專利名稱：含有酞菁化合物的有色成像組合物、油墨、噴墨油墨、噴墨記錄方法、和臭氧褪色耐性的提 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型酞菁化合物和含有這種化合物的有色成像組合物，具體地說，本發(fā)明涉及一種青色噴墨用的油溶性油墨、一種噴墨記錄方法和一種利用該噴墨記錄提高圖像記錄材料的臭氧氣褪色耐性(本文后面有時稱之為“臭氧氣耐性”)的方法。
背景技術：
近年來，作為有色成像材料，主要流行的是尤其用于形成彩色圖像的材料。具體地，是廣泛利用噴墨模式的記錄材料、熱轉印模式記錄材料、電子照相模式記錄材料、轉印模式鹵化銀感光材料、印刷油墨、記錄筆等。而且，將濾色片用于像素如拍照用儀器中的CCD、和顯示器中的LCD和PDP中記錄和再現(xiàn)彩色圖像。在這些彩色圖像記錄材料和濾色片中，為了再現(xiàn)或記錄全色圖像，使用所謂加色混合法或減色混合法中三種主要顏色的染料(染料和顏料)。然而，目前的狀況是不能獲得具有能夠實現(xiàn)優(yōu)選彩色再現(xiàn)性的吸收特性并具有牢固性以便承受各種使用條件和環(huán)境條件的染料，對此迫切需要提高。
由于材料成本便宜，可以高速記錄，記錄期間噪音低，并且容易彩色記錄，因此噴墨記錄方法快速普及并且得到進一步開發(fā)。這種噴墨記錄方法包括連續(xù)飛小滴的連續(xù)模式和根據(jù)圖像信息信號飛小滴的需求式模式。而且，排出模式包括通過壓電元件施加壓力排出小滴的模式、在油墨中受熱產生氣泡以排出小滴的模式、使用超聲波的模式、和通過靜電力吸出和排出小滴的模式。而且，作為噴墨油墨，常用含水油墨、油基油墨或固體(熔融型)油墨。
用于這種噴墨油墨的染料必需滿足如下要求它們在溶劑中的溶解度或分散性良好；它們可以實現(xiàn)高速記錄；它們具有良好的色彩；它們耐環(huán)境中的光、熱和活性氣體(氧化氣體如NOx和臭氧以及SOx)；它們對水或化學物質具有優(yōu)異的耐性；它們對接收圖像的材料具有良好的固定性能并且?guī)缀醪粷B出；它們作為油墨具有優(yōu)異的保存性；它們無毒；它們具有高的純度；和它們廉價。
具體地說，迫切需要這些染料，以便它們是具有良好青色色彩并具有耐光、濕度和熱性的染料，特別是它們在具有含多孔白色無機顏料顆粒的接收油墨層的接收圖像的材料上印刷期間耐環(huán)境中的氧化氣體，例如臭氧。
在利用電子照相模式的彩色復印機或彩色激光打印機中，一般說來，廣泛使用具有分散在樹脂顆粒中的彩色材料的調色劑。作為這些彩色調色劑所需的性能，列舉的有能夠實現(xiàn)優(yōu)選彩色再現(xiàn)區(qū)域的吸收特性；特別是在通過高架投影儀(本文后面稱之為“OHP”)使用期間成為一個問題的高的透光率(透明性)；和在使用環(huán)境條件下不同的牢固性。具有作為分散在顆粒中的彩色材料的顏料的這種調色劑公開在JP-A-62-150751、JP-A-62-255956和JP-A-6-118715中。盡管這些調色劑具有優(yōu)異的耐光性，但是它們不能溶解致使它們可能引起凝聚。因此，它們在降低有色層的透光率和改變透射顏色的色彩方面是成問題的。另一方面，使用染料作為著色材料的調色劑公開在JP-A-3-276161、JP-A-7-209912和JP-A-8-123085中。這些調色劑相反地具有高的透光率并且色彩沒有改變，但是它們在耐光性方面存在問題。
熱轉印記錄具有如下優(yōu)點設備尺寸小并且可以降低成本；其容易存在和維護；并且運行成本便宜。作為用于熱轉印記錄的染料所需的性能，列舉的有能夠實現(xiàn)優(yōu)選彩色再現(xiàn)區(qū)域的吸收特性；傳遞之后熱轉印性能和定影性能的共存性；熱穩(wěn)定性；和所得圖像的各種牢固性。然而，傳統(tǒng)已知染料中沒有一種能夠滿足所有這些性能。例如，從提高定影性能和耐光性的目的，JP-A-60-2398等中公開了一種熱轉印記錄材料和成像方法，其中在預先加入熱擴散性染料的圖像接收材料中通過過渡金屬離子形成螯合物。然而，形成的螯合物染料的吸收特性處于不令人滿意的水平，并且使用過渡金屬在環(huán)境方面存在問題。
由于要求濾色片具有高的透光率，因此使用一種所謂使用染料染色的染色法的方法。例如，一種方法是將可染色的光致抗蝕劑經(jīng)受圖案曝光并顯影形成一圖案，然后用濾色片色彩的染料染色，根據(jù)所有濾色片色彩連續(xù)重復這種方法，由此可以生產一種濾色片。除了這種染色法之外，也可以通過如US4,808,501、JP-A-6-35182等中所述使用正性抗性的方法生產濾色片。按照這些方法，由于使用染料，因此透光率高，并且最終濾色片的光學特性優(yōu)異。但是，在耐光性、耐熱性等方面存在限制。因此，需要獲得具有優(yōu)異的各種耐性和高透光率的染料。另一方面，公知一種使用有機顏料的方法，該有機顏料代替所述染料具有優(yōu)異的耐光性和耐熱性。但是，使用顏料的濾色片難以獲得以下光學特性。
如上所述用于各種應用的染料必需通常具有以下性能。即，它們具有對于色彩再現(xiàn)性是優(yōu)選的吸收特性；它們在使用的環(huán)境條件下具有良好的牢固性，例如耐光性、耐熱性、對氧化氣體如臭氧的耐性，和對其它化學物質如含硫氣體的耐性；并且它們具有大的摩爾吸收系數(shù)。
因此，作為花青染料，在幾乎所有情況下都已使用具有優(yōu)異色彩和耐光性的酞菁染料。然而，由于這些酞菁染料沒有足夠的耐氧化氣體，特別是臭氧的性能，因此需要提高。
作為用于噴墨油墨的染料骨架，代表性的有酞菁或三苯基甲烷結構。順便說一下，本說明書種“Pc”代表酞菁骨架。
作為最廣泛報道和使用的代表性酞菁化合物，列舉的有分類為以下組(1)-(6)的酞菁衍生物。
(1)酞菁銅化合物[例如，Cu-Pc-(SO3Na)m的混合物，其中m是1-4]，例如直接藍86和直接藍87。
(2)直接藍199和如下文獻中所述的酞菁化合物JP-A-62-190273、JP-A-63-28690、JP-A-63-306075、JP-A-63-306076、JP-A-2-131983、JP-A-3-122171、JP-A-3-200883、JP-A-7-138511等。[例如，Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)n的混合物，其中(m+n)是1-4(本文后面中Pc意思是酞菁骨架)]。
(3)如下面文獻中所述的酞菁染料JP-A-63-210175、JP-A-63-37176、JP-A-63-304071、JP-A-5-171085、WO 00/08102等。[例如，Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n，其中(m+n)是值0-4]。
(4)如下面文獻中所述的酞菁染料JP-A-59-30874、JP-A-1-126381、JP-A-1-190770、JP-A-6-16982、JP-A-7-82499、JP-A-8-34942、JP-A-8-60053、JP-A-8-113745、JP-A-8-310116、JP-A-10-140063、JP-A-10-298463、JP-A-11-29729、JP-A-11-320921、EP173472A2、EP468649Al、EP559309A2、EP596383Al、DE3411476、US6086955、WO 99/13009、G2341868A等。[例如，Cu-Pc-(SO3H)-m(SO2NR1R2)n，其中(m+n)是值0-4，并且m不是0]。
(5)如下面文獻中所述的酞菁染料JP-A-60-208365、JP-A-61-2772、JP-A-6-57653、JP-A-8-60052、JP-A-8-295819、JP-A-10-130517、JP-A-11-72614、JP-T-11-515047、JP-T-11-515048、EP196901A2、WO 95/29208、WO 98/49239、WO 98/49240、WO99/50363、WO 99/67334等。[例如，Cu-Pc-(SO3H)1(SO3H)-m(SO2NR1R2)n，其中(l+m+n)是值0-4]。
(6)如下面文獻中所述的酞菁染料JP-A-59-22967、JP-A-61-185576、JP-A-1-95093、JP-A-3-195783、EP649881Al、WO00/08101、WO 00/08103等。[例如，Cu-Pc-(SO2NR1R2)n，其中n是值0-4]。
現(xiàn)在，由直接藍87或直接藍199所代表并且目前廣泛使用的酞菁染料，特征在于它們具有優(yōu)異的耐光性，通常稱之為品紅色染料或黃色染料。
然而，這些酞菁染料在酸性條件下具有淡綠色色彩并且不適用于青色油墨。為此，在這些染料用作青色油墨的情況下，最適宜在中性至堿性條件下使用它們。但是，即使該油墨為中性或堿性，在所用的待記錄的材料是酸性紙的情況下，打印物的色彩可能有很大的變化。
此外，這些酞菁染料脫去淡綠色，甚至被氧化氣體如氧化氮氣體和臭氧擦除，這是當今經(jīng)?？紤]的環(huán)境問題，同時打印密度降低。
另一方面，三苯基甲烷染料和/或顏料具有良好的色彩，但是耐光性、臭氧氣體耐性等非常差。
之后，如果利用領域擴大，并且這些染料廣泛用于顯示器如廣告，那么這些染料將更可能暴露于環(huán)境中的光和活性氣體中。因此，越來越迫切需要獲得特別是具有良好彩色、優(yōu)異的耐光性和優(yōu)異的對環(huán)境中的活性氣體(氧化氣體如NOx和臭氧以及SOx)的耐性的染料和油墨組合物。
然而，可以高水平地滿足這些需要的青色染料(例如酞菁染料)和青色油墨難以顯影，并且目前的狀況是滿足這些需要的染料和油墨還不能獲得。
迄今為止，在JP-A-3-103484、JP-A-4-39365、JP-A-2000-303009等中描述了賦予臭氧氣體耐性的酞菁染料。然而，目前的狀況是其色彩和對光和氧化氣體的耐性彼此不能相容。在市場上還沒有提供完全滿足這些需要的青色油墨產品。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術的這些問題并實現(xiàn)了以下目的。即，本發(fā)明的目的是(1)提供新型著色劑(染料和顏料)，這些著色劑具有作為三種主要色彩的染料的色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的吸收特性并具有足夠的耐環(huán)境中的光、熱、濕度和活性氣體的牢固性；(2)提供色彩和牢固性優(yōu)異的能夠賦予有色圖像的各種著色組合物和著色材料，將它們用于打印如噴墨用的油墨、熱敏性記錄材料的油墨片、電子照相用的彩色調色劑、用于顯示器如LCD和PDP和例如CCD的圖片元件的濾色片，等；(3)提供噴墨油墨，這種噴墨油墨能夠形成具有良好色彩和對環(huán)境中的光和活性氣體、特別是臭氧氣體的耐性高的圖像，特別是通過使用酞菁化合物衍生物，以及提供一種噴墨記錄方法；和(4)提供一種使用該噴墨記錄方法提高圖像記錄材料的臭氧氣體的褪色耐性的快速制圖方法。
本發(fā)明人對具有良好色彩和高的耐光性和耐氣體性(特別是對臭氧氣體)的酞菁化合物衍生物進行了深入研究。結果發(fā)現(xiàn)，前面的問題可以通過以下通式(I)、(II)、(III)和(IV)所代表的酞菁化合物解決，這些酞菁化合物各自具有特定的染料結構(將特定量的特定取代基加入特定取代位置)，迄今為止它們還不為人知，從而實現(xiàn)本發(fā)明。具體地說，本發(fā)明的前述問題是通過以下方式實現(xiàn)的。
(1)一種油墨，特征在于含有至少一種選自下面通式(I)、(II)、(III)和(IV)所代表的酞菁化合物的化合物
通式(I) 在通式(I)中，X1、X2、X3和X4各自獨立地代表-SO-Z和/或-SO2-Z，其中Z各自獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環(huán)基。
Y1、Y2、Y3和Y4各自獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基團、氨基甲?；?、烷氧基羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、磷?；蝓；?。這些基團可以進一步取代。
然而，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。
a1-a4、和b1-b4各自代表X1-X4和Y1-Y4的取代基的數(shù)量a1-a4各自獨立地代表0-4的整數(shù)，條件是它們不同時是0；并且b1-b4各自獨立地代表0-4的整數(shù)。
M代表氫原子、金屬元素、或其氧化物、氫氧化物或鹵化物。
通式(II) 在通式(II)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基團、氨基甲?；?、氨磺酰基團、烷氧基羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、磷?；蝓；?；并且每一基團可以進一步取代。
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自獨立地代表氫原子、鹵原子、或取代的氨磺?；鶊F。
然而，就R11和R12、R13和R14、R15和R16、以及R17和R18各自而言，至少一個代表取代的氨磺酰基團，并且這四個或多個的取代的氨磺?；鶊F中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基。而且，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。
M代表氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。
通式(III) 在通式(III)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基團、氨基甲?；?、氨磺?；鶊F、烷氧基羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、磷酰基或?；?；并且每一基團可以進一步取代。
Z1、Z2、Z3和Z4各自獨立地代表取代或未取代的雜環(huán)基。Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一個具有一個有2個或多個碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。
l、m、n和p各自獨立地代表1或2的整數(shù)。
M代表氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。
通式(IV) 在通式(IV)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基團、氨基甲?；?、氨磺?；鶊F、烷氧基羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、磷?；蝓；?；并且每一基團可以進一步取代。
W1、W2、W3和W4各自獨立地代表形成含氮雜環(huán)或所述雜環(huán)與其它環(huán)的稠環(huán)所需的原子團。然而，由W1、W2、W3和W4形成的至少一個雜環(huán)具有一個有2個或多個碳原子的取代基，并且在由W1、W2、W3和W4所代表的基團中進一步取代的取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。
l、m、n和p各自獨立地代表1或2的整數(shù)。
M代表氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。
(2)如上面(1)所述的油墨，其中前述通式(I)、(II)、(III)和(IV)所代表的化合物分別是下面通式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)所代表的化合物。
通式(V)
在通式(V)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基團、氨基甲酰基、氨磺?；鶊F、烷氧基羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、磷酰基或?；＿@些基團可以進一步取代。
Z1、Z2、Z3和Z4各自獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環(huán)基。
然而，Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。
l、m、n、p、q1、q2、q3和q4各自獨立地代表1或2的整數(shù)。
M與通式(I)中的M同義。
通式(VI) 在通式(VI)中，X1、X2、X3和X4各自獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、或者取代或未取代的雜環(huán)基。
Y1、Y2、Y3和Y4各自獨立地代表取代或未取代的烷基或芳基。
然而，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。
M與通式(I)中的M同義。
l、m、n和p各自獨立地代表1或2的整數(shù)。
通式(VII) 在通式(VII)中，Z1、Z2、Z3和Z4各自獨立地代表取代或未取代的雜環(huán)基。Z1、Z2、Z3和Z4中至少一個具有一個有2個或多個碳原子的取代基，并且在Z1、Z2、Z3和Z4中取代的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。
M與通式(III)中的M同義。l、m、n和p各自獨立地代表1或2的整數(shù)。
通式(VIII) 在通式(VIII)中，W1、W2、W3、W4、l、m、n、p和M分別與通式(IV)中的W1、W2、W3、W4、l、m、n、p和M同義。
(3)如上面(1)所述的油墨，其中前述通式(I)、(II)、(III)和(IV)所代表的化合物分別是下面通式(IX)、(X)、(XI)和(XII)所代表的化合物。
通式(IX) 在通式(IX)中，Z1、Z2、Z3和Z4各自獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環(huán)基。然而，Z1、Z2、Z3和Z4中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且每個酞菁化合物分子中Z1、Z2、Z3和Z4所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。
l、m、n、p和M與通式(V)的情況中的那些同義。
通式(X) 在通式(X)中，W1-W20各自獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基團、氨基甲酰基、氨磺?；鶊F、磺?；⑼檠趸驶?、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、亞磺?；?、磷?；蝓；?；并且每一基團可以進一步取代。
然而，就W1-W5、W6-W10、W11-W15、以及W16-W20各自而言，它們中間任意一個是一個具有2個或多個碳原子的取代基，并且W1-W20所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。
M、l、m、n和p與前述通式(VI)中的M、l、m、n和p同義。
通式(XI) 在通式(XI)中，W1、W2、W3和W4各自獨立地代表一個形成五元至六元含氮雜環(huán)或所述雜環(huán)與其它環(huán)的稠環(huán)所需的原子團。然而，在W1、W2、W3和/或W4是形成六元含氮雜環(huán)或所述雜環(huán)與其它環(huán)的稠環(huán)所需的原子團的情況下，構成六元雜環(huán)或稠環(huán)的氮原子數(shù)是1或2。五元至六元含氮雜環(huán)或所述雜環(huán)與其它環(huán)的稠環(huán)中至少一個，如由W1、W2、W3和W4的原子團形成的，具有一個有2個或多個碳原子的取代基，并且在W1、W2、W3和W4中取代的取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。
M與通式(VII)中的M同義。
通式(XII) 在通式(XII)中，W1、W2、W3和W4各自獨立地代表一個形成五元至六元含氮雜環(huán)或所述雜環(huán)與其它環(huán)的稠環(huán)所需的原子團。然而，這些雜環(huán)或所述雜環(huán)與其它環(huán)的稠環(huán)中至少一個，如由W1、W2、W3和W4形成的，具有一個有2個或多個碳原子的取代基，并且在W1、W2、W3和W4所代表的基團中進一步取代的取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。
M與前述通式(I)中的M同義。
(4)如前述(1)-(3)任意所述的油墨，其中在100重量份的油墨中，前述(I)-(XII)所代表的化合物的含量是0.2重量份或更多和10重量份或更少。
(5)如前述(1)-(4)任意所述的油墨，它是噴墨記錄用的油墨。
(6)一種噴墨記錄方法，包括通過使用前述(5)所述的噴墨記錄用油墨在具有在載體上含白色無機顏料顆粒的油墨接收層的圖像接收材料上形成圖像。
(7)一種提高臭氧氣體耐性的方法，通過使用前述(5)所述的噴墨記錄用油墨形成圖像，由此提高有色圖像材料的臭氧氣體耐性。
(8)一種酞菁化合物，由前述通式(IX)、(X)和(XI)任意表示。
(9)如前述(8)所述的酞菁化合物，其中在前述通式(IX)中，Z1、Z2、Z3和Z4各自由-A1-L1-A2-Q表示，其中A1和A2各自代表取代或未取代的亞烷基；L1代表二價連接基團；并且Q代表烷氧基。
(10)如前述(9)所述的酞菁化合物，其中在前述通式(IX)中，L1是-SO2NH-、-COO-、-CONH-、-NHSO2-、-NHCO-、-SO2-或-O-。
本發(fā)明的最佳實施方式下面將詳細描述本發(fā)明。
酞菁化合物首先，將詳細描述本發(fā)明的通式(I)所代表的酞菁化合物。順便提一下，由于所述酞菁化合物是油溶性的，因此在其分子內沒有離子親水基團。
通式(I)
在通式(I)中，Y1、Y2、Y3和Y4各自獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基團、氨基甲?；?、烷氧基羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、磷?；蝓；?；并且每一基團可以進一步取代。
其中，優(yōu)選氫原子、鹵原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、磺酰胺基團、氨基甲酰基、氨磺酰基團和烷氧基羰基；特別優(yōu)選氫原子、鹵原子和氰基；并且最優(yōu)選氫原子。
X1、X2、X3和X4各自獨立地代表-SO-Z和/或-SO2-Z，并優(yōu)選-SO2-Z。
Z各自獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環(huán)基，特別優(yōu)選取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環(huán)基；并且最優(yōu)選取代的烷基、取代的芳基或者取代的雜環(huán)基。
X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。
在上面中，優(yōu)選X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一個代表具有3個或多個碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。特別優(yōu)選X1、X2、X3和X4代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。最優(yōu)選X1、X2、X3和X4代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是10個或更多。
在Y1、Y2、Y3、Y4和Z可以進一步取代的情況下，列舉以下取代基。
實例包括鹵原子(例如氯原子和溴原子)；具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有7-18個碳原子的芳烷基、具有2-12個碳原子的鏈烯基、具有2-12個碳原子的直鏈或支鏈鏈炔基、和具有3-12個碳原子的環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基，它們可以具有側鏈(這些基團的具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、2-甲磺酰基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基和環(huán)戊基)；芳基(例如苯基、4-叔丁基苯基和2，4-二叔戊基苯基)；雜環(huán)基(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻唑基)；氰基；羥基；硝基；羧基；氨基；烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基和2-甲磺?；已趸?；芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基和3-叔丁氧基氨基甲?；窖趸?；酰氨基(例如乙酰胺、苯甲酰胺和4-(3-叔丁基-4-羥基-苯氧基)丁酰胺基團)；烷基氨基(例如甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基和甲基丁基氨基)；苯氨基(例如苯基氨基和2-氯苯氨基)；脲基(例如苯基脲基、甲基脲基和N，N-二丁基脲基)；氨磺酰氨基(例如N，N-二苯基氨磺酰氨基)；烷硫基(例如甲硫基、辛硫基和2-苯氧基乙硫基)；芳硫基(例如苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和2-羧基苯基硫基)；烷氧基羰基氨基(例如甲氧基羰基氨基)；磺酰胺基團(例如甲磺酰胺、苯磺酰胺、對甲苯磺酰胺和十八烷酰胺基團)；氨基甲酰基(N-乙基氨基甲?；蚇，N-二丁基氨基甲?；?；氨磺?；鶊F(例如N-乙基氨磺?；?、N，N-二苯基氨磺酰基和N，N-二乙基氨磺?；?；磺?；?例如甲磺酰基、辛磺?；?、苯磺酰基和甲苯磺?；?；烷氧基羰基(例如甲氧基羰基和丁氧基羰基)；雜環(huán)氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基和2-四氫吡喃基氧基)；偶氮基(例如苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-新戊?；被交嫉?-羥基-4-丙酰基苯基偶氮基)；酰氧基(例如乙酰氧基)；氨基甲?；趸?例如N-甲基氨基甲?；趸蚇-苯基氨基甲?；趸?；甲硅烷氧基(例如三甲基甲硅烷氧基和二丁基甲基甲硅烷氧基)芳氧基羰基氨基(例如苯氧基羰基氨基)；亞氨基(例如N-琥珀酰亞胺基和N-鄰苯二甲酰亞胺基)；雜環(huán)硫基(例如2-苯并四唑基硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基和2-吡啶基硫基)；亞磺?；?例如3-苯氧基丙基亞磺?；?；磷酰基(例如苯氧基磷?；⑿裂趸柞；捅交柞；?；芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)；和?；?例如乙酰基、3-苯基丙酰基和苯甲?；?。
a1-a4、和b1-b4各自代表X1-X4和Y1-Y4的取代基的數(shù)量；a1-a4各自獨立地代表0-4的整數(shù)，b1-b4各自獨立地代表0-4的整數(shù)。然而，a1-a4不同時是0。a1-a4各自優(yōu)選是1或2，并且特別優(yōu)選1。a1和b1各自獨立地代表0-4的整數(shù)以便滿足關系(a1+b1)＝4，其中特別優(yōu)選a1代表1或2并且b1代表3或2的組合，最優(yōu)選a1代表1并且b1代表3的組合。
a2和b2各自獨立地代表0-4的整數(shù)以便滿足關系(a2+b4)＝4，其中特別優(yōu)選a2代表1或2并且b2代表3或2的組合，最優(yōu)選a2代表1并且b2代表3的組合。
a3和b3各自獨立地代表0-4的整數(shù)以便滿足關系(a3+b3)＝4，其中特別優(yōu)選a3代表1或2并且b3代表3或2的組合，最優(yōu)選a3代表1并且b3代表3的組合。
a4和b4各自獨立地代表0-4的整數(shù)以便滿足關系(a4+b4)＝4，其中特別優(yōu)選a4代表1或2并且b4代表3或2的組合，最優(yōu)選a4代表1并且b4代表3的組合。
M代表氫原子、金屬元素、或其氧化物、氫氧化物或鹵化物。M的優(yōu)選實例包括氫原子和金屬元素如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi。氧化物的實例包括VO和GeO。而且，氫氧化物的實例包括Si(OH)2、Cr(OH)2和Sn(OH)2。另外，鹵化物的實例包括AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl。其中特別優(yōu)選Cu、Ni、Zn和Al，最優(yōu)選Cu。
此外，Pc(酞菁環(huán))可以通過L(二價連接基團)形成二聚物(例如Pc-M-L-M-Pc)或者三聚物。此時，M可以相同或不同。
L所代表的二價連接基團的優(yōu)選實例包括氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基(-CO-)、磺?；?-SO2-)、亞氨基(-NH-)、亞甲基(-CH2-)及其組合。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的鹵原子的實例包括氟原子、氯原子和溴原子。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的烷基包括具有一個取代基的烷基和未取代的烷基。作為烷基，優(yōu)選具有1-12個碳原子的烷基。取代基的實例包括羥基、烷氧基、氰基和鹵原子。烷基的實例包括甲基、乙基、丁基、異丙基、叔丁基、羥基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的環(huán)烷基包括具有一個取代基的環(huán)烷基和未取代的環(huán)烷基。作為環(huán)烷基，優(yōu)選具有5-12個碳原子的環(huán)烷基。環(huán)烷基的實例包括環(huán)己基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的鏈烯基包括具有一個取代基的鏈烯基和未取代的鏈烯基。作為鏈烯基，優(yōu)選具有2-12個碳原子的鏈烯基。鏈烯基的實例包括乙烯基和烯丙基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的芳烷基包括具有一個取代基的芳烷基和未取代的芳烷基。作為芳烷基，優(yōu)選具有7-12個碳原子的芳烷基。芳烷基的實例包括苯甲基和2-苯乙基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的芳基包括具有一個取代基的芳基和未取代的芳基。作為芳基，優(yōu)選具有6-12個碳原子的芳基。取代基的實例包括烷基、烷氧基、鹵原子和烷基氨基。芳基的實例包括苯基、對甲苯基、對甲氧基苯基、鄰-氯苯基和間-(3-磺基-丙基氨基)苯基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的雜環(huán)基包括具有一個取代基的雜環(huán)基和未取代雜環(huán)基。作為雜環(huán)基，優(yōu)選五元或六元雜環(huán)基。雜環(huán)基的實例包括2-吡啶基、2-噻吩基和2-呋喃基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的烷基氨基包括具有一個取代基的烷基氨基和未取代的烷基氨基。作為烷基氨基，優(yōu)選具有1-6個碳原子的烷基氨基。烷基氨基的實例包括甲基氨基和二乙基氨基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的烷氧基包括具有一個取代基的烷氧基和未取代的烷氧基。作為烷氧基，優(yōu)選具有1-12個碳原子的烷氧基。取代基的實例包括烷氧基和羥基。烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧基乙氧基、羥基乙氧基和3-羧基苯氧基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的芳氧基包括具有一個取代基的芳氧基和未取代的芳氧基。作為芳氧基，優(yōu)選具有6-12個碳原子的芳氧基。取代基的實例包括烷氧基。芳氧基的實例包括苯氧基、對-甲氧基苯氧基和鄰-甲氧基苯氧基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的酰氨基包括具有一個取代基的酰氨基和未取代的酰氨基。作為酰氨基，優(yōu)選具有2-12個碳原子的酰氨基。酰氨基的實例包括乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰氨基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的芳基氨基包括具有一個取代基的芳基氨基和未取代的芳基氨基。作為芳基氨基，優(yōu)選具有6-12個碳原子的芳基氨基。取代基的實例包括鹵原子。芳基氨基的實例包括苯氨基和2-氯苯氨基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的脲基包括具有一個取代基的脲基和未取代的脲基。作為脲基，優(yōu)選具有1-12個碳原子的脲基。取代基的實例包括烷基和芳基。脲基的實例包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的氨磺酰基團包括具有一個取代基的氨磺?；鶊F和未取代的氨磺?；鶊F。取代基的實例烷基。氨磺酰基團的實例包括N，N-二丙基氨磺?；被?br> Y1、Y2、Y3和Y4所代表的烷硫基包括具有一個取代基的烷硫基和未取代的烷硫基。作為烷硫基，優(yōu)選具有1-12個碳原子的烷硫基。烷硫基的實例包括甲硫基和乙硫基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的芳硫基包括具有一個取代基的芳硫基和未取代的芳硫基。作為芳硫基，優(yōu)選具有6-12個碳原子的芳硫基。取代基的實例包括烷基。芳硫基的實例包括苯硫基和對甲苯硫基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的烷氧基羰基氨基包括具有一個取代基的烷氧基羰基氨基和未取代的烷氧基羰基氨基。作為烷氧基羰基氨基，優(yōu)選具有2-12個碳原子的烷氧基羰基氨基。烷氧基羰基氨基的實例包括乙氧基羰基氨基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的磺酰胺基團包括具有一個取代基的磺酰胺基團和未取代的磺酰胺基團。作為磺酰胺基團，優(yōu)選具有1-12個碳原子的磺酰胺基團?；酋０坊鶊F的實例包括甲磺酰胺、苯磺酰胺和3-羧基苯磺酰胺。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的氨基甲?；ň哂幸粋€取代基的氨基甲酰基和未取代的氨基甲?；?。取代基的實例包括烷基。氨基甲?；膶嵗谆被柞；投谆被柞；?。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的氨磺?；鶊F包括具有一個取代基的氨磺酰基團和未取代的氨磺?；鶊F。取代基的實例包括烷基和芳基。氨磺?；鶊F的實例包括二甲基氨磺酰基團、二-(2-羥基乙基)氨磺酰基團和苯基氨磺?；鶊F。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的烷氧基羰基包括具有一個取代基的烷氧基羰基和未取代的烷氧基羰基。作為烷氧基羰基，優(yōu)選具有2-12個碳原子的烷氧基羰基。烷氧基羰基的實例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的雜環(huán)氧基包括具有一個取代基的雜環(huán)氧基和未取代的雜環(huán)氧基。作為雜環(huán)氧基，優(yōu)選含有五元或六元雜環(huán)的雜環(huán)氧基。取代基的實例包括羥基。雜環(huán)氧基的實例包括2-四氫吡喃基氧基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的偶氮基包括具有一個取代基的偶氮基和未取代的偶氮基。偶氮基的實例包括對?；交嫉?。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的酰氧基包括具有一個取代基的酰氧基和未取代的酰氧基。作為酰氧基，優(yōu)選具有1-12個碳原子的酰氧基。酰氧基的實例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的氨基甲酰基氧基包括具有一個取代基的氨基甲?；趸臀慈〈陌被柞；趸?。取代基的實例包括烷基。氨基甲酰基氧基的實例包括N-甲基氨基甲?；趸?。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的甲硅烷氧基包括具有一個取代基的甲硅烷氧基和未取代的甲硅烷氧基。取代基的實例包括烷基。甲硅烷氧基的實例包括三甲基甲硅烷氧基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的芳氧基羰基包括具有一個取代基的芳氧基羰基和未取代的芳氧基羰基。作為芳氧基羰基，優(yōu)選具有7-12個碳原子的芳氧基羰基。芳氧基羰基的實例包括苯氧基羰基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的芳氧基羰基氨基包括具有通過一個取代基的芳氧基羰基氨基和未取代的芳氧基羰基氨基。作為芳氧基羰基氨基，優(yōu)選具有7-12個碳原子的芳氧基羰基氨基。芳氧基羰基氨基的實例包括苯氧基羰基氨基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的亞氨基包括具有一個取代基的亞氨基和未取代的亞氨基。亞氨基的實例包括N-鄰苯二甲酰亞胺基和N-琥珀酰亞胺基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的雜環(huán)硫基包括具有一個取代基的雜環(huán)硫基和未取代的雜環(huán)硫基。作為雜環(huán)硫基，優(yōu)選五元或六元雜環(huán)硫基。雜環(huán)硫基的實例包括2-吡啶基硫基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的磷酰基包括具有一個取代基的磷?；臀慈〈牧柞；?。磷?；膶嵗ū窖趸柞；捅交柞；?br> Y1、Y2、Y3和Y4所代表的?；ň哂幸粋€取代基的酰基和未取代的?；Ｗ鳛轷；?，優(yōu)選具有1-12個碳原子的酰基。?；膶嵗ㄒ阴；捅郊柞；?。
Z所代表的烷基包括具有一個取代基的烷基和未取代的烷基。作為烷基，優(yōu)選具有1-12個碳原子的烷基。取代基的實例包括羥基、烷氧基、氰基和鹵原子。烷基的實例包括甲基、乙基、丁基、異丙基、叔丁基、羥基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。
Z所代表的環(huán)烷基包括具有一個取代基的環(huán)烷基和未取代的環(huán)烷基。作為環(huán)烷基，優(yōu)選具有5-12個碳原子的環(huán)烷基。環(huán)烷基的實例包括環(huán)己基。
Z所代表的鏈烯基包括具有一個取代基的鏈烯基和未取代的鏈烯基。作為鏈烯基，優(yōu)選具有2-12個碳原子的鏈烯基。鏈烯基的實例包括乙烯基和烯丙基。
Z所代表的芳烷基包括具有一個取代基的芳烷基和未取代的芳烷基。作為芳烷基，優(yōu)選具有7-12個碳原子的芳烷基。芳烷基的實例包括苯甲基和2-苯乙基。
Z所代表的芳基包括具有一個取代基的芳基和未取代的芳基。作為芳基，優(yōu)選具有6-12個碳原子的芳基。芳基的實例包括苯基、對甲苯基、對甲氧基苯基、鄰-氯苯基和間-(3-磺基-丙基氨基)苯基。取代基的實例包括烷基、烷氧基、鹵原子和烷基氨基。
Z所代表的雜環(huán)基包括具有一個取代基的雜環(huán)基和未取代雜環(huán)基。作為雜環(huán)基，優(yōu)選五元或六元雜環(huán)基(它還可以與其它環(huán)形成稠環(huán))。雜環(huán)基的實例，對雜環(huán)的取代位置沒有限制，包括咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑、噁唑、苯并噁唑、噻二唑、吡咯、苯并吡咯、吲哚、異噁唑、苯并異噁唑、噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吡啶、喹啉、異喹啉、噠嗪、嘧啶、吡嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹噁啉和三嗪基團。取代基的實例包括烷基、烷氧基、烷基氨基、氨基甲酰基、氨磺?；⒒前被望u原子。
作為前述通式(I)所代表的酞菁化合物的組合，特別優(yōu)選X1、X2、X3和X4各自獨立地代表-SO-Z和/或-SO2-Z，并且特別優(yōu)選-SO2-Z的組合。
通式(I)的酞菁化合物中取代基的上述優(yōu)選組合中的Z各自獨立地代表取代的烷基、取代的芳基、或者取代的雜環(huán)基，特別優(yōu)選取代的烷基或取代的雜環(huán)基，并且最優(yōu)選取代的烷基。
上述優(yōu)選組合中的Y1、Y2、Y3和Y4各自獨立地代表氫原子、鹵原子、氰基或磺?；?，特別優(yōu)選氫原子、鹵原子或磺酰基，最優(yōu)選氫原子或磺?；?。
在上述優(yōu)選的組合中，特別優(yōu)選X1、X2、X3和X4各自代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多，并且最最優(yōu)選X1、X2、X3和X4各自代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是10個或更多。
優(yōu)選在一個通式(I)所代表的酞菁化合物的分子中存在至少一個具有2個或多個碳原子的親油基團。特別優(yōu)選那些具有3個或多個碳原子的親油基團，最優(yōu)選這些親油基團的碳原子總數(shù)是10個或更多。
由于通式(I)所代表的酞菁化合物是一種在一個酞菁化合物分子中取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多，因此在親油介質中的溶解度和分散性特別好。
順便提一下，就通式(I)所代表的化合物的優(yōu)選取代基的組合而言，優(yōu)選各種取代基中至少一個是如上所述優(yōu)選基團的化合物，更優(yōu)選各種取代基中多個是如上所述優(yōu)選基團的那些，最優(yōu)選所有取代基是如上所述優(yōu)選基團的那些。
在通式(I)所代表的酞菁化合物中，更優(yōu)選具有下面通式(V)所代表的結構的酞菁化合物。下面將詳細描述本發(fā)明的通式(V)所代表的酞菁化合物。
通式(V) 在通式(V)中，Z1、Z2、Z3和Z4各自獨立地與前述通式(I)中的Z同義，并且其優(yōu)選實例也相同。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地與前述通式(I)中的Y1、Y2、Y3和Y4同義，并且其優(yōu)選實例也相同。
l、m、n和p各自獨立地代表整數(shù)1或2，其范圍在4≤(l+m+n+p)≤8內，并且特別優(yōu)選4≤(l+m+n+p)≤6，最優(yōu)選它們各自代表1的情形(l＝m＝n＝p＝1)。
q1、q2、q3和4各自獨立地代表整數(shù)1或2，優(yōu)選q1＝q2＝q3＝q4＝2的情形。
M與前述通式(I)中的M同義，并且其優(yōu)選實例也相同。
在通式(V)所代表的酞菁化合物中，特別優(yōu)選以下組合作為取代基的組合。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地代表氫原子、鹵原子、氰基或磺?；?，特別是氫原子、鹵原子或磺?；?，最優(yōu)選氫原子或磺酰基；并且Z1、Z2、Z3和Z4各自獨立地代表取代的烷基、取代的芳基或者取代的雜環(huán)基，特別是取代的烷基或取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選取代的烷基。作為取代烷基，特別優(yōu)選由-A1-L1-A2-Q所表示的基團，其中A1和A2各自獨立地代表取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞芳基、或者取代或未取代的雜環(huán)基，優(yōu)選取代或未取代的亞烷基或者取代或未取代的亞苯基，并且特別優(yōu)選取代或未取代的亞烷基，更特別地是具有1-18個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，特別優(yōu)選具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，最優(yōu)選具有2-6個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。
L1代表二價連接基團，優(yōu)選氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基(-CO-)、磺酰基(-SO2-)、亞氨基(-NH-)、氨磺酰基(SO2NR-)、氨基甲?；?-CONR-)、烷氧基羰基(-CO2-)、?；被?-NRCO-)或磺酰胺(-NRSO2-)，更優(yōu)選氧基、氨磺?；被柞；蛲檠趸驶?，并且最優(yōu)選氨磺?；蛲檠趸驶＿@里，代表L1所代表的連接基團的具體實例的式中的R代表氫原子、烷基、芳基或雜環(huán)基，優(yōu)選氫原子或烷基，特別優(yōu)選氫原子。
Q代表氫原子或取代基。取代基的優(yōu)選實例與針對前述通式(I)中Y1、Y2、Y3、Y4和Z可以取代的基團所列舉的取代基實例相同。優(yōu)選取代基是烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、3-異丙氧基和2-甲磺?；已趸?或者芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-甲氧基苯氧基和3-叔丁氧基氨基甲?；窖趸?，特別優(yōu)選具有1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，最優(yōu)選具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基。
l、m、n和p各自獨立地代表整數(shù)1或2，最優(yōu)選它們各自獨立地代表l的情形(l＝m＝n＝p＝1)。
q1、 q2、 q3和 q4各自獨立地代表整數(shù)1或2，優(yōu)選 q1＝ q2＝ q3＝ q4＝2的情形。
M代表氫原子、金屬元素、或其氧化物、氫氧化物或鹵化物，特別優(yōu)選Cu、Ni、Zn或Al，最優(yōu)選Cu。
優(yōu)選Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。特別優(yōu)選Z1、Z2、Z3和Z4中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。最優(yōu)選Z1、Z2、Z3和Z4中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是10個或更多。
順便提一下，就通式(V)所代表的化合物的優(yōu)選取代基的組合而言，優(yōu)選各種取代基中至少一個是如上所述優(yōu)選基團的化合物，更優(yōu)選各種取代基中多個是如上所述優(yōu)選基團的那些，最優(yōu)選所有取代基是如上所述優(yōu)選基團的那些。
在通式(V)所代表的酞菁化合物中，更優(yōu)選具有下面通式(IX)所代表的結構的酞菁化合物。下面將詳細描述本發(fā)明的通式(IX)所代表的酞菁化合物。
通式(IX) 在通式(IX)中，Z1、Z2、Z3、Z4、l、m、n、p和M各自獨立地與前述通式(V)中的Z1、Z2、Z3、Z4、l、m、n、p和M同義，并且其優(yōu)選實例也相同。
在通式(IX)所代表的酞菁化合物中，特別優(yōu)選前述通式(V)中特別優(yōu)選的取代基的相同組合作為本取代基的組合。
優(yōu)選Z1、Z2、Z3和Z4中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3和Z4所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。特別優(yōu)選Z1、Z2、Z3和Z4中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3和Z4所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。最優(yōu)選Z1、Z2、Z3和Z4中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3和Z4所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是10個或更多。
順便提一下，就通式(IX)所代表的化合物的優(yōu)選取代基的組合而言，優(yōu)選各種取代基中至少一個是如上所述優(yōu)選基團的化合物，更優(yōu)選各種取代基中多個是如上所述優(yōu)選基團的那些，最優(yōu)選所有取代基是如上所述優(yōu)選基團的那些。
一般說來，已知使用各種酞菁衍生物作為噴墨用的一種油墨組合物內含物。在合成期間下面通式(A)所代表的酞菁衍生物可能不可避免地含有取代基Gn(n＝1-16)的取代位置的異構體(其中G1定義為在1-位的取代基，并且G16定義為在16-位的取代基；并且Gn僅僅是為了方便起見用于解釋，并不意味具有通式(I)或通式(V)所代表的特定結構的取代基，并且可以是任意上述的取代基)。在許多情況下，這些取代位置異構體被認為是彼此沒有區(qū)別的相同衍生物。而且，在G取代基含有異構體的情況下，這些異構體更可能認為是相同的酞菁衍生物，彼此中間沒有區(qū)別。
通式(A) 在本說明書中定義的酞菁化合物中，當考慮通式(II)用于解釋時，結構不同的情形是指取代基Gn(n＝1-16)的構建原子物質不同的情形、數(shù)量不同的情形、或者位置不同的情形中任意一種。
在本發(fā)明中，按照以下三組定義在通式(I)、(II)、(V)和(IX)所代表的酞菁化合物上具有不同結構(特別是關于取代位置)的衍生物。
(1)β-位取代型(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、以及14-和/或15-位具有特定取代基的酞菁化合物)(2)α-位取代型(在1-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位、以及13-和/16-位具有特定取代基的酞菁化合物)(3)α，β-位混合取代型(在1-至16-位沒有規(guī)則的酞菁化合物)在本說明書中，在酞菁化合物的衍生物具有不同結構(特別是關于取代位置)的情況下，使用上述表達，即，β-位取代型、α-位取代型和α，β-位混合取代型。
用于本發(fā)明的酞菁衍生物可以是按照或者參照例如I.P.C.出版的Shirai and Kobayashi，Phthalocyanine-Chemistry and Function第1-62頁、和VCH出版的C.C.Leznoff and A.B.P.Lever，Phthalocyanines-Properties、或者通過與其相似的組合方法合成。
本發(fā)明的通式(IX)所代表的酞菁化合物是通過例如通式(IXa)所代表的鄰苯二甲腈衍生物和/或通式(IXb)所代表的二亞氨基異吲哚啉衍生物與通式(IXc)所代表的金屬衍生物反應合成的。順便提一下，存通式(IXa)和通式(IXb)中，t與通式(IX)中l(wèi)、m、n和p同義。

