專利名稱：可輻射固化的含水涂料組合物,具有該組合物的涂膜的涂覆金屬材料,其制造方法,及其 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的粘附性和優(yōu)異的耐溶劑性的可輻射固化的含水涂料組合物，其涂膜對金屬材料表面具有優(yōu)異的粘附性和具有優(yōu)異的耐溶劑性的涂覆金屬材料，及其制造方法，以及一種連接包含涂膜的涂覆金屬材料的方法。
背景技術(shù)：
在涂漆/涂布領(lǐng)域中，為了得到適合涂布步驟如涂覆和印刷的涂布粘度，迄今已廣泛使用由溶劑稀釋的溶劑型涂料組合物。但使用有機(jī)溶劑在安全和健康以及工作環(huán)境方面存在問題。在無溶劑型涂料組合物的情況下，無需干燥溶劑的步驟，但有時需要一個加熱該涂料組合物的步驟以得到涂布粘度。這帶來類似于溶劑型涂料組合物的問題如皮膚毒性和所加稀釋單體的氣味。另外，因?yàn)橥坎颊扯鹊木窒薅荒苁褂镁酆衔锊牧?，因此涂膜的化學(xué)和物理性能不容易提高。
對于用于涂覆金屬以保護(hù)模塑金屬材料和金屬板的表面的涂料組合物，不僅需要安全和環(huán)境相容性，而且也通常需要金屬涂層領(lǐng)域所特有的性能如涂膜的硬度，高粘附性和耐溶劑性，和使得有可能直接焊接而不用在后處理中去除在焊接步驟中形成的保護(hù)涂膜的性能。
為了解決這些問題，最近已針對含水涂料組合物進(jìn)行了深入研究和開發(fā)。樹脂在含水介質(zhì)中的分散或溶解通過使用分散劑或乳化劑，或在內(nèi)部定位的可分散基團(tuán)，可乳化基團(tuán)或可溶基團(tuán)(離子官能團(tuán)或非離子官能團(tuán))的作用下而實(shí)現(xiàn)，且后者的自乳化或自溶性樹脂已獲得相對優(yōu)異的性能。但由于需要引入足夠的水溶性官能團(tuán)以實(shí)現(xiàn)分子中的自乳化，耐水性和可乳化性之間需要良好平衡，導(dǎo)致涂膜的物理性能如耐沸水性和耐溶劑性差。
作為提高熱固性組合物的粘附性的方法，日本未審專利申請，第一出版物，昭61-83262，日本已審專利申請，第二出版物，平2-41555，和日本未審專利申請，第一出版物，5-320568公開了一種將環(huán)氧樹脂和磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物或環(huán)氧樹脂，磷酸鹽和羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物加入含水丙烯酸樹脂和含水氨基樹脂的方法。盡管所得熱固性組合物具有優(yōu)異的粘附性，但幾個微米厚的薄涂膜不能滿足耐溶劑性，粘附性和可加工性。已經(jīng)提及各種方法，但從未提及一種在金屬材料，尤其金屬片材的表面上形成的幾個微米厚的、具有優(yōu)異的粘附性、對苛刻加工的耐久性和對溶劑、尤其極性溶劑的優(yōu)異耐性的薄涂膜。
最近，作為一種不使用有機(jī)溶劑的環(huán)境友善的涂料組合物，已經(jīng)深入研究了可輻射固化的含水涂料組合物。作為構(gòu)成涂膜形成組分的基本組分的樹脂，例如聚氨酯樹脂，丙烯酸樹脂，聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂是已知的。丙烯酸樹脂由于主鏈上的碳-碳鍵而具有優(yōu)異的耐化學(xué)性，但不容易獲得高的可加工性。由于主鏈上的柔性酯鍵，聚酯樹脂可獲得優(yōu)異的可加工性，但具有差的耐化學(xué)性如耐酸性或耐堿性。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘附性和優(yōu)異的耐化學(xué)性，但不容易獲得高可加工性和耐溶劑性之間的良好平衡。因此，這些樹脂具有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。聚氨酯樹脂的缺陷在于，氨基甲酸乙酯鍵和氫鍵往往通過異氰酸酯原料的反應(yīng)而形成，從而導(dǎo)致高粘度。但由于官能度和性能之間的良好平衡可通過利用高反應(yīng)性的異氰酸酯基團(tuán)而容易地獲得且氨基甲酸乙酯鍵存在于分子中，分子通過氫鍵相互纏繞并用作假聚合物，因此，所得涂膜的粘附性優(yōu)異。
例如，一項(xiàng)描述于日本未審專利申請，第一出版物平8-259888的發(fā)明提供了一種包含水和分散在水中的可輻射固化的微凝膠顆粒的含水分散體，作為具有優(yōu)異的涂膜形成性能的聚氨酯樹脂基可輻射固化的含水涂料組合物。微凝膠顆粒是包含聚氨酯樹脂并具有通過將聚氨酯樹脂經(jīng)氨基甲酸乙酯鍵或脲鍵交聯(lián)而得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的凝膠狀涂膜形成聚氨酯樹脂顆粒，且所述樹脂顆粒具有可輻射固化的烯屬不飽和雙鍵和鹽基團(tuán)。以上出版物描述，這種能形成涂膜的聚氨酯樹脂顆粒可包含1-50％的其它的可輻射固化的化合物和用于其中的輻射固化反應(yīng)的引發(fā)劑，并可通過使用這些可輻射固化的微凝膠顆粒而得到具有優(yōu)異的可加工性和優(yōu)異的耐溶劑性的含水涂膜。
作為能夠形成高度交聯(lián)的涂膜的組合物，日本未審專利申請，第一出版物平9-31150公開了一種通過將一種產(chǎn)物(通過具有活性氫的羥基化合物在具有兩個或更多(甲基)丙烯?；幕衔锏碾p鍵上的邁克爾加成而得到)，具有酸性基團(tuán)的聚羥基化合物和作為必要組分的多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)而制成的可輻射固化的含水聚氨酯樹脂組合物。一般，可固化性優(yōu)異的具有丙烯?；慕M合物常用作可輻射固化的組合物，日本未審專利申請，第一出版物平10-251360公開具有甲基丙烯?；目奢椛涔袒暮郯滨ソM合物具有優(yōu)異的粘附性，耐化學(xué)性，表面硬度和耐發(fā)黃性，并用在涂料組合物，涂飾劑和油墨中。
日本未審專利申請，第一出版物平10-251361描述，通過將可輻射固化的微凝膠顆粒與可輻射固化的含水聚氨酯樹脂混合可得到優(yōu)異的粘附性，優(yōu)異的耐溶劑性，優(yōu)異的可加工性和優(yōu)異的可涂布性。
由于對任何有機(jī)材料(如塑料膜，木結(jié)構(gòu)材料和用于結(jié)構(gòu)材料的裝飾紙)和無機(jī)材料(如金屬材料和玻璃)具有優(yōu)異的粘附性和具有優(yōu)異的耐溶劑性，這些可輻射固化的含水聚氨酯樹脂組合物用在涂料組合物，涂飾劑和油墨中。它們都是包含具有可輻射固化的烯屬不飽和雙鍵和鹽基團(tuán)兩者的含水聚氨酯樹脂的可輻射固化的含水組合物，其涂膜通過輻射而固化且耐溶劑性隨著丙烯?；鶟舛群徒宦?lián)度的增加而增強(qiáng)。但存在這樣一種缺陷，粘附性和可加工性隨著交聯(lián)度的增加而下降。對于耐溶劑性，必須引入鹽基團(tuán)和極性基團(tuán)以得到含水樹脂組合物，導(dǎo)致化學(xué)組合物自身的高極性。即使該組合物的交聯(lián)度明顯增加，也難以獲得對極性溶劑，尤其乙醇的耐性。
如果增加交聯(lián)度以獲得耐溶劑性，那么就不可能應(yīng)付更苛刻的情形，例如，其中需要在拉伸金屬板時的高可加工性以及粘附性的應(yīng)用。
作為一種具有良好的乳液穩(wěn)定性和良好的對基材的粘附性的組合物，日本未審專利申請，第一出版物平10-298213提出一種包含具有可聚合雙鍵以及具有陰離子親水基團(tuán)如羧基基團(tuán)，磷酸鹽基團(tuán)，羧酸鹽基團(tuán)，磷酸鹽基團(tuán)或類似物的可輻射固化的乳化劑的可輻射固化的乳液。但所得乳液型組合物在形成涂料膜時在分子水平上不均勻且組分難免出現(xiàn)定位化，因此導(dǎo)致的物理性能如表面光滑性和涂膜光澤度差以及導(dǎo)致差的耐溶劑性和差的耐化學(xué)性。因?yàn)椴话l(fā)生牛頓流動，與水溶性型涂料組合物相比，所得涂料組合物在輥涂時可涂布性差。
在焊接涂覆金屬材料的情況下，當(dāng)涂膜在連接部分具有大的厚度時，電阻增加且壓降變得嚴(yán)重。因此，必須增加焊接所需施加的電壓。即使使用常規(guī)涂料組合物，通過將涂膜的厚度降至幾個微米或更低壓降問題得到解決。另一方面，涂膜的耐溶劑性和對金屬材料表面的粘附性急劇下降，從而導(dǎo)致在后處理該涂覆金屬材料中的可加工性差。
盡管迄今已提出各種措施以改善上述缺陷，但從未得到一種可輻射固化的含水涂料組合物，當(dāng)使用該涂料組合物在金屬材料表面上形成幾個微米厚的薄膜時，可形成同時具有優(yōu)異的粘附性和優(yōu)異的耐溶劑性的涂膜。另外，在薄涂膜同時具有優(yōu)異的粘附性和優(yōu)異的耐溶劑性的情況下，已知的涂覆金屬材料都不能在金屬材料表面的連接部分上焊接。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種用于形成涂膜的可輻射固化的含水涂料組合物，所述涂膜是一種薄膜并具有優(yōu)異的粘附性和優(yōu)異的耐溶劑性，尤其耐乙醇性。本發(fā)明的另一目的是提供一種具有涂膜的涂覆金屬材料，所述涂膜是一種薄膜并具有優(yōu)異的粘附性和優(yōu)異的耐溶劑性，尤其耐乙醇性，及其制造方法。本發(fā)明的又一目的是提供一種在具有涂膜的狀態(tài)下通過焊接而連接該涂覆金屬材料的方法。
本發(fā)明人已深入研究并已發(fā)現(xiàn)，上述問題可通過一種包含具有特定磷酸鹽基團(tuán)的含水樹脂，特定磷酸鹽化合物，和特定含水樹脂的可輻射固化的含水涂料組合物而得到解決，從而完成本發(fā)明。
