調(diào)節(jié)pH 至2左右，此時體系中出現(xiàn)大量白色固體，繼續(xù)攪拌15 min，倒入分液漏斗中，分別用150 ml三氯甲烷萃取三次，收集有機相，無水Na2SO4干燥，減壓蒸出溶劑，得白色粉末10.04 g， 產(chǎn)率 77. 5%，熔點140 1430C ；第四步合成2，4，6-三甲基-1，3，5-三環(huán)硫丙基巰基苯在250ml單口瓶中加入1，3， 5-三環(huán)氧丙基巰基苯2g，硫氰化鉀4. 9g，水IOml，乙醇20ml，攪拌，TLC檢測直至反應(yīng)結(jié)束； 再用三氯甲烷萃取，有機相水洗3次，無水硫酸鈉干燥，過濾旋蒸得到黃色液體 2. 05g，色譜柱分離得到無色液體，折光指數(shù)1.608，阿貝數(shù)40 ；核磁共振表征結(jié)果如下IH NMR “400MHz，CDCl3” δ 2. 156-2. 170 “d，3Η”、2. 441-2. 514 “m，6Η”環(huán)氧環(huán)亞甲基和次甲基，2. 865-2. 912,2. 962-3. 023“m，6H，環(huán)硫環(huán)相連的亞甲基”，3. 755-3. 832“m，6H，苯環(huán)相連的亞甲基” 7. 213 "s，3H，苯環(huán)”；13C NMR “400MHz，CDC13” δ 15. 92，25. 88，33. 00，39. 27， 46. 73，132. 37，135. 65 ；通過上述方法制備的高折光指數(shù)光學(xué)樹脂單體的結(jié)構(gòu)式為
全文摘要
一種高折光指數(shù)光學(xué)樹脂單體，具有以下結(jié)構(gòu)通式其中R為氫、烷基、烷氧、鹵素、芳基；Ph為苯環(huán)，m、n為整數(shù)，m的取值范圍為1≤m≤6，n的取值為0～6-m；其制備方法包括以下步驟原料為芳烴、NBS、BPO、硫脲、氫氧化鈉、鹽酸、環(huán)氧氯丙烷、硫氰酸鉀；其中芳烴NBS硫脲氫氧化鈉鹽酸環(huán)氧氯丙烷硫氰酸鉀的摩爾百分比為13～50.13～59～12:6～103～510～15；第一步進行鹵代反應(yīng)第二步鹵甲基化的巰基化反應(yīng)采用硫脲烴基化水解法或硫氫酸鹽直接取代法；第三步環(huán)氧化反應(yīng)用通用的環(huán)氧氯丙烷法制備；第四步環(huán)硫產(chǎn)物的制備采用通用的環(huán)硫化合物制備方法。
文檔編號C07D331/02GK102329298SQ201110206109
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月22日
發(fā)明者劉承美, 張軍建 申請人:鎮(zhèn)江俊視光學(xué)有限公司