在通式(IX)和M-(Y)d中，M與前述通式(I)、(V)和(IX)中的M相同；Y顯示一價或二價配體如鹵原子、乙酸陰離子、乙酰丙酮基和氧；并且d代表整數(shù)1-4。
M-(Y)d所代表的金屬衍生物的實例包括Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt和Pb的鹵化物、羧酸衍生物、硫酸鹽、硝酸鹽、羰基化合物、氧化物、和絡合物。特定實例包括氯化銅、溴化銅、碘化銅、氯化鎳、溴化鑷、乙酸鎳、氯化鈷、溴化鈷、乙酸鈷、氯化鐵、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、乙酸鋅、氯化釩、三氯氧化釩、氯化鈀、乙酸鈀、氯化鋁、氯錳、乙酸錳、乙酰丙酮錳、氯化錳、氯化鉛、乙酸鉛、氯化銦、氯化鈦和氯化錫。
金屬衍生物和通式(IXa)所代表的鄰苯二甲腈化合物的使用量優(yōu)選為1∶3-1∶6的摩爾比。而且，金屬衍生物和通式(IXb)所代表的二亞氨基異吲哚啉衍生物的使用量優(yōu)選是1∶3-1∶6的摩爾比。
通常，該反應是在有溶劑的情況下進行的。作為溶劑，使用沸點為80℃或更高，優(yōu)選130℃或更高的有機溶劑。實例包括正戊醇、正己醇、環(huán)己醇、2-甲基-1-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、三氯苯、氯萘、環(huán)丁砜、硝基苯、喹啉和脲。溶劑的使用量為鄰苯二甲腈化合物重量的1-100倍，優(yōu)選5-20倍。
在該反應中，可以加入1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)或鉬酸銨作為催化劑。每摩爾鄰苯二甲腈化合物中該催化劑的加入量為0.1-10摩爾倍，優(yōu)選0.5-2摩爾倍。
在80-300℃，優(yōu)選100-250℃，特別優(yōu)選130-230℃的反應溫度下進行該反應。當反應溫度低于80℃時，反應速度特別低。當其高于300℃時，酞菁化合物可能分解。
反應進行2-20小時，優(yōu)選5-15小時，特別優(yōu)選5-10小時的反應時間。當反應時間低于2小時時，存在大量未反應的原料，而當其大于20小時時，酞菁化合物可能分解。
按照常規(guī)有機合成反應的后處理對這些反應所獲得的產物進行處理，然后可以在經(jīng)過提純或者不經(jīng)過提純提供。例如，從該反應體系釋放出來的物料不經(jīng)過提純或者經(jīng)過例如再結晶或柱色譜、或其組合的提純操作提供。而且，在該反應之后，將反應產物倒入水或冰中，蒸餾或不蒸餾出反應溶劑，并將已經(jīng)過中和或未經(jīng)過中和的釋放物料不經(jīng)過提純或者經(jīng)過例如再結晶或柱色譜、或其組合的提純操作提供?；蛘?，反應產物倒入水或冰中，蒸餾或不蒸餾出反應溶劑，并將已經(jīng)過中和或者未經(jīng)過中和的物料用有機溶劑/水溶液萃取，然后未經(jīng)過提純或者經(jīng)過例如再結晶或柱色譜、或其組合的提純操作提供。
由此獲得的通式(IX)所代表的酞菁化合物(例如，l＝m＝n＝p＝1的情形)經(jīng)常是下面通式(a)-1至(a)-4所代表的化合物以R1(SO2-Z1)、R2(SO2-Z2)、R3(SO2-Z3)和R4(SO2-Z4)的各個取代位置的異構體的混合物。

