專利名稱：含有苯并噁嗪化合物的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂料組合物及其生產(chǎn)方法，特別是包含一種含有苯并噁嗪環(huán)的化合物，并在加熱時可形成涂料膜的涂料組合物及其生產(chǎn)方法，及一種陽離子電沉積涂料組合物，特別是包含一種含有N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物的陽離子電沉積涂料組合物。
背景技術(shù)：
人們希望由涂覆過程得到的涂料膜具有平滑的表面主要是為了改善其外觀。因此，提供了多種用以提高平滑性的添加劑。特別是用于電沉積涂覆的涂覆生產(chǎn)線中，涂覆本體的外表面有時會被“過烘焙”，即在高于預(yù)設(shè)烘焙溫度下進(jìn)行烘焙，從而使涂覆膜的平滑度劣化。
另一方面，已知苯并噁嗪化合物經(jīng)加熱可以進(jìn)行開環(huán)聚合，日本公開公報(bào)2001-19844公開了一種含有聚亞苯基醚樹脂和苯并噁嗪化合物的熱固樹脂組合物。在此文中，使用苯并噁嗪化合物是基于其可以進(jìn)行開環(huán)聚合，但其中并沒有對其用作添加劑進(jìn)行描述。
同樣，由于陽離子電沉積涂料可以對甚至是復(fù)雜形狀制品的細(xì)節(jié)進(jìn)行涂覆，并可進(jìn)行自動且連續(xù)的涂覆，其廣泛用于希望有強(qiáng)抗蝕性能的大尺寸和形狀復(fù)雜制品，如機(jī)動車的底涂層。其還廣泛用作可工業(yè)應(yīng)用的涂覆方法，因?yàn)榕c其他涂覆方法相比其具有極高的涂覆使用效率從而具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。
通常用于機(jī)動車等的陽離子電沉積涂料包含一種酸中和的氨改性環(huán)氧樹脂和一種嵌段異氰酸酯固化劑及一種用做防銹劑的含鉛化合物。但是，從環(huán)保角度考慮，無鉛陽離子電沉積涂料目前發(fā)展勢頭迅猛。
關(guān)于無鉛陽離子電沉積涂料，一種以環(huán)氧樹脂為骨架，包括含有锍和炔丙基以及不飽和雙鍵的樹脂組合物的陽離子電沉積涂料組合物公開在日本公開公報(bào)2000-38525中。該陽離子電沉積涂料組合物的深鍍能力高，甚至能在形狀復(fù)雜制品的背面形成足夠厚的涂料膜，以此確保甚至在其背面的抗腐蝕能力。
與含鉛化合物的組合物相比，該陽離子電沉積涂料組合物表現(xiàn)出的抗腐蝕能力還不夠，因此，希望能有一種不使用任何重金屬卻能提高抗腐蝕能力的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種新型的用于提高涂料膜平滑性的方法，和不含任何基于重金如鉛化合物的防銹劑，并能形成具有高抗腐蝕涂料膜的陽離子電沉積涂料組合物。
本發(fā)明的涂料組合物在加熱時形成涂料膜的涂料組合物，其包括樹脂固體質(zhì)量的0.5-20wt％的含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物，所述化合物由下面的通式(1)表示。
所述含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物優(yōu)選為3，4-二氫-3-苯基-1，3-苯并噁嗪，3，4-二氫-3-甲基-1，3-苯并噁嗪，6，6-(1-甲基亞乙基)雙(3，4-二氫-3-苯基-1，3-苯并噁嗪)或6，6-(1-甲基亞乙基)雙(3，4-二氫-3-甲基-1，3-苯并噁嗪)。所述加熱可以在80-240℃下進(jìn)行。
所述涂料組合物可以是陽離子電沉積涂料組合物。
本發(fā)明涂料組合物的制備方法包括在加熱下向形成涂料膜的涂料中加入樹脂固體質(zhì)量0.5-20wt％的由通式(1)表示的含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物。
本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物包括樹脂固體質(zhì)量0.5-20wt％的由通式(1)表示的含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物，和一種作為樹脂基料的含不飽和烴基的硫化物改性的環(huán)氧樹脂。所述含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物優(yōu)選為3，4-二氫-3-苯基-1，3-苯并噁嗪，3，4-二氫-3-甲基-1，3-苯并噁嗪，6，6-(1-甲基亞乙基)雙(3，4-二氫-3-苯基-1，3-苯并噁嗪)或6，6-(1-甲基亞乙基)雙(3，4-二氫-3-甲基-1，3-苯并噁嗪)。
