專利名稱：生產(chǎn)熱硬化樹脂清漆的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)熱硬化樹脂清漆的方法，它含有獨立成分熱硬化樹脂、芳香聚砜樹脂以及有機溶劑，其中的熱處理是在熱硬化樹脂和芳香聚砜樹脂混合的過程中和/或混合后進行的；還涉及通過本方法得到的熱硬化樹脂清漆。
當(dāng)這些復(fù)合材料用作溶解于有機溶劑的清漆時，可能是由于分子鏈自身或者磺?；c有機溶劑之間的相互作用等在芳香聚砜樹脂中形成。當(dāng)溫度下降時，特別是在冬季，會形成凝膠，這時遇到的一個問題就是在使用以前必須重新溶解它。為此，設(shè)計了具有更佳保存穩(wěn)定性的熱硬化樹脂清漆。
也就是說，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)含有熱硬化樹脂(A)、芳香聚砜樹脂(B)和有機溶劑(C)的熱硬化樹脂清漆的方法，其中熱處理是在組分(A)和組分(B)混合的過程中和/或混合后進行的。
關(guān)于環(huán)氧樹脂，實施例是從二價苯酚衍生出來的雙功環(huán)氧樹脂(如雙酚A、雙酚F、四溴雙酚A、雙酚S、二羥基聯(lián)苯、二羥基萘、二羥基二苯乙烯和烷基取代對苯二酚)，酚醛環(huán)氧樹脂(如苯酚醛、甲酚醛、雙酚A醛)，從苯酚縮聚產(chǎn)品衍生出來的多功環(huán)氧樹脂(如苯酚、烷基取代的含醛基苯酚和萘酚、苯甲醛、羥基苯甲醛、烷基取代對苯二亞甲基醛)，從苯酚和環(huán)戊二烯加聚產(chǎn)物衍生出來的環(huán)氧樹脂。根據(jù)需要，可以使用上述的兩個或者多個。
在上述的環(huán)氧樹脂中，考慮到與整個芳香聚砜樹脂的反應(yīng)和相容性、耐熱性和低吸水性等，現(xiàn)有產(chǎn)品中的較佳選擇是從雙酚A衍生出來的環(huán)氧樹脂、從雙酚F衍生出來的環(huán)氧樹脂、從苯酚醛衍生出來的環(huán)氧樹脂、從甲酚醛衍生出來的環(huán)氧樹脂、多功環(huán)氧樹脂；更佳是多功環(huán)氧樹脂；最佳是下式(1)所代表的多功環(huán)氧樹脂 其中，n代表平均重復(fù)數(shù)量，取值為1～10；R1、R2和R3分別代表一個含有1～10個碳原子的烷基、一個含有5～7個碳原子的環(huán)烷基、或者一個含有5～7個碳原子的環(huán)烷基且共6～20個碳原子的烴基；i分別代表0～4之間的整數(shù)；當(dāng)有兩個或者多個i時，R1、R2和R3彼此可以相同或不同；Gly代表縮水甘油基。
關(guān)于在R1、R2和R3中具有1～10個碳原子的烷基的例子，包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、sec-butyl、tbutyl、戊烷基、己烷基、庚烷基等；關(guān)于具有5～7個碳原子的環(huán)烷基的例子，包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等；關(guān)于含有5～7個碳原子的環(huán)烷基且共6～20個碳原子的烴基的例子，包括環(huán)戊甲基、環(huán)己甲基、環(huán)己乙基。
上述R1、R2和R3的較佳選擇分別是選自甲基、乙基和tbutyl中的一個。較佳地，n是1～5，i是0～3；更佳地，n是1～3，i是0～2。作為通式(1)所代表的多功環(huán)氧樹脂的特定例子，是Sumitomochemical Co.Ltd生產(chǎn)的TMH-574(商品名)等。
用作組分(A)比如環(huán)氧樹脂的熱硬化樹脂的量，可以根據(jù)與其他組分的關(guān)系來合適地確定，它通常占樹脂總重量(熱硬化樹脂(A)和芳香聚砜樹脂(B))的10％或更高以及90％或更低，較佳地是20％重量比或更低和80％重量比或更高。