即，前述通式(a)-1至(a)-4所代表的化合物屬于β-位取代型(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、以及14-和/或15-位具有特定取代基(為了方便起見通過R1-R4表示)的酞菁化合物)。
本發(fā)明的通式(I)所代表的酞菁化合物相當于α，β-位混合取代型；并且通式(V)和(IX)所代表的化合物相當于β-位取代型(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、以及14-和/或15-位具有特定取代基的酞菁化合物)。在本發(fā)明中已發(fā)現(xiàn)，在任意的這些取代型中，例如在通式(I)中以-SO-Z和/或-SO2-Z代表的特定取代基在改進其牢固性方面非常重要。而且已證實，在酞菁核芯的特定位置(例如，β-位取代型比α，β-位混合取代型更優(yōu)選)加入特定量的特定取代基{例如，當參照通式(II)所代表的酞菁核芯時，在一個酞菁化合物分子中含有4個或更多以及8個或更少的量，在(2-和/或3-位)、(6-和/或7-位)、(10-和/或11-位)、以及(14-和/或15-位)的每一基團上含有至少一個特定取代基}的衍生物作為解決本發(fā)明問題的方式在結構方面是一個極其重要的特征。盡管這些原因細節(jié)還未知，但是由結構中特定取代基的特征帶來的色彩、耐光性、和臭氧氣體褪色耐性(臭氧氣體耐性)的提高效果，從上述現(xiàn)有技術是十分出人意料的。
在本說明書中，臭氧氣體耐性是指代表對臭氧氣體的耐性并且還包括除臭氧氣體之外的氧化環(huán)境的耐性。換句話說，本發(fā)明的通式(I)所代表的酞菁化合物的特征在于它高度耐常規(guī)環(huán)境中存在的氧化氣體，例如經(jīng)常存在于汽車廢氣中的氧化氮、經(jīng)常存在于熱電站和熱電廠的廢氣中的氧化硫、富含臭氧氣體的光化學煙霧和前述氧化氮或氧化硫與日光的光化學鏈反應所產生的氧-氮和氧-氫自由基、和在使用特定化學溶液的地方，例如美容院所產生的過氧化氫自由基。因此，例如在戶外廣告和鐵路設備向導的圖像的氧化破壞限制圖像壽命的情況下，使用本發(fā)明的酞菁化合物作為圖像形成材料能夠提高對氧化環(huán)境的耐性，即所謂的臭氧氣體耐性。
本發(fā)明的酞菁化合物的具體實例將根據(jù)下表I-1至表I-6和表I-11(例證化合物I-101至150和I-176至185)同時使用下面通式(IX′)給出，但是不應解釋為本發(fā)明所用的酞菁化合物限于此。
通式(IX′)
表1-1
表1-2
表1-3
表1-4
表1-5
而且，本發(fā)明的酞菁化合物的具體實例將根據(jù)下表I-6至表I-10(例證化合物I-151至175)同時使用下面通式(I′)給出，但是不應解釋為本發(fā)明所用的酞菁化合物限于此。順便提一下，在這些表中，(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)中每一基團的具體實例各自獨立，沒有順序。
通式(I′)
表1-6

表1-7

表1-8
表1-9
表1-10
表1-11

例證化合物186 例證化合物187
本發(fā)明的通式(IX)的代表性酞菁化合物可以通過例如下面的合成路徑獲得。在以下合成實施例中，λmax意思是吸收最大波長，并且εmax意思是在吸收最大波長下的摩爾吸收系數(shù)。





合成實施例1合成本發(fā)明的例證化合物176合成化合物A在氮氣流下，將26.0g 4-硝基鄰苯二甲腈(由Tokyo Kasei制造)溶于200mL DMSO(二甲亞砜)，并將30.3g 3-巰基-丙烷-磺酸鈉(由Aldorich制造)加入到該溶液中，同時在20℃的內部溫度下攪拌。之后，在20℃的內部溫度下攪拌逐漸加入24.4g無水碳酸鈉。在攪拌下將該反應混合物升高至30℃，并在該溫度下攪拌1小時。冷卻至20℃之后，將反應混合物通過Nutsche過濾器過濾，并將濾液加入到15000mL乙酸乙酯中使其結晶。接著，在室溫下將混合物攪拌30分鐘，并通過Nutsche過濾器將沉積的粗結晶過濾出并用乙酸乙酯洗滌，接著干燥。所得粗結晶從甲醇/乙酸乙酯再結晶以獲得42.5g化合物A。1H-NMR(DMSO-d6)，在TMS標準的δ值1.9-2.0(2H，t)；2.5-2.6(2H，m)；3.2-3.3(2H，t)；7.75-7.85(1H，d)；7.93-8.03(1H，d)；8.05-8.13(1H，s)。
合成化合物B將化合物A(42.4g)溶于300mL乙酸，并將2.5g Na2WO4·2H2O加入到該溶液中，同時在20℃的內部溫度下攪拌。然后在冰浴中將混合物冷卻至10℃的內部溫度。接著，逐漸滴加35mL過氧化氫水溶液(30％)，同時注意熱量產生。在15-20℃的內部溫度下攪拌30分鐘之后，將該反應混合物升高至60℃的內部溫度，并在該溫度下攪拌1小時。冷卻至20℃之后，將反應混合物倒入1500mL乙酸乙酯中，然后在該溫度下將混合物攪拌30分鐘。之后，通過Nutsche過濾器將沉積的粗結晶過濾出并用200mL乙酸乙酯洗滌，接著干燥。所得粗結晶在加熱下用甲醇/乙酸乙酯洗滌提純，獲得41.0g化合物B。1H-NMR(DMSO-d6)，在TMS標準的δ值1.8-1.9(2H，t)；2.4-2.5(2H，m)；3.6-3.7(2H，t)；8.3-8.4(1H，d)；8.4-8.5(1H，d)；8.6-8.7(1H，s)。
合成化合物C將化合物B(67.2g)分散于150mL DMAc(二甲基乙酰胺)和1000mL乙腈中，并將38.0mL磷酰氯逐漸滴加到到該分散液中，同時在20℃的內部溫度下攪拌并注意熱量產生。接著，將各該反應混合物升高至70℃的內部溫度，并在該溫度下攪拌2小時。冷卻至20℃之后，將反應混合物倒入3000mL冰水中，然后在15℃下將混合物攪拌30分鐘。通過Nutsche過濾器將沉積的粗結晶過濾出并用5000mL水洗滌，取出所得粗結晶并用500mL異丙醇洗滌。之后，將這些結晶通過Nutsche過濾器過濾，用200mL異丙醇洗滌，并在真空下干燥獲得52.2g化合物C。1H-NMR(DMSO-d6)，在TMS標準的δ值1.8-1.9(2H，m)；2.5-2.6(2H，t)；3.6-3.7(2H，t)；8.4-8.5(2H，dd)；8.6-8.7(1H，s)。
合成化合物D在50mL乙腈中溶解12.0g 3-異丙氧基丙基胺(由Tokyo Kasei制造)，然后向其中逐漸滴加將16.7g化合物C，同時在4℃的內部溫度下攪拌以便內部溫度不超過10℃。在室溫下攪拌1小時之后，將該反應混合物加入到100mL蒸餾水和300g冰的混合溶液中。通過濾收集沉積固體并用水充分洗滌。所得粗結晶由異丙醇再結晶獲得16.2g化合物D。1H-NMR(DMSO-d6)，在TMS標準的δ值1.0-1.1(6H，d)；1.5-1.6(2H，t)；1.9-2.0(2H，m)；2.9-3.0(2H，dd)；3.0-3.1(2H，t)；3.3-3.4(2H，m)；3.4-3.5(1H，m)；3.6-3.7(2H，t)；7.1-7.2(1H，t)；8.3-8.5(2H，dd)；8.6-8.7(1H，s)。
合成本發(fā)明的例證化合物176在配備有冷凝器的三頸燒瓶中裝有60mL正戊醇，向其中加入16.2g化合物D和1.3g氯化銅(II)。向該混合物中，于室溫下攪拌滴加0.3mL 1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)。接著，將該反應混合物升高至100℃的內部溫度，并在該溫度下攪拌1小時。然后，向其中倒入100mL甲醇，并在回流下將混合物攪拌1小時。將反應混合物冷卻至室溫之后，過濾將不溶性物質分離并用200mL甲醇洗滌。向濾液中滴加400mL異丙醇用于結晶。所得粗結晶通過Nutsche過濾器過濾。將這些結晶溶于200mL甲醇中，并向其中滴加300mL異丙醇再沉淀。過濾將粗結晶分離并溶于200mL甲醇中。攪拌下將溶液升高至回流溫度，然后向其中滴加450mL異丙醇再沉淀。過濾將粗結晶分離并施加異丙醇洗滌，接著干燥獲得11.2g例證化合物176藍色結晶。λmax(吸收最大波長)676.1nm；εmax(在吸收最大波長下的摩爾吸收系數(shù))＝1.78×105(在DMF中)。分析所得化合物(質量分析ESl-MS，通過各種儀器分析法如元素分析測定)，結果可以證實本說明書定義的酞菁銅(II)的取代位置屬于β-位取代型{在每個苯核芯的(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)、或(14-或15-位)上具有一個-{SO2-(CH2)3-SO2NH-(CH2)3-OCH(CH3)2}基團，并在一個酞菁銅分子中有4個(合計)-{SO2-(CH2)3-SO2NH-(CH2)3-OCH(CH3)2}基團}。
合成實施例2合成本發(fā)明的例證化合物177合成化合物a在氮氣流下，一配備有冷凝器的三頸燒瓶裝有600mL二甲亞砜(DMSO)，然后向其中加入195.2g N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉三水合物。接著，在室溫下分開向其中加入152g無水碳酸鉀并攪拌。
接下來，在內部溫度升高至50℃之后，在此溫度下1小時內滴加300mL的125g 4-硝基鄰苯二甲腈(由Tokyo Kasei制造)的DMSO溶液。在此溫度下將混合物攪拌4小時，然后冷卻以便內部溫度達到室溫。將該反應混合物倒入4000mL水中用于結晶并在室溫下攪拌1小時，接著干燥。所得粗結晶用3000mL水和250mL冷甲醇洗滌，然后在40℃下干燥一夜。所得粗結晶在加熱下用500mL甲醇洗滌，冷卻至10℃，過濾，然后干燥獲得184.7g化合物a。1H-NMR(DMSO-d6)，在TMS標準的δ值1.2-1.3(3H，t)；1.3-1.4(3H，t)；3.8-3.9(2H，q)；3.9-4.0(2H，q)；7.9-8.0(1H，d)；8.2-8.3(1H，d)；8.3-8.4(1H，s)。
合成化合物b在氮氣流下，一配備有冷凝器的三頸燒瓶裝有390mL乙二胺(由Tokyo Kasei制造)，然后于室溫下向其中分開加入130g化合物a。接著，在攪拌下將混合物升高至42℃的內部溫度。
接下來，在此溫度下將混合物攪拌4小時，然后冷卻至20℃的內部溫度。將該反應混合物倒入1300mL水中，接著滴加1000mL濃鹽酸以將溶液的pH調整為2。將沉積的結晶過濾，連續(xù)用2N鹽酸和異丙醇洗滌，然后干燥獲得70.0g化合物b。1H-NMR(DMSO-d6)，在TMS標準的δ值7.85-7.95(1H，d)；7.95-8.05(1H，d)；8.15-8.25(1H，s)。
合成化合物c將乙腈(50mL)與18.3mL 1-甲氧基-2-丙醇(由Tokyo Kasei制造)混合，并將混合物保持在4℃。向該混合物中加入21.0mL的4-氯丁基氯(由Tokyo Kasei制造)，接著逐漸滴加15.1mL吡啶以便內部溫度不超過15℃。滴加之后，在室溫下將混合物攪拌30分鐘，并向其中加入500mL水。所需產物用200mL乙酸乙酯萃取，并通過分液漏斗收集有機相。有機相用飽和鹽水洗滌5次，在無水硫酸鈉下干燥，然后濃縮獲得32.1g油狀化合物c。1H-NMR(DMSO-d6)，在TMS標準的δ值1.2-1.3(3H，d)；2.0-2.2(2H，dd)；2.2-2.4(2H，t)；3.3(3H，s)；3.4-3.5(2H，d)；3.5-3.7(2H，t)；5.0-5.2(1H，m)。
合成化合物d室溫下將化合物b(23.0g)和31.0g的化合物c與50mL的23.9g碳酸鉀(由Wako Pure Chemical制造)和28.7g碘化鉀(由Wako PureChemical制造)的丙酮懸液混合。將該混合物攪拌回流1小時，然后使其回到室溫。過濾分離不溶性物質之后，將500mL水加入到濾液中，所需產物用150mL乙酸乙酯萃取，并通過分液漏斗收集有機相。該有機相用飽和鹽水洗滌5次，在無水硫酸鈉下干燥，然后濃縮獲得51.5g油狀化合物d。1H-NMR(DMSO-d6)，在TMS標準的δ值1.1-1.2(3H，d)；1.8-1.9(2H，m)；2.4-2.5(2H，t)；3.1-3.2(2H，t)；3.2-3.3(3H，s)；3.3-3.4(2H，d)；4.9-5.1(1H，m)；7.7-8.0(2H，dd)；8.0-8.1(1H，s)。
合成化合物e將化合物d(50.0g)與100mL乙酸混合，并將2.6g Na2WO4·2H2O加入到冰浴中的該混合物中，同時在10℃的內部溫度下攪拌。接著，逐漸滴加30mL過氧化氫水溶液(30％)，同時注意熱量產生。在15-20℃的內部溫度下攪拌30分鐘之后，將該反應混合物升高至60℃的內部溫度，并在該溫度下攪拌1小時。冷卻至20℃之后，將500mL乙酸乙酯和1000mL水倒入該反應混合物中?；旌衔锿ㄟ^分液漏斗搖動，并收集有機相。有機相用500mL飽和鹽水洗滌3次，在無水硫酸鈉下干燥，容納濃縮獲得49.1g油狀化合物e。1H-NMR(DMSO-d6)，在TMS標準的δ值1.1-1.2(3H，d)；1.7-1.9(2H，m)；2.3-2.5(2H，t)；3.2-3.3(3H，s)；3.3-3.4(2H，d)；3.5-3.6(2H，t)；4.9-5.0(1H，m)；8.3-8.5(2H，dd)；8.6-8.7(1H，s)。
合成本發(fā)明的例證化合物177在配備有冷凝器的三頸燒瓶中倒入200.0mL 1-甲氧基-2-丙醇(由Tokyo Kasei制造)，向其中加入46.0g化合物e。向該混合物中，于室溫下攪拌滴加1.0mL 1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)。接著，將該反應混合物升高至100℃的內部溫度，并加入4.41g氯化銅(II)。在該溫度下攪拌3小時之后，將反應混合物冷卻至室溫，并過濾分離不溶性物質。這些不溶性物質用200mL乙腈洗滌，并向濾液中滴加300mL甲醇用于結晶。所得粗結晶通過Nutsche過濾器過濾。將這些結晶施加并用200mL洗滌，接著干燥回到24.2g例證化合物177藍色結晶。λmax(吸收最大波長)675.5nm；εmax(在吸收最大波長下的摩爾吸收系數(shù))＝1.85×105(在DMF中)。分析所得化合物(質量分析ESl-MS，通過各種儀器分析法如元素分析測定)，結果可以證實本說明書定義的酞菁銅(II)的取代位置屬于β-位取代型{在每個苯核芯的(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)、或(14-或15-位)上具有一個-{SO2-(CH2)3-CO2-CH(CH3)CH2-OCH3}基團，并在一個酞菁銅分子中有4個(合計)-{SO2-(CH2)3-CO2-CH(CH3)CH2-OCH3}基團}。
例證化合物176 取代位置1-位至16-位取代的混合物取代數(shù)目m＝4，3，2的混合物例證化合物177
酞菁染料此外，將詳細描述前述通式(II)所代表的酞菁化合物。順便提一下，由于該酞菁化合物是油溶性的，因此它在其分子內沒有離子親水基團。
通式(II) 在通式(II)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基團、氨基甲酰基、氨磺酰基團、烷氧基羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、亞磺酰基、磷酰基或?；?；并且每一基團可以進一步取代。R1-R8的具體實例和優(yōu)選實例與上面的Y1-Y4相同。
其中，優(yōu)選氫原子、鹵原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、磺酰胺基團、氨基甲?；?、氨磺?；鶊F和烷氧基羰基；特別優(yōu)選氫原子、鹵原子和氰基；最優(yōu)選氫原子。
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自獨立地代表氫原子、鹵原子、或取代的氨磺?；鶊F。然而，就R11和R12、R13和R14、R15和R16、以及R17和R18各自而言，至少一個代表取代的氨磺?；鶊F，并且這四個或多個的取代的氨磺?；鶊F中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基。而且，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。
作為R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18還可以有的取代基，可以列舉的有前述通式(I)中的Y1-Y4和Z可以有的取代基。
優(yōu)選R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18所代表的氨磺?；鶊F是具有一個取代基的氨磺?；鶊F。該取代基的實例包括烷基和芳基。
優(yōu)選在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18所代表的取代的氨磺?；鶊F中，作為取代基可以進一步取代的基團，可以列舉上面對取代基R1-R8所列舉的基團。
M代表氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。M的優(yōu)選實例與通式(I)的M相同。
此外，在通式(II)所代表的酞菁化合物中，Pc(酞菁環(huán))可以通過L(二價連接基團)形成二聚物(例如Pc-M-L-M-Pc)或者三聚物。此時，存在的多個M可以相同或不同。
L所代表的二價連接基團的優(yōu)選實例包括氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基(-CO-)、磺酰基(-SO2-)、亞氨基(-NH-)、亞甲基(-CH2-)及其組合。
通式(II)所代表的酞菁化合物中特別優(yōu)選的化合物是具有以下組合(a)-(d)的那些。
(a)優(yōu)選R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地代表氫原子、鹵原子或氰基，特別優(yōu)選氫原子或鹵原子，最優(yōu)選氫原子。
(b)優(yōu)選R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自獨立地代表氫原子或取代的氨磺?；鶊F。特別優(yōu)選，就R11和R12、R13和R14、R15和R16、以及R17和R18各自組合而言，至少一個代表取代的氨磺?；鶊F。最優(yōu)選，該氨磺?；鶊F的所有取代基都具有一個有2個或多個碳原子的取代基。
(c)優(yōu)選M代表Cu、Ni、Zn或Al，最優(yōu)選Cu。
在通式(II)所代表的酞菁化合物中，優(yōu)選在其分子中存在至少一個具有2個或多個碳原子的親油基團。特別優(yōu)選，具有3個或多個碳原子的親油基團。最優(yōu)選，這些親油基團的碳原子總數(shù)是8個或更多。
在通式(II)所代表的酞菁化合物中，在碳原子總數(shù)是8個或更多的取代基存在于一個酞菁化合物分子中的情況下，在親油介質中的溶解度和分散性特別好。
順便提一下，就通式(II)所代表的化合物的優(yōu)選取代基的組合而言，優(yōu)選各種取代基中至少一個是如上所述優(yōu)選基團的化合物，更優(yōu)選各種取代基中多個是如上所述優(yōu)選基團的那些，最優(yōu)選所有取代基是如上所述優(yōu)選基團的那些。
在通式(II)所代表的酞菁化合物中，更優(yōu)選具有通式(VI)所代表的結構的酞菁化合物。下面將詳細描述本發(fā)明的通式(VI)所代表的酞菁化合物。
通式(VI) 在通式(VI)中，X1、X2、X3和X4各自獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的氨基、或者取代或未取代的雜環(huán)基；優(yōu)選氫原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基，特別優(yōu)選氫原子。
X1、X2、X3和X4所代表的烷基包括具有一個取代基的烷基和未取代的烷基。作為烷基，優(yōu)選具有1-12個碳原子的烷基。取代基的實例包括羥基、烷氧基、氰基和鹵原子。烷基的實例包括甲基、乙基、丁基、異丙基、叔丁基、羥基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基和三氟甲基。
X1、X2、X3和X4所代表的芳基包括具有一個取代基的芳基和未取代的芳基。作為芳基，優(yōu)選具有6-12個碳原子的芳基。取代基的實例包括烷基、烷氧基、鹵原子和烷基氨基。芳基的實例包括苯基、對甲苯基、對甲氧基苯基和鄰-氯苯基。
X1、X2、X3和X4所代表的環(huán)烷基包括具有一個取代基的環(huán)烷基和未取代的環(huán)烷基。作為環(huán)烷基，優(yōu)選具有5-12個碳原子的環(huán)烷基。環(huán)烷基的實例包括環(huán)己基。
X1、X2、X3和X4所代表的鏈烯基包括具有一個取代基的鏈烯基和未取代的鏈烯基。作為鏈烯基，優(yōu)選具有2-12個碳原子的鏈烯基。鏈烯基的實例包括乙烯基和烯丙基。
X1、X2、X3和X4所代表的芳烷基包括具有一個取代基的芳烷基和未取代的芳烷基。作為芳烷基，優(yōu)選具有7-12個碳原子的芳烷基。芳烷基的實例包括苯甲基和2-苯乙基。
X1、X2、X3和X4所代表的雜環(huán)基包括具有一個取代基的雜環(huán)基和未取代雜環(huán)基。作為雜環(huán)基，優(yōu)選五元或六元雜環(huán)基。雜環(huán)基的實例包括2-吡啶基、2-噻吩基和2-呋喃基。
X1、X2、X3和X4還可以具有的取代基的實例與通式(II)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18的那些相同，并且其優(yōu)選實例也相同。
Y1、Y2、Y3和Y4各自獨立地代表取代或未取代的烷基或芳基。l、m、n和p各自獨立地代表1或2的整數(shù)。特別優(yōu)選1。
通式(VI)所代表的酞菁化合物中特別優(yōu)選的化合物是具有以下組合(a)-(e)的那些。
(a)優(yōu)選X1、X2、X3和X4各自獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基，特別優(yōu)選氫原子或者取代或未取代的烷基，最優(yōu)選氫原子。
(b)優(yōu)選Y1、Y2、Y3和Y4各自獨立地代表取代的烷基或者取代的芳基，特別優(yōu)選磺基、磺酰基、氨磺?；鶊F、或者?；⒒蛘呔哂羞@種基團作為取代基的取代的芳基。
(c)優(yōu)選l、m、n和p各自代表0。
(d)優(yōu)選M代表Cu、Ni、Zn或Al，最優(yōu)選Cu。
(e)優(yōu)選，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。特別優(yōu)選，Y1、Y2、Y3和Y4中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。最優(yōu)選Y1、Y2、Y3和Y4中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是10個或更多。
由于通式(II)和(VI)所代表的各自酞菁化合物在其分子中具有至少4個取代的氨磺?；鶊F，因此在親油介質中的溶解度和分散性特別好。
順便提一下，就通式(VI)所代表的化合物的優(yōu)選取代基的組合而言，優(yōu)選各種取代基中至少一個是如上所述優(yōu)選基團的化合物，更優(yōu)選各種取代基中多個是如上所述優(yōu)選基團的那些，最優(yōu)選所有取代基是如上所述優(yōu)選基團的那些。
在通式(VI)所代表的酞菁化合物中，更優(yōu)選具有通式(X)所代表的結構的酞菁化合物。下面將詳細描述本發(fā)明的通式(X)所代表的酞菁化合物。
通式(X) 在通式(X)中，W1-W20各自獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基團、氨基甲?；被酋；鶊F、磺?；⑼檠趸驶?、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、亞磺酰基、磷?；蝓；?；并且每一基團可以進一步取代。
其中，優(yōu)選氫原子、鹵原子、烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、烷基氨基、烷氧基、酰氨基、芳基氨基、磺酰胺基團、氨基甲?；?、氨磺酰基團、磺?；?、烷氧基羰基、?；碗x子親水基團；更優(yōu)選氫原子、鹵原子、氰基、烷基氨基、氨基甲?；?、氨磺?；鶊F和磺?；蛔顑?yōu)選氫原子、鹵原子、烷基氨基、氨磺?；鶊F和磺?；?；特別優(yōu)選氫原子、鹵原子、烷基氨基、氨磺?；鶊F和磺?；蛔顑?yōu)選氫原子。
然而，就W1-W5、W6-W10、W11-W15、以及W16-W20各自而言，優(yōu)選它們中間任意一個是取代的氨磺酰基團。
M、l、m、n和p與前述通式(VI)中的M、l、m、n和p同義，并且M、l、m、n和p的優(yōu)選實例也相同。
作為通式(X)所代表的酞菁化合物的特別提到的組合如下優(yōu)選，W1-W20各自獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基氨基、酰氨基(-NHCOR)、磺酰胺基團(-NHSO2-R)、氨基甲?；?-CONHR)、氨磺?；鶊F、磺?；?、或者離子親水基團；特別優(yōu)選氫原子、烷基氨基、酰氨基(-NHCOR)、磺酰胺基團(-NHSO2-R)、氨基甲酰基(-CONHR)、或者氨磺?；鶊F；最優(yōu)選氫原子、氨基甲酰基、或者氨磺?；鶊F。順便提一下，圓括號中的R代表一個取代基。
l、m、n和p自獨立地代表整數(shù)1或2，其范圍在4≤(l+m+n+p)≤8內，并且特別優(yōu)選4≤(l+m+n+p)≤6，最優(yōu)選它們各自代表1的情形(l＝m＝n＝p＝1)。
M優(yōu)選代表Cu、Ni、Zn或Al，特別優(yōu)選Cu、Ni或Zn，最優(yōu)選Cu。
在通式(X)所代表的酞菁化合物中，W1-W5、W6-W10、W11-W15、以及W16-W20中至少一組代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且W1-W20所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。特別優(yōu)選W1-W5、W6-W10、W11-W15、以及W16-W20各自獨立地具有一個有2個或多個碳原子的取代基，并且W1-W20所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。最優(yōu)選W1-W5、W6-W10、W11-W15、以及W16-W20各自獨立地具有一個有3個或多個碳原子的取代基，并且W1-W20所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是12個或更多。
由于通式(X)所代表的酞菁化合物在其分子中具有至少4個取代的氨磺?；鶊F，因此在親油介質中的溶解度和分散性特別好。
順便提一下，就通式(X)所代表的化合物的優(yōu)選取代基的組合而言，優(yōu)選各種取代基中至少一個是如上所述優(yōu)選基團的化合物，更優(yōu)選各種取代基中多個是如上所述優(yōu)選基團的那些，最優(yōu)選所有取代基是如上所述優(yōu)選基團的那些。
通式(X)所代表的化合物是一種具有特定結構的新型化合物，迄今為止還未知，并可用作噴墨用的水溶性染料和合成水溶性染料用的中間體。同樣，它是一種可以是有用化學物質、藥物和殺蟲有機化合物的中間體的化合物。
代表本發(fā)明優(yōu)選酞菁化合物的通式(VI)、(X)和(X)的下面通式(XX)所代表的酞菁化合物是通過例如通式(XXa)所代表的鄰苯二甲腈和/或通式(XXb)所代表的二亞氨基異吲哚啉衍生物與M-(Y)d所代表的金屬衍生物反應合成的。
在通式(XXa)和(XXb)中，R代表取代的氨磺?；鶊F，并且該取代基的實例與如上所述通式(VI)和(X)中解釋的X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中的取代基相同。
在通式(XX)中，M與前述通式(II)、(VI)和(X)中的M相同。M-(Y)d所代表的金屬衍生物與前述通式(IX)中所解釋的同義。
金屬衍生物和通式(XXa)所代表的鄰苯二甲腈化合物的使用量優(yōu)選為1∶3-1∶6的摩爾比。而且，金屬衍生物和通式(XXb)所代表的二亞氨基異吲哚啉衍生物的使用量優(yōu)選是1∶3-1∶6的摩爾比。
其反應條件也與前述通式(IX)中的相同，并且優(yōu)選實例也相同。
通式(II)所代表的酞菁化合物的具體實例((例證化合物II-101至II-145)將根據(jù)下表II-1至表II-9同時使用下面通式(IX′)給出，但是不應解釋為本發(fā)明所用的酞菁化合物限于此。
通式(IX′)
表II-1
表II-2
表II-3
表II-4
表II-5
表II-6
表II-7
表II-8
表II-9
而且，本發(fā)明的酞菁化合物的具體實例將根據(jù)下表II-10(例證化合物II-146至II-150)同時使用下面通式(I′)給出，但是不應解釋為本發(fā)明所用的酞菁化合物限于此。順便提一下，在這些表中，(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)中每一基團的具體實例各自獨立，沒有順序。
通式(I′)
表II-10
合成實施例下面將根據(jù)以下合成實施例描述本發(fā)明的酞菁化合物衍生物的合成方法，但是不應解釋為原料、染料中間體和合成路徑限于此。順便提一下，λmax意思是吸收最大波長，并且εmax意思是在吸收最大波長下的摩爾吸收系數(shù)。
本發(fā)明的代表性酞菁化合物例如可以通過以下合成路徑得到。