在本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物中，帶有羥基或酰胺基團(tuán)的有機(jī)酸優(yōu)選用作中和酸。所述不飽和烴基可以是炔丙基，所述環(huán)氧樹脂可以是酚醛環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物基本上不含鉛。
本發(fā)明的涂料組合物包括由通式(1)表示的含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物 其中R為含1-8個碳原子的烴基，如甲基、苯基、環(huán)己基、乙烯基苯基等，所述N-取代苯并噁嗪環(huán)是R連到氮原子上的苯并噁嗪環(huán)。
在含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物中，含有單一N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物包括，例如，3，4-二氫-3-苯基-1，3-苯并噁嗪，3，4-二氫-3-甲基-1，3-苯并噁嗪，3，4-二氫-3-環(huán)己基-1，3-苯并噁嗪等。含有兩個N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物包括，例如，具有如下所示結(jié)構(gòu)的化合物。
其中，優(yōu)選3，4-二氫-3-苯基-1，3-苯并噁嗪或3，4-二氫-3-甲基-1，3-苯并噁嗪作為含有單一N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物，和6，6-(1-甲基亞乙基)雙(3，4-二氫-3-苯基-1，3-苯并噁嗪)或6，6-(1-甲基亞乙基)雙(3，4-二氫-3-甲基-1，3-苯并噁嗪)作為含有兩個N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物，這是由于它們易于獲得。
上述含N-取代苯并噁嗪環(huán)的合成通常使用酚化合物、甲醛和含有取代基的胺化合物作為原料。因此，含有N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物應(yīng)當(dāng)具有基于這些原料的結(jié)構(gòu)。盡管可以使用具有多官能團(tuán)的酚化合物或具有取代基的胺化合物以得到具有兩個或多個N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物，但通常使用具有多官能團(tuán)的酚化合物完成這種多官能化，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀撰@得。
上述酚化合物包括，例如，單官能團(tuán)化合物如苯酚，甲酚，乙基酚和萘酚，和雙官能團(tuán)化合物如雙酚A，雙(羥苯基)甲烷，二羥基聯(lián)苯，二羥基二苯基砜，二羥基苯基酮，羥基喹啉和二羥基萘。另外，以上所述酚化合物包括那些含有羥苯基結(jié)構(gòu)部分的物質(zhì)，如間羥苯基二苯基磷酸鹽。在這種情況下，所述含有N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物除N-取代苯并噁嗪環(huán)外還具有磷酸結(jié)構(gòu)部分。在此類化合物中，優(yōu)選雙酚A，因?yàn)樗菀撰@得。
含取代基的胺化合物包括，例如，苯胺，甲苯胺，甲胺和己胺。
本發(fā)明的涂料組合物含有樹脂固體物質(zhì)的0.5-20wt％的上述的含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物。低于0.5wt％的量不足以提高最后涂料膜的平滑性，而高于20wt％時則不會產(chǎn)生任何更佳的效果。優(yōu)選的量是1-10wt％。
本發(fā)明的涂料組合物沒有特別限制，只要其能在加熱下形成涂料膜即可。沒有跡象表明，油基、水基和粉末涂料在外形上，熱固性和熱塑性涂料在成膜能力上，不同類型的涂料成份粘合劑樹脂與固化劑的組合，固體涂層與透明涂層之間有無顏料存在，或在電沉積與PCM涂料在涂覆方法之間有何差別。盡管所述加熱方式可以根據(jù)涂料類型及涂覆方法任意決定，但優(yōu)選在80-240℃范圍內(nèi)進(jìn)行。
制備本發(fā)明涂料組合物的一種方法包括向加熱時可形成涂料膜的涂料中加入上述通式(1)所示的含N-取代苯并噁嗪環(huán)化合物。含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物加入其中的涂料其自身也可作為涂料使用。因此，含N-取代苯并噁嗪環(huán)化合物的加入是為了提高單獨(dú)使用該涂料所得涂料膜的平滑性。因此，該含N-取代苯并噁嗪環(huán)化合物不需要進(jìn)行固化。然而，應(yīng)當(dāng)注意的是并不否認(rèn)該含N-取代苯并噁嗪環(huán)化合物可進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。