第一，本發(fā)明提供了一種可輻射固化的含水涂料組合物，包含具有化學(xué)鍵合的磷酸鹽基團(tuán)和烯屬不飽和雙鍵的含水樹脂{以下稱作含水樹脂(I)}，和/或具有烯屬不飽和雙鍵的磷酸鹽化合物{以下稱作含水樹脂(II)}和具有烯屬不飽和雙鍵的含水樹脂{以下稱作磷酸鹽化合物(III)}。
第二，本發(fā)明提供了一種包含金屬材料和在該金屬材料上形成的可輻射固化的涂膜的涂覆金屬材料，其中涂膜具有化學(xué)鍵接合到含水樹脂上的磷酸鹽基團(tuán)和具有3μm或更低的厚度。
第三，本發(fā)明提供一種制造包含金屬材料和在金屬材料上形成的可輻射固化的涂膜的涂覆金屬材料的方法，包括以下步驟使用一種包括含水樹脂(I)，和/或磷酸鹽化合物(III)和含水樹脂(II)的含水涂料組合物以3μm或更低的涂膜厚度涂布金屬材料表面，并輻射固化該涂膜。
第四，本發(fā)明提供了一種連接包含金屬材料和在金屬材料上形成的可輻射固化的涂膜的涂覆金屬材料的方法，包括在具有涂膜的狀態(tài)下，通過焊接連接涂覆金屬材料，該涂覆金屬材料的涂膜具有化學(xué)鍵合到含水樹脂上的磷酸鹽基團(tuán)并具有3μm或更低的厚度。
因此，可以提供(1)一種具有優(yōu)異的耐溶劑性和對金屬材料表面的優(yōu)異粘附性的可輻射固化的含水涂料組合物，(2)一種在金屬材料的表面上具有涂膜的涂覆金屬材料，所述涂膜具有3μm或更低的干膜厚度并具有優(yōu)異的耐溶劑性和對金屬材料表面的優(yōu)異粘附性，(3)一種制造涂覆金屬材料的方法，和(4)一種連接涂覆金屬材料的方法，能夠在不用去除涂覆金屬材料表面上的涂膜，即在具有3μm或更低的涂層厚度狀態(tài)下通過焊接而連接。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式首先，現(xiàn)詳細(xì)描述本發(fā)明的可輻射固化的含水涂料組合物。本發(fā)明的可輻射固化的含水涂料組合物包含含水樹脂(I)，和/或含水樹脂(II)和磷酸鹽化合物(III)。本文所用的輻射是指能量束如紫外光，可見光，電子束，X-射線等。
用在本發(fā)明的可輻射固化的含水涂料組合物中的含水樹脂(I)或含水樹脂(II)是一種溶解在水中，分散在水中，可分散在水中，或具有水稀釋性能的含水樹脂。該含水樹脂包括，例如，其中分子的離子排斥力通過中和分子中的鹽基團(tuán)而增強(qiáng)，從而將微顆粒以分子水平分散在水中的含水樹脂，或樹脂顆粒形式的樹脂，其中在可分散在水中，分散在水中，或分散在通過視需要混合水和有機(jī)溶劑而制成的溶劑中的狀態(tài)下，包含中和鹽基團(tuán)的分子的顆粒通過離子排斥而自分散在水中。這些含水樹脂的具體例子例如公開在日本未審專利申請，第一出版物平10-251360，日本未審專利申請，第一出版物平10-251361，日本未審專利申請，第一出版物平8-259888，或日本未審專利申請，第一出版物平9-31150中。
樹脂的例子包括含水聚氨酯樹脂，含水丙烯酸樹脂，含水聚酯樹脂和含水環(huán)氧樹脂。用于向這些含水樹脂中引入烯屬不飽和雙鍵的化合物的優(yōu)選例子是在α-和β-位上具有雙鍵的(甲基)丙烯酸酯；衣康酸的單酯和二酯；乙烯基醚；不飽和二羧酸如馬來酸和富馬酸；及其單酯或二酯。作為含水樹脂(I)或含水樹脂(II)，優(yōu)選使用在形成涂膜時具有優(yōu)異的柔韌性和對金屬材料表面的優(yōu)異的粘附性的含水聚氨酯樹脂。
本發(fā)明可輻射固化的含水涂料組合物的涂膜具有使得涂膜中的含水樹脂被交聯(lián)且磷酸鹽基團(tuán)化學(xué)鍵合到樹脂上的結(jié)構(gòu)。即使單獨(dú)使用，含水樹脂(I)可具有以上結(jié)構(gòu)。另一方面，如果單獨(dú)使用含水樹脂(II)，磷酸鹽基團(tuán)不存在于該結(jié)構(gòu)中。如果單獨(dú)使用磷酸鹽化合物(III)，所得涂膜因涂膜形成能力差而性能優(yōu)異。因此，在使用它們時，將含水樹脂(II)和磷酸鹽化合物(III)混合，或與含水樹脂(I)混合。因?yàn)槿魏魏畼渲?I)，含水樹脂(II)和磷酸鹽化合物(III)在分子中具有烯屬不飽和雙鍵，當(dāng)其中兩種或多種混合時，其任何組合可具有以上結(jié)構(gòu)。為了得到高粘附性和優(yōu)異的耐溶劑性，磷酸鹽基團(tuán)在含水涂料組合物中的含量優(yōu)選為基于非揮發(fā)分含量的0.1-10.0％重量，和更優(yōu)選0.2-5％重量，以磷原子計。
作為用在本發(fā)明可輻射固化的含水涂料組合物中的溶劑，除了水，可任意選擇能夠溶解含水樹脂(I)，含水樹脂(II)和磷酸鹽化合物(III)的有機(jī)溶劑。在安全和健康以及較少環(huán)境污染方面，有機(jī)溶劑在可輻射固化的含水涂料組合物中的含量優(yōu)選為5％重量或更低。
用在本發(fā)明可輻射固化的含水涂料組合物中的磷酸鹽化合物(III)是一種在分子中具有一個或多個烯屬不飽和雙鍵的化合物，且其例子包括磷酸烷基酯，磷酸烯丙基酯和磷酸芳烷基酯，在同一個分子中每一個具有烯屬不飽和雙鍵。更具體的例子是以下通式(1)代表的的磷酸(甲基)丙烯酸酯(即磷酸單酯或磷酸二酯)和烷基單縮水甘油醚，烷基縮水甘油酯或聚環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，同時具有環(huán)氧基團(tuán)和烯屬不飽和雙鍵的化合物(如甲基丙烯酸縮水甘油酯)和磷酸，磷酸單酯或磷酸二酯的反應(yīng)產(chǎn)物，和以下通式(2)代表的磷酸聚醚(甲基)丙烯酸酯。通式(1)代表的磷酸(甲基)丙烯酸酯是尤其優(yōu)選的。
通式(1) R1＝-H，-CH3R2＝CmH2m+1k＝2～12，m＝0～8、n＝0～2、a＝1～3、b＝0～2通式(2) R1＝-H，-CH3R2＝CmH2m+1k＝2～4，m＝0～8、n＝1～10、a＝1～3、b＝0～2通式(1)代表的磷酸(甲基)丙烯酸酯的典型例子包括通過磷酸，丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸2-羥乙酯經(jīng)脫水縮合而得到的化合物，以及ε-己內(nèi)酯開環(huán)加成到丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥乙酯上而得到的化合物和磷酸的脫水縮合物。
通式(2)代表的磷酸聚醚(甲基)丙烯酸酯的典型例子包括通過例如氧化乙烯，氧化丙烯或四氫呋喃與丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥乙酯上的加成物和磷酸的脫水縮合而得到的化合物。
通過將磷酸鹽化合物(III)與同時具有烯屬不飽和雙鍵和可溶解或分散在水、親水有機(jī)溶劑、或其混合溶劑中的鹽的基團(tuán)的含水樹脂(II)混合而得到包含磷酸鹽化合物(III)以及同時具有烯屬不飽和雙鍵和鹽基團(tuán)的含水樹脂(II)的可輻射固化的含水涂料組合物。磷酸鹽化合物(III)優(yōu)選用堿性化合物中和以得到具有良好的儲存穩(wěn)定性的可輻射固化的含水涂料組合物，這樣既沒有引起白色渾濁也沒有引起沉淀。
化學(xué)鍵合到含水樹脂上的磷酸鹽基團(tuán)可以是磷酸單酯，磷酸二酯或磷酸三酯。沒有鍵合到含水樹脂上的基團(tuán)的例子包括氫，烷基酯，烯丙基酯和芳烷基酯。關(guān)于磷酸鹽基團(tuán)在含水樹脂(II)中的引入，如果含水樹脂(II)是丙烯酸樹脂，那么化學(xué)鍵合到含水樹脂上的磷酸鹽基團(tuán)可通過磷酸(甲基)丙烯酸酯與其它的丙烯酸單體的共聚反應(yīng)而被引入丙烯酸樹脂。如果含水樹脂(II)是環(huán)氧樹脂，那么化學(xué)鍵合到環(huán)氧樹脂上的磷酸鹽基團(tuán)可通過環(huán)氧基團(tuán)與磷酸鹽或磷酸的反應(yīng)而被引入。如果含水樹脂(II)是聚酯樹脂或聚氨酯樹脂，那么化學(xué)鍵合到聚酯樹脂或聚氨酯樹脂上的磷酸鹽基團(tuán)可通過每個羥基與五氧化磷的反應(yīng)而被引入。含水樹脂(I)可通過公知的方法，在引入磷酸鹽基團(tuán)之前或之后，向每種樹脂中引入烯屬不飽和雙鍵而得到。
可輻射固化的含水涂料組合物中的一部分或所有的磷酸基團(tuán)可在使用之前用堿性化合物中和。
通過進(jìn)一步向本發(fā)明上述可輻射固化的含水涂料組合物的含水樹脂(I)，和/或含水樹脂(II)和磷酸鹽化合物(III)中加入通常已知的硅烷偶聯(lián)劑，可在通過用可輻射固化的含水涂料組合物涂布金屬材料表面而形成的涂膜和金屬材料表面之間得到較高的粘附性。
除了含水樹脂(I)，和/或含水樹脂(II)和磷酸鹽化合物(III)或硅烷偶聯(lián)劑外，添加劑和助劑，例如，可輻射固化的單體，可輻射固化的低聚物，公知用于輻射固化的聚合引發(fā)劑，公知的樹脂組合物，氨基塑料，稀釋劑，表面活性劑，增塑劑，蠟，水解抑制劑，乳化劑，流平劑，消泡劑，抗氧化劑和抗菌劑可任選加入本發(fā)明的上述可輻射固化的含水涂料組合物。如果需要，可以加入無機(jī)粉末如硅石粉末和礬土，著色劑如公知的染料和顏料，防銹劑和防銹顏料。