合成實施例II-1合成化合物II-A將硝基苯(100mL)倒入一配備有冷凝器的三頸燒瓶中并在1小時內升溫至180℃。然后，向其中加入43.2g 4-磺基鄰苯二甲酸鈉、4.7g氯化銨、58g脲、0.68g鉬酸銨和6.93g氯化銅(II)，并在此溫度下將混合物攪拌6小時。冷卻至40℃之后，將50℃下受熱的200mL甲醇倒入反應混合物中，將混合物攪拌同時將形成的固體粉碎。所得分散液通過Nutsche過濾器過濾并用400mL甲醇洗滌。之后，將所得固體加入到1000mL的用氯化鈉飽和的1M鹽酸水溶液中，并將混合物煮沸以溶解出未反應的銅鹽。冷卻之后，沉淀的固體通過Nutsche過濾器過濾并用100mL用1M鹽酸溶液飽和的鹽水溶液洗滌。將所得固體溶于700mL的0.1M氫氧化鈉水溶液中。攪拌下將該溶液升溫至80℃，并在該溫度下連續(xù)攪拌另外1小時。該水溶液在加熱下過濾除去污染物，并在攪拌下將270mL氯化鈉逐漸加入到濾液中以經(jīng)受鹽析。攪拌下將鹽析溶液升溫至80℃，并在此溫度下連續(xù)攪拌另外1小時。冷卻至室溫之后，將沉積結晶過濾并用150mL的20％鹽水洗滌。接著，將所得結晶加入到200mL的80％乙醇中并在回流下攪拌1小時。冷卻至室溫之后，沉積的結晶經(jīng)過過濾并加入到200mL的60％乙醇水溶液中，接著在回流下攪拌1小時。冷卻至室溫之后，將沉積的結晶過濾并用300mL的乙醇洗滌，接著干燥獲得29.25g化合物II-A藍色結晶。λmax629.9nm；εmax＝6.11×104(在水溶液中)。
分析所得化合物II-A(質量分析ES1-MS，通過各種儀器分析法如元素分析和中和滴定測定)，結果可以證實本說明書定義的酞菁銅(II)的取代位置屬于β-位取代型[在每個苯核芯的(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)、或(14-或15-位)上具有一個磺基，并在一個酞菁銅分子中有4個(合計)磺基]。
合成實施例II-2合成化合物II-B在一個配備有冷凝器的三頸燒瓶中裝有150mL氯磺酸，并于30℃或更低下分開逐步加入上面合成的19.0g化合物II-A。在20℃下連續(xù)攪拌30分鐘，并在25℃或更低下分開逐步加入60g五氧化二磷。將反應混合物升溫至140℃，并在此溫度下攪拌3小時。冷卻至80℃之后，在15分鐘內滴加30mL亞硫酰氯。接著，將反應混合物降溫至80℃并在此溫度下攪拌2小時。冷卻至10℃之后，將反應混合物逐漸加入至1000mL水和500g冰的混合物中以將所需產物以藍色結晶沉淀出。通過補充加入冰將懸液的溫度保持在0-5℃。室溫下攪拌另外1小時之后，結晶通過Nutsche過濾器過濾出并用1500mL冷水洗滌。接著，將結晶用150mL冷乙腈洗滌并在裝有干燥劑的干燥器內于真空下干燥過夜，獲得15.6g化合物II-B(M.W.970.09)藍色結晶。
分析所得化合物II-B，結果可以證實是本說明書定義的酞菁銅(II)的取代位置屬于β-型的四氯磺?；?。而且，0.01份的所得結晶通過2-乙基己氧基丙基胺/丙酮驟冷，然后通過HPLC經(jīng)受純度測定(測定波長254nm；0.1％乙酸/三乙胺緩沖體系；THF/H2O＝7/3)。結果該化合物具有90.95％的相對面積[以Cu-Pc(-SO2NH-R)4衍生物的總數(shù)測定的]。
合成實施例II-3合成例證化合物II-101將4-辛基苯胺(6.2g)溶于50mL DMAc并在5℃的內部溫度下攪拌向其中逐漸加入3.0g上面合成的化合物II-B進行反應。室溫下攪拌30分鐘之后，將反應混合物升溫至55℃并在此溫度下攪拌1小時。冷卻至20℃之后，將反應混合物倒入300mL水中，然后在室溫下攪拌30分鐘。沉淀的粗結晶通過Nutsche過濾器過濾，用100mL冷水洗滌，然后干燥。所得粗結晶通過硅膠柱色譜(CH2Cl2/THF)經(jīng)受除去副產物[例如Cu-Pc(-SO3X)m(SO2NHAr)n衍生物，其中(m+n)＝4，m≠0]，獲得4.1g例證化合物II-101。λmax628.5nm；εmax＝1.84x105(在DMF中)。
合成實施例II-4通過另一方法合成例證化合物II-101使用下面化合物(F)作為原料，在詳細描述的反應條件下合成β-位取代型的Cu-Pc-{SO2NH-(4-辛基苯基)}4衍生物。
分析所得化合物，結果發(fā)現(xiàn)本說明書定義的β-位取代型的衍生物，在一個酞菁銅分子中具有4個(合計)取代的氨磺?；鶊F，取代位置[在每個苯核芯的(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)、或(14-或15-位)上具有一個4-辛基苯基]的混合物分布略有不同，然而，與合成實施例II-3中合成的化合物相同。(清楚地，在合成實施例II-3和合成實施例II-4中合成的化合物是相同的β-位取代型的酞菁銅(II)屬于有機合成中普通知識的范圍內。) 化合物F對比化合物的合成實施例對比實施例II-1(a)合成對比化合物II-1一個配備有冷凝器的三頸燒瓶中裝有150mL氯磺酸，并分開逐步加入25.0g鄰苯二甲腈銅，同時保持溫度不超過20℃(由于產生熱量因此同時進行冷卻)。
接下來，在1小時內將混合物升溫至100℃并在另外1小時內進一步升溫至135℃，并在此溫度下攪拌4小時直到氣體的產生結束。冷卻至75℃之后，在30分鐘內向反應混合物中滴加30mL亞硫酰氯。接著，將反應混合物升溫至80℃并在此溫度下攪拌2小時，接著冷卻至10℃。
接下來，將反應混合物逐漸加入至1500mL水和500g冰的混合物中以將所需產物以藍色結晶沉淀出。通過補充加入冰將懸液的溫度保持在0-5℃。室溫下攪拌另外1小時之后，結晶通過Nutsche過濾器過濾出并用2500mL冷水洗滌。接著，將結晶用100mL冷乙腈洗滌并在裝有干燥劑的干燥器內于真空下干燥過夜，獲得35.5g如下所示的對比化合物II-1藍色結晶。
分析所得化合物，結果可以證實本化合物屬于本說明書中定義的α，β-位混合取代型的酞菁銅(II)并且是按照取代數(shù)量的二-、三-和四-化合物的混合物的磺酰氯。而且，0.01份的所得結晶通過2-乙基己氧基丙基胺/丙酮驟冷，然后通過HPLC經(jīng)受純度測定(測定波長254nm；0.1％乙酸/三乙胺緩沖體系；THF/H2O＝7/3)。結果該化合物具有80.52％的相對面積[以Cu-Pc(-SO2NH-R)n衍生物的總數(shù)測定的]。
取代位置1-位至16-位取代的混合物取代數(shù)目m＝4，3，2的混合物對比化合物II-1
(b)合成對比化合物II-2按照例如JP-A-10-130517、WO 00/08101和WO 00/08103中所述的方法合成對比化合物II-2。分析所得化合物，結果可如所述方法(對比實施例1的合成方法)合成的對比化合物II-1和對比化合物II-2都屬于本說明書中定義的α，β-位混合取代型的酞菁銅(II)并且是按照取代數(shù)量的二-、三-和四-化合物的混合物的磺酰氯，盡管與對比化合物II-1相比，(1)取代位置的混合物分布略有不同，(2)取代數(shù)量的混合物分布(2-取代物、3-取代物和4-取代物)略有不同，和(3)作為其磺酰氯的純度有差異[以Cu-Pc(-SO2NH-R)n衍生物的總數(shù)測定的]。
(c)合成對比化合物II-3使用按照例如JP-A-10-204053中所述的方法合成的以下化合物(G)作為原料，在上面引證的專利中詳細描述的反應條件下合成如下所示的α-位取代型的酞菁銅(II)。分析所得化合物，結果可以證實本說明書定義的該取代位的酞菁銅(II)屬于α-位取代型[在每個苯核芯的(1-或4-位)、(5-或8-位)、(9-或12-位)、或(13-或16-位)上具有一個磺基，并在一個酞菁銅分子中有4個(合計)磺基]。
化合物G
對比化合物II-3 取代數(shù)目m＝4，3，2的混合物(d)合成對比化合物II-4使用前述對比化合物II-2作為原料，按照與合成實施例II-3相同的步驟獲得如下所示的對比實施例II-4(具有描述性實施例II-101衍生物的對比化合物)。
取代位置1-位至16-位取代的混合物取代數(shù)目m＝4，3，2的混合物對比化合物II-4
酞菁化合物將詳細描述本發(fā)明的通式(III)所代表的酞菁化合物。順便提一下，由于該酞菁化合物是油溶性的，因此它在其分子內沒有離子親水基團。
在通式(III)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8與前述通式(II)中的那些同義，并且優(yōu)選實例也相同。
Z1、Z2、Z3和Z4各自獨立地代表取代或未取代的雜環(huán)基。Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。
l、m、n和p各自獨立地代表1或2的整數(shù)。
M代表氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。
作為Z1、Z2、Z3和Z4還可以具有的取代基，可以列舉前述通式(II)中的R1-R8可以具有的取代基，并且優(yōu)選實例也相同。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的雜環(huán)基各自獨立地可以是一種飽和雜環(huán)基或者是一種不飽和雜環(huán)基。而且，Z1、Z2、Z3和Z4所代表雜環(huán)基各自可以獨立地與其它環(huán)一起形成稠環(huán)。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的雜環(huán)基及其稠環(huán)基團的優(yōu)選實例，其中雜環(huán)基的取代位置沒有限制，包括咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、三唑基、噻唑基、苯并噻唑基、異噻唑基、苯并異噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻二唑基、吡咯基、苯并吡咯基、吲哚基、異噁唑基、苯并異噁唑基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基和喹噁啉基。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的雜環(huán)基及其稠環(huán)基團的優(yōu)選實例是五元至六元含氮雜環(huán)基團(它還可以與其它環(huán)一起形成稠環(huán))。然而，在W1、W2、W3和W4各自獨立地代表六元含氮雜環(huán)或在所述雜環(huán)與其它環(huán)之間形成稠環(huán)的情況下，構成六元含氮雜環(huán)的氮原子數(shù)是1或2(不包括構成六元含氮雜環(huán)的氮原子數(shù)是3或更多的那些，例如三嗪環(huán))。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的五元至六元含氮雜環(huán)及其稠環(huán)基團的更優(yōu)選實例，其中雜環(huán)的取代位置沒有限制，包括咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、三唑基、噻唑基、苯并噻唑基、異噻唑基、苯并異噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻二唑基、吡咯基、苯并吡咯基、吲哚基、異噁唑基、苯并異噁唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噌啉基、酞嗪基和喹唑啉基，進一步優(yōu)選咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、三唑基、噻唑基、苯并噻唑基、異噻唑基、苯并異噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻二唑基、吡咯基、苯并吡咯基、吲哚基、異噁唑基和苯并異噁唑基。其中最優(yōu)選吡唑基、三唑基、苯并噻唑基和苯并異噻唑基。
在Z1、Z2、Z3和Z4所代表的雜環(huán)基及其稠環(huán)中，可以進一步被取代的環(huán)另外可以用如R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自可以具有的取代基的前述的基團取代。
M代表氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。M的優(yōu)選實例與前述通式(I)中的M相同。
此外，在通式(III)所代表的酞菁化合物中，Pc(酞菁環(huán))可以通過L(二價連接基團)形成二聚物(例如Pc-M-L-M-Pc)或者三聚物。此時，存在的多個M可以相同或不同。
L所代表的二價連接基團的優(yōu)選實例包括氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基(-CO-)、磺?；?-SO2-)、亞氨基(-NH-)、亞甲基(-CH2-)及其組合。
l、m、n和p各自獨立地代表整數(shù)1或2，其范圍在4≤(l+m+n+p)≤8內，并且特別優(yōu)選4≤(l+m+n+p)≤6，最優(yōu)選它們各自代表1的情形(l＝m＝n＝p＝1)。
通式(III)所代表的酞菁化合物優(yōu)選以下組合。
(a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地代表氫原子、鹵原子或氰基，特別優(yōu)選氫原子或鹵原子，最優(yōu)選氫原子。
(b)(1)Z1、Z2、Z3和Z4所代表的雜環(huán)及稠環(huán)中至少一個是一個具有2個或多個碳原子的取代基的雜環(huán)或其稠環(huán)。
(2)Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且在Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中取代的取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多；或者(3)Z1、Z2、Z3和Z4中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且在Z1、Z2、Z3和Z4中取代的取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。
(4)更優(yōu)選，Z1、Z2、Z3和Z4中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且在Z1、Z2、Z3和Z4中取代的取代基的碳原子總數(shù)是10個或更多，或者Z1、Z2、Z3和Z4中至少一個代表一個有3個或多個碳原子的取代基，并且在Z1、Z2、Z3和Z4中取代的取代基的碳原子總數(shù)是10個或更多。
(c)Z1、Z2、Z3和Z4所代表的雜環(huán)及其稠環(huán)，其中雜環(huán)的取代位置沒有限制，各自是咪唑基、三唑基、噻唑基、苯并噻唑基、異噻唑基、苯并異噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻二唑基、吡咯基、苯并吡咯基、吲哚基、異噁唑基或苯并異噁唑基，最優(yōu)選吡唑基、三唑基、苯并噻唑基和苯并異噻唑基。
(d)l、m、n和p各自代表整數(shù)1或2，特別優(yōu)選1。
(e)M代表氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物，特別優(yōu)選Cu、Ni、Zn、Al，最優(yōu)選Cu。
在通式(III)所代表的酞菁化合物中，更優(yōu)選具有前述通式(VII)所代表的結構的酞菁化合物。下面將詳細描述本發(fā)明的通式(VII)所代表的酞菁化合物。
在通式(VII)中，Z1、Z2、Z3、Z4、l、m、n、p和M各自與前述通式(III)中的Z1、Z2、Z3、Z4、l、m、n、p和M同義，并且其優(yōu)選實例也相同。
在通式(VII)所代表的酞菁化合物中，取代基的特別優(yōu)選的組合與前述通式(III)中的取代基的特別優(yōu)選組合相同。順便提一下，就通式(VII)所代表的化合物的優(yōu)選取代基的組合而言，優(yōu)選各種取代基中至少一個是如上所述優(yōu)選基團的化合物，更優(yōu)選各種取代基中多個是如上所述優(yōu)選基團的那些，最優(yōu)選所有取代基是如上所述優(yōu)選基團的那些。
在通式(VII)所代表的酞菁化合物中，更優(yōu)選具有前述通式(XI)所代表的結構的酞菁化合物。下面將詳細描述本發(fā)明的通式(XI)所代表的酞菁化合物。
W1、W2、W3和W4各自獨立地代表一個形成五元至六元含氮雜環(huán)或所述雜環(huán)與其它環(huán)的稠環(huán)所需的原子團。然而，在W1、W2、W3和/或W4是形成六元含氮雜環(huán)或所述雜環(huán)與其它環(huán)的稠環(huán)所需的原子團的情況下，構成六元雜環(huán)或稠環(huán)的氮原子數(shù)是1或2，條件是不包括構成六元含氮雜環(huán)的氮原子數(shù)是3或更多的那些，例如三嗪環(huán)。
M與通式(VII)中的M同義。
在通式(XI)中，W1、W2、W3和W4所代表的雜環(huán)及其稠環(huán)的優(yōu)選實例包括咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、三唑基、噻唑基、苯并噻唑基、異噻唑基、苯并異噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻二唑基、吡咯基、苯并吡咯基、吲哚基、異噁唑基、苯并異噁唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噌啉基、酞嗪基和喹唑啉基，更優(yōu)選咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、三唑基、噻唑基、苯并噻唑基、異噻唑基、苯并異噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻二唑基、吡咯基、苯并吡咯基、吲哚基、異噁唑基和苯并異噁唑基，最優(yōu)選吡唑基、三唑基、苯并噻唑基和苯并異噻唑基。
當通式(XI)所代表的酞菁化合物在其分子中具有至少一個，并且優(yōu)選四個具有2個或多個碳原子的取代基時，其在親油介質中的溶解度和分散性良好。
M優(yōu)選是Cu、Ni、Zn或Al，特別優(yōu)選Cu、Ni或Zn，最優(yōu)選Cu。
在通式(XI)所代表的酞菁化合物中，作為取代基的特別優(yōu)選的組合，W1、W2、W3和W4所代表的五元至六元含氮雜環(huán)及其稠環(huán)各自獨立地代表咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、三唑基、噻唑基、苯并噻唑基、異噻唑基、苯并異噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻二唑基、吡咯基、苯并吡咯基、吲哚基、異噁唑基或苯并異噁唑基，優(yōu)選吡唑基、三唑基、苯并噻唑基和苯并異噻唑基。
在通式(XI)所代表的酞菁化合物中，優(yōu)選由W1、W2、W3和W4形成的五元至六元含氮雜環(huán)及其稠環(huán)中至少一個各自獨立地具有一個有2個或多個碳原子的取代基，并且W1、W2、W3和W4具有的取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。特別優(yōu)選W1、W2、W3和W4各自獨立地具有一個有2個或多個碳原子的取代基，并且這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。最優(yōu)選W1、W2、W3和W4每一個具有一個有3個或多個碳原子的取代基，并且這些取代基的碳原子總數(shù)是12個或更多。
順便提一下，就通式(XI)所代表的化合物的優(yōu)選取代基的組合而言，優(yōu)選各種取代基中至少一個是如上所述優(yōu)選基團的化合物，更優(yōu)選各種取代基中多個是如上所述優(yōu)選基團的那些，最優(yōu)選所有取代基是如上所述優(yōu)選基團的那些。
本發(fā)明的通式(III)所代表的化合物可以與前述通式(XX)中的反應相同的方式合成。
金屬衍生物和通式(XXa)所代表的鄰苯二甲腈化合物的使用量優(yōu)選為1∶3-1∶6的摩爾比。而且，金屬衍生物和通式(XXb)所代表的二亞氨基異吲哚啉衍生物的使用量優(yōu)選是1∶3-1∶6的摩爾比。
通式(III)所代表的酞菁化合物的具體實例(例證化合物III-101至III-145)將根據(jù)下表III-1至表III-9同時使用下面通式(IX′)給出，但是不應解釋為本發(fā)明所用的酞菁化合物限于此。
通式(IX′)
表III-1
表III-2
表III-3
表III-4
表III-5
表III-6
表III-7
表III-8
表III-9
而且，本發(fā)明的酞菁化合物的具體實例將根據(jù)下表III-10(例證化合物III-146至III-150)同時使用下面通式(I′)給出，但是不應解釋為本發(fā)明所用的酞菁化合物限于此。順便提一下，在這些表中，(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)中每一基團的具體實例各自獨立，沒有順序。
通式(I′)
表III-10
合成實施例下面將根據(jù)以下合成實施例描述本發(fā)明的酞菁化合物的合成方法，但是不應解釋為原料、染料中間體和合成路徑限于此。
本發(fā)明的代表性酞菁化合物例如可以從以下合成路徑得到。