上述含N-取代苯并噁嗪環(huán)化合物的加入量是涂料的固態(tài)樹脂物質(zhì)的0.5-20wt％。低于0.5wt％的量不足以提高最后涂料膜的平滑性，而高于20wt％的量不會產(chǎn)生任何更佳的效果?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的被認(rèn)為對各涂料適合的任何方法完成其加入。
本發(fā)明的涂料組合物的制備方法可提供上述的涂料組合物，有關(guān)涂料組合物的含N-取代苯并噁嗪環(huán)化合物及已經(jīng)給出的其他的如原樣的描述也適用于此處。
優(yōu)選的本發(fā)明的涂料組合物是可表現(xiàn)本發(fā)明最佳效果的陽離子電沉積涂料組合物，該陽離子電沉積涂料組合物包括，例如，一種普通的陽離子電沉積涂料組合物含環(huán)氧樹脂作為基料樹脂和嵌段異氰酸酯作為固化劑。尤其，在這些普通的陽離子電沉積涂料組合物中，優(yōu)選向含有呃唑烷酮環(huán)作為其樹脂基料的陽離子電沉積涂料組合物也稱其為無鉛陽離子電沉積涂料組合物中，加入一種含N-取代苯并噁嗪環(huán)化合物。
本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物含有如上述通式(1)所示的含N-取代苯并噁嗪環(huán)化合物。因?yàn)樵摶衔锏拇嬖冢纳屏怂猛苛夏さ目垢g性和表面平滑性。
作為本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物，上述含N-取代苯并噁嗪環(huán)化合物包括，例如，上述所列的任何涂料組合物。
本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物含有相對于樹脂固體物質(zhì)的0.5-20wt％的上述的含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物。低于0.5wt％的量不足以提高陽離子電沉積涂料膜的抗腐蝕性，而高于20wt％的量則不會產(chǎn)生任何更佳的效果。優(yōu)選的量是1-10wt％。
優(yōu)選的本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物基本上是無鉛的。此處所用的術(shù)語“基本上無鉛”意思是當(dāng)含鉛的顏料作為痕量組份用于電沉積涂料時，該組合物是含鉛的。
本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物優(yōu)選包含一種含不飽和烴基的硫化物改性的環(huán)氧樹脂作為其樹脂基料。所述硫化物改性的環(huán)氧樹脂可通過將硫化物/酸混合物與一種環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到，其中環(huán)氧樹脂以環(huán)氧樹脂作為骨架，然后锍基通過一個開環(huán)的環(huán)氧環(huán)鍵合到其上。
上述原料環(huán)氧樹脂包括，例如，一種雙環(huán)酚化合物如雙酚A，雙酚F和雙酚S與表氯醇反應(yīng)所得的epibisepoxy(橋式雙環(huán)氧)樹脂；其通過二醇如雙官能團(tuán)聚酯多醇和聚醚多醇以及雙酚，二羧酸和二胺的鏈伸長所得的衍生物；聚丁二烯環(huán)氧化物；酚醛酚聚環(huán)氧樹脂；酚醛甲酚聚環(huán)氧樹脂；丙烯酸多縮水甘油酯；脂肪多醇或聚醚多醇的多縮水甘油基醚，如三甘醇二縮水甘油基醚，四甘醇二縮水甘油基醚和聚乙二醇二縮水甘油基醚；多元羧酸的多縮水甘油酯等。為增強(qiáng)可固化性可進(jìn)行多官能化，所以優(yōu)選酚醛環(huán)氧樹脂，如酚醛酚環(huán)氧樹脂和酚醛甲酚環(huán)氧樹脂，上述原料環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為400-15000，更優(yōu)選為650-12000。
上述硫化物改性的環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為500-20000。分子量低于500會導(dǎo)致陽離子電沉積過程涂覆效率差，而分子量高于20000則難以在物件表面形成良好的涂覆。更優(yōu)選的數(shù)均分子量可根據(jù)樹脂骨架的不同而變化，例如在使用酚醛酚環(huán)氧樹脂和酚醛甲酚環(huán)氧樹脂時其為700-5000。