而且，當(dāng)使用環(huán)氧樹脂作為組分(A)時，它可以與一種環(huán)氧樹脂硬化劑一起使用。實施例是聚羥基苯酚型硬化劑，例如苯酚醛、甲酚醛、三(羥基苯酚)烷烴、苯酚修飾的聚丁二烯、苯酚芳烷基樹脂、苯酚和雙環(huán)戊二烯的加聚產(chǎn)物；胺型硬化劑，例如氰肼、二氨聯(lián)苯甲烷、二二氨聯(lián)苯砜；酸酐型硬化劑，例如均苯四酸酐、三本六酸酐、苯甲酮四羧基酸二酐等。也可以使用已知的硬化劑，還可以根據(jù)需要使用其中的兩種或多種。
從硬化產(chǎn)品的低吸水性觀點看，其中的聚羥基苯酚型硬化劑較佳，而苯酚醛則更佳。而且，一種酚初料由具有三嗪結(jié)構(gòu)的化合物(如三聚氰胺、苯坐三聚氰二胺等)修飾過的苯酚醛樹脂也是較佳的。
通過改變硬化劑的種類和用量，可以改變本發(fā)明的熱硬化樹脂清漆制得的硬化產(chǎn)物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)設(shè)計的硬化產(chǎn)品具有高的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度時，環(huán)氧樹脂可以用作熱硬化樹脂，而苯酚醛則可以用作硬化劑。環(huán)氧樹脂的環(huán)氧等價物和環(huán)氧樹脂硬化劑的羥基等價物可以設(shè)定在1∶0.8到1∶1.2，較佳是1∶1。
而且，為了促進硬化反應(yīng)可以向熱硬化清漆樹脂中添加催化劑。例如，當(dāng)環(huán)氧樹脂用作熱硬化樹脂時，硬化催化劑的例子包括有機磷化氫化合物，例如三苯基磷化氫、三-4-甲基磷化氫、三-4-甲氧基苯磷化氫、三丁基磷化氫、三辛基磷化氫、三-2-氰乙基磷化氫、四苯基硼酸鹽；叔胺，例如三丁胺、三乙胺、1，8-二氮雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7、三戊胺；四銨鹽，例如苯甲基氯三甲基銨、羥基苯三甲基銨、三乙基銨四苯基硼酸鹽；咪唑，例如2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。也可以使用已知的硬化催化劑。而且，其中的有機磷化氫化合物和咪唑是較佳的。硬化催化劑加入合適的量以獲得理想的凝膠時間。較佳地使用硬化劑，以便在預(yù)先確定的80～250℃溫度范圍內(nèi)組分的凝膠時間在1～15分鐘。
除了上述的熱硬化樹脂組分(A)外，本發(fā)明的熱硬化樹脂清漆還包含芳香聚砜樹脂組分(B)和有機溶劑組分(C)兩個獨立組分。關(guān)于芳香聚砜樹脂(B)，已知樹脂可以作為例子，例如聚砜和聚醚砜。由于硬化產(chǎn)品可以有效地強化，其中的聚醚砜較佳。
在這里，關(guān)于芳香聚砜樹脂，例如那些具有一個末端基團(如氯原子、烷氧基和酚羥基)的都是已知的?？紤]到硬化產(chǎn)品的耐溶劑性和剛性，酚羥基是較佳的。在這里，更佳的是兩端都是苯羥基。而且，芳香聚砜樹脂的較佳平均分子量是1000～100000。當(dāng)它是1000或更小時，剛性就變得不足，并且出現(xiàn)脆性。而當(dāng)它高于100000時，就變得難溶于溶劑且容易形成凝膠。
以包括硬化劑在內(nèi)的總樹脂量為基準(zhǔn)，較佳的芳香聚砜樹脂量是其重量比為10～50％。當(dāng)?shù)陀?0％的重量比時，硬化產(chǎn)品的剛性就會降低。當(dāng)超過50％的重量比時，混合物的工藝性也會降低。而且，硬化產(chǎn)品的吸水性可能增加。
可以根據(jù)現(xiàn)有的方法得到芳香聚砜樹脂，也可以使用商業(yè)產(chǎn)品，例如SUMIKAEXCEL(商品名，具有下述結(jié)構(gòu)(A)，Sumitomo chemicalco.Ltd.生產(chǎn))，REDEL(商品名，具有下述結(jié)構(gòu)(B)，Amoco Corporation生產(chǎn))，UDELP-1700(商品名，具有下述結(jié)構(gòu)(A)，Amoco Corporation生產(chǎn))，Ultrason(商品名，具有下述結(jié)構(gòu)(A)，BASF Co.生產(chǎn))。 在生產(chǎn)清漆時，芳香聚砜樹脂可以粉末或小珠的固體形式使用，但是較佳的是將它事先溶解到生產(chǎn)清漆的溶劑中。由于固體形式的芳香樹脂清漆一般難溶于溶劑，因而在生產(chǎn)清漆時使用溶液是有好處的。