(合成實施例III-1)合成化合物III-A將硝基苯(100mL)倒入一配備有冷凝器的三頸燒瓶中并在1小時內升溫至180℃。然后，向其中加入43.2g 4-磺基鄰苯二甲酸鈉、4.7g氯化銨、58g脲、0.68g鉬酸銨和6.93g氯化銅(II)，并在此溫度下將混合物攪拌6小時。冷卻至40℃之后，將50℃下受熱的200mL甲醇倒入反應混合物中，室溫下將混合物攪拌1小時同時將形成的固體粉碎。所得分散液通過Nutsche過濾器過濾并用400mL甲醇洗滌。之后，將所得固體加入到1000mL的用氯化鈉飽和的1M鹽酸水溶液中，并將混合物煮沸以溶解出未反應的銅鹽。冷卻之后，沉淀的固體通過Nutsche過濾器過濾并用100mL用1M鹽酸溶液飽和的鹽水溶液洗滌。將所得固體溶于700mL的0.1M氫氧化鈉水溶液中。攪拌下將該溶液升溫至80℃，并在該溫度下連續(xù)攪拌另外1小時。該水溶液在加熱下過濾除去污染物，并在攪拌下將270mL氯化鈉逐漸加入到濾液中以經(jīng)受鹽析。攪拌下將鹽析溶液升溫至80℃，并在此溫度下連續(xù)攪拌另外1小時。冷卻至室溫之后，將沉積結晶過濾并用150mL的20％鹽水洗滌。接著，將所得結晶加入到200mL的80％乙醇中并在回流下攪拌1小時。冷卻至室溫之后，沉積的結晶經(jīng)過過濾并加入到200mL的60％乙醇水溶液中，接著在回流下攪拌1小時。冷卻至室溫之后，將沉積的結晶過濾并用300mL的乙醇洗滌，接著干燥獲得29.25g化合物A藍色結晶。λmax629.9nm；εmax＝6.11x104(在水溶液中)。分析所得化合物(質量分析ESl-MS，通過各種儀器分析法如元素分析和中和滴定測定)，結果可以證實本說明書定義的酞菁銅(II)的取代位置屬于β-位取代型[在每個苯核芯的(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)、或(14-或15-位)上具有一個磺基，并在一個酞菁銅分子中有4個(合計)磺基]。
(合成實施例III-2)合成化合物III-B
在一個配備有冷凝器的三頸燒瓶中裝有150mL氯磺酸，并于30℃或更低下逐步加入19.0g上述化合物III-A(合成實施例III-1的化合物)。在20℃下連續(xù)攪拌30分鐘，并在25℃或更低下分開逐步加入60g五氧化二磷。將反應混合物升溫至140℃，并在此溫度下攪拌3小時。冷卻至80℃之后，在15分鐘內滴加30mL亞硫酰氯。接著，將反應混合物升溫至80℃并在此溫度下攪拌2小時。冷卻至10℃之后，將反應混合物逐漸加入至1000mL水和500g冰的混合物中以將所需產物以藍色結晶沉淀出。通過補充加入冰將懸液的溫度保持在0-5℃。室溫下攪拌另外1小時之后，結晶通過Nutsche過濾器過濾出并用1500mL冷水洗滌。接著，將結晶用150mL冷乙腈洗滌并在裝有干燥劑的干燥器內于真空下干燥過夜，獲得15.6g化合物III-B藍色結晶。分析所得化合物，結果可以證實是本說明書定義的酞菁銅(II)的取代位置屬于β-型的四氯磺?；?。而且，0.01份的所得結晶通過2-乙基己氧基丙基胺/丙酮驟冷，然后通過HPLC經(jīng)受純度測定(測定波長254nm；0.1％乙酸/三乙胺緩沖體系；THF/H2O＝7/3)。結果該化合物具有90.95％的相對面積[以Cu-Pc(-SO2NH-R)4衍生物的總數(shù)測定的]。
(合成實施例III-3合成例證化合物III-103在150mL DMAc中懸浮27.7g 1-{2，5-二氯-4-(2-乙基己基氨基磺酰基)苯基}-3-異丙基-5-氨基吡唑，并在攪拌下于5℃的內部溫度下向該懸液中滴加6.5mL吡啶。接著，逐漸加入9.7g上述化合物III-B(合成實施例III-2的化合物)進行反應。在5-10℃下攪拌30分鐘之后，將反應混合物升溫至55℃并在此溫度下攪拌1小時。冷卻至20℃之后，將反應混合物倒入1000mL水中，然后在室溫下攪拌30分鐘。沉淀的粗結晶通過Nutsche過濾器過濾，用100mL冷水洗滌，然后干燥。所得粗結晶通過硅膠柱色譜(CH2Cl2/THF)經(jīng)受除去副產物[例如Cu-Pc(-SO3X)m(SO2NH-雜環(huán))n衍生物，其中(m+n)＝4，m≠0]，獲得16.8g例證化合物III-103。λmax671.9nm；εmax＝2.0×105(在DMF中)。
分析所得化合物(質量分析ESl-MS，通過各種儀器分析法如元素分析和中和滴定測定)，結果發(fā)現(xiàn)本說明書定義的酞菁銅(II)的取代位置屬于β-位取代型{在每個苯核芯的(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)、或(14-或15-位)上具有一個-(SO2NH-雜環(huán))基團，并且在一個酞菁銅分子中具有4個-{SO2NH-雜環(huán)}}。
酞菁基化合物此外，將詳細描述本發(fā)明的通式(IV)所代表的酞菁化合物。順便提一下，由于該酞菁化合物是油溶性的，因此它在其分子內沒有離子親水基團。
在通式(IV)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8與前述通式(II)中的那些同義，并且優(yōu)選實例也相同。
W1、W2、W3和W4各自獨立地代表形成含氮雜環(huán)所需的原子團。W1、W2、W3和W4所代表的雜環(huán)基各自獨立地可以是一種飽和雜環(huán)或者是一種不飽和雜環(huán)。
W1、W2、W3和W4所代表雜環(huán)基各自可以獨立地與其它環(huán)一起形成稠環(huán)。
W1、W2、W3和W4所代表的雜環(huán)基及其稠環(huán)基團的優(yōu)選實例，其中雜環(huán)基的取代位置沒有限制，包括咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、三唑基、苯并三唑基、吡唑并三唑基、吡咯并三唑基、四唑基、吡咯基、吲哚基、吡咯烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、吲哚啉基、異吲哚啉基、噻唑烷基、苯并噻唑烷基、異噻唑烷基、苯并異噻唑烷基、噁唑烷基、苯并噁唑烷基、異噁唑烷基、苯并異噁唑烷基、吩噻嗪基和吩噁嗪基。
W1、W2、W3和W4所代表的雜環(huán)基及其稠環(huán)基團的優(yōu)選實例是五元至六元含氮雜環(huán)以及所述雜環(huán)與其它環(huán)之間的稠環(huán)。W1、W2、W3和W4所代表的五元至六元含氮雜環(huán)及其稠環(huán)的更優(yōu)選實例，其中雜環(huán)的取代位置沒有限制，包括咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、三唑基、苯并三唑基、吡唑并三唑基、吡咯并三唑基、四唑基、吡咯基、吲哚基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、噻唑烷基、苯并噻唑烷基、噁唑烷基和苯并噁唑烷基，進一步優(yōu)選咪唑基、吡唑基、三唑基、吡咯基、吲哚基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基和噻唑烷基。其中最優(yōu)選咪唑基、吡唑基、吡咯基、吡咯烷基和哌嗪基。
W1、W2、W3和W4所代表的雜環(huán)及其稠環(huán)中至少一個具有一個有2個或多個碳原子的取代基，并且W1、W2、W3和W4所代表的基團上進一步取代的取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。在W1、W2、W3和W4上可以進一步取代的基團是上述基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所列舉的那些。在這種情況下，對這些取代基可以進一步取代的基團選自上述基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所列舉的那些。W1、W2、W3和W4中至少一個可以具有的有2個或多個碳原子的取代基的優(yōu)選實例包括氨磺?；鶊F、磺基氨基、磺基烷基、磺基烷氧基、烷基硫基和?；?。對前述取代基可以進一步取代的基團的優(yōu)選實例包括芳基和烷基，特別是3-氨磺?；交?。
l、m、n和p各自獨立地代表整數(shù)1或2，以便滿足關系4≤(1+m+n+p)≤8，并且特別優(yōu)選4≤(l+m+n+p)≤6，最優(yōu)選它們各自代表1的情形(l＝m＝n＝p＝1)。
M代表氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。M的優(yōu)選實例與前述通式(I)中的M相同。
此外，在通式(IV)所代表的酞菁基化合物中，Pc(酞菁環(huán))可以通過L(二價連接基團)形成二聚物(例如Pc-M-L-M-Pc)或者三聚物。此時，存在的M可以相同或不同。L所代表的二價連接基團的優(yōu)選實例包括氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基(-CO-)、磺?；?-SO2-)、亞氨基(-NH-)、亞甲基(-CH2-)及其組合。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所代表的基團和由W1、W2、W3和W4形成的雜環(huán)還可以具有如前述通式(II)中R1-R8的取代基，并且優(yōu)選實例也相同。
作為通式(IV)所代表的酞菁基化合物，特別優(yōu)選以下組合。
(a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地代表氫原子、鹵原子或氰基，特別是氫原子或鹵原子，最優(yōu)選氫原子。
(b)W1、W2、W3和W4所代表的雜環(huán)及其稠環(huán)中至少一個具有一個有2個或多個碳原子的取代基，并且這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。優(yōu)選，W1、W2、W3和W4都是具有2個或多個碳原子的雜環(huán)或其稠環(huán)。
此外，優(yōu)選W1、W2、W3和W4所代表的雜環(huán)及其稠環(huán)，其中雜環(huán)的取代位置沒有限制，各自代表咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、三唑基、苯并三唑基、吡唑并三唑基、吡咯并三唑基、四唑基、吡咯基、吲哚基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、噻唑烷基、苯并噻唑烷基、噁唑烷基或苯并噁唑烷基，更優(yōu)選咪唑基、吡唑基、三唑基、吡咯基、吲哚基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基或噻唑烷基。其中最優(yōu)選咪唑基、吡唑基、吡咯基、吡咯烷基和哌嗪基。
(c)優(yōu)選l、m、n和p各自代表整數(shù)1。
(d)M代表氫原子、金屬元素、或其氧化物、氫氧化物或鹵化物，特別優(yōu)選Cu、Ni、Zn、Al，最優(yōu)選Cu。
由于通式(IV)所代表的酞菁基化合物在其分子中具有至少一個有2個或多個碳原子的取代基，因此其在含水介質中的分散性、或者其在親油介質中的溶解度和分散性良好。
就這一點而言，優(yōu)選通式(IV)所代表的酞菁基化合物在其分子中具有至少四個有2個或多個碳原子的取代基。特別優(yōu)選所述親油基團是氨磺?；鶊F。
在通式(IV)所代表的酞菁化合物中，更優(yōu)選具有前述通式(VIII)所代表的結構的酞菁化合物。下面將詳細描述本發(fā)明的通式(VIII)所代表的酞菁化合物。
在通式(VIII)中，W1、W2、W3、W4、l、m、n、p和M各自與前述通式(IV)中的W1、W2、W3、W4、l、m、n、p和M同義，并且其優(yōu)選實例也相同。
在通式(VIII)所代表的酞菁基化合物中，取代基的特別優(yōu)選的組合與前述通式(IV)中的取代基的特別優(yōu)選組合相同。
順便提一下，就通式(VIII)所代表的化合物的優(yōu)選取代基的組合而言，優(yōu)選各種取代基中至少一個是如上所述優(yōu)選基團的化合物，更優(yōu)選各種取代基中多個是如上所述優(yōu)選基團的那些，最優(yōu)選所有取代基是如上所述優(yōu)選基團的那些。
在通式(VIII)所代表的酞菁化合物中，更優(yōu)選具有前述通式(XII)所代表的結構的酞菁化合物。下面將詳細描述本發(fā)明的通式(XII)所代表的酞菁化合物。
在通式(XII)中，W1、W2、W3和W4各自獨立地代表一個形成五元至六元含氮雜環(huán)或所述雜環(huán)與其它環(huán)的稠環(huán)所需的原子團。
在通式(XII)中，由W1、W2、W3和W4所形成的五元至六元含氮雜環(huán)及其稠環(huán)的優(yōu)選實例與前述通式(VIII)中由W1、W2、W3和W4所形成的五元至六元含氮雜環(huán)及其稠環(huán)的那些相同。
M與前述通式(VIII)中的M同義，并且優(yōu)選實例也相同。
在通式(XII)所代表的酞菁化合物中，優(yōu)選W1、W2、W3和W4中至少一個基團代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且W1-W4所代表的取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。特別優(yōu)選W1、W2、W3和W4各自獨立地具有一個有2個或多個碳原子的取代基，并且W1-W4所代表的取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多。最優(yōu)選W1、W2、W3和W4各自獨立地具有一個有3個或多個碳原子的取代基，并且W1-W4所代表的取代基的碳原子總數(shù)是12個或更多。
由于通式(XII)所代表的酞菁化合物在其分子中具有至少四個取代的氨磺?；鶊F，因此其在親油介質中的溶解度和分散性良好。
順便提一下，就通式(XII)所代表的化合物的優(yōu)選取代基的組合而言，優(yōu)選各種取代基中至少一個是如上所述優(yōu)選基團的化合物，更優(yōu)選各種取代基中多個是如上所述優(yōu)選基團的那些，最優(yōu)選所有取代基是如上所述優(yōu)選基團的那些。
本發(fā)明的通式(IV)所代表的化合物可以與前述通式(XX)中的反應相同的方式合成。
金屬衍生物和通式(XXa)所代表的鄰苯二甲腈化合物的使用量優(yōu)選為1∶3-1∶6的摩爾比。而且，金屬衍生物和通式(XXb)所代表的二亞氨基異吲哚啉衍生物的使用量優(yōu)選是1∶3-1∶6的摩爾比。
通式(IV)所代表的酞菁化合物的具體實例(例證化合物IV-101至III-145)將根據(jù)下表IV-1至表IV-9同時使用下面通式(IX′)給出，但是不應解釋為本發(fā)明所用的酞菁化合物限于此。
通式(IX′)
表IV-1
表IV-2
表IV-3
表IV-4
表IV-5
表IV-6
表IV-7
表IV-8
表IV-9
而且，本發(fā)明的酞菁化合物的具體實例將根據(jù)下表IV-10(例證化合物III-146至IV-150)同時使用下面通式(I′)給出，但是不應解釋為本發(fā)明所用的酞菁化合物限于此。順便提一下，在這些表中，(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)中每一基團的具體實例各自獨立，沒有順序。
通式(I′)
表IV-10
作為本發(fā)明的化合物的應用，列舉的有形成圖像，特別是彩色圖像用的物質。具體地說，它不僅包括如下詳細描述的噴墨記錄材料，而且包括熱轉印圖像記錄材料、壓敏記錄材料、電子照相記錄材料、轉印鹵化銀感光材料、打印油墨和記錄筆，優(yōu)選噴墨記錄材料、熱轉印圖像記錄材料和電子照相記錄材料，更優(yōu)選噴墨記錄材料。而且，本發(fā)明的化合物可以涂敷到用于固體像素的濾色片如LCD和CCD以及施加到用于各種纖維染色的染色浴，如US 4808501和JP-A-6-35182中所述。
同樣，作為提高戶外廣告介質等對日光，特別是紫外光、或者對氧化環(huán)境的耐性的方式，通式利用本發(fā)明的高氧化耐性，可以使用一種用含有本發(fā)明的酞菁化合物的油墨或噴墨油墨的畫圖方法。
用取代基調整本發(fā)明的化合物的物理性能，例如溶解度和熱轉印，可以使本發(fā)明的化合物適用于該應用。而且，本發(fā)明的化合物可以例如均勻溶解狀態(tài)的狀態(tài)、例如乳化液和分散液的分散溶解狀態(tài)、和固體分散狀態(tài)使用，這取決于所用體系。
油墨和噴墨油墨接下來，將描述使用本發(fā)明化合物的油墨(包括噴墨油墨)。
通過將該酞菁化合物溶于和/或分散于親油介質或含水介質中可以制備油墨。本發(fā)明的油墨優(yōu)選用于使用親油介質的情形。如果需要的話，可以含有其它添加劑，其范圍在不防礙本發(fā)明的效果的范圍內。其它添加劑的實例包括已知的添加劑如干燥抑制劑(濕潤劑)、褪色抑制劑、乳化穩(wěn)定劑、滲透促進劑、紫外線吸收劑、殺菌劑、殺真菌劑、pH調節(jié)劑、表面張力調節(jié)劑、消泡劑、粘度調節(jié)劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑、防銹劑和螯合劑。在為含水油墨的情況下，將這些添加劑各自直接加入到油墨液體中。在油溶性染料以分散形式使用的情況下，盡管通常制備染料分散液，然后將這些添加劑加入到該分散液中，但是可以在制備時將添加劑加入到油相或水相中。
干燥抑制劑適用于在干燥時防止油墨、特別是噴墨油墨堵塞記錄噴嘴的噴墨入口。
作為干燥抑制劑，優(yōu)選具有比水的蒸汽壓低的有機溶劑。具體實例包括多元醇，代表性的有乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羥甲基丙烷；多元醇的低級烷基醚，例如乙二醇單甲基(或乙基)醚、二乙二醇單甲基(或乙基)醚、和三乙二醇單乙基(或丁基)醚；雜環(huán)化合物，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基嗎啉；含硫化合物，例如環(huán)丁砜、二甲亞砜和3-環(huán)丁烯砜；多官能化合物，例如雙丙酮醇和二乙醇胺；和脲衍生物。其中更優(yōu)選例如甘油和二乙二醇的多元醇。這些干燥抑制劑可以單獨使用或者以其兩種或多種的混合物使用。優(yōu)選干燥抑制劑在油墨中的含量為10-50％重量油墨。
滲透促進劑適用于將油墨，特別是噴墨油墨更有效地滲透到紙中。可以使用的分散促進劑的實例包括醇類如乙醇、異丙醇、丁醇、二(或三)乙二醇單丁基醚和1，2-己二醇、月桂酸鈉、油酸鈉、和非離子表面活性劑。當滲透促進劑在油墨中的含量為5-30％重量時，通常得到足夠的效果。優(yōu)選滲透促進劑在不發(fā)生打印滲出和印透的加入量的范圍內使用。
紫外線吸收劑用于提高圖像的保存性?？梢允褂玫淖贤饩€吸收劑的實例包括例如JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中所述的苯并三唑基化合物；例如JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和US 3214463中所述的二苯甲酮基化合物；例如JP-B-48-30492、JP-A-B-56-21141和JP-A-10-88106中所述的肉桂酸基化合物；例如JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-501291中所述的三嗪基化合物；Research Disclosure No.24239中所述的化合物；吸收紫外光以發(fā)出熒光的化合物，所謂的熒光增亮劑，代表性的有二苯乙烯基化合物和苯并噁唑基化合物。
褪色抑制劑用于提高圖像的保存性。作為褪色抑制劑，可以使用各種有機或金屬絡合物為主的褪色抑制劑。有機褪色抑制劑的實例包括氫醌類、烷氧基苯酚類、二烷氧基苯酚類、苯酚類、苯胺類、胺類、二氫化茚類、苯并二氫吡喃類、烷氧基苯胺類、和雜環(huán)化合物。金屬絡合物的實例包括鎳絡合物和鋅絡合物。更具體地說，可以使用Research Disclosure No.17643第VII章第I-J節(jié)、Research DisclosureNo.15162、Research Disclosure No.18716第650節(jié)左欄、ResearchDisclosure No.36544第527頁、Research Disclosure No.307105第872頁、和Research Disclosure No.15162中引證的專利中所述的化合物；和JP-A-62-215272的第127-137上所述的通式所包含的化合物和代表性實施例的化合物實例。
殺真菌劑的實例包括四氫乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫酮-1-氧化鈉、對羥基苯甲酸乙酯、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、及其鹽。優(yōu)選殺真菌劑在油墨中的使用量為0.02-1.00％重量。
作為pH調節(jié)劑，可以使用中和劑(有機堿和無機堿)。該pH調節(jié)劑用于提高油墨的貯藏穩(wěn)定性。優(yōu)選加入pH調節(jié)劑以便其pH為6-10，更優(yōu)選7-10。
作為表面張力調節(jié)劑，列舉的有陰離子、陽離子、或陰離子表面活性劑。本發(fā)明的油墨，特別是噴墨油墨具有25-70mPa.s的表面張力，更優(yōu)選25-60mN/m。而且，優(yōu)選調整本發(fā)明的噴墨油墨以便具有30mPa.s或更低，更優(yōu)選20mPa.s或更低的粘度。表面活性劑的優(yōu)選實例包括陰離子表面活性劑如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽類、烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、二烷基磺基琥珀酸鹽類、烷基磷酸酯鹽類、萘磺酸-福爾馬林縮合物、和聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽類；和非離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯脂肪酸酯類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯烷基胺類、甘油脂肪酸酯類、和氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物。也優(yōu)選使用為乙炔基的聚氧乙烯氧化物表面活性劑的SURFYNOLIS(由Air Product & Chemicals制造)。同樣，優(yōu)選氧化胺型兩性表面活性劑如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。此外，可以使用如JP-A-59-157636第37-38頁和Research Disclosure No.308119(1989)中所述作為表面活性劑列舉的那些。
作為消泡劑，如果需要的話，可以使用氟碳基化合物、聚硅氧烷基化合物、和以EDTA為代表的螯合劑。
在本發(fā)明的酞菁化合物分散于含水介質中的情況下，優(yōu)選含有該染料和油溶性聚合物的著色細粒分散于含水介質中，如JP-A-11-286637、JP-A-2001-240763、JP-A-2001-262039和JP-A-2001-247788中所述的；并優(yōu)選溶于高沸點有機溶劑中的本發(fā)明化合物分散于含水介質中，如JP-A-2001-262018、JP-A-2001-240763、JP-A-2000-203856和JP-A-2000-203857中所述的。
在本發(fā)明的化合物分散于含水介質的情況下，關于所用的特定方法、油溶性聚合物、高沸點有機溶劑和添加劑、及其量，可以適宜地使用上面引證的專利中所述的那些?；蛘?，固體狀態(tài)的偶氮染料可以分散成細粒狀。在分散時，可以使用分散劑和表面活性劑。
作為分散設備，可以使用簡單的攪拌器或葉輪攪拌模式、在線攪拌模式、研磨模式(例如膠體磨、球磨機、砂磨機、超微磨碎機、輥式捏合機和攪拌捏合機)、超聲波模式和高壓乳化分散模式(高壓均質機；可商購獲得的設備的具體實例包括Gaulin均質機、微流化器、和DeBEE200)。
就噴墨油墨的制備方法，除了上面引證的專利之外，可以參照JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-7-118584、JP-A-11-286637和日本專利申請2000-87539制備本發(fā)明的噴墨油墨。
作為含水介質，可以使用含有水作為主要組分的那些，并且任選水混性有機溶劑。水混性有機溶劑的實例包括醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇和苯甲醇)；多元醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇和硫二甘醇)；二醇衍生物(例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚和乙二醇單苯基醚)；胺類(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚環(huán)乙亞胺和四甲基丙二胺)；和其它極性溶劑(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈和丙酮)。這些水混性有機溶劑可以兩種或其多種的混合物使用。
優(yōu)選，本發(fā)明的油墨100重量份油墨中含有0.2-10重量份的酞菁化合物。在本發(fā)明的噴墨油墨中，酞菁化合物可以與其它染料混合使用。在混合使用兩種或多種染料的情況下，優(yōu)選染料的總含量落入上面特定的范圍內。
本發(fā)明的噴墨油墨不僅能夠用于形成單色圖像，而且可以用于形成全色圖像。為了形成全色圖像，可以使用品紅色色調油墨、青色色調油墨和黃色色調油墨。同樣，為了調整其色調，還可以使用黑色色調油墨。在這些油墨中，除了本發(fā)明的酞菁化合物之外，還使用其它彩色物料(染料和顏料)，由此可以提高圖像再現(xiàn)性能。
作為可以與本發(fā)明的酞菁化合物一起使用的黃色染料，可以使用任意的一種。實例包括例如具有苯酚類、萘酚類、苯胺類、雜環(huán)化合物如吡唑酮和吡啶酮、或開鏈活性亞甲基化合物作為偶聯(lián)組分(本文后面所謂的“偶合劑組分”)的芳基或heteryl偶氮染料；例如具有開鏈活性亞甲基化合物作為偶合劑組分的甲亞胺染料；次甲基染料如苯亞甲基染料和單次甲基羰醇染料；和醌基染料如萘醌染料和蒽醌染料。其它染料物質包括醌酞酮染料、硝基/亞硝基染料、吖啶染料、和吖啶酮染料。
作為可以采用的品紅色染料，可以使用任意一種。實例包括例如具有苯酚類、萘酚類、或苯胺類作為偶合劑組分的芳基或heteryl偶氮染料；例如具有吡唑酮和吡唑并三唑類作為偶合劑組分的偶氮次甲基染料；次甲基染料例如亞芳基染料、苯乙烯基染料、份菁染料、花青染料和羰醇染料；碳鎓染料例如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫噸染料；醌染料例如萘醌、蒽醌和蒽吡啶酮；和例如二噁嗪染料的縮合多環(huán)染料。
作為可以采用的青色染料，可以使用任意的。實例包括例如具有苯酚類、萘酚、或苯胺類作為偶合劑組分的芳基或heteryl偶氮染料；例如具有苯酚類、萘酚類、或者例如吡唑并三唑類的雜環(huán)化合物作為偶合劑組分的偶氮次甲基染料；聚次甲基染料例如花青染料、羰醇染料、和份菁染料；碳鎓染料例如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫噸染料；酞菁染料、蒽醌染料；和靛類/硫靛類染料。
上述染料中每一種可以是將一部分色基分開，由此首先呈現(xiàn)黃色、品紅色或青色的。在這種情況下，抗衡陽離子可以是無機陽離子如堿金屬和銨、或者有機陽離子如吡啶鎓和季銨鹽，或者甚至是在其部分結構中具有這些的聚合物陽離子。可以采用的黑色物質的實例不僅包括二偶氮、三偶氮和四偶氮染料，而且包括炭黑的分散物。
噴墨記錄方法接下來，下面將描述使用本發(fā)明的上述噴墨油墨的噴墨記錄方法。
本發(fā)明的噴墨記錄方法包括，賦予所述噴墨油墨能量并在已知圖像接收材料，即普通紙或涂布樹脂的紙，例如特定噴墨紙、薄膜、電子照相共享紙、布、玻璃、金屬和陶瓷上形成圖像，如JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947中所述的。
在形成圖像時，為了賦予光澤和防水性并提高氣候耐性，可以混合使用聚合物膠乳化合物。至于將膠乳化合物加到圖像接收材料時的時間，可以在給予著色材料之前或之后，或者同時給予。因此，至于加入的位置，可以給到圖像接收紙或油墨中，或者可以僅以聚合物膠乳的液體狀態(tài)使用。具體地說，可以適宜地使用例如日本專利申請2000-3630990、2000-315231、2000-354380、2000-343944、2000-268952、2000-299465和2000-297365中所述的方法。
下面將描述使用本發(fā)明的油墨實現(xiàn)噴墨打印所用的記錄紙和記錄薄膜。作為記錄紙或記錄薄膜中的載體，可以使用例如由化學漿如LBKP和NBKP、機械漿如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP、或者廢紙漿如DIP制成的那些，任選混合有已知的添加劑如顏料、粘合劑、上漿劑、固定劑、陽離子試劑、和紙強化劑，它們是通過各種設備如長篩造紙機或圓篩造紙機造紙的。此外，可以使用合成紙和塑料薄膜。該載體理想地具有10-250μm的厚度和10-250g/m2的基本重量，可以直接向該載體提供油墨接收層和背面涂料層?；蛘?，在用淀粉或聚乙烯醇施膠壓榨或提供錨層之后，可以向載體提供油墨接收層和背面涂料層。而且，該載體可以經(jīng)受通過壓光機如機械壓光機、TG壓光機和軟壓光機的壓平加工。
作為本發(fā)明的載體，適宜地使用紙或塑料薄膜，其兩面都層壓有聚烯烴(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丁烯、及其共聚物)。優(yōu)選在該聚烯烴中加入白色顏料(例如氧化鈦和氧化鋅)或者調色染料(例如鈷藍、群青和氧化釹)。
提供在載體上的油墨接收層含有顏料和含水粘合劑。作為顏料，優(yōu)選白色顏料。白色顏料的實例包括白色無機顏料如碳酸鈣、高嶺土、滑石粉、粘土、硅藻土、合成無定形二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、氫氧化鋁、礬土、鋅鋇白、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅和碳酸鋅；和有機顏料如苯乙烯顏料、丙烯酸顏料、脲樹脂和蜜胺樹脂。作為油墨接收層中所含的白色顏料，優(yōu)選多孔無機顏料，特別是孔面積大的合成無定形二氧化硅是適合的。作為合成無定形二氧化硅，可以使用通過干生產法獲得的硅酸酐和通過濕生產法獲得的水合硅酸中任意的，特別適宜地使用水合硅酸。
油墨接收層中所含的含水粘合劑的實例包括水溶性聚合材料如聚乙烯醇、甲硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化鏈烯和聚氧化鏈烯衍生物；和水分散性聚合材料如苯乙烯-丁二烯膠乳和丙烯酸乳化液。這些含水粘合劑可以單獨使用或者以其兩種或多種的混合物使用。在本發(fā)明中，從與顏料的粘合和油墨接收層的剝離耐性的角度，聚乙烯醇和甲硅烷醇改性的聚乙烯醇是特別適宜的。
除了該顏料和含水粘合劑之外，油墨接收層可以含有媒染劑、防水劑、耐光性提高劑、表面活性劑和其它添加劑。
優(yōu)選加入到油墨接收層的媒染劑經(jīng)過固定。為此，適宜地使用聚合物媒染劑。
聚合物媒染劑描述在例如JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236、和美國專利2484430、2548564、3148061、3309690、4115124、4124386、4193800、4273853、4282305和4450224。其中特別優(yōu)選含有如JP-A-1-161236的第212-215頁上所述的聚合物媒染劑的圖像接收材料。當使用該專利中所述的聚合物媒染劑時，不僅獲得圖像質量優(yōu)異的圖像，而且圖像的耐光性得到提高。
防水劑有效地使圖像防水。作為防水劑，特別優(yōu)選陽離子樹脂。陽離子樹脂的實例包括聚酰胺聚胺環(huán)氧氯丙烷、聚環(huán)乙亞胺、聚胺砜、氯化二甲基二烯丙基銨聚合物、陽離子聚丙烯酰胺和膠體二氧化硅。其中特別適宜的是聚酰胺聚胺環(huán)氧氯丙烷。以油墨接收層的所有固體為基礎，陽離子樹脂的含量優(yōu)選1-15％重量，特別優(yōu)選3-10％重量。
耐光性提高劑的實例包括硫酸鋅、氧化鋅、受阻胺基抗氧化劑、和苯并三唑基紫外線吸收劑如二苯甲酮。其中特別適宜的是硫酸鋅。
表面活性劑起涂敷助劑、剝離提高劑、滑動提高劑或抗靜電劑的作用。表面活性劑描述在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457。有機氟碳化合物可以代替表面活性劑使用。優(yōu)選，有機氟碳化合物是疏水的。有機氟碳化合物的實例包括氟基表面活性劑、油性氟基化合物(例如氟碳油)、和固體氟基化合物(例如四氟乙烯樹脂)。有機氟碳化合物描述在JP-B-57-9053(第8-17欄)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826。
加入到油墨接收層的其它添加劑的實例包括顏料分散劑、增稠劑、消泡劑、染料、熒光增亮劑、殺菌劑、pH調節(jié)劑、消光劑和硬化劑。順便提一下，油墨接收層可以是單層或雙層。
記錄紙或記錄薄膜可以提供有背面涂料層?？梢约尤氲皆搶拥慕M分的實例包括白色顏料、含水粘合劑和其它組分。
背面涂料層中含有的白色顏料的實例包括白色無機顏料如沉淀的輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、高嶺土、滑石粉、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成無定形二氧化硅、膠體礬土、假勃姆石、氫氧化鋁、礬土、鋅鋇白、沸石、水合埃洛石、碳酸鎂和氫氧化鎂；和有機顏料如苯乙烯塑料顏料、丙烯酸塑料顏料、聚乙烯、微膠囊、脲樹脂和蜜胺樹脂。
背面涂料層中所含的含水粘合劑的實例包括水溶性聚合材料如苯乙烯/馬來酸鹽共聚物、苯乙烯/丙烯酸鹽共聚物、聚乙烯醇、甲硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素和聚乙烯基吡咯烷酮；和水分散性聚合材料如苯乙烯-丁二烯膠乳和丙烯酸乳化液。背面涂料層中所含的其它組分的實例包括變形劑、變形劑、染料、熒光增亮劑、殺菌劑、和防水劑。
在噴墨記錄紙或記錄薄膜的結構層(包括背面涂料層)中，可以加入聚合物膠乳。聚合物膠乳用于提高薄膜物理性能例如尺寸穩(wěn)定性、防止彎曲、防止粘合、和防止薄膜裂開。聚合物膠乳描述在JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066。當將具有低玻璃化溫度(40℃或更低)的聚合物膠乳加入到含有媒染劑的層中時，可以防止薄膜裂開和彎曲。而且，當將具有高玻璃化溫度的聚合物膠乳加入到背面涂料層時，可以防止彎曲。
在本發(fā)明的油墨中，對噴墨記錄模式?jīng)]有限制。實例包括已知的模式例如利用靜電誘導力排放油墨的電荷控制模式；利用壓電元件的振蕩力根據(jù)需要滴加的模式；將電信號轉化為聲束，用聲束照射油墨并利用照射壓力排放油墨的聲注入模式；和將油墨加熱形成泡沫并利用產生的壓力的熱噴墨模式。所述泡沫記錄方式包括注射許多濃度低的小體積油墨，所謂照相油墨的模式；使用許多色彩基本上相同但是濃度不同的油墨提高圖像質量的模式；和使用無色透明油墨的模式。
彩色調色劑作為加入本發(fā)明酞菁化合物的彩色調色劑粘合劑，可以使用常用的所有粘合劑。其實例包括苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯/丙烯酸樹脂、和聚酯樹脂。
為了提高流動性和控制電荷，可以從外部向調色劑中加入無機細粉或有機細粒。適宜地使用二氧化硅細粒和二氧化鈦細粒，它們的表面例如用含有烷基的偶合劑處理過。在這種情況下，優(yōu)選細粒具有10-500nm的數(shù)均主粒徑并以0.1-20％重量的量加入到調色劑中。
作為釋放劑，可以使用迄今已使用的所有釋放劑。其具體實例包括烯烴如低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、和乙烯-丙烯共聚物、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、sasol蠟和石蠟。釋放劑在調色劑中的量優(yōu)選1-5％重量。
可以任選加入電荷控制劑。從形成顏色的角度，電荷控制劑優(yōu)選無色。其實例包括具有季銨結構的和具有杯芳烴結構的。
作為載體，可以使用任意的僅由磁性材料顆粒如鐵和鐵氧體構成的非涂布載體，和磁性材料顆粒的表面涂布有樹脂的涂布樹脂的載體。優(yōu)選，根據(jù)體積平均粒徑，該載體具有30-150μm的平均粒徑。
施加本發(fā)明調色劑的圖像形成方法沒有特別的限制。其實例包括一種在感光材料上重復形成彩色圖像，接著轉印形成圖像的方法；和一種將感光材料上形成的圖像連續(xù)地轉印到中間轉印材料上，并在該中間轉印材料上形成彩色圖像，接著轉印到圖像形成元件如紙上，以形成彩色圖像的方法。
熱轉印材料熱記錄材料是由通過將本發(fā)明的酞菁化合物與粘合劑一起涂敷到載體上制備的油墨薄片構成的；并將其中染料相應于根據(jù)圖像記錄信號從加熱頭施加的熱能而移動的圖像接收薄片固定。油墨薄片可以通過將本發(fā)明的化合物和粘合劑一起溶于溶劑中，或者將它們以細粒狀態(tài)分散于溶劑中形成，從而制備一油墨，并將該油墨施加到載體上，接著適當干燥。就可以使用的優(yōu)選粘合劑樹脂、油墨溶劑、載體和圖像接收薄片而言，可以適宜地使用JP-A-7-137466中所述的那些。
為了向能夠經(jīng)受全色圖像記錄的熱記錄材料上施加熱記錄材料，優(yōu)選在載體上連續(xù)地施加并形成含有能夠形成青色圖像的熱擴散性青色染料的青色油墨薄片、含有能夠形成品紅色圖像的熱擴散性品紅色染料的品紅色油墨、和含有能夠形成黃色圖像的熱擴散性黃色染料的黃色油墨薄片。如果需要的話，還可以形成含有形成黑色圖像的物質的油墨薄片。
濾色片作為形成濾色片的方法，有一種通過光致抗蝕劑首先形成圖案，然后染色的方法；和一種通過向其中加入有染料的光致抗蝕劑形成圖案的方法，如JP-A-4-163552、JP-A-4-128703和JP-A-4-175753中公開的。作為將本發(fā)明的酞菁化合物加入到濾色片的方法，可以使用這兩種方法。作為一種優(yōu)選方法，可以列舉一種形成濾色片的方法，其中將一種含有熱固性樹脂、醌二疊氮化物、交聯(lián)劑、染料和溶劑的正性耐蝕膜組合物施加到基片上；通過屏蔽機械曝光；將曝光區(qū)域顯影形成正性耐蝕膜圖案；將該正性耐蝕膜圖案完全曝光；并將曝光的正性耐蝕膜圖案固化，如JP-A-4-175753和JP-A-6-35182中所述。而且，根據(jù)常規(guī)方式形成黑色基質可以獲得RGB主色體系或Y、M、C補充色體系濾色片。
就所用的熱固性樹脂、醌二疊氮化物、交聯(lián)劑和溶劑、及其量而言，可以適宜地使用上面引證的專利中所述的那些。
<實施例>
將根據(jù)以下實施例描述本發(fā)明，但是不應解釋為本發(fā)明限于這些實施例。
(制備樣品A)70℃下將酞菁化合物(例證化合物I-101，一種油溶性染料)(5.3g)和7.04g二辛基磺基琥珀酸鈉溶于4.22g下述高沸點有機溶劑(s-2)、5.63g下述高沸點有機溶劑(s-11)和50mL乙酸乙酯中。向該溶液中加入500mL去離子水，同時用磁性攪拌器攪拌，制備一種水包油型粗分散液。接下來，將該粗分散液于600bar的壓力下經(jīng)過微流化器(MICROFLUIDEX INC)5次，從而形成細粒。而且，所得乳化液通過旋轉蒸發(fā)器脫溶劑直到乙酸乙酯的氣味消失。向由此獲得的疏水染料的細乳化液中加入140g二乙二醇、50g甘油、7g SURFYNOL 465(由Air Product & Chemicals制造)和900mL去離子水，制得一油墨。
(制備樣品B-G)以與樣品A的制備相同的方式制備樣品B-G，只是由表I-11中所示的每一酞菁化合物(油溶性染料)代替酞菁化合物(例證化合物I-101，油溶性染料)。此時，使用以下對比化合物1-8制備油墨溶液101-108作為對比油墨溶液。
取代位置1-位至16-位取代的混合物取代數(shù)目m＝4.3.2的混合物對比化合物1 對比化合物2取代位置1-位至16-位取代的混合物
對比化合物3 對比化合物4
對比化合物5取代位置1-位至16-位取代的混合物 取代位置1-位至16-位取代的混合物取代數(shù)目m＝4，3，2的混合物對比化合物6
對比化合物7 對比化合物8
在染料改變的情況下，使用該染料以便其加入量與油墨溶液A中等摩爾。在使用兩種或多種染料的情況下，分別使用等摩爾量。(圖像記錄和評價)按照以下方式評價實施例(油墨溶液A-G)和對比實施例(油墨溶液101-108)的噴墨油墨。結果示于表I-11。
順便提一下，在表I-11中，在使用噴墨打印機(PM-700C，由EPSON制造)用每一噴墨油墨在蠟光相紙[PM照相紙″Kotaku″(KA420PSK，EPSON)，由EPSON制造]上記錄圖像之后評價其“色調”、“紙依賴性”、“防水性”和“耐光性”。
<色調>
使用GRETAG SPM100-II(由GRETAG制造)根據(jù)反射光譜以10nm的間隔在390-730nm的范圍內對蠟光相紙上形成的圖像進行比色，由此以CIE(Commission Intemationale I′Eclairage)的L*a*b*彩色空間體系為基礎評價a*和b*。與JNC的Japan Colour(通過JNC(日本打印機廠商協(xié)會)的21個公司提供的校印固體補片比色獲得并使用Japan Colour Ink SF-90和Japan Paper進行打印以便色差(ΔE)相對其平均值最小的色彩)的標準青色的彩色樣品比較，如下定義青色的優(yōu)選色調。
L*在53.6±0.2的范圍內○a*(-35.6±6的范圍)和b*(-50.4±6的范圍)Δa*或b*中任一(“○”所定義的優(yōu)選區(qū)域)×a*和b*兩者(在“○”所定義的優(yōu)選區(qū)域之外)本文引用的Japan Colour的標準青色的彩色樣品的色值顯示如下。
L*53.6+0.2
a*-37.4±0.2b*-50.2±0.2ΔE0.4(0.1-0.7)(1)打印機Mann Roland R-704，油墨Japan Colour SF-90，日本彩色標準紙Tokubishi Art(2)比色比色儀X-rite 938，0/45，D50，2deg.，黑色低襯。
<紙依賴性>
比較蠟光相紙中形成的圖像與PPC普通紙上單獨形成的圖像的色調并分別根據(jù)以下兩個等級評價兩個圖像之間的差異小的情形定義為“A”(好)，兩者之間的差異大的情形定義為“B”(差)。
<防水性>
將在其上形成有圖像的蠟光相紙于室溫下干燥1小時，在去離子水中浸泡10秒鐘，然后于室溫下自然干燥，由此觀察滲出。分別根據(jù)以下三個等級進行評價沒有觀察到滲出的情形定義為“A”，略微觀察到滲出的情形定義為“B”，觀察到大量滲出的情形定義為“C”。
<耐光性>
使用老化測試計(Weather-O-meter，由Atlas，U.S.A制造)在其上形成有圖像的蠟光相紙用氙光(85000lx)照射7天，并使用反射密度計(X-Rite 310TR)測定用氙光照射之前和之后的圖像密度并評價染料保留率。在三個點1、1.5和2.0測定反射密度。
分別根據(jù)以下三個等級進行評價在任何密度下染料保留率為70％或更高的情形定義為“A”，在一個或兩個點染料保留率低于70％的情形定義為“B”，在所有密度下染料保留率低于70％的情形定義為“C”。
<黑-熱保存性>
將其上形成有圖像的蠟光相紙于80℃和15％RH下保存7天，并使用反射密度計(X-Rite 310TR)測定保存之前和之后的圖像密度并評價染料保留率。在三個反射密度點1、1.5和2.0測定染料保留率。分別根據(jù)以下三個等級進行評價在任何密度下染料保留率為90％或更高的情形定義為“A”，在兩個點染料保留率低于90％的情形定義為“B”，在所有密度下染料保留率低于90％的情形定義為“C”。
<臭氧氣體耐性>
在放于暗處的盒中于0.5±0.1ppm的臭氧氣體濃度和室溫下，將其上形成有圖像的蠟光相紙靜置7天，同時在Siemens型雙層玻璃管內通過干燥空氣并施加5kV的交流電，使用反射密度計(X-Rite310TR)測定在臭氧氣體下靜置之前和之后的圖像密度并評價染料保留率。在三個反射密度點1、1.5和2.0測定染料保留率。使用由APPLICS制造的臭氧氣體檢測器(型號OZG-EM-01)調整盒中的臭氧氣體濃度。
分別根據(jù)以下三個等級進行評價在任何密度下染料保留率為70％或更高的情形定義為“A”，在一個或兩個點染料保留率低于70％的情形定義為“B”，在所有密度下染料保留率低于70％的情形定義為“C”。
表I-11