在本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物中，一個锍基和一個不飽和烴基通過一個開環(huán)的環(huán)氧基引入具有環(huán)氧樹脂作為骨架的樹脂中，其中開環(huán)的環(huán)氧基屬于形成所述骨架的環(huán)氧樹脂。從固化性角度看，上述不飽和羥基優(yōu)選炔丙基基團(tuán)，更優(yōu)選的是炔丙基與如日本專利公開公報(bào)2000-38525所述的不飽和雙鍵組合，上述不飽和雙鍵是一個碳-碳雙鍵。
在上述含有不飽和烴基的硫化物改性的環(huán)氧樹脂中，以環(huán)氧樹脂作為骨架的樹脂可在一個分子中含有所有的锍基和不飽和烴基團(tuán)，但其也可能是在一個分子中只含有锍基的樹脂與同時含有锍基和不飽和烴基的樹脂相混合。與上述除炔丙基外還存在不飽和雙鍵的情況相似，一個分子中可以含有全部三種基團(tuán)，即锍基，炔丙基和不飽和雙鍵，但也可能在一個分子中含有锍基，炔丙基和不飽和雙鍵中的一個或兩個。
上述锍基是上述陽離子電沉積涂料組合物的水合官能團(tuán)?？梢岳斫鉃楫?dāng)锍基在電沉積過程中被施加了超過某一特定水平的電壓或電流時，作為電極上的電還原的結(jié)果，其失去它的離子基團(tuán)，并轉(zhuǎn)化為一種非導(dǎo)電性物種。結(jié)果是，上述陽離子電沉積涂料組合物可產(chǎn)生高的深鍍能力。
在這一電沉積涂覆過程中，也可發(fā)生電極反應(yīng)，產(chǎn)生的氫氧離子可被锍基保持，由此在電沉積涂料中產(chǎn)生了可電解生成的基質(zhì)。應(yīng)理解該可電解生成的基質(zhì)可以用于將存在于電沉積涂料中、加熱時反應(yīng)性差的炔丙基轉(zhuǎn)化為加熱時具有高反應(yīng)活性的丙二烯鍵。
上述的锍含量優(yōu)選的是每100g陽離子電沉積涂料組合物的樹脂中為5-400mmol。其量低于5mmol/100g時不足以產(chǎn)生足夠的深鍍或固化性且導(dǎo)致水合能力和浴穩(wěn)定性差。超過400mmol/100g時導(dǎo)致物件表面的涂料沉積差。更優(yōu)選的含量根據(jù)樹脂骨架可變化，在酚醛酚環(huán)氧樹脂和酚醛甲酚環(huán)氧樹脂情況下，為每100g樹脂固體含5-250mmol，更優(yōu)選為10-150mmol。
可以理解，上述炔丙基基團(tuán)通過轉(zhuǎn)化為上述丙二烯鍵而提高了其反應(yīng)性，并形成固化體系。其與锍基共存可使其電沉積涂覆的深鍍能力進(jìn)一步提高，盡管其原因尚不清楚。
當(dāng)含有炔丙基時，其含量優(yōu)選每100g陽離子電沉積涂料組合物的樹脂中為10-485mmol。低于10mmol/100g不足以產(chǎn)生足夠的深鍍或固化性，而超過485mmol/100g可能在用作陽離子電沉積涂料時對水合穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。更優(yōu)選的含量根據(jù)樹脂骨架可變化，在酚醛酚環(huán)氧樹脂和酚醛甲酚環(huán)氧樹脂情況下，為每100g樹脂固體含20-375mmol。
當(dāng)上述含不飽和烴的硫化物改性環(huán)氧樹脂，除含有炔丙基外還含有不飽和雙鍵時，該不飽和雙鍵由于其反應(yīng)活性高而能提高固化性。
上述不飽和雙鍵含量優(yōu)選每100g陽離子電沉積涂料組合物的樹脂中為10-485mmol。低于10mmol/100g不足以產(chǎn)生足夠的固化性，而超過485mmol/100g可能在用作陽離子電沉積涂料時對水合穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。更優(yōu)選的含量根據(jù)樹脂骨架可變化，在酚醛酚環(huán)氧樹脂和酚醛甲酚環(huán)氧樹脂情況下，為每100g樹脂固體含20-375mmol。
當(dāng)使用上述還包括不飽和雙鍵的陽離子電沉積涂料組合物時，不飽和雙鍵的量由不飽和雙鍵引入其中的相應(yīng)的環(huán)氧含量來表示。因此，即使在下面的情況下，其中含有兩個或多個不飽和雙鍵的分子，如長鏈不飽和脂肪酸引入到環(huán)氧基團(tuán)中，不飽和雙鏈的含量也由上述含有兩個或多個不飽和鍵的分子引入其中的環(huán)氧的含量來表示。這是基于人們理解，即使當(dāng)含有兩個或多個不飽和鍵的分子引入到一個環(huán)氧基團(tuán)中，與固化反應(yīng)有關(guān)的不飽和雙鍵實(shí)質(zhì)上只有一個。
上述锍與不飽和烴基的總量優(yōu)選每100g樹脂固體中低于500mmol。超過500mmol時，實(shí)際上不可能獲得樹脂或不可能得到希望的性能。更優(yōu)選的含量根據(jù)樹脂骨架可變化，在酚醛酚環(huán)氧樹脂和酚醛甲酚環(huán)氧樹脂情況下，為低于400mmol。