而且，本發(fā)明的有機溶劑(C)可以從已知的特別是能夠溶解芳香聚砜樹脂的溶劑中選取。例如，丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲苯、正己烷、甲醇、乙醇、甲基纖維素溶劑、乙基纖維素溶劑、環(huán)己酮、N，N-二甲基乙酰胺、甲基異丁基酮(MIBK)、4-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、二甲基亞砜，或者它們的混合物也可以使用。尤其是，有機溶劑含有N-甲基-2-吡咯酮、4-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯中的至少一種是較佳的。
有機溶劑的用量一般是總樹脂重量的0.5～12倍。
本發(fā)明的熱硬化樹脂清漆包括幾種分別獨立的組分熱硬化樹脂(A)、芳香聚砜樹脂(B)和有機溶劑(C)。而且，也可以根據(jù)需要包括無機填充劑(D)。關(guān)于這種無機填充劑的例子，包括硅土、氧化鈦、氧化鋁等?？梢允褂盟鼈冎械膬煞N或多種。尤其是較佳地使用硅土，因為它的絕緣常數(shù)較小，線性膨脹系數(shù)也較小。
當(dāng)使用無機填充劑時，其量一般是樹脂總重量的5～40％。而且，填充劑的平均粒徑較佳是0.1μm或更大。當(dāng)它小于0.1μm時，填充劑變得容易聚集，清漆粘度變大，使得操作性變差。
通常，使用的無機填充劑一般使用分散設(shè)備將它分散在有機溶劑等中。關(guān)于分散設(shè)備，可以使用現(xiàn)有的珠磨機、砂磨機和研磨機。其中，使用珠磨機是較佳的。在這里，關(guān)于分散過程中使用的分散介質(zhì)，可以使用玻璃珠和氧化鋯。鋼珠和不銹鋼珠也可以使用，但是較佳是使用電子材料的玻璃珠和氧化鋯珠，否則會在清漆中污染鐵成分。
在本發(fā)明中，也可以使用表面處理過的無機填充劑，表面處理是通過將分散有無機填充劑的有機溶劑裝到研磨機中、然后向其中加入耦聯(lián)劑來實現(xiàn)的。
熱硬化樹脂清漆是通過混合上述成分來生產(chǎn)的。重要的是在熱硬化樹脂組分(A)和芳香聚砜樹脂組分(B)二者接觸時或接觸以后進行熱處理，重要的是在這兩種組分都存在時的狀態(tài)(例如兩種組分混合時和混合后)完成熱處理。這樣，可以顯著提高熱硬化樹脂清漆的保存穩(wěn)定性。
溶液熱處理的合適溫度是50～90℃，更合適的是的～80℃。當(dāng)它是50℃或更低時，保存穩(wěn)定性的提高效果變??；當(dāng)它是90℃或更高時，會發(fā)生溶劑的揮發(fā)和材料的升級，這樣是不利的。
熱處理的合適時間是30～180分鐘，更合適的是45～120分鐘。當(dāng)它是30分鐘或更短時，保存穩(wěn)定性的提高效果變小；當(dāng)它是180分鐘或更長時，會發(fā)生溶劑的揮發(fā)和材料的升級，這樣是不利的。
實施例此后，雖然這里的例子對本發(fā)明進行了詳細描述，但是本發(fā)明并不僅僅限于這些例子。
實施例中使用的化合物的結(jié)構(gòu)如下。
PSM4261(苯酚醛) YD-128M(雙酚A型環(huán)氧樹脂)