從表I-11看出，本發(fā)明的噴墨油墨色調優(yōu)異，紙依賴性小、并且防水性、耐光性和臭氧氣體耐性優(yōu)異。特別是，看出本發(fā)明的噴墨油墨的圖像保存性如耐光性和臭氧氣體耐性優(yōu)異。
使用與實施例I-1相同制備的卡盒，通過與實施例I-1中相同的設備，將圖像打印到Fuji Photo Film制造的蠟光相紙EX上，然后以與實施例I-1相同的方式評價。結果獲得與實施例I-1相似的結果。
將實施例I-1中制備的相同油墨包裝在噴墨打印機BJ-F850(由CANON制造)的卡盒中。使用該卡盒，通過相同設備將圖像打印到噴墨紙蠟光相紙GP-301上，然后以與實施例I-1相同的方式評價。結果獲得與實施例I-1相似的結果。
將3重量份的每一種本發(fā)明的酞菁化合物(化合物I-101、I-121、I-141和I-161)和100重量份的調色劑用樹脂[苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；商標名Himer TB-I 000F(由Sanyo Chemical制造)]混合并在球磨機中粉碎。將混合物于150℃下加熱熔融捏合，并在冷卻之后，通過錘磨機將混合物粗粉碎。之后，通過噴氣式粉碎機將這些粗粒粉碎并通過篩選分類，選擇1-20微米的顆粒作為調色劑。將10份該調色劑與900份載體鐵粉(商標名EFV250/400，由Nippon Teppun制造)均勻混合制得一顯影劑。類似地，以相同方式制備表I-12中所示的對比著色劑樣品，只是使用3重量份的該染料和6重量份的該顏料。使用這些顯影劑，通過干式電子照相復印機對普通紙[商標名NP-5000，由CANON制造]進行復印。
在紙和OHP中每一個上，使用含有本發(fā)明化合物的彩色調色劑通過前述圖像成形法用該顯影劑制備反射圖像(圖像在紙上)或透射圖像(在OHP上)。然后，以如下方式進行評價。順便提一下，在調色劑的粘合量為0.7±0.05(mg/cm2)的范圍內進行評價。
評價所得圖像的色彩和耐光性。按照3個等級肉眼評價色彩“最好”、“好”和“差”。評價結果示于表I-12。在表I-12中，“○”意思是色彩最好，“△”意思是色彩好，“×”意思是色彩差。就耐光性而言，測定記錄之后即刻的圖像密度Ci，并使用老化測試計(Atlas C.165)將圖像用氙光(85000Ix)照射5天。然后，再次測定圖像密度Cf。由氙光照射之前和之后的圖像密度之差計算染料保留率({(Ci-Cf)/Ci}×100％)并進行評價。使用反射密度計(X-Rite 310TR)測定圖像密度。評價結果示于表I-12。在表I-12中，分別將染料保留率為90％或更高的情形定義為“○”，染料保留率為90-80％的情形定義為“△”，染料保留率低于80％的情形定義為“×”。
以如下方式評價OHP圖像的透明度。通過Hitachi，Ltd制造的330型Autographic Spectrophotometer測定可見光光譜透射比，同時使用在其上未載有調色劑的OHP薄片作為參照，并獲得450nm下的光譜透射比作為OHP圖像的透明度的量度。將光譜透射比為80％或更高的情形定義為“○”，光譜透射比為70-80％的情形定義為“△”，光譜透射比低于70％的情形定義為“×”。結果示于表I-12。
表I-12