炔丙基和不飽和雙鍵的總量優(yōu)選每100g樹脂固體中為80-450mmol。含量低于80mmol時，可能導(dǎo)致固化不充分，而超過450mmol時，由于锍基含量降低，而導(dǎo)致深鍍不充分。更優(yōu)選的含量根據(jù)樹脂骨架可變化，在酚醛酚環(huán)氧樹脂和酚醛甲酚環(huán)氧樹脂情況下，更優(yōu)選為100-395mmol。
在上述含不飽和烴基的硫化物改性環(huán)氧樹脂中，可以引入固化催化劑，在如下情況，如固化催化劑能與炔丙基形成乙炔化物時，固化催化劑可以通過將一些炔丙基轉(zhuǎn)換成乙炔化物而引入到樹脂中。
上述含不飽和烴基的硫化物改性環(huán)氧樹脂可以按下述進(jìn)行制備。因此，在一個分子中含有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂首先與一個含不飽和烴基的化合物反應(yīng)，然后剩余的環(huán)氧基與硫化物和酸的混合物反應(yīng)，以此來引入锍基。通過按上面所述稍后再引入锍基的方法，可以防止锍基在加熱時分解。
含不飽和鍵的醇和/或羧酸可以用作上述含不飽和烴基的化合物。含不飽和鍵的醇不特別限制于但包括，例如，含不飽和叁鍵的醇，如炔丙醇；和含不飽和雙鍵的醇，如烯丙醇，丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸羥丁酯和甲基丙烯醇。
上述含不飽和鍵的羧酸不特別限制于但包括，例如，含不飽和叁鍵的羧酸，如炔丙酸；丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，對苯二酸和衣康酸；半酯如馬來酸乙酯，富馬酸乙酯，衣康酸乙酯，丁二酸單(甲)丙烯酰氧乙基酯，富馬酸單(甲)丙烯酰氧乙基酯；合成的不飽和脂肪酸，如油酸，亞油酸和蓖麻油酸；天然存在的不飽和脂肪酸，如亞麻子油和豆油脂肪酸。
當(dāng)用含不飽和叁鍵烴基的化合物進(jìn)行改性時，優(yōu)選使用炔丙醇，因?yàn)樗菀椎玫讲⑷菀追磻?yīng)。
含不飽和烴基的化合物及其用量可以根據(jù)引入的不飽和烴基的種類和量而變化。上述反應(yīng)條件通常在室溫或80-140℃下反應(yīng)幾個小時。如果需要，可以使用加速反應(yīng)的已知組分，如催化劑或溶劑。反應(yīng)終點(diǎn)可以根據(jù)測定環(huán)氧當(dāng)量來確定，并且引入的官能團(tuán)可以通過對非揮發(fā)性成分的分析或?qū)λ蓸渲M合物的儀器分析來表征。當(dāng)包含炔丙基和不飽和雙鍵作為不飽和烴基時，在反應(yīng)中可以使用含炔丙基化合物和含不飽和雙鍵的化合物，并且其能以任意的順序連續(xù)反應(yīng)，它們也可以同時反應(yīng)。
將锍基引入到環(huán)氧基中，該環(huán)氧基保持在用如上方式得到的含有不飽和烴基的環(huán)氧樹脂組合物中。锍基的引入可通過下述方法完成，所述方法包括將硫化物/酸混合物與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)以引入硫化物，并將其轉(zhuǎn)化為锍化合物，或包括引入硫化物并用酸或烷基鹵化物，如果需要隨后進(jìn)行離子交換，將所引入硫化物轉(zhuǎn)化為锍的方法。從原料易得性的角度看，優(yōu)選使用硫化物/酸混合物的方法。
上述硫化物不特別限制于但包括，例如，脂肪族硫化物，脂肪族-芳族硫化物混合物，芳烷基硫化物，環(huán)硫化物等，且鍵連至該硫化物的取代基優(yōu)選含有2-8個碳原子。特別的，應(yīng)提到二甲基硫化物，二丙基硫化物，二丁基硫化物，二己基硫化物，二苯基硫化物，乙基苯基硫化物，四亞甲基硫化物，五亞甲基硫化物，硫代二乙醇，硫代二丙醇，硫代二丁醇，1-(2-羥乙基硫代)-2-丙醇，1-(2-羥乙基硫代)-2-丁醇，1-(2-羥乙基硫代)-3-丁氧基-1-丙醇等。
對于上述酸，通常使用有機(jī)酸如甲酸，乙酸，乳酸，丙酸，丁酸，二甲基醇丙酸，二甲基醇丁酸，N-乙?；被宜幔琋-乙?；?β-丙胺酸，氨基磺酸等。這里使用的酸指的是陽離子電沉積涂料領(lǐng)域中的中和酸。可以使用兩種或多種這樣的酸的組合。在這些酸中，優(yōu)選使用分子中含有羥基的酸，如二甲基醇丙酸和二甲基醇丁酸以及分子中含有酰胺基的酸，如N-乙?；被宜岷蚇-乙酰基-β-丙胺酸，因?yàn)樗鼈兡艽龠M(jìn)如下所述的含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物開環(huán)聚合。