TMH-574(多功環(huán)氧樹脂)n＝1 SUMIKAEXCEL 5003P(具有末端羥基的聚醚砜)n＝100 實施例1將39.47g苯酚醛(PSM4261(商品名)，Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn))溶于92.31g由4-丁內(nèi)酯和N-甲基-2-吡咯酮構(gòu)成的混合溶劑中。向溶液中加入68.22g硅土填充劑(1-FX(商品名)，平均粒徑0.2μm，Tatsumori Ltd.生產(chǎn))進行混合，在使用200g玻璃珠作為介質(zhì)的珠磨機中分散30分鐘。將玻璃珠除去以后，將0.83g硅烷耦聯(lián)劑(KBM-403(商品名)，Shin-Etsu Chemical co.Ltd.生產(chǎn))加入80.59g分散溶液中，使用高速葉輪攪拌器攪拌30分鐘。在25℃，向其中加入將3.21g雙酚A型環(huán)氧樹脂(YD-128M(商品名)，TohtoKasel Co.Ltd.生產(chǎn))、28.99g多功環(huán)氧樹脂(TMH-574(商品名)，sumitomo Chemical co.Ltd.生產(chǎn))、末端羥基修飾的聚醚砜(SUMIKAEXCEL 5003P(商品名)，Sumitomo Chemical Co.Ltd.生產(chǎn))混入4-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯酮(重量比為4/1)溶劑(24.5重量％，49.41g)制得的溶液，攪拌30分鐘。然后，在均一溶液狀態(tài)，將清漆加熱到55℃，攪拌1小時。而且，還加入了具有相同組分的50.82g混合溶劑和0.13g三苯磷化氫，攪拌30分鐘以得到清漆。
得到的清漆的保存穩(wěn)定性實驗在25℃進行。凝膠的形成通過肉眼來判斷。3周后，清漆仍然具有流動性，沒有觀察到凝膠形成。
對照例1除了沒有在聚醚砜形成以后在進行1小時、55℃、攪拌下的熱處理，而代之以1小時、25℃、攪拌外，其他的操作同實施例1得到了清漆。還進行了與實施例1相同的保存穩(wěn)定性測試。7天以后觀察到了凝膠形成。
實施例2將30.82kg多功環(huán)氧樹脂(TMH-574(商品名)，SumitomoChemical Co.Ltd.生產(chǎn))溶于28.69kg由4-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯酮(4/1重量)構(gòu)成的混合溶劑中。向溶液中加入19.00kg硅土填充劑(1-FX(商品名)，Tatsumori Ltd.生產(chǎn))進行混合，使用Dyno研磨機(MCM-PILOT，Shinmaru Enterprises，Inc.生產(chǎn))分散。將0.436kg硅烷耦聯(lián)劑(KBM-403(商品名)，Shin-Etsu Chemical co.Ltd.生產(chǎn))加入60.69kg分散溶液中，使用高速葉輪攪拌器攪拌60分鐘。硅土進行表面處理后，在30℃向55.98kg溶液中加入將5.39kg雙酚A型環(huán)氧樹脂(YD-128M(商品名)，Tohto Kasel Co.Ltd.生產(chǎn))、末端羥基修飾的聚醚砜(SUMIKAEXCEL 5003P(商品名)，Sumitomo Chemical Co.Ltd.生產(chǎn))混入4-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯酮(重量比為4/1)溶劑(23.2重量％，68.83kg)制得的溶液，攪拌溶解。在聚醚砜形成階段，清漆液的溫度升高到60℃，在60℃攪拌1小時后，停止熱處理。然后，加入10.27kg三聚氰胺修飾的苯酚醛(KA-7052-L2(商品名)，Dainippon Ink生產(chǎn))攪拌溶解。向溶液中加入混合溶劑11.48kg攪拌30分鐘，得到清漆。
進行了與實施例1相同的保存穩(wěn)定性測試。1個月以后沒有觀察到凝膠形成。
對照例2除了沒有在聚醚砜形成以后在進行1小時、60℃、攪拌下的熱處理，而代之以1小時、30℃、攪拌外，其他的操作同實施例2得到了清漆。還進行了與實施例1相同的保存穩(wěn)定性測試。4天以后觀察到了凝膠形成。