對比染料9 對比染料10從表I-12看出，與對比染料相比，本發(fā)明的酞菁化合物在耐光性方面優(yōu)異，色彩清晰，并且透明度高。當使用本發(fā)明的彩色調色劑時，獲得真實彩色再現(xiàn)性和高的OHP質量，因此本發(fā)明的彩色調色劑適用于作為全色調色劑。而且，由于本發(fā)明的酞菁化合物在耐光性方面優(yōu)異，因此可以提供能夠長時間保存的圖像。
<濾色片的制備方法>
在本實施例中，顯示了當將本發(fā)明的酞菁化合物用于濾色片時獲得的結果。如下方法制備濾色片。具體地說，將含有熱固性樹脂、醌二疊氮化物、交聯(lián)劑、染料和溶劑的正性耐蝕膜組合物旋涂到硅晶片上并加熱蒸發(fā)掉溶劑。之后，通過一屏蔽進行曝光以分解醌二疊氮化物。如果需要的話，加熱之后，進行顯影以獲得masaic圖案。使用Hitachi，Ltd制造的在線曝光分檔器HITACHI LD-5010-i(NA＝0.40)進行曝光。而且，使用Sumitomo Chemical制造的SOPD或SOPD-B作為顯影液。
<正性耐蝕膜組合物的制備>
正性耐蝕膜組合物是通過將如下物質混合獲得的3.4重量份由間甲酚/對甲酚/甲醛混合物(反應摩爾比＝5/5/7.5)獲得的甲酚酚醛清漆樹脂(以聚苯乙烯計算的重均分子量4300)、1.8重量份使用下面通式所代表的苯酚化合物(A)生產的鄰萘醌二疊氮化物-5-磺酸酯(其中2個(平均)羥基被酯化)、0.8重量份的六甲氧基甲醇化蜜胺、20重量份的乙酸乙酯和1重量份的表I-13所示的本發(fā)明酞菁化合物。
化合物(A)
<制備濾色片>
將所得正性耐蝕膜組合物旋涂到硅晶片上，然后將溶劑蒸發(fā)掉。曝光之后，將曝光的硅晶片在100℃下加熱并經(jīng)受堿顯影以除去曝光區(qū)域。由此獲得分辨率為0.8μm的正性有色圖案。將該圖案完全曝光并在150℃下加熱15分鐘獲得青色補充色體系濾色片。
<對比實施例>
通過混合1重量份以下對比染料11代替上述實施例中所用的本發(fā)明青色基酞菁化合物獲得正性耐蝕膜組合物。將所得正性耐蝕膜組合物旋涂到硅晶片上，然后將溶劑蒸發(fā)掉。曝光之后，將曝光的硅晶片經(jīng)受堿顯影以獲得分辨率為1μm的正性有色圖案。將該圖案完全曝光并在150℃下加熱10分鐘獲得品紅色濾色片。
<評價>
測定所得青色濾色片的透射光譜，并相對評價在光譜的短波側和長波作為彩色再現(xiàn)性的重要因子的清晰度。“○”意思是清晰度處于良好水平，“△”意思是清晰度處于幾乎不能允許的水平，“×”意思是清晰度處于不能允許的水平。而且，使用老化測試計(Atlas，C.165)用氙光(850001x)將濾色片照射7天，并測定用氙光照射之前和之后的圖像密度并以染料保留率評價。
表I-13

對比染料11與對比實施例比較，本發(fā)明的酞菁化合物在光譜的短波側和長波側的清晰度清晰，因此在彩色再現(xiàn)性方面優(yōu)異。而且，顯示出本發(fā)明的酞菁化合物比對比化合物的耐光性要好。
以與實施例I-1相同的步驟進行實施例I-6的試驗，只是實施例I-1的試驗方法變?yōu)槿缦颅h(huán)境試驗。即，使用熒光燈照射室在80％的相對濕度和120ppm的過氧化氫下通過氧化耐性試驗方法，如H.Iwano等，Journal of Imaging Science and Technology，第38卷第140-142頁(1994)中所述，作為模仿暴露有氧化氣體如汽車廢氣和日光的戶外環(huán)境的氧化氣體耐性試驗方法進行試驗。結果與實施例I-1的相同。
將去離子水加入到以下組分中達到1升，并將混合物攪拌1小時通式在30-40℃下加熱。之后，用10mol/L KOH將反應混合物調整至pH 9并在減壓下通過25-μm微濾器過濾，制得青色油墨溶液。
(油墨溶液A的制備)70℃下將酞菁化合物(例證化合物II-101，一種油溶性染料)(20.0g)、0.06g苯并三唑和1.8g PROXEL XL2溶于230g二乙二醇單丁基醚、80g 2-吡咯烷酮和17.9g三乙醇胺和50mL乙酸乙酯中。向該溶液中加入500mL去離子水，同時用磁性攪拌器攪拌，制備一種水包油型粗分散液。接下來，將該粗分散液于600bar的壓力下通過微流化器(MICROFLUIDEX INC)5次，從而形成細粒。而且，所得乳化液通過旋轉蒸發(fā)器脫溶劑直到乙酸乙酯的氣味消失。向由此獲得的疏水染料的細乳化液中加入20g二乙二醇、120g甘油、8.5g SURFYNOL465(由Air Product & Chemicals制造)和900mL去離子水，制得一油墨。
(油墨溶液B-G的制備)以與油墨溶液A相同的方式制備油墨溶液B-G，只是由表II-11中所示的每一酞菁染料(油溶性染料)代替酞菁化合物(例證化合物II-101，油溶性染料)。此時，使用上面化合物制備油墨溶液101和102作為對比油墨溶液。
在染料改變的情況下，使用該染料以便其加入量與油墨溶液A等摩爾。在使用兩種或多種染料的情況下，分別使用等摩爾量。
(圖像記錄和評價)按照以下方式評價實施例(油墨溶液A-G)和對比實施例(油墨溶液101和102)的噴墨油墨。結果示于表II-11。
順便提一下，在表II-11中，在使用噴墨打印機(PM-700C，由EPSON制造)用每一噴墨油墨在蠟光相紙[PM照相紙″Kotaku″(KA420PSK，EPSON)，由EPSON制造]上記錄圖像之后評價其“色調”、“紙依賴性”、“防水性”和“耐光性”。
以與實施例I-1相同的方式評價色調、紙依賴性、防水性、黑-熱保存性和處于氣體耐性。
表II-11

使用與實施例II-1相同制備的卡盒，通過與實施例II-1中相同的設備，將圖像打印到Fuji Photo Film制造的蠟光相紙EX上，然后以與實施例II-1相同的方式評價。結果獲得與實施例II-1相似的結果。
將實施例II-1中制備的相同油墨包裝在噴墨打印機BJ-F850(由CANON制造)的卡盒中。使用該卡盒，通過相同設備將圖像打印到噴墨紙蠟光相紙GP-301上，然后以與實施例II-1相同的方式評價。結果獲得與實施例II-1相似的結果。
將3重量份的每一種本發(fā)明的酞菁化合物(化合物II-101、II-121和II-161)和100重量份的調色劑用樹脂[苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；商標名Himer TB-1000F(由Sanyo Chemical制造)]混合并在球磨機中粉碎。將混合物于150℃下加熱熔融捏合，并在冷卻之后，通過錘磨機將混合物粗粉碎。之后，通過噴氣式粉碎機將這些粗粒粉碎并通過篩選分類，選擇1-20微米的顆粒作為調色劑。將10份該調色劑與900份載體鐵粉(商標名EFV250/400，由Nippon Teppun制造)均勻混合制得一顯影劑。類似地，以相同方式制備表II-12中所示的對比著色劑樣品，只是使用3重量份的該染料和6重量份的該顏料。使用這些顯影劑，通過干式電子照相復印機對普通紙[商標名NP-5000，由CANON制造]進行復印。
在紙和OHP中每一個上，使用含有本發(fā)明化合物的彩色調色劑通過前述圖像成形法用該顯影劑制備反射圖像(圖像在紙上)或透射圖像(在OHP上)。然后，以如下方式進行評價。順便提一下，在調色劑的粘合量為0.7±0.05(mg/cm2)的范圍內進行評價。
評價所得圖像的色彩和耐光性。按照3個等級肉眼評價色彩“最好”、“好”和“差”。評價結果示于表II-12。在表II-12中，“○”意思是色彩最好，“△”意思是色彩好，“×”意思是色彩差。就耐光性而言，測定記錄之后即刻的圖像密度Ci，并使用老化測試計(Atlas C.165)將圖像用氙光(85000lx)照射5天。然后，再次測定圖像密度Cf。由氙光照射之前和之后的圖像密度之差計算染料保留率({(Ci-Cf)/Ci}×100％)并進行評價。使用反射密度計(X-Rite 310TR)測定圖像密度。評價結果示于表II-12。在表II-12中，分別將染料保留率為90％或更高的情形定義為“○”，染料保留率為90-80％的情形定義為“△”，染料保留率低于80％的情形定義為“×”。
以如下方式評價OHP圖像的透明度。通過Hitachi，Ltd制造的330型Autographic Spectrophotometer測定可見光光譜透射比，同時使用在其上未載有調色劑的OHP薄片作為參照，并獲得450nm下的光譜透射比作為OHP圖像的透明度的量度。將光譜透射比為80％或更高的情形定義為“○”，光譜透射比為70-80％的情形定義為“△”，光譜透射比低于70％的情形定義為“×”。結果示于表II-12。
表II-12

從表II-12看出，與對比染料相比，本發(fā)明的酞菁化合物在耐光性方面優(yōu)異，色彩清晰，并且透明度高。當使用本發(fā)明的彩色調色劑時，獲得真實彩色再現(xiàn)性和高的OHP質量，因此本發(fā)明的彩色調色劑適用于作為全色調色劑。而且，由于本發(fā)明的酞菁化合物在耐光性方面優(yōu)異，因此可以提供能夠長時間保存的圖像。
<濾色片的制備方法>
在本實施例中，顯示了當將本酞菁化合物用于濾色片時獲得的結果。如下方法制備濾色片。具體地說，將含有熱固性樹脂、醌二疊氮化物、交聯(lián)劑、染料和溶劑的正性耐蝕膜組合物旋涂到硅晶片上并加熱蒸發(fā)掉溶劑。之后，通過一屏蔽進行曝光以分解醌二疊氮化物。如果需要的話，加熱之后，進行顯影以獲得masaic圖案。使用Hitachi，Ltd制造的在線曝光分檔器HITACHI LD-5010-i(NA＝0.40)進行曝光。而且，使用Sumitomo Chemical制造的SOPD或SOPD-B作為顯影液。
<正性耐蝕膜組合物的制備>
正性耐蝕膜組合物是通過將如下物質混合獲得的3.4重量份由間甲酚/對甲酚/甲醛混合物(反應摩爾比＝5/5/7.5)獲得的甲酚酚醛清漆樹脂(以聚苯乙烯計算的重均分子量4300)、1.8重量份使用前述苯酚化合物(A)生產的鄰萘醌二疊氮化物-5-磺酸酯(其中2個(平均)羥基被酯化)、0.8重量份的六甲氧基甲醇化蜜胺、20重量份的乙酸乙酯和1重量份的表II-13所示的本發(fā)明酞菁化合物。
<制備濾色片>
將所得正性耐蝕膜組合物旋涂到硅晶片上，然后將溶劑蒸發(fā)掉。曝光之后，將曝光的硅晶片在100℃下加熱并經(jīng)受堿顯影以除去曝光區(qū)域。由此獲得分辨率為0.8μm的正性有色圖案。將該圖案完全曝光并在150℃下加熱15分鐘獲得青色補充色體系濾色片。
<對比實施例>
通過混合1重量份前述對比染料11代替上述實施例中所用的本發(fā)明青色基酞菁化合物獲得正性耐蝕膜組合物。將所得正性耐蝕膜組合物旋涂到硅晶片上，然后將溶劑蒸發(fā)掉。曝光之后，將曝光的硅晶片經(jīng)受堿顯影以獲得分辨率為1μm的正性有色圖案。將該圖案完全曝光并在150℃下加熱10分鐘獲得品紅色濾色片。
<評價>
測定所得青色濾色片的透射光譜，并相對評價在光譜的短波側和長波處作為彩色再現(xiàn)性的重要因子的清晰度。“○”意思是清晰度處于良好水平，“△”意思是清晰度處于幾乎不能允許的水平，“×”意思是清晰度處于不能允許的水平。而且，使用老化測試計(Atlas，C.165)用氙光(85000lx)將濾色片照射7天，并測定用氙光照射之前和之后的圖像密度并以染料保留率評價。
表II-13