關(guān)于上述反應(yīng)中的用量比例，將環(huán)氧化合物的環(huán)氧基設(shè)定為1當(dāng)量，結(jié)合0.8-1.2當(dāng)量，優(yōu)選0.9-1.1當(dāng)量的硫和酸及1-20當(dāng)量的水。關(guān)于上述硫化合物與酸的比例，優(yōu)選的使用酸的摩爾數(shù)的量為硫化合物的0.8-1.2倍。上述反應(yīng)的溫度不做特別限制，前提是其不促進(jìn)分解，其可為，例如，室溫至90℃，優(yōu)選約為75℃。上述反應(yīng)可一直進(jìn)行直到所測的酸值恒定于5或更低。
在本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物中，由于樹脂基料本身具有固化性而不需要加入固化劑。但是，可以使用固化劑以進(jìn)一步提高其固化性。作為此種固化劑，可以是這樣的化合物，其具有一個選自炔丙基基團(tuán)和不飽和雙鍵中至少一種的極性基團(tuán)，如可通過含有炔丙基基團(tuán)的化合物如炔丙基醇，或含有不飽和雙鍵的化合物如丙烯酸，與聚環(huán)氧化合物如酚醛酚或季戊四醇四縮水甘油基醚進(jìn)行加成反應(yīng)得到的化合物。
在本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物中，可以使用固化催化劑以促進(jìn)不飽和鍵之間的固化反應(yīng)。該固化催化劑不特別限制于但包括，例如，將配位體，如環(huán)戊二烯或乙?；彝螋人?，如乙酸或環(huán)烷酸，與過渡金屬，如鎳、鈷、銅、錳、鈀和釕或典型的金屬，如鋁和鋅鍵合起來所形成的催化劑。在以上所列出的那些催化劑中，優(yōu)選銅、醋酸銅與乙?；彝呐浜衔?。上述固化催化劑用量優(yōu)選每100g陽離子電沉積涂料組合物的樹脂固體中為0.1-20mmol。
本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物可以含有胺。引入胺可以增加電沉積過程中锍通過電還原轉(zhuǎn)化為硫化物的轉(zhuǎn)化率。上述胺不特別限制于但包括，例如，伯到叔單官能團(tuán)和多官能團(tuán)脂肪胺，脂環(huán)胺和芳胺。在這些胺中，優(yōu)選水溶性或可分散到水中的胺，含有1～8個碳原子的烷基胺如單甲胺，二甲胺，三甲胺，三乙胺，丙胺，二異丙胺和三丁胺；單乙醇胺，二甲醇胺，甲基乙醇胺，二甲基乙醇胺，環(huán)己胺，嗎啉，N-甲基嗎啉，吡啶，吡嗪，哌啶，咪唑烯，咪唑等。這些胺可以單獨(dú)使用，或兩個或多個組合使用。在這些胺中，優(yōu)選羥胺，如單乙醇胺，二乙醇胺和二甲基乙醇胺，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)良的水分散穩(wěn)定性。
上述胺加入的量優(yōu)選每100g陽離子電沉積涂料組合物的樹脂固體中為0.3-25meq。用量低于0.3meq/100g時，不可能獲得充分的深鍍效果，而超過25meq/100g時是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)椴荒塬@得與加入量成比例的效果。更優(yōu)選的用量為1-15meq/100g。
根據(jù)需要，本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物可以包含涂料中通用的添加劑，如顏料和顏料分散劑樹脂，表面活性劑，抗氧劑，紫外吸收劑和固化促進(jìn)劑。
關(guān)于顏料分散劑樹脂，優(yōu)選使用樹脂中含有锍基和不飽和鍵的顏料分散劑樹脂。這種含有锍基和不飽和鍵的顏料分散劑樹脂可以通過硫化物與親水性環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到或通過上述樹脂與硫化物在一元酸和含羥基二元酸的存在下反應(yīng)得到，上述親水性環(huán)氧樹脂是雙酚環(huán)氧樹脂與半嵌段的異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物可以通過混合上述各組分加以制備。以上述方式得到的是陽離子電沉積在基質(zhì)上的陽離子電沉積涂料組合物。陽離子電沉積本身可以通過已知的方式完成，通常的方法包括，用去離子水稀釋陽離子電沉積涂料組合物以將其固含量調(diào)節(jié)到5-40wt％，優(yōu)選15-25wt％，調(diào)節(jié)所得陽離子電沉積涂料組合物的電沉積浴的浴溫為20-35℃，并在100-450V的沉積電壓下進(jìn)行涂覆。上述電沉積涂料膜干燥后的膜厚為5-40μm，優(yōu)選10-30μm，優(yōu)選確定上述電沉積涂覆條件以控制膜厚在上述的范圍之內(nèi)。通常在120-260℃，優(yōu)選160-220℃烘焙涂料膜10-30分鐘。
在本發(fā)明的涂料組合物及其制備方法中，發(fā)現(xiàn)在加熱時形成涂料膜的涂料中加入苯并噁嗪化合物有利于提高涂料膜平滑性。