(聚氨酯樹脂)具有烯屬不飽和雙鍵的含水聚氨酯樹脂{以下稱作含水聚氨酯樹脂(II-U)}的典型例子包括同時具有烯屬不飽和雙鍵和溶解或分散在水中的鹽基團(tuán)的含水聚氨酯樹脂。根據(jù)一種制造含水聚氨酯樹脂(II-U)的典型方法，首先，加入具有鹽基團(tuán)的化合物(a)，具有二官能或更高官能度的多異氰酸酯化合物(b)和多元醇化合物(c)使得引入過量異氰酸酯基團(tuán)以得到異氰酸酯基團(tuán)封端的聚氨酯預(yù)聚物。然后，將異氰酸酯基團(tuán)封端的聚氨酯預(yù)聚物與具有一個或兩個羥基基團(tuán)和一個或多個烯屬不飽和雙鍵的可輻射固化的化合物(d)反應(yīng)，這樣可得到被烯屬不飽和雙鍵或異氰酸酯基團(tuán)封端的具有可輻射固化的烯屬不飽和雙鍵和鹽基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物。然后，通過在50℃或更低的溫度下中和具有可輻射固化的烯屬不飽和雙鍵和鹽基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物中的鹽基團(tuán)并將離子化的中和溶液分散在水中而制備水和有機(jī)溶劑的混合溶液。如果需要，在30℃或更低的溫度下加入溶解在水或有機(jī)溶劑中的交聯(lián)劑(e)。根據(jù)使用交聯(lián)劑(e)交聯(lián)或擴(kuò)鏈的其它的方法，交聯(lián)劑(e)事先溶解在水相中并隨后將離子化的中和溶液分散在水中以制備水和有機(jī)溶劑的混合溶液。最終，將有機(jī)溶劑在減壓下從水和有機(jī)溶劑的混合溶液中蒸餾掉，這樣可得到具有可輻射固化性的含水聚氨酯樹脂(II-U)。
通過使用二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(以下稱作氫化MDI)作為部分或所有的具有二官能或更高官能度的多異氰酸酯化合物(b)，可得到使用氫化MDI的含水聚氨酯樹脂{以下稱作含水聚氨酯樹脂(II-U-H)}并在耐溶劑性方面特別優(yōu)選使用。氫化MDI與整個多異氰酸酯的比率優(yōu)選為25％重量或更大。
具有化學(xué)鍵合的磷酸鹽基團(tuán)和烯屬不飽和雙鍵的含水聚氨酯樹脂{以下稱作含水聚氨酯樹脂(I-U)}可通過用一種反應(yīng)產(chǎn)物替換一部分具有鹽基團(tuán)的化合物(a)和在以上說明含水聚氨酯樹脂(II-U)的章節(jié)中所述的多元醇化合物(c)而得到，所述反應(yīng)產(chǎn)物通過將2摩爾通式(1)代表的磷酸(甲基)丙烯酸酯加到1摩爾二縮水甘油醚如乙二醇二縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚，1，6-己二醇二縮水甘油醚等中而得到。另外，含水聚氨酯樹脂(I-U)，含水聚氨酯樹脂(II-U)和含水聚氨酯樹脂(II-U-H)的烯屬不飽和雙鍵濃度優(yōu)選為1-5eq./kg。
羥基和異氰酸酯基團(tuán)之間的反應(yīng)可在20-120℃的溫度下在無溶劑下或在不與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的溶劑中進(jìn)行。在該反應(yīng)中，公知的聚合抑制劑和反應(yīng)催化劑任選地以合適量加入。在完成羥基和異氰酸酯基團(tuán)之間的反應(yīng)之后，可任選地加入各種樹脂，添加劑和助劑，例如，可輻射固化的樹脂，用于輻射固化的聚合引發(fā)劑，可輻射固化的單體，可輻射固化的低聚物，公知的樹脂組合物，氨基塑料，稀釋劑，表面活性劑，增塑劑，蠟，水解抑制劑，乳化劑，流平劑，消泡劑，抗氧化劑和抗菌劑。
這些添加劑可在制備涂料時加入，但可在制備用于本發(fā)明的水相時，在相轉(zhuǎn)換到水中之前加入它們而容易與水不可溶化合物混合，例如公開在日本未審專利申請，第一出版物平8-259888中。
作為具有鹽基團(tuán)，即能夠形成鹽的基團(tuán)的化合物(a)，例如，具有任何磷酸鹽基團(tuán)，磺酸基團(tuán)，N，N-二取代的氨基，羧基，中和的磷酸鹽基團(tuán)，中和的磺酸基團(tuán)，中和的N，N-二取代的氨基基團(tuán)和中和的羧基基團(tuán)作為鹽基團(tuán)的二醇和二胺是合適的。其具體例子包括其中至少一部分的三羥甲基丙烷單磷酸酯，三羥甲基丙烷單硫酸酯和二元酸組分是磺基琥珀酸鈉或磺基間苯二甲酸鈉的聚酯二醇；和其中將內(nèi)酯化合物如ε-己內(nèi)酯加成到N-甲基二乙醇胺，二氨基羧酸(如賴氨酸，胱氨酸和3，5-二氨基羧酸)，二羥烷基鏈烷酸(如2，6-二羥基苯甲酸和3，5-二羥基苯甲酸，2，2-二(羥甲基)丙酸，2，2-二(羥乙基)丙酸，2，2-二(羥丙基)丙酸，二(羥甲基)乙酸和2，2-二(羥甲基)丁酸)，二(4-羥苯基)乙酸，2，2-二(4-羥苯基)戊酸，酒石酸，N，N-二羥乙基甘氨酸，N，N-二(2-羥乙基)-3-羧基-丙酰胺，或二羥烷基鏈烷酸上的含羧基基團(tuán)的聚己內(nèi)酯二醇。為了提高相容性，包含具有三個或更多亞乙基重復(fù)單元的親水分子鏈的聚乙二醇可與具有鹽基團(tuán)的化合物結(jié)合使用。
鹽基團(tuán)的必需量可根據(jù)組分的種類和組成比率而適當(dāng)確定。在上述的例子中，使用具有任何一個或兩個選自羧基基團(tuán)和磺酸鹽基團(tuán)，或其混合物的基團(tuán)的化合物。特別優(yōu)選引入羧基基團(tuán)，因?yàn)榭扇菀讓?shí)現(xiàn)各方面的良好平衡。含水聚氨酯樹脂(II-U)和含水聚氨酯樹脂(II-U-H)的酸值優(yōu)選為20-100KOHmg/g，和更優(yōu)選25-60KOHmg/g。
具有二官能或更高官能度的多異氰酸酯化合物(b)的例子包括脂族二異氰酸酯如1，6-六亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，和賴氨酸二異氰酸酯；脂族多異氰酸酯如脂族異氰酸酯的三聚體，以及低分子三醇和脂族異氰酸酯的加成物；脂環(huán)族二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯，氫化MDI，甲基環(huán)亞己基二異氰酸酯，異亞丙基環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯，和降冰片烯二異氰酸酯；脂環(huán)族多異氰酸酯如脂環(huán)族二異氰酸酯的三聚體，以及低分子三醇和脂環(huán)族異氰酸酯的加成物；芳族-脂族二異氰酸酯如亞二甲苯基二異氰酸酯；芳族-脂環(huán)族多異氰酸酯如亞二甲苯基二異氰酸酯的三聚體，以及低分子三醇和芳族-脂族異氰酸酯的加成物；芳族二異氰酸酯如4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯和亞甲代苯基二異氰酸酯；芳族多異氰酸酯如三苯甲烷三異氰酸酯，芳族二異氰酸酯的三聚體，以及低分子三醇和芳族異氰酸酯的加成物；具有三官能或更高官能度的多異氰酸酯，如聚甲基亞苯基聚苯基異氰酸酯；和具有碳二酰亞胺基團(tuán)的多異氰酸酯化合物，如“COSMONATELL”(碳二酰亞胺化4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯和4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯的混合物，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)和“CARBODILITE V-05”(具有聚碳二酰亞胺基團(tuán)的封端的脂族多異氰酸酯化合物，由NISSHINB0 INDUSTRIES，Inc.制造)；以及兩種或多種多異氰酸酯化合物可結(jié)合使用。
多元醇化合物(c)的例子包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，環(huán)己烷-1，4-二甲醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，環(huán)己基二甲醇，雙酚A，雙酚F，氫化雙酚A，氫化雙酚F，蓖麻油改性的二醇，和蓖麻油改性的多元醇。
另外，聚合物多元醇如聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇可提及作為優(yōu)選的聚合物多元醇。數(shù)均分子量優(yōu)選為500-5,000。
聚酯多元醇的例子包括通過一種或多種選自烷基單縮水甘油醚如乙基縮水甘油醚，甲基縮水甘油醚，丁基縮水甘油醚，2-乙基己基縮水甘油醚，月桂基縮水甘油醚，癸基縮水甘油醚和硬脂酰基縮水甘油醚或烷基縮水甘油酯(由Shell Japan Ltd.制造，商品名“Cardula E10”)的單環(huán)氧化合物和一種或多種選自脂族二元酸如己二酸，壬二酸，癸二酸和二聚體酸，或芳族多元酸，或其酸酐如間苯二甲酸，對苯二甲酸和1，2，4-苯三酸酐，或脂環(huán)族多元酸或其酸酐如氫鄰苯二甲酸酐和二甲基-1，4-環(huán)己烷二羧酸的多元酸或酸酐{以下稱作多元酸(f)}的加成反應(yīng)而得到的多元醇，以及除了上述的多元醇外，通過與多元酸(f)的縮合反應(yīng)而得到的聚酯多元醇。另外，包括通過ε-己內(nèi)酯和β-甲基-δ-戊內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)而得到的聚酯多元醇。
聚碳酸酯多元醇的例子包括由原料1，6-己二醇得到的六亞甲基聚碳酸酯多元醇，由1，4-丁二醇制成的聚碳酸酯二醇，由新戊二醇制成的聚碳酸酯二醇，由3-甲基-1，5-戊二醇制成的聚碳酸酯二醇，和由1，9-壬二醇制成的聚碳酸酯二醇。
聚醚多元醇的具體例子包括聚亞烷基二醇如聚乙二醇，聚丙二醇和聚丁二醇。