表1保存穩(wěn)定性測試結(jié)果實例 凝膠形成時間實施例13周或更長對照例17天實施例21月或更長對照例24天根據(jù)本發(fā)明，通過在混合熱硬化樹脂(A)和芳香聚砜樹脂(B)時和/或以后進行的簡單熱處理操作，可以提高熱硬化樹脂清漆的保存穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)含有分別獨立的組分熱硬化樹脂(A)、芳香聚砜樹脂(B)和有機溶劑(C)的熱硬化樹脂清漆的方法，其中的熱處理是在混合組分(A)和(B)時和/或混合組分(A)和(B)以后進行的。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中的熱硬化樹脂進一步含有無機填充劑(D)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的組分(A)含有環(huán)氧樹脂。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂具有下式所表示的結(jié)構(gòu) 其中，n代表平均重復(fù)數(shù)量，取值為1～10；R1、R2和R3分別代表一個含有1～10個碳原子的烷基、一個含有5～7個碳原子的環(huán)烷基、或者一個含有5～7個碳原子的環(huán)烷基且共6～20個碳原子的烴基；i分別代表0～4之間的整數(shù)；當(dāng)有兩個或者多個i時，R1、R2、和R3彼此可以相同或不同；Gly代表縮水甘油基。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的組分(B)是聚醚砜。
6.如權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的組分(B)具有一個酚羥基末端基團。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的組分(C)含有下列試劑中的至少一種丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、正己烷、甲醇、乙醇、甲基纖維素溶劑、乙基纖維素溶劑、環(huán)己酮、N，N-二甲基乙酰胺、甲基異丁基酮、4-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、二甲基亞砜。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的組分(D)具有0.1～3μm的平均粒徑。
9.如權(quán)利要求2或8所述的方法，其特征在于所述的組分(D)是硅土。
10.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的熱處理溫度是50～90℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法得到的熱硬化樹脂清漆。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的熱硬化樹脂清漆得到的硬化產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)含有熱硬化樹脂(A)、芳香聚砜樹脂(B)和有機溶劑(C)的熱硬化樹脂清漆的簡單方法，其中的熱處理是在混合組分(A)和(B)時和/或混合組分(A)和(B)以后進行的，得到的清漆具有優(yōu)良的保存穩(wěn)定性。
文檔編號C09D163/00GK1418921SQ02145990
公開日2003年5月21日 申請日期2002年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月12日
發(fā)明者古田克宏, 林義昭, 林利明, 松岡祥樹 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社