因?yàn)楸景l(fā)明的涂料組合物作為添加組份，含有一種含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物，所得涂覆膜具有改善的平滑性?？梢岳斫庥杉訜嵋鹆鲃佣皇怯捎诤琋-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物的開環(huán)聚合。另外本發(fā)明的涂料組合物的制備方法當(dāng)用于陽離子電沉積涂料組合物時可進(jìn)一步提高涂料膜的平滑性改善效果。
由于本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物含有一種含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物，它不需添加任何重金屬基的防銹劑，如鉛化合物，即可產(chǎn)生具有優(yōu)越抗腐蝕性的涂料膜。因此，可以理解N-取代苯并噁嗪環(huán)進(jìn)行了開環(huán)聚合以生成酚羥基基團(tuán)和氨基團(tuán)，其用于提高與基質(zhì)的粘合度。另一方面，使用普通胺改性的環(huán)氧樹脂的體系中沒有這樣的提高。由于已知N-取代苯并噁嗪環(huán)的開環(huán)反應(yīng)可由酸活化，使用硫化物改性環(huán)氧樹脂作為本發(fā)明的樹脂基料的陽離子電沉積涂料組合物可認(rèn)為允許中和酸作為反離子一起包含于電極沉積膜中。這一理解由下列事實(shí)支持，即當(dāng)使用含有羥基的中和酸時，抗腐蝕性得到了進(jìn)一步的提高。同樣，通過使用N-取代苯并噁嗪環(huán)的氮原子上的取代基是甲基的化合物，開環(huán)聚合得到加強(qiáng)，且抗腐蝕性得以提高。
更進(jìn)一步，本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物與不含苯并噁嗪的化合物的組合物相比，得到的涂料膜表現(xiàn)出優(yōu)異的表面平滑性。這是因?yàn)镹-取代苯并噁嗪環(huán)在開環(huán)聚合前可起流動劑的作用。


圖1是實(shí)施例3-6和對比例2中用于評定抗腐蝕性的抗腐蝕評定池的俯視圖。
圖2是實(shí)施例3-6和對比例2中用于評定抗腐蝕性的抗腐蝕評定池的剖視圖。
附圖標(biāo)記說明1 抗腐蝕評定池2 涂覆板3 池4 切口5 O形環(huán)6 鹽水7 堿水8 電源連線具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 含有苯并噁嗪化合物(1)的陽離子電沉積涂料組合物的制備向含有一個呃唑烷酮環(huán)的，使用了嵌段異氰酸酯作為固化劑的，由Nippon Paint生產(chǎn)的無鉛陽離子電沉積涂料“POWERNIX”110中加入樹脂固體質(zhì)量的5wt％的3，4-二氫-3-苯基-1，3-苯并噁嗪以得到含有苯并噁嗪化合物的陽離子電沉積涂料組合物。所得陽離子電沉積涂料組合物電沉積在磷酸鋅處理過的鋼板上，選擇沉積電壓以使烘焙后的膜厚為20μm。所得涂料膜在160℃的正常條件下烘焙15分鐘，并在220℃的過烘焙條件下烘焙15分鐘，由此得到固化的涂料膜。實(shí)施例2含有苯并噁嗪化合物(2)的陽離子電沉積涂料組合物的制備按實(shí)施例1相同的方式得到含苯并噁嗪化合物的陽離子電沉積涂料組合物及固化的涂料膜，不同之處在于使用6，6-(1-甲基亞乙基)雙(3，4-二氫-3-甲基-1，3-苯并噁嗪)而不是3，4-二氫-3-苯基-1，3-苯并噁嗪。對比例1按實(shí)施例1相同的方式得到固化的涂料膜，不同之處在于電沉積“POWERNIX”110。(膜平滑性評價)用表面測量儀器”SURFTEST”211(Mitsutoyo的產(chǎn)品)在下列條件下測量由實(shí)施例1，實(shí)施例2及對比例1得到的各涂料膜的表面平滑性，測量條件為截去值(cut-off value)為0.8mm，結(jié)果示于表1。低于0.3μm的值認(rèn)為可接受。
表1

在不含苯并噁嗪化合物的陽離子電沉積涂料組合物中，當(dāng)正常烘焙時涂料膜的平滑性是可以接受的，但過烘焙時它的平滑性變差。相反，實(shí)施例1和實(shí)施例2的含苯并噁嗪化合物的陽離子電沉積涂料組合物即使過烘焙時涂料膜的平滑性也不降低，從而肯定了加入苯并噁嗪化合物的效果。
向如上得到的含有锍，炔丙基和長鏈不飽和烴基的陽離子電沉積涂料基料中加入1.0g乙?；?，0.6g甲基胺基乙醇和154g去離子水，所得混合物用高速轉(zhuǎn)動攪拌器攪拌1小時。此外，加入370.5g去離子水和4.8g的3，4-二氫-3-苯基-1，3-苯并噁嗪以調(diào)節(jié)固含量為15wt％，由此得到陽離子電沉積涂料組合物。用所得的陽離子電沉積涂料組合物對磷酸鋅處理的鋼板進(jìn)行陽離子電沉積直到干膜厚度為20μm，然后在170℃下烘焙25分鐘，得到電沉積的涂料膜。