具有1或2個羥基基團(tuán)和一個或多個烯屬不飽和雙鍵的化合物的例子包括單羥基單(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯；單羥基丙烯酰甲基丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸甘油酯和“LIGHT-ESTER G-201P”(由KYOEISHACHEMICAL CO.，LTD.制造)；單羥基三丙烯酸酯如三丙烯酸季戊四醇酯；單羥基五丙烯酸酯如五丙烯酸二季戊四醇酯；二羥基單(甲基)丙烯酸酯如單(甲基)丙烯酸甘油酯；和通過這些化合物與氧化乙烯，氧化丙烯，四氫呋喃或ε-己內(nèi)酯的加成聚合反應(yīng)而得到的化合物。
另外，其例子包括多官能丙烯酸酯如三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，四丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯與二烷醇胺如二乙醇胺，二異丙醇胺，二丙醇胺和二丁醇胺或單烷基烷醇胺如甲基乙醇胺，乙基乙醇胺和甲基丙醇胺的邁克爾加成反應(yīng)而得到的產(chǎn)物；通過使包含兩個具有不同的反應(yīng)性的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯和亞甲代苯基二異氰酸酯與單羥基單丙烯酸酯和單羥基二(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的半氨基甲酸乙酯；和通過使甲基丙烯?；惽杷狨ヅc二烷醇胺或單烷基單烷醇胺反應(yīng)而得到的產(chǎn)物。
在向含水樹脂中引入具有烯屬不飽和雙鍵的基團(tuán)的反應(yīng)中，或在引入具有烯屬不飽和雙鍵的基團(tuán)之后的其它反應(yīng)中，優(yōu)選使用聚合抑制劑如對苯二酚，叔丁基-對苯二酚和甲醌。
在制備含水聚氨酯樹脂(I-U)和含水聚氨酯樹脂(II-U)時，任選地使用通常已知的氨基甲酸乙酯化催化劑如二月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫，三乙胺，N，N-二甲基芐基胺，氫氧化鈉，二乙基鋅四(正丁基)鈦等。反應(yīng)優(yōu)選在對異氰酸酯基團(tuán)惰性的有機(jī)溶劑中進(jìn)行，且其例子包括丙酮，甲基·乙基酮，乙酸乙酯，二噁烷，乙腈，四氫呋喃，苯，甲苯，二甲苯，單甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮。這些反應(yīng)溶劑可單獨(dú)或結(jié)合使用。
交聯(lián)劑(e)的例子包括脂族胺如乙二胺，哌嗪，N-氨基乙基哌嗪，六亞甲基二胺，肼，二乙基三胺，三乙基四胺或四亞乙基五胺；脂環(huán)族胺如環(huán)亞己基二胺，異佛爾酮二胺或降冰片烷二氨基乙基；芳族胺如亞甲代苯基二胺，二甲苯二胺，亞苯基二胺，三(2-氨基乙基)胺或2，6-二氨基吡啶；和氨基硅烷如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-二氨基丙基三乙氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。酮亞胺化合物的例子包括通過伯胺如二胺或三胺和異丁基酮的脫水而制成的酮亞胺化合物。
能夠中和鹽基團(tuán)，磷酸鹽基團(tuán)，或磷酸鹽化合物(III)和通式(1)代表的磷酸(甲基)丙烯酸酯的堿性化合物(g)的例子包括烷基鏈烷醇胺如三甲胺，三乙胺，三烷基胺，二甲基單乙醇胺，二乙基乙醇胺和二乙醇單甲胺；和堿性乙烯基單體如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
(丙烯酸樹脂)用于本發(fā)明可輻射固化的含水涂料組合物的含水丙烯酸樹脂是指一種包含丙烯酸單體如(甲基)丙烯酸或其酯作為必要組分的含水樹脂，且可以是不飽和二元酸如乙烯醚，苯乙烯或馬來酸酐，或與其酯的共聚物。
制備具有化學(xué)鍵合的磷酸鹽基團(tuán)和烯屬不飽和雙鍵的含水丙烯酸樹脂{以下稱作含水丙烯酸樹脂(I-A)}的典型方法包括，例如，以下方法。使用通式(1)代表的磷酸(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸作為必要組分，將(甲基)丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸異冰片酯或(甲基)丙烯酸環(huán)己酯和可與這些化合物共聚的單體通過公知的溶液聚合反應(yīng)或懸浮聚合反應(yīng)方法共聚。在這種情況下，將通式(1)代表的磷酸(甲基)丙烯酸酯或具有鹽基團(tuán)的單體如(甲基)丙烯酸的量適當(dāng)控制，使得所得聚合物通過中和變得水溶性。在共聚反應(yīng)完成后，充分加熱所得丙烯酸共聚物溶液，從而完全分解共聚所用的熱聚合反應(yīng)引發(fā)劑。然后，將1000ppm聚合反應(yīng)抑制劑如甲醌或?qū)Ρ蕉蛹尤朐摫┧峁簿畚锶芤翰⑷芜x地加入公知的任意量的開環(huán)催化劑。另外，將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酸共聚物的羧基基團(tuán)在80-100℃下反應(yīng)使得烯屬不飽和雙鍵濃度變成1-5eq./kg，從而將(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)引入丙烯酸共聚物。關(guān)于羧基在丙烯酸共聚物中的含量，控制(甲基)丙烯酸的量使得在與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)之后酸值最終達(dá)到20-100KOHmg/mg，優(yōu)選25-60KOHmg/mg。用堿性化合物(g)中和其中引入有丙烯?；鶊F(tuán)的丙烯酸共聚物以得到所需含水丙烯酸樹脂(I-A)。
(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)可被引入具有羥基，羧基和磷酸鹽基團(tuán)的丙烯酸樹脂的羥基中，所述樹脂可通過公知方法，與具有羥基的單體如(甲基)丙烯酸羥丙酯，以及以上單體共聚而得到。例如，含水丙烯酸樹脂(I-A)也可通過使共聚物的一部分或所有的羥基與(甲基)丙烯酸氯化物反應(yīng)，用水洗滌反應(yīng)溶液以去除作為副產(chǎn)物的氫氯酸，或與(甲基)丙烯酸酐反應(yīng)并用水洗滌反應(yīng)溶液以去除作為副產(chǎn)物的(甲基)丙烯酸而得到。
具有烯屬不飽和雙鍵的含水丙烯酸樹脂{以下稱作含水丙烯酸樹脂(II-A)}可通過與制備含水丙烯酸樹脂(I-A)相同的方法而制成，只是沒有加入通式(1)代表的磷酸(甲基)丙烯酸酯。
制備含水丙烯酸樹脂(II-A)的另一方法包括，例如，以下方法。將丙烯酸酯-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物樹脂的一部分或所有的酸酐與伯胺反應(yīng)。(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)可通過由該反應(yīng)得到的亞氨基和多官能聚丙烯酸酯的邁克爾加成反應(yīng)而引入，因此得到丙烯酸樹脂。用堿性化合物(g)中和該樹脂中的羧基以得到含水丙烯酸樹脂(II-A)。羧基的量可通過將一部分或所有的酸酐與低級醇反應(yīng)而控制。
(聚酯樹脂)制備具有烯屬不飽和雙鍵的含水聚酯樹脂{以下稱作含水聚酯樹脂(II-P)}的典型方法包括，例如，以下方法。具有鹽基團(tuán)如側(cè)鏈上的羧基和分子末端上的羥基的聚酯樹脂通過一種或多種分別選自具有能夠形成鹽的基團(tuán)的化合物(a)如二羥甲基鏈烷酸，多元醇(c)和多元酸(f)的化合物的脫水縮合反應(yīng)而得到。(甲基)丙烯酰基團(tuán)通過公知的方法被引入部分所得的羥基。引入方法的例子包括與(甲基)丙烯酸氯化物反應(yīng)并用水洗滌反應(yīng)溶液以去除作為副產(chǎn)物的氫氯酸的方法，將一部分或所有的所得羥基與(甲基)丙烯酸酐反應(yīng)并用水洗滌反應(yīng)溶液以去除作為副產(chǎn)物的(甲基)丙烯酸的方法，以及在甲苯回流下使用(甲基)丙烯酸將(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)引入在聚酯樹脂的分子末端上的羥基中的方法。如果具有烯屬不飽和雙鍵的聚酯樹脂的鹽基團(tuán)是羧基，那么含水聚酯樹脂(II-P)通過將一部分或所有的羧基用堿性化合物(g)中和而得到?？赏ㄟ^加入公知的聚合反應(yīng)抑制劑而進(jìn)行該反應(yīng)。含水聚酯樹脂(II-P)的酸值優(yōu)選為20-100KOHmg/g。
制備具有化學(xué)鍵合的磷酸鹽基團(tuán)和烯屬不飽和雙鍵的含水聚酯樹脂{以下稱作含水聚酯樹脂(I-P)}的典型方法包括，例如，以下方法。首先，將(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)引入在分子末端上具有羥基的聚酯樹脂。在這種情況下，羥基的剩余量為以下引入磷酸鹽基團(tuán)所需的量。通過使用五氧化二磷，磷酸鹽基團(tuán)被引入聚酯樹脂的剩余羥基中。然后，通過用堿性化合物(g)中和聚酯樹脂的一部分或所有的羧基和磷酸基團(tuán)而得到含水聚酯樹脂(I-P)。含水聚酯樹脂(I-P)的酸值優(yōu)選為20-100KOHmg/g。
(環(huán)氧樹脂)制備具有化學(xué)鍵合的磷酸鹽基團(tuán)和烯屬不飽和雙鍵的含水環(huán)氧樹脂{以下稱作含水環(huán)氧樹脂(I-E)}的典型方法如下。首先，將五氧化二磷加入其中將(甲基)丙烯酸加到環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)上的公知的任意環(huán)氧丙烯酸酯的羥基中，然后引入磷酸鹽基團(tuán)以得到環(huán)氧樹脂。然后，通過用堿性化合物(g)中和環(huán)氧樹脂的一部分或所有的磷酸基團(tuán)而得到含水環(huán)氧樹脂(I-E)。磷酸基團(tuán)的引入量優(yōu)選為15-60mg/g，以磷原子計。該量優(yōu)選控制使得含水環(huán)氧樹脂(I-E)的酸值變成20-100KOHmg/g，和更優(yōu)選25-60KOHmg/g。
制備具有烯屬不飽和雙鍵的含水環(huán)氧樹脂{以下稱作含水環(huán)氧樹脂(II-E)}的典型方法如下。首先，將多元酸酐加入其中將(甲基)丙烯酸加到環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)上的公知的任意環(huán)氧丙烯酸酯的羥基中，然后引入羧基。然后，通過用堿性化合物(g)中和環(huán)氧樹脂的一部分或所有的羧基而得到含水環(huán)氧樹脂(II-E)。羧基的引入量優(yōu)選控制使得含水環(huán)氧樹脂(I-E)的酸值變成20-100KOHmg/g，和更優(yōu)選25-60KOHmg/g。
(涂覆的金屬材料)
現(xiàn)在描述包含金屬材料和在該金屬材料上形成的可輻射固化的涂膜的本發(fā)明的涂覆金屬材料，其中涂膜具有化學(xué)鍵合到含水樹脂上的磷酸鹽基團(tuán)并具有3μm或更低厚度。
金屬材料的例子包括鋼材料如鋼材，金屬涂覆的鋼材料和非金屬涂覆的鋼材料；和非鐵金屬材料如鈦，銅，鎂，鋁，和由這些具有金屬或非金屬的材料得到的材料。金屬涂覆鋼的例子包括鍍有金屬的鋼材料和金屬鍍敷的鋼材料。它也包括使用其中分散有無機(jī)或有機(jī)物的金屬通過電鍍或噴鍍金屬而得到的金屬材料。
如果使用其中金屬材料涂覆有鋅，鋅的合金，和其它的金屬，或通過噴鍍金屬或電鍍工藝涂覆鋅的鋼材料，可得到具有涂膜表面硬度，對金屬材料表面的優(yōu)異粘附性和優(yōu)異的可加工性的涂覆金屬材料。金屬材料可以是在表面上具有無機(jī)涂膜的金屬材料或沒有無機(jī)涂膜的金屬材料，但沒有無機(jī)涂膜的金屬材料由于對金屬材料的高粘附性和涂膜的高耐溶劑性(這些是本發(fā)明的一個目的)而優(yōu)選。本文所用的無機(jī)涂膜是指通過鉻酸鹽處理在金屬表面上形成的無機(jī)涂膜，而不是指利用電鍍或噴鍍金屬工藝的金屬涂層。
本發(fā)明涂覆金屬材料的涂膜是一種因射線照射而交聯(lián)固化的涂膜，它具有化學(xué)鍵合到含水樹脂上的磷酸鹽基團(tuán)并在固化之后具有3μm或更低的膜厚度。用于在金屬材料表面上形成涂膜的可輻射固化的含水涂料組合物可以是具有化學(xué)鍵合到含水樹脂上的磷酸鹽基團(tuán)的任何一種。優(yōu)選地，如果使用包含含水樹脂(I)，和/或磷酸鹽化合物(III)和含水樹脂(II)的可輻射固化的含水涂料組合物，可得到具有優(yōu)異的涂膜耐溶劑性和對金屬材料表面優(yōu)異的粘附性的涂膜。
本發(fā)明的涂覆金屬材料用于各種目的，且該涂膜在表面上形成以用于表面保護(hù)，這樣可用于防止指紋粘附，潤滑鋼板獲得底漆和無需面涂層的涂膜。
本發(fā)明涂覆金屬材料的特征在于，涂膜厚度是3μm或更低，優(yōu)選0.5-2μm，和更優(yōu)選1-1.5μm。涂膜的厚度可根據(jù)目的確定。如果涂膜是一種具有3μm或更低厚度的薄膜，它在經(jīng)濟(jì)效率，在后處理形成時的粘附性上，和焊接導(dǎo)電率上產(chǎn)生優(yōu)異的效果。
具有3μm或更低厚度的薄層在以下方面產(chǎn)生優(yōu)異的效果。即，對于本發(fā)明涂覆金屬材料上的涂膜，化學(xué)鍵合到含水樹脂上的磷酸鹽基團(tuán)具有對金屬材料的親合力或化學(xué)結(jié)合，而且還因射線照射通過烯屬不飽和雙鍵的聚合反應(yīng)而交聯(lián)?？傊纬傻耐磕げ粌H因射線照射通過烯屬不飽和雙鍵的聚合反應(yīng)而固化，而且還由于磷酸鹽基團(tuán)與金屬材料表面的親合力或化學(xué)結(jié)合而牢固地粘附。因此，與通過鉻酸鹽處理涂覆無機(jī)涂膜的表面相比，該涂膜可由于親合力或化學(xué)結(jié)合而牢固地粘附到對磷酸鹽基團(tuán)具有反應(yīng)性的未處理金屬的表面上。
(制造涂覆金屬材料的方法)現(xiàn)在描述制造包含金屬材料和在該金屬材料表面上形成的可輻射固化的涂膜的涂覆金屬材料的方法。用在制造本發(fā)明涂覆金屬材料方法中的金屬材料并不具體限定，但優(yōu)選使用在(涂覆金屬材料)的說明中描述的各種金屬材料。作為用于在金屬材料表面上形成涂膜的可輻射固化的含水涂料組合物，例如使用本發(fā)明的包含含水樹脂(I)，和/或含水樹脂(II)和磷酸鹽化合物(III)的各種可輻射固化的含水涂料組合物，這樣可在涂膜的耐溶劑性，對金屬板表面的粘附性，和可加工性上產(chǎn)生優(yōu)異的效果。
制造涂覆金屬材料的方法通常包括(1)去除金屬表面上的污染物，從而提高涂料組合物的可濕性和粘附性的步驟，例如，堿性脫脂，酸浸，噴砂，洗滌，熱水漂洗和拋光的公知的步驟，(2)預(yù)處理以提高涂料組合物的可濕性和粘附性的步驟，例如，公知的處理如鉻酸鹽處理，磷酸鋅處理，磷酸鐵處理，磷化處理，雙氧化物涂覆處理或Ni或Co置換沉積處理的步驟，或結(jié)合使用的處理的步驟，(3)將涂料組合物涂覆或粘附到金屬材料表面上的步驟，(4)蒸發(fā)金屬材料表面上的涂料組合物中的溶劑的干燥步驟，(5)用于加速涂料組合物中的固化反應(yīng)的加熱步驟，和/或(6)用于加速涂料組合物中的固化反應(yīng)的射線照射的步驟。在制造本發(fā)明涂覆金屬材料的方法中，可通過使用步驟(3)和(6)作為必要步驟并結(jié)合其它步驟而在金屬材料的表面上形成可輻射固化的涂膜。
在其中涂覆步驟(3)用作必要步驟的制造本發(fā)明涂覆金屬材料的方法中，本發(fā)明包含含水樹脂(I)，和/或含水樹脂(II)和磷酸鹽化合物(III)的各種可輻射固化的含水涂料組合物可涂成3μm或更低涂膜厚度?？奢椛涔袒暮苛辖M合物可例如，通過公知的方法如輥涂，簾幕涂布，浸涂，噴涂，刷涂，電沉積涂布等而涂覆。
如果在形成氧化物膜之前，即在滾壓和電鍍步驟之后立即用涂料組合物涂覆金屬材料的表面，可以省略(1)去除金屬表面上的污染物，從而提高涂料組合物的可濕性和粘附性的步驟，和(2)預(yù)處理以提高涂料組合物的可濕性和粘附性的步驟。
蒸發(fā)溶劑的步驟(4)可通過公知的方法如空氣干燥，熱空氣加熱，感應(yīng)加熱，紅外線和遠(yuǎn)紅外線照射，超聲振動等而進(jìn)行。加熱步驟(5)可例如，通過加熱用在以上步驟(4)的金屬材料的方法來進(jìn)行。
在制造本發(fā)明涂覆金屬材料的方法中，射線照射步驟(6)被用作必要步驟且可省略加熱步驟(5)。對于可輻射固化的含水涂料組合物的涂膜，涂膜中的樹脂由于射線如紫外光，可見光，電子束，X-射線等的照射而交聯(lián)固化。射線優(yōu)選為廣泛使用的紫外光或電子束。
如果涂膜通過用電子束照射而固化，那么無需聚合反應(yīng)引發(fā)劑。可使用加速電壓為20-2000KeV，優(yōu)選150-300KeV的電子照射裝置，通過用總劑量為5-200kGy，優(yōu)選10-100kGy的電子束照射而得到涂膜。
如果涂膜用紫外光照射，使用廣泛使用的汞燈或氙燈作為光源。在這種情況下，將光聚合反應(yīng)引發(fā)劑加入可輻射固化的含水涂料組合物中。光聚合反應(yīng)引發(fā)劑可任意選自公知的物質(zhì)。其量也可以是任意的，例如為基于涂料組合物非揮發(fā)分含量的約0.2-20％，和優(yōu)選0.5-10％。
在制造本發(fā)明涂覆金屬材料的方法中，涂膜的厚度可根據(jù)目的而設(shè)定為3μm或更低。例如，為了用作防指紋的鋼片材和潤滑鋼片材，厚度優(yōu)選為0.5-2μm，和更優(yōu)選1-1.5μm。因此，可得到對金屬材料表面具有優(yōu)異粘附性和具有優(yōu)異的耐溶劑性的涂膜，即使它是一種薄膜。
(連接涂覆金屬材料的方法)現(xiàn)在描述連接包含金屬材料和在該金屬材料表面上形成的可輻射固化的涂膜的涂覆金屬材料的方法，包括，在具有涂膜的狀態(tài)下，通過焊接而連接其涂膜具有化學(xué)鍵合到含水樹脂上的磷酸鹽基團(tuán)并具有3μm或更低厚度的涂覆金屬材料。
作為通過焊接而連接的具有輻射固化涂膜的金屬材料，使用一種涂覆金屬，其中涂膜具有化學(xué)鍵合到含水樹脂上的磷酸鹽基團(tuán)并具有3μm或更低，優(yōu)選0.5-2μm，和更優(yōu)選1-1.5μm厚度。優(yōu)選使用本發(fā)明的上述涂覆金屬材料。使用本發(fā)明可輻射固化的含水涂料組合物的涂覆金屬材料是特別優(yōu)選使用的。所要焊接的涂覆金屬材料的形狀并不具體限定，但其例子包括片材或成型片材如鋼片材，模鑄制品，和軋制成棒或H-鋼形狀的金屬材料。
通過焊接連接涂覆金屬片材或成型涂覆金屬材料的方法包括例如，電焊法。連接形式包括其中涂膜存在于連接部分的情形和其中涂膜不存在于連接部分但涂膜有時存在于要與焊接用電極接觸的表面上的情形。在任何情況下，連接本發(fā)明涂覆金屬材料的方法具有無需去除涂膜即連接的顯著特點(diǎn)。