表2

DMPA表示二甲醇丙酸與不含N-取代苯并噁嗪環(huán)化合物的組合物相比，本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的平滑性和抗腐蝕性?；谶@樣的結(jié)果，以甲基作為N-取代苯并噁嗪環(huán)化合物的氮原子上的取代基，并使用二甲醇丙酸作為中和酸時，可分別得到令人滿意的抗腐蝕性。
權(quán)利要求
1.一種加熱時形成涂料膜的涂料組合物，其包括樹脂固體質(zhì)量的0.5-20wt％的由下面的通式(1)表示的含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物 式中，R為含1-8個碳原子的烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物為3，4-二氫-3-苯基-1，3-苯并噁嗪或3，4-二氫-3-甲基-1，3-苯并噁嗪。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物為6，6-(1-甲基亞乙基)雙(3，4-二氫-3-苯基-1，3-苯并噁嗪)或6，6-(1-甲基亞乙基)雙(3，4-二氫-3-甲基-1，3-苯并噁嗪)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中所述加熱在80-240℃下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中所述涂料組合物為陽離子電沉積涂料組合物。
6.一種涂料組合物的制備方法，其包括向加熱時形成涂料膜的涂料組合物中加入樹脂固體質(zhì)量0.5-20wt％的由通式(1)表示的含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物 式中，R為含1-8個碳原子的烴基。
7.一種陽離子電沉積涂料組合物，包括樹脂固體質(zhì)量0.5-20wt％的由下面通式(1)表示的含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物 式中，R為含1-8個碳原子的烴基，和一種作為樹脂基料的含不飽和烴基的硫化物改性的環(huán)氧樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的陽離子電沉積涂料組合物，其中所述含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物為3，4-二氫-3-苯基-1，3-苯并噁嗪或3，4-二氫-3-甲基-1，3-苯并噁嗪。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的陽離子電沉積涂料組合物，其中所述含N-取代苯并噁嗪環(huán)的化合物為6，6-(1-甲基亞乙基)雙(3，4-二氫-3-苯基-1，3-苯并噁嗪)或6，6-(1-甲基亞乙基)雙(3，4-二氫-3-甲基-1，3-苯并噁嗪)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的陽離子電沉積涂料組合物，其中含羥基或酰胺基的有機(jī)酸用作中和酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)的陽離子電沉積涂料組合物，其中所述不飽和烴基為炔丙基。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)的陽離子電沉積涂料組合物，其中所述環(huán)氧樹脂為酚醛環(huán)氧樹脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求7-12中任一項(xiàng)的陽離子電沉積涂料組合物，其基本上不含鉛。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于提高涂料膜平滑性的新型方法,和不含重金屬基防銹劑,如鉛化合物并能形成具有高抗腐蝕性的涂料膜的陽離子電沉積涂料組合物。一種加熱時形成涂料膜的涂料組合物,其包括樹脂固體質(zhì)量的0.5－20wt%的由通式(1)表示的含N－取代苯并噁嗪環(huán)的化合物,式中,R為含1－8個碳原子的烴基。
文檔編號C09D5/44GK1381533SQ0210877
公開日2002年11月27日 申請日期2002年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月2日
發(fā)明者野尻弘之, 川浪俊孝, 森近和生, 田中秀典, 坂本裕之 申請人:日本油漆株式會社