例如，具有在兩個表面上形成的1-1.5μm厚涂膜的1mm厚鍍鋅鋼片材可在其中相應(yīng)的涂膜相互疊放的狀態(tài)下被點(diǎn)焊。另外，鍍鋅鋼片材可在其中將在每個鍍鋅鋼片材的一個表面上形成的1-1.5μm厚涂膜相互疊放的狀態(tài)下通過在未涂覆的表面上放置電極而被點(diǎn)焊。如上所述，當(dāng)涂覆金屬材料在連接部分具有涂膜的狀態(tài)下相互連接時，本發(fā)明產(chǎn)生效果。另外，鍍鋅鋼片材也可在其中未涂覆表面相互疊放的狀態(tài)下通過在涂覆表面上放置電極而被點(diǎn)焊。
因?yàn)檩椛涔袒耐磕ぞ哂械蛯?dǎo)電率，所以當(dāng)電焊其上形成有涂膜的涂覆金屬材料時，如果涂膜厚，那么就需要高電壓。焊接工藝造成的缺點(diǎn)在于，黑煙從加熱固化的涂膜部分產(chǎn)生。在利用點(diǎn)焊的連接方法中，因?yàn)殡姌O被由涂膜形成的黑煙和燈黑所污染，可焊接的涂覆金屬材料的數(shù)目隨著涂膜厚度的增加而下降。盡管常規(guī)涂料組合物在涂膜厚度降低時不造成該缺點(diǎn)，但涂料組合物用于保護(hù)金屬表面的功能急劇下降。
用在本發(fā)明連接涂覆金屬材料的方法中的涂覆金屬材料是一種具有涂膜的涂覆金屬材料，該涂膜具有化學(xué)鍵合到含水樹脂上的磷酸鹽基團(tuán)且為一種具有3μm或更低厚度，但對金屬材料表面具有高粘附性和具有優(yōu)異的耐溶劑性的薄膜。因?yàn)橥磕な潜∧?，所以在電焊步驟中在電極和涂覆金屬材料之間出現(xiàn)較低的壓降，因此可將黑煙的量降至最低。結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明的連接涂覆金屬材料的方法，電極更少可能被由涂膜形成的黑煙和燈黑所污染，且點(diǎn)焊可進(jìn)行1000次或更多。
現(xiàn)通過以下實(shí)施例具體描述本發(fā)明。在[實(shí)施例A]中，描述了使用本發(fā)明各種含水樹脂的具有磷酸鹽基團(tuán)的可輻射固化的含水涂料組合物和沒有磷酸鹽基團(tuán)的可輻射固化的含水涂料組合物。在[實(shí)施例B]中，描述了本發(fā)明特別優(yōu)異的含水聚氨酯涂料組合物的具體例子。在以下實(shí)施例中，除非另有所指，“百分?jǐn)?shù)”和“份數(shù)”都是以重量計的。
[含水聚氨酯樹脂(II-U)的制備實(shí)施例(1)]在配有回流冷凝器，氮引入管，空氣引入管和溫度計的反應(yīng)容器中，將3.2份聚乙二醇(Mn＝600)，42.6份內(nèi)酯聚酯二醇“OD-X-2155”(Mn＝970，由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，Inc.制造)，21.1份2，2-二(二羥甲基)丁酸，7.1份丁基乙基丙二醇，22.9份蓖麻油“LM-R”(由HOKOKU CORPORATION制造)，47.4份氫化MDI，170.9份甲基·乙基酮和0.02份辛酸亞錫在攪拌下加入并在0.5小時內(nèi)加熱至70℃。在70-75℃下反應(yīng)3小時之后，加入28.8份氫化XDI(由Takeda ChemicalIndustries，Ltd.制造的“Takenate 600”)并再次在70-75℃下反應(yīng)1小時。然后，加入0.2份甲醌，40.3份“LIGHT-ESTER G-201P”(由KYOEISHA CHEMICAL CO.，LTD.制造)和0.1份辛酸亞錫，并在用空氣引入管替換氮引入管之后，反應(yīng)再次在70-75℃下繼續(xù)。反應(yīng)進(jìn)行10小時，同時每4小時加入0.04份叔丁基-對苯二酚和0.04份辛酸亞錫以得到聚氨酯樹脂的溶液。在冷卻至30℃之后，將14.4份三乙胺和530份純水加入所得溶液。在加入0.5份“Surfinol AKO2”(由NISSHINCHEMICAL INDUSTR Co.，Ltd.制造)之后，將甲基·乙基酮在減壓下在50℃下蒸餾掉以得到具有非揮發(fā)分含量為30.0％，酸值為39.3KOHmg/g，加德納粘度U，和不飽和基團(tuán)濃度為1.6eq./kg的含水聚氨酯樹脂(II-U)。它被稱作含水聚氨酯樹脂(II-U-1)。
在配備回流冷凝器，氮?dú)?包含7-10％氧氣)引入管和溫度計的具有攪拌器的反應(yīng)容器中，裝入62.24份乙酸乙酯，62.24份六丙烯酸二季戊四醇酯和0.01份甲醌并攪拌溶解。在冷卻至25℃之后，將一種通過混合6.93份芐胺與10.4份乙酸乙酯而事先制成的溶液在30分鐘內(nèi)滴加。在30℃下攪拌3小時之后，加入一種通過將30.83份重均分子量為2,000和酸值為300KOHmg/g的丙烯酸乙酯-苯乙烯-馬來酸酐共聚物樹脂[由GIFU SHELLAC制造]溶解在77份乙酸中而制成的溶液并通過加熱至60℃而進(jìn)行反應(yīng)2小時。在冷卻至30℃之后，加入6.53份三乙胺和233.6份去離子水，隨后攪拌30分鐘。在保持30℃的同時，將一種通過溶解2.5份哌嗪于17.5份去離子水中而事先制成的水溶液在30分鐘內(nèi)滴加并將該溶液在30℃下連續(xù)攪拌2.5小時，然后在40℃下通過減壓蒸餾去除乙酸乙酯。結(jié)果，得到一種加德納粘度M-N，非揮發(fā)分含量為29.8％，烯屬不飽和雙鍵濃度為4.8eq./kg，和酸值為54.7KOHmg/g的含水丙烯酸樹脂(II-A)，一種半透明液體。
在裝備有用于二醇的精餾管，冷凝水傾析器，回流冷凝器，純氮引入管，包含7-10％氧的氮?dú)饣旌衔锏囊牍芎蜏囟扔嫷木哂袛嚢杵鞯姆磻?yīng)容器中，裝入6.98份乙二醇，13.59份1，6-己二醇，16.3份二羥甲基丁酸，40.23份三羥甲基丙烷，37.05份鄰苯二甲酸酐和50.56份癸二酸并吹入氮?dú)?，隨后在2小時內(nèi)在攪拌下加熱至180℃。在3小時內(nèi)加熱至230℃之后，反應(yīng)在230℃下進(jìn)行5小時。在冷卻至105℃并替換為包含7-10％氧的氮?dú)饣旌衔锏囊牍苤螅尤?0份甲苯，25.2份丙烯酸和0.17份甲醌并在105-110℃下在甲苯回流下進(jìn)行脫水縮合5小時。將在20mmHg減壓1小時后得到的聚酯樹脂用73份乙酸乙酯稀釋并隨后冷卻至50℃。在保持50℃的同時，加入由7.1份乙酸乙酯稀釋的7.1份五氧化二磷。在50℃下保持2小時之后，羧基和磷酸鹽基團(tuán)通過在冷卻下加入21份三乙胺而被中和并加入620份去離子水，隨后改變?nèi)軇┎⑦M(jìn)一步在40-50℃下減壓蒸餾以得到具有化學(xué)鍵合的磷酸基團(tuán)和烯屬不飽和雙鍵的含水聚酯樹脂(I-P)。它具有加德納粘度U，非揮發(fā)分含量30.8％，烯屬不飽和雙鍵濃度2.0eq./kg，酸值64.2KOHmg/g和磷含量1.8％。
在裝備有用于二醇的精餾管，冷凝水傾析器，回流冷凝器，純氮引入管，包含7-10％氧的氮?dú)饣旌衔锏囊牍芎蜏囟扔嫷木哂袛嚢杵鞯姆磻?yīng)容器中，裝入6.98份乙二醇，13.59份1，6-己二醇，16.3份二羥甲基丁酸，40.23份三羥甲基丙烷，37.05份鄰苯二甲酸酐和50.56份癸二酸并吹入氮?dú)猓S后在2小時內(nèi)在攪拌下加熱至180℃。在3小時內(nèi)加熱至230℃之后，反應(yīng)在230℃下進(jìn)行5小時。在冷卻至105℃并替換為包含7-10％氧的氮?dú)饣旌衔锏囊牍苤?，加?0份甲苯，25.2份丙烯酸和0.17份甲醌并在105-110℃下在甲苯回流下進(jìn)行脫水縮合5小時。將在20mmHg減壓1小時后得到的聚酯樹脂用73份乙酸乙酯稀釋。羧基基團(tuán)通過在冷卻下加入11份三乙胺而被中和并加入600份去離子水，隨后改變?nèi)軇┎⑦M(jìn)一步在40-50℃下減壓蒸餾以得到具有烯屬不飽和雙鍵的含水聚酯樹脂(II-P)。它具有加德納粘度M，非揮發(fā)分含量30.6％，烯屬不飽和雙鍵濃度2.1eq./kg和酸值41.0KOHmg/g。
在裝備有回流冷凝器，氮?dú)?包含7-10％氧氣)引入管和溫度計的具有攪拌器的反應(yīng)容器中，裝入132.0份環(huán)氧丙烯酸酯“UE-8400-M80”(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，Inc.制造，MEK含量20％)，37.5份乙酸乙酯和0.1份甲醌并溶解。將一種通過事先混合5.6份五氧化二磷和相同量的乙酸乙酯而制成的溶液在50℃下在30分鐘內(nèi)滴加。在50℃下保持3小時之后，反應(yīng)溶液通過加入20份三乙胺而被中和。通過加入260份去離子水而進(jìn)行溶劑改變。在減壓下在40-50℃下蒸餾該溶液以得到具有化學(xué)鍵合的磷酸鹽基團(tuán)和烯屬不飽和雙鍵的含水聚環(huán)氧樹脂(I-E)。它具有加德納粘度V，非揮發(fā)分含量30.9％，烯屬不飽和雙鍵濃度2.0eq./kg，酸值50.0KOHmg/g和磷含量6％。
在裝備有回流冷凝器，氮?dú)?包含7-10％氧氣)引入管和溫度計的具有攪拌器的反應(yīng)容器中，裝入112.5份環(huán)氧丙烯酸酯“UE-8400-M80”(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，Inc.制造，MEK含量20％)，0.1份甲醌和15.8份四元酸酐“EPICLON B-4400”(由DAINIPPONINK AND CHEMICALS，Inc.制造)并加熱至80℃。反應(yīng)在80℃下進(jìn)行5小時，并隨后加入22.8份乙酸乙酯并溶解。在冷卻至50℃之后，反應(yīng)溶液通過加入12.1份三乙胺而被中和。通過加入370份去離子水而進(jìn)行溶劑改變。該溶液在減壓下在40-50℃下被蒸餾以得到具有烯屬不飽和雙鍵的含水聚環(huán)氧樹脂(II-E)。它具有加德納粘度V，非揮發(fā)分含量30.1％，烯屬不飽和雙鍵濃度1.8eq./kg和酸值63.6KOHmg/g。
(含水聚氨酯)作為在分子中不具有可輻射固化的不飽和基團(tuán)和鹽基團(tuán)并具有良好的加工性能的含水聚氨酯，將由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，Inc.制造的含水氨基甲酸乙酯樹脂“SPENSOLL-512”(非揮發(fā)分含量30％)照原樣用作“對照實(shí)施例”。在表1中它被稱作“含水聚氨酯”。
<可輻射固化的含水涂料組合物的制備>
按照表1，制備出一種包含含水樹脂(I)，和/或含水樹脂(II)和磷酸鹽化合物(III)的用在(實(shí)施例A-1)到(實(shí)施例A-8)中的可輻射固化的含水涂料組合物。按照表2，制備出一種用在(對比例A-1)到(對照實(shí)施例A-5)中的沒有磷酸鹽基團(tuán)的可輻射固化的含水涂料組合物。
除含水樹脂之外的相應(yīng)的組分描述在表1和表2中。
Kayamer PM21由NIPPON KAYAKU CO.，LTD制造的磷酸甲基丙烯酸酯Biscoat 3PA由OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.，LTD制造的磷酸丙烯酸酯Irgacure 184由Ciba Specialty Chemicals制造的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑NUC-Silicon A-174由Nippon Unicar Co.，Ltd制造的硅烷偶聯(lián)劑FZ-3153由Nippon Unicar Co.，Ltd制造的硅氧烷乳液<涂覆金屬材料的生產(chǎn)>
對于描述在表1到表4中的(實(shí)施例A-1)到(實(shí)施例A-8)和(對照實(shí)施例A-1)到(對照實(shí)施例A-5)，使用刮涂棒#3將具有0.8mm厚度的鍍鋅鋼片材用具有非揮發(fā)分含量為20％的可輻射固化的含水涂料組合物涂覆成1μm涂膜厚度，然后在80℃下用空氣干燥器干燥2分鐘。使用120W高壓汞燈，用劑量為130mJ/cm2的紫外光進(jìn)行輻射固化涂膜。對于(實(shí)施例A-8)，將以(實(shí)施例A-1到A-7)和(對照實(shí)施例A-1)到(對照實(shí)施例A-5)的相同方式涂布和干燥而得到的涂膜用總劑量為30kGy的電子束在加速電壓為165kV下使用由IWASAKI ELECTRIC CO.，Ltd制造的電幕進(jìn)行輻射固化。
<涂覆金屬材料的涂膜的物理性能試驗(yàn)>
(耐溶劑性試驗(yàn))制備出尺寸為5×13cm的涂覆金屬材料測試片并將0.8g吸收棉安裝到摩擦試驗(yàn)機(jī)，型I(由Taihei Rika Industries Co.，Ltd制造)的頭上，同時用尺寸為4.5×3.5cm的紗布包圍，在用溶劑浸漬該吸收棉之后，將每個測試片在負(fù)荷為300g下摩擦預(yù)定的次數(shù)(5，10，和20次)。然后，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評估基材是否暴露。將作為超純試劑的乙醇用于耐乙醇性試驗(yàn)，同時將作為超純試劑的甲基·乙基酮用于耐MEK性試驗(yàn)。
◎沒有觀察到暴露部分，并觀察到輕微的摩擦標(biāo)記。
O沒有觀察到暴露部分，但觀察到一些摩擦標(biāo)記。
Δ少量的基材暴露。
X涂層因?yàn)閯冸x而暴露。
(粘附性試驗(yàn))粘附性試驗(yàn)根據(jù)JIS5400進(jìn)行。在使用切割刀在每個測試片中心部分的涂膜中刻劃出分別間隔1mm的11×11線的網(wǎng)格之后，將其上形成有網(wǎng)格的涂層表面轉(zhuǎn)向模頭側(cè)并使用Erichsen試驗(yàn)機(jī)擠出5cm鋼球。然后，將玻璃紙粘合劑膠帶施用到網(wǎng)格上并快速剝離。確定留在網(wǎng)格上的涂膜的面積并以百分?jǐn)?shù)表示。
中的涂覆金屬材料的涂膜的物理性能試驗(yàn)結(jié)果示于表3到表4中。
表1

表2

表3

表4
在實(shí)施例B中，借助使用通式(1)代表的磷酸鹽化合物(III)的實(shí)施例，使用氫化MDI作為原料的含水聚氨酯樹脂(II-U-H)的實(shí)施例，其中加入硅烷偶聯(lián)劑的實(shí)施例以及鉻酸鹽化鍍鋅鋼片材和未處理的鍍鋅鋼片材之間的比較來進(jìn)一步詳細(xì)描述實(shí)施方案。
在裝備有回流冷凝器，氮引入管和溫度計的反應(yīng)容器中，裝入2.4份聚乙二醇(Mn＝600)，19.6份2，2-二(羥甲基)丙酸，34.4份聚酯二醇(己二酸新戊二醇酯Mn＝500)，4.4份三羥甲基丙烷，9.7份丁基乙基丙二醇，83.8份“Takenate 600”(由TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES，Ltd.制造氫化MDI)，154.3份甲基·乙基酮和0.008份月桂酸二丁錫并在攪拌下在0.5小時內(nèi)加熱至70℃。在70-75℃下反應(yīng)3小時之后，加入0.05份叔丁基-對苯二酚，44.3份“LIGHT-ESTER G-201P”(由KYOEISYACHEMICAL CO.，LTD.制造)和88.5份MEK(甲基·乙基酮)。在將氮引入管替換為空氣引入管之后，反應(yīng)再次進(jìn)行10小時，同時在70-75℃下每4小時加入0.04份叔丁基-對苯二酚以得到聚氨酯樹脂的溶液。向該溶液逐漸地加入14.7份三乙胺和516.1份純水，并在30℃下保持2小時之后，加入0.5份“Surfinol AK02”(由NISSHIN CHEMICAL INDUSTRYCo.，Ltd.制造)。然后，將甲基乙基酮在減壓下在50℃下蒸餾掉，得到具有非揮發(fā)分含量為29.3％，非揮發(fā)分含量的酸值為40.5KOHmg/g，加德納粘度U-V，和不飽和基團(tuán)濃度為1.9eq./kg的含水聚氨酯樹脂(II-U)，一種透明液體。它被稱作含水聚氨酯樹脂(II-U-2)。
在裝備有回流冷凝器，氮引入管和溫度計的反應(yīng)容器中，裝入31.9份“ODX2376”(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，Inc.制造的己二酸/二甘醇基聚酯二醇，Mw＝1,000)，16.1份2，2-二(羥甲基)丁酸，17.2份蓖麻油，59.2份氫化MDI，124.4份甲基·乙基酮和0.012份二月桂酸二丁錫并在攪拌下在0.5小時內(nèi)加熱至70℃。在70-75℃下反應(yīng)3小時之后，加入0.15份叔丁基-對苯二酚，29.4份“LIGHT-ESTER G-201P”(由KYOEISYA CHEMICAL CO.，LTD.制造)，13.8份“Sumidule N3300”(由SUMITOMO BAYER URETHANE CO.，LTD.制造)，86.3份MEK和0.15份月桂酸二丁錫。在將氮引入管替換為空氣引入管之后，反應(yīng)再次進(jìn)行10小時，同時在70-75℃下每4小時加入0.04份叔丁基-對苯二酚，得到聚氨酯樹脂的溶液。在冷卻至30℃之后，向該溶液中逐漸加入11份三乙胺和582.1份純水。在30℃下攪拌0.5小時之后，在0.5小時內(nèi)滴加9.1份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和21份乙腈。在加熱至45℃并在同一溫度下保持2小時之后，加入0.50份”Surfinol AKO2”(由NISSHINCHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造)并將甲基·乙基酮在減壓下在50℃下蒸餾掉，得到具有非揮發(fā)分含量為31.6％，非揮發(fā)分含量的酸值為35.1KOHmg/g，加德鈉粘度O-N，和不飽和基團(tuán)濃度為1.4eq./kg的含水聚氨酯樹脂(II-U)，一種透明液體。它被稱作含水聚氨酯樹脂(II-U-3)。
在裝備有回流冷凝器的反應(yīng)容器中，裝入2.2份聚乙二醇(Mn＝600)，47.6份蓖麻油改性二醇HS 2G-160R”(由HOKOKUCORPORATION制造，Mw＝760)，19.6份2，2-二(二羥甲基)丁酸，8.9份丁基乙基丙二醇，3.95份三羥甲基丙烷，76.2份氫化MDI(“Takenate600”)，1 58.3份甲基·乙基酮和0.01份月桂酸二丁錫并在攪拌下在0.5小時內(nèi)加熱至70℃。在70-75℃下反應(yīng)3小時之后，加入0.2份甲醌，40.3份“LIGHT-ESTER G-201P”(由KYOEISYA CHEMICAL CO.，LTD.制造)和0.16份月桂酸二丁錫。在將氮引入管替換為空氣引入管之后，反應(yīng)再次進(jìn)行15小時，同時在70-75℃下每4小時加入0.04份叔丁基-對苯二酚，得到聚氨酯的溶液。在冷卻至30℃之后，向該溶液中逐漸加入13.4份三乙胺和517.6份純水，并在30℃下保持2小時之后，加入0.5份”Surfinol AKO2”(由NISSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO，，LTD.制造)并將甲基·乙基酮在減壓下在50℃下蒸餾掉，得到具有非揮發(fā)分含量為29.0％，非揮發(fā)分含量的酸值為37.8KOHmg/g，加德鈉粘度U，和不飽和基團(tuán)濃度為1.7eq./kg的含水聚氨酯樹脂(II-U)，一種透明液體。它被稱作含水聚氨酯樹脂(II-U-4)。
在裝備有回流冷凝器，干燥空氣引入管和溫度計的具有攪拌器的反應(yīng)容器中，在攪拌下加入187份磷酸甲基丙烯酸酯“KayamerPM21”(由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制造)，102份“Cardula E-10”(由YUKA SHELL EPOXY CO.，LTD.制造)和0.15份甲醌，加熱至75℃并隨后在75℃下保持3小時，得到具有非揮發(fā)分含量的酸值為52KOHmg/g的磷酸鹽化合物。它被稱作磷酸鹽化合物(III-G)。
(含水聚氨酯)作為在分子中不具有可輻射固化的不飽和基團(tuán)和鹽基團(tuán)并具有良好的加工性能的含水聚氨酯，將由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，Inc.制造的含水氨基甲酸乙酯樹脂“SPENSOLL-512”(非揮發(fā)分含量30％)照原樣用作“對照實(shí)施例”。在表6中它被描述為“含水聚氨酯”。
<可輻射固化的含水涂料組合物的制備>
按照表5和表6，制備出用于(實(shí)施例B-1)到(實(shí)施例B-9)的包含含水樹脂(I)，和/或含水樹脂(II)和磷酸鹽化合物(III)的可輻射固化的含水涂料組合物。按照表6，制備出用于(對照實(shí)施例B-1)到(對照實(shí)施例B-3)的沒有磷酸鹽基團(tuán)的可輻射固化的含水涂料組合物。
描述于表5和表6的“Aquacer 537”是指一種由Bic Chemie，Japan制造的水溶性烯烴蠟。
<涂覆金屬材料的制備>
按照與實(shí)施例A相同的方式，只是將表7到表10的“軋制材料”欄中描述的那些用作金屬材料，(實(shí)施例B-1)到(實(shí)施例B-7)，(對照實(shí)施例B-2)和(對照實(shí)施例B-3)的涂覆金屬材料通過紫外光照射固化而制成，而(實(shí)施例B-8)和(對照實(shí)施例B-1)的涂覆金屬材料通過電子束照射固化而制成。
在表7到表10的“軋制材料”欄中描述的金屬材料如下。
“鋁片材” 具有0.5mm厚度的未處理的鋁板
“鉻酸鹽化電鍍鋅鋼片材”具有0.8mm厚度的鉻酸鹽化電鍍鋅鋼片材“未處理的電鍍鋅鋼片材”沒有進(jìn)行鉻酸鹽處理的具有0.8mm厚度的電鍍鋅鋼片材“未處理的熱浸鍍鋅鋼片材”沒有進(jìn)行鉻酸鹽處理的具有0.8mm厚度的熱浸鍍鋅鋼片材“TFS”具有厚度0.26mm的鉻酸鹽化鋼片材“錫片材”通過鍍錫#50而得到的具有0.26mm厚度的錫片材。
<涂覆金屬材料的涂膜的物理性能試驗(yàn)>
(耐溶劑性試驗(yàn))按照與實(shí)施例A相同的方式，只是將摩擦的預(yù)定數(shù)改為10，20，和50次，進(jìn)行耐溶劑性試驗(yàn)。
(粘附性試驗(yàn))按照實(shí)施例A的相同方式，進(jìn)行粘附性試驗(yàn)。
(可加工性試驗(yàn)1)對于事先浸漬在沸水中的涂覆金屬材料的測試片，可加工性試驗(yàn)1按照與實(shí)施例A的粘附性試驗(yàn)相同的方式進(jìn)行。順便提及，在其中“軋制材料”是“TFS”和“鋁片材”時的Erichsen擠塑距離是3.5mm，而在各種“鋼片材”時的擠塑距離是5mm。
(可加工性試驗(yàn)2)制備尺寸為5×15cm的涂覆金屬材料的測試片并在涂覆表面朝外的時彎曲180°。制備測試片的具有相同厚度的T凝固(Setting)片材并在用虎鉗緊握的同時彎曲。對于其中所要插入的片材數(shù)是0，1，2，或3的情形，符號“0T”，“1T”，“2T”或“3T”分別在表中描述。將彎曲部分進(jìn)行玻璃紙粘合劑膠帶剝離試驗(yàn)并將其中沒有發(fā)生剝離的T凝固片材的最大數(shù)取為可加工性的指數(shù)。
中的涂覆金屬材料的涂膜的物理性能試驗(yàn)結(jié)果示于表7到表10中。
從描述在表3，表4和表7到表10中的涂覆金屬材料的溶劑試驗(yàn)，粘附性試驗(yàn)和可加工性試驗(yàn)的結(jié)果顯然看出，實(shí)施例在所有測試項(xiàng)目上是優(yōu)異的，盡管涂膜厚度低，如3μm或更低。
表5

表6

表7

表8

表9

表10

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供了可輻射固化的含水涂料組合物，它是一種具有高安全性并能夠改善工作環(huán)境的含水涂料組合物，且它具有從未由常規(guī)涂料組合物實(shí)現(xiàn)的高耐溶劑性并具有對所要涂覆的各種制品的優(yōu)異的粘附性，因此它還適用于涂料組合物，涂飾劑，油墨，底漆涂料，和結(jié)合劑。本發(fā)明也提供了一種具有高耐溶劑性，對金屬材料表面的優(yōu)異的粘附性和優(yōu)異的可加工性的涂覆金屬材料，盡管通過用含水涂料涂覆金屬材料的表面并通過射線照射固化該涂膜而得到的涂膜具有3μm或更低的低厚度，并涉及其制備方法。另外，因?yàn)楸景l(fā)明涂覆金屬材料的涂膜是具有3μm或更低厚度的薄膜，可提供一種連接涂覆金屬材料的方法，包括，在具有涂膜的狀態(tài)下通過焊接進(jìn)行連接。
權(quán)利要求
1.一種可輻射固化的含水涂料組合物，包含具有化學(xué)鍵合的磷酸鹽基團(tuán)和烯屬不飽和雙鍵的含水樹脂，和/或具有烯屬不飽和雙鍵的磷酸鹽化合物和具有烯屬不飽和雙鍵的含水樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可輻射固化的含水涂料組合物，其中磷酸鹽基團(tuán)的含量是基于含水涂料組合物中非揮發(fā)分含量的0.1-10.0％重量，以磷原子計。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的可輻射固化的含水涂料組合物，其中含水樹脂是選自同時具有烯屬不飽和雙鍵和鹽基團(tuán)的含水聚氨酯樹脂，含水丙烯酸樹脂，含水聚酯樹脂和含水環(huán)氧樹脂的至少一種含水樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的可輻射固化的含水涂料組合物，其中具有烯屬不飽和雙鍵的磷酸鹽化合物是一種通式(1)代表的磷酸(甲基)丙烯酸酯。通式(1) R1＝-H，-CH3R2＝CmH2m+1k＝2～12，m＝O～8、n＝O～2、a＝1～3、b＝O～2
5.根據(jù)權(quán)利要求3的可輻射固化的含水涂料組合物，其中含水聚氨酯樹脂是一種同時具有烯屬不飽和雙鍵和鹽基團(tuán)的含水聚氨酯樹脂，一部分或所有的多異氰酸酯部分是二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的可輻射固化的含水涂料組合物，它包含硅烷偶聯(lián)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的可輻射固化的含水涂料組合物，其中用堿性化合物中和具有烯屬不飽和雙鍵的磷酸鹽化合物。
8.一種包括金屬材料和在所述金屬材料上形成的可輻射固化的涂膜的涂覆金屬材料，其中涂膜具有化學(xué)鍵合到含水樹脂上的磷酸鹽基團(tuán)并具有3μm或更低厚度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的涂覆金屬材料，其中金屬材料是一種其表面上沒有無機(jī)涂膜的金屬材料。
10.一種制造包括金屬材料和在所述金屬材料上形成的可輻射固化的涂膜的涂覆金屬材料的方法，包括，用一種含水涂料組合物涂覆金屬材料的表面至涂膜厚度為3μm或更低，然后輻射固化該涂膜，所述含水涂料組合物包含具有化學(xué)鍵合的磷酸鹽基團(tuán)和烯屬不飽和雙鍵的含水樹脂，和/或具有烯屬不飽和雙鍵的磷酸鹽化合物和具有烯屬不飽和雙鍵的含水樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求11的制造涂覆金屬材料的方法，其中金屬材料是一種其表面上沒有無機(jī)涂膜的金屬材料。
12.一種連接包括金屬材料和在所述金屬材料上形成的可輻射固化的涂膜的涂覆金屬材料的方法，包括，在具有涂膜的狀態(tài)下通過焊接連接該涂覆金屬材料，其涂膜具有化學(xué)鍵合到含水樹脂上的磷酸鹽基團(tuán)并具有3μm或更低厚度。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的連接涂覆金屬材料的方法，其中焊接是電焊。
全文摘要
一種可輻射固化的含水涂料組合物，包含具有化學(xué)鍵合的磷酸鹽基團(tuán)和烯屬不飽和雙鍵的含水樹脂，和/或具有烯屬不飽和雙鍵的磷酸鹽化合物和具有烯屬不飽和雙鍵的含水樹脂，該涂料組合物具有高耐溶劑性和對金屬材料表面的粘附性。
文檔編號C09D4/06GK1430658SQ01809962
公開日2003年7月16日 申請日期2001年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月27日
發(fā)明者田中重弘, 高瀨正則, 松尾弘司 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社