與對比實施例比較，本發(fā)明的酞菁化合物在光譜的短波側和長波側的清晰度清晰，在彩色再現(xiàn)性方面優(yōu)異。而且，顯示出本發(fā)明的酞菁化合物比對比化合物的耐光性要好。
以與實施例II-1相同的步驟進行實施例II-6的試驗，只是實施例II-1的試驗方法變?yōu)槿缦颅h(huán)境試驗。即，使用熒光燈照射室在80％的相對濕度和120ppm的過氧化氫下通過氧化耐性試驗方法，如H.Iwano等，Journal of Imaging Science and Technology，第38卷第140-142頁(1994)中所述，作為模仿暴露有氧化氣體如汽車廢氣和日光的戶外環(huán)境的氧化氣體耐性試驗方法進行試驗。結果與實施例II-1的相同。
(制備樣品A)70℃下將酞菁化合物(例證化合物III-101，一種油溶性染料)(5.3g和7.04g二辛基磺基琥珀酸鈉溶于4.22g前述高沸點有機溶劑(s-2)、5.63g前述高沸點有機溶劑(s-11)和50mL乙酸乙酯中。向該溶液中加入500mL去離子水，同時用磁性攪拌器攪拌，制備一種水包油型粗分散液。接下來，將該粗分散液于600bar的壓力下經(jīng)過微流化器(MICROFLUIDEX INC)5次，從而形成細粒。而且，所得乳化液通過旋轉蒸發(fā)器脫溶劑直到乙酸乙酯的氣味消失。向由此獲得的疏水染料的細乳化液中加入140g二乙二醇、50g甘油、7g SURFYNOL 465(由Air Product & Chemicals制造)和900mL去離子水，制得一油墨。
(制備樣品B-G)以與制備樣品101相同的方式制備樣品B-G，只是由表III-11中所示的每一酞菁化合物(油溶性染料)代替酞菁化合物(例證化合物III-101，油溶性染料)。此時，使用以下對比化合物1和3制備油墨溶液101和102作為對比油墨溶液。
在染料改變的情況下，使用該染料以便其加入量與油墨溶液A中等摩爾。在使用兩種或多種染料的情況下，分別使用等摩爾量。
(圖像記錄和評價)按照以下方式評價實施例(油墨溶液A-G)和對比實施例(油墨溶液101-108)的噴墨油墨。結果示于表III-11。
順便提一下，在表III-11中，在使用噴墨打印機(PM-700C，由EPSON制造)用每一噴墨油墨在蠟光相紙[PM照相紙″Kotaku″(KA420PSK，EPSON)，由EPSON制造]上記錄圖像之后評價其“色調”、“紙依賴性”、“防水性”和“耐光性”。
以與實施例I-1相同的方式評價色調、紙依賴性、防水性、黑-熱保存性和處于氣體耐性。
表III-11

從表III-11看出，本發(fā)明的噴墨油墨色調優(yōu)異，紙依賴性小、并且防水性、耐光性和臭氧氣體耐性優(yōu)異。特別是，看出本發(fā)明的噴墨油墨的圖像保存性如耐光性和臭氧氣體耐性優(yōu)異。
使用與實施例III-1相同制備的卡盒，通過與實施例III-1中相同的設備，將圖像打印到Fuji Photo Film制造的蠟光相紙EX上，然后以與實施例III-1相同的方式評價。結果獲得與實施例III-1相似的結果。
將實施例III-1中制備的相同油墨包裝在噴墨打印機BJ-F850(由CANON制造)的卡盒中。使用該卡盒，通過相同設備將圖像打印到噴墨紙蠟光相紙GP-301上，然后以與實施例III-1相同的方式評價。結果獲得與實施例III-1相似的結果。
將3重量份的每一種本發(fā)明的酞菁化合物(化合物III-101、III-121、III-141和III-161)和100重量份的調色劑用樹脂[苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；商標名Himer TB-1000F(由Sanyo Chemical制造)]混合并在球磨機中粉碎。將混合物于150℃下加熱熔融捏合，并在冷卻之后，通過錘磨機將混合物粗粉碎。之后，通過噴氣式粉碎機將這些粗粒粉碎并通過篩選分類，選擇1-20微米的顆粒作為調色劑。將10份該調色劑與900份載體鐵粉(商標名EFV250/400，由Nippon Teppun制造)均勻混合制得一顯影劑。類似地，以相同方式制備表III-12中所示的對比著色劑樣品，只是使用3重量份的該染料和6重量份的該顏料。使用這些顯影劑，通過干式電子照相復印機對普通紙[商標名NP-5000，由CANON制造]進行復印。
在紙和OHP中每一個上，使用含有本發(fā)明化合物的彩色調色劑通過前述圖像成形法用該顯影劑制備反射圖像(圖像在紙上)或透射圖像(在OHP上)。然后，以如下方式進行評價。順便提一下，在調色劑的粘合量為0.7±0.05(mg/cm2)的范圍內進行評價。
評價所得圖像的色彩和耐光性。按照3個等級肉眼評價色彩“最好”、“好”和“差”。評價結果示于表III-12。在表III-12中，“○”意思是色彩最好，“△”意思是色彩好，“×”意思是色彩差。就耐光性而言，測定記錄之后即刻的圖像密度Ci，并使用老化測試計(Atlas C.165)將圖像用氙光(85000lx)照射5天。然后，再次測定圖像密度Cf。由氙光照射之前和之后的圖像密度之差計算染料保留率({(Ci-Cf)/Ci}×100％)并進行評價。使用反射密度計(X-Rite 310TR)測定圖像密度。評價結果示于表III-12。在表III-12中，分別將染料保留率為90％或更高的情形定義為“○”，染料保留率為90-80％的情形定義為“△”，染料保留率低于80％的情形定義為“×”。
以如下方式評價OHP圖像的透明度。通過Hitachi，Ltd制造的330型Autographic Spectrophotometer測定可見光光譜透射比，同時使用在其上未載有調色劑的OHP薄片作為參照，并獲得450nm下的光譜透射比作為OHP圖像的透明度的量度。將光譜透射比為80％或更高的情形定義為“○”，光譜透射比為70-80％的情形定義為“△”，光譜透射比低于70％的情形定義為“×”。結果示于表III-12。
表III-12

從表III-12看出，與對比染料相比，本發(fā)明的酞菁化合物在耐光性方面優(yōu)異，色彩清晰，并且透明度高。當使用本發(fā)明的彩色調色劑時，獲得真實彩色再現(xiàn)性和高的OHP質量，因此本發(fā)明的彩色調色劑適用于作為全色調色劑。而且，由于本發(fā)明的酞菁化合物在耐光性方面優(yōu)異，因此可以提供能夠長時間保存的圖像。
<濾色片的制備方法>
在本實施例中，顯示了當將本酞菁化合物用于濾色片時獲得的結果。如下方法制備濾色片。具體地說，將含有熱固性樹脂、醌二疊氮化物、交聯(lián)劑、染料和溶劑的正性耐蝕膜組合物旋涂到硅晶片上并加熱蒸發(fā)掉溶劑。之后，通過一屏蔽進行曝光以分解醌二疊氮化物。如果需要的話，加熱之后，進行顯影以獲得masaic圖案。使用Hitachi，Ltd制造的在線曝光分檔器HITACHI LD-5010-i(NA＝0.40)進行曝光。而且，使用Sumitomo Chemical制造的SOPD或SOPD-B作為顯影液。
<正性耐蝕膜組合物的制備>
正性耐蝕膜組合物是通過將如下物質混合獲得的3.4重量份由間甲酚/對甲酚/甲醛混合物(反應摩爾比＝5/5/7.5)獲得的甲酚酚醛清漆樹脂(以聚苯乙烯計算的重均分子量4300)、1.8重量份使用前述苯酚化合物(A)生產的鄰萘醌二疊氮化物-5-磺酸酯(其中2個(平均)羥基被酯化)、0.8重量份的六甲氧基甲醇化蜜胺、20重量份的乙酸乙酯和1重量份的表III-13所示的本發(fā)明酞菁化合物。
<制備濾色片>
將所得正性耐蝕膜組合物旋涂到硅晶片上，然后將溶劑蒸發(fā)掉。曝光之后，將曝光的硅晶片在100℃下加熱并經(jīng)受堿顯影以除去曝光區(qū)域。由此獲得分辨率為0.8μm的正性有色圖案。將該圖案完全曝光并在150℃下加熱15分鐘獲得青色補充色體系濾色片。
<對比實施例>
通過混合1重量份以下對比染料11代替上述實施例中所用的本發(fā)明青色基酞菁化合物獲得正性耐蝕膜組合物。將所得正性耐蝕膜組合物旋涂到硅晶片上，然后將溶劑蒸發(fā)掉。曝光之后，將曝光的硅晶片經(jīng)受堿顯影以獲得分辨率為1μm的正性有色圖案。將該圖案完全曝光并在150℃下加熱10分鐘獲得品紅色濾色片。
<評價>
測定所得青色濾色片的透射光譜，并相對評價在光譜的短波側和長波作為彩色再現(xiàn)性的重要因子的清晰度?！啊稹币馑际乔逦忍幱诹己盟剑啊鳌币馑际乔逦忍幱趲缀醪荒茉试S的水平，“×”意思是清晰度處于不能允許的水平。而且，使用老化測試計(Atlas，C.165)用氙光(85000lx)將濾色片照射7天，并測定用氙光照射之前和之后的圖像密度并以染料保留率評價。
表III-13

與對比實施例比較，本發(fā)明的酞菁化合物在光譜的短波側和長波側的清晰度清晰，在彩色再現(xiàn)性方面優(yōu)異。而且，顯示出本發(fā)明的酞菁化合物比對比化合物的耐光性要好。
以與實施例III-1相同的步驟進行實施例III-6的試驗，只是實施例III-1的試驗方法變?yōu)槿缦颅h(huán)境試驗。即，使用熒光燈照射室在80％的相對濕度和120ppm的過氧化氫下通過氧化耐性試驗方法，如H.Iwano等，Journal of Imaging Science and Technology，第38卷第140-142頁(1994)中所述，作為模仿暴露有氧化氣體如汽車廢氣和日光的戶外環(huán)境的氧化氣體耐性試驗方法進行試驗。結果與實施例III-1的相同。
(制備樣品A)70℃下將酞菁化合物(例證化合物IV-101，一種油溶性染料)(5.3g)和7.04g二辛基磺基琥珀酸鈉溶于4.22g前述高沸點有機溶劑(s-2)、5.63g前述高沸點有機溶劑(s-11)和50mL乙酸乙酯中。向該溶液中加入500mL去離子水，同時用磁性攪拌器攪拌，制備一種水包油型粗分散液。接下來，將該粗分散液于600bar的壓力下通過微流化器(MICROFLUIDEX INC)5次，從而形成細粒。而且，所得乳化液通過旋轉蒸發(fā)器脫溶劑直到乙酸乙酯的氣味消失。向由此獲得的疏水染料的細乳化液中加入140g二乙二醇、50g甘油、7g SURFYNOL 465(由Air Product & Chemicals制造)和900mL去離子水，制得一油墨。
(制備樣品B-G)以與制備樣品101相同的方式制備樣品B-G，只是由表IV-11中所示的每一酞菁化合物(油溶性染料)代替酞菁化合物(例證化合物IV-101，油溶性染料)。此時，使用以下化合物制備油墨溶液101、102、103和104作為對比油墨溶液。
在染料改變的情況下，使用該染料以便其加入量與油墨溶液A等摩爾。在使用兩種或多種染料的情況下，分別使用等摩爾量。
(圖像記錄和評價)按照以下方式評價實施例(油墨溶液A-G)和對比實施例(油墨溶液101-104)的噴墨油墨。結果示于表IV-11。
順便提一下，在表IV-11中，在使用噴墨打印機(PM-700C，由EPSON制造)用每一噴墨油墨在蠟光相紙[PM照相紙″Kotaku″(KA420PSK，EPSON)，由EPSON制造]上記錄圖像之后評價其“色調”、“紙依賴性”、“防水性”和“耐光性”。
以與實施例I-1相同的方式評價色調、紙依賴性、防水性、黑-熱保存性和處于氣體耐性。
表IV-11

從表IV-11看出，本發(fā)明的噴墨油墨色調優(yōu)異，紙依賴性小、并且防水性、耐光性和臭氧氣體耐性優(yōu)異。特別是，看出本發(fā)明的噴墨油墨的圖像保存性如耐光性和臭氧氣體耐性優(yōu)異。
使用與實施例IV-1相同制備的卡盒，通過與實施例IV-1中相同的設備，將圖像打印到Fuji Photo Film制造的蠟光相紙EX上，然后以與實施例IV-1相同的方式評價。結果獲得與實施例IV-1相似的結果。
將實施例IV-1中制備的相同油墨包裝在噴墨打印機BJ-F850(由CANON制造)的卡盒中。使用該卡盒，通過相同設備將圖像打印到噴墨紙蠟光相紙GP-301上，然后以與實施例IV-1相同的方式評價。結果獲得與實施例IV-1相似的結果。
將3重量份的每一種本發(fā)明的酞菁化合物(化合物IV-101、IV-121、IV-141和IV-161)和100重量份的調色劑用樹脂[苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；商標名Himer TB-1000F(由Sanyo Chemical制造)]混合并在球磨機中粉碎。將混合物于150℃下加熱熔融捏合，并在冷卻之后，通過錘磨機將混合物粗粉碎。之后，通過噴氣式粉碎機將這些粗粒粉碎并通過篩選分類，選擇1-20微米的顆粒作為調色劑。將10份該調色劑與900份載體鐵粉(商標名EFV250/400，由Nippon Teppun制造)均勻混合制得一顯影劑。類似地，以相同方式制備表IV-12中所示的對比著色劑樣品，只是使用3重量份的該染料和6重量份的該顏料。使用這些顯影劑，通過干式電子照相復印機對普通紙[商標名NP-5000，由CANON制造]進行復印。
在紙和OHP中每一個上，使用含有本發(fā)明化合物的彩色調色劑通過前述圖像成形法用該顯影劑制備反射圖像(圖像在紙上)或透射圖像(在OHP上)。然后，以如下方式進行評價。順便提一下，在調色劑的粘合量為0.7±0.05(mg/cm2)的范圍內進行評價。
評價所得圖像的色彩和耐光性。按照3個等級肉眼評價色彩“最好”、“好”和“差”。評價結果示于表IV-12。在表IV-12中，“○”意思是色彩最好，“△”意思是色彩好，“×”意思是色彩差。就耐光性而言，測定記錄之后即刻的圖像密度Ci，并使用老化測試計(Atlas C.165)將圖像用氙光(850001x)照射5天。然后，再次測定圖像密度Cf。由氙光照射之前和之后的圖像密度之差計算染料保留率({(Ci-Cf)/Gi}×100％)并進行評價。使用反射密度計(X-Rite 310TR)測定圖像密度。評價結果示于表IV-12。在表IV-12中，分別將染料保留率為90％或更高的情形定義為“○”，染料保留率為90-80％的情形定義為“△”，染料保留率低于80％的情形定義為“×”。
以如下方式評價OHP圖像的透明度。通過Hitachi，Ltd制造的330型Autographic Spectrophotometer測定可見光光譜透射比，同時使用在其上未載有調色劑的OHP薄片作為參照，并獲得450nm下的光譜透射比作為OHP圖像的透明度的量度。將光譜透射比為80％或更高的情形定義為“○”，光譜透射比為.70-80％的情形定義為“△”，光譜透射比低于70％的情形定義為“×”。結果示于表IV-12。
表IV-12

從表IV-12看出，與對比染料相比，本發(fā)明的酞菁化合物在耐光性方面優(yōu)異，色彩清晰，并且透明度高。當使用本發(fā)明的彩色調色劑時，獲得真實彩色再現(xiàn)性和高的OHP質量，因此本發(fā)明的彩色調色劑適用于作為全色調色劑。而且，由于本發(fā)明的酞菁化合物在耐光性方面優(yōu)異，因此可以提供能夠長時間保存的圖像。
<濾色片的制備方法>
在本實施例中，顯示了當將本酞菁化合物用于濾色片時獲得的結果。如下方法制備濾色片。具體地說，將含有熱固性樹脂、醌二疊氮化物、交聯(lián)劑、染料和溶劑的正性耐蝕膜組合物旋涂到硅晶片上并加熱蒸發(fā)掉溶劑。之后，通過一屏蔽進行曝光以分解醌二疊氮化物。如果需要的話，加熱之后，進行顯影以獲得masaic圖案。使用Hitachi，Ltd制造的在線曝光分檔器HITACHI LD-5010-i(NA＝0.40)進行曝光。而且，使用Sumitomo Chemical制造的SOPD或SOPD-B作為顯影液。
<正性耐蝕膜組合物的制備>
正性耐蝕膜組合物是通過將如下物質混合獲得的3.4重量份由間甲酚/對甲酚/甲醛混合物(反應摩爾比＝5/5/7.5)獲得的甲酚酚醛清漆樹脂(以聚苯乙烯計算的重均分子量4300)、1.8重量份使用前述苯酚化合物(A)生產的鄰萘醌二疊氮化物-5-磺酸酯(其中2個(平均)羥基被酯化)、0.8重量份的六甲氧基甲醇化蜜胺、20重量份的乙酸乙酯和1重量份的表IV-13所示的本發(fā)明酞菁化合物。
<制備濾色片>
將所得正性耐蝕膜組合物旋涂到硅晶片上，然后將溶劑蒸發(fā)掉。曝光之后，將曝光的硅晶片在100℃下加熱并經(jīng)受堿顯影以除去曝光區(qū)域。由此獲得分辨率為0.8μm的正性有色圖案。將該圖案完全曝光并在150℃下加熱15分鐘獲得青色補充色體系濾色片。
<對比實施例>
通過混合1重量份以下對比染料11代替上述實施例中所用的本發(fā)明青色基酞菁化合物獲得正性耐蝕膜組合物。將所得正性耐蝕膜組合物旋涂到硅晶片上，然后將溶劑蒸發(fā)掉。曝光之后，將曝光的硅晶片經(jīng)受堿顯影以獲得分辨率為1μm的正性有色圖案。將該圖案完全曝光并在150℃下加熱10分鐘獲得品紅色濾色片。
<評價>
測定所得青色濾色片的透射光譜，并相對評價在光譜的短波側和長波作為彩色再現(xiàn)性的重要因子的清晰度。“○”意思是清晰度處于良好水平，“△”意思是清晰度處于幾乎不能允許的水平，“×”意思是清晰度處于不能允許的水平。而且，使用老化測試計(Atlas，C.165)用氙光(85000lx)將濾色片照射7天，并測定用氙光照射之前和之后的圖像密度并以染料保留率評價。
表IV-13

與對比實施例比較，本發(fā)明的酞菁化合物在光譜的短波側和長波側的清晰度清晰，在彩色再現(xiàn)性方面優(yōu)異。而且，顯示出本發(fā)明的酞菁化合物比對比化合物的耐光性要好。
以與實施例IV-1相同的步驟進行實施例IV-6的試驗，只是實施例IV-1的試驗方法變?yōu)槿缦颅h(huán)境試驗。即，使用熒光燈照射室在80％的相對濕度和120ppm的過氧化氫下通過氧化耐性試驗方法，如H.Iwano等，Journal of Imaging Science and Technology，第38卷第140-142頁(1994)中所述，作為模仿暴露有氧化氣體如汽車廢氣和日光的戶外環(huán)境的氧化氣體耐性試驗方法進行試驗。結果與實施例IV-1的相同。
盡管參照其具體實施方式
詳細描述了本發(fā)明，但是本領域技術人員應理解的是可以在不背離本發(fā)明精神和范圍下進行各種改變和提高。
本申請基于日本專利申請2001-189982、2001-190214、2001-190215和2001-190216，它們都是在2001年6月22日申請的，將其內容通過引用加入本文。
<工業(yè)實用性>
按照本發(fā)明，可以(1)提供新型著色劑(染料和顏料)，這些著色劑具有作為三種主要色彩的染料色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的吸收特性并具有足夠的耐環(huán)境中的光、熱、濕度和活性氣體的性能；(2)提供色彩和牢固性優(yōu)異的能夠賦予有色圖像的各種著色組合物和著色材料，將它們用于打印如噴墨用的油墨、熱記錄材料的油墨片、電子照相用的彩色調色劑、用于顯示器如LCD和PDP和例如CCD的圖片元件的濾色片，等；(3)提供噴墨油墨，這種噴墨油墨能夠形成具有良好色彩和對環(huán)境中的光和活性氣體，特別是臭氧氣體的耐性高的圖像，特別是通過使用酞菁化合物衍生物，以及提供一種噴墨記錄方法；和(4)提供一種使用該噴墨記錄方法提高噴墨記錄材料的臭氧氣體的褪色耐性的快速制圖方法。
權利要求
1.一種油墨，特征在于它含有選自下面通式(I)、(II)、(III)和(IV)所代表的酞菁化合物的至少一種化合物通式(I) 在通式(I)中，X1、X2、X3和X4各自獨立地代表-SO-Z和/或-SO2-Z，其中Z各自獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環(huán)基，Y1、Y2、Y3和Y4各自獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基團、氨基甲?；?、烷氧基羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、磷?；蝓；?，并且每一基團可以進一步取代，條件是X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多，a1-a4、和b1-b4各自代表X1-X4和Y1-Y4的取代基的數(shù)量；a1-a4各自獨立地代表0-4的整數(shù)，條件是它們所有不同時是0；并且b1-b4各自獨立地代表0-4的整數(shù)，和M代表氫原子、金屬元素、或其氧化物、氫氧化物或鹵化物，通式(II) 在通式(II)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基團、氨基甲?；?、氨磺酰基團、烷氧基羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、磷酰基或?；?；并且每一基團可以進一步取代，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自獨立地代表氫原子、鹵原子、或取代的氨磺?；鶊F，條件是，就R11和R12、R13和R14、R15和R16、以及R17和R18各自而言，至少一個代表取代的氨磺?；鶊F，并且這四個或多個取代的氨磺酰基團中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多，M代表氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物，通式(III) 在通式(III)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基團、氨基甲酰基、氨磺酰基團、烷氧基羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、磷?；蝓；徊⑶颐恳换鶊F可以進一步取代，Z1、Z2、Z3和Z4各自獨立地代表取代或未取代的雜環(huán)基，Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一個具有一個有2個或多個碳原子的取代基，并且在Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中取代的取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多，l、m、n和p各自獨立地代表1或2的整數(shù)，M代表氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物，和通式(IV) 在通式(IV)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基團、氨基甲?；被酋；鶊F、烷氧基羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、磷?；蝓；?；并且每一基團可以進一步取代，W1、W2、W3和W4各自獨立地代表形成含氮雜環(huán)或所述雜環(huán)與其它環(huán)的稠環(huán)所需的原子團，條件是由W1、W2、W3和W4形成的至少一個雜環(huán)具有一個有2個或多個碳原子的取代基，并且在由W1、W2、W3和W4所代表的基團中進一步取代的取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多，l、m、n和p各自獨立地代表1或2的整數(shù)，和M代表氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。
2.如權利要求1的油墨，其中前述通式(I)、(II)、(III)和(IV)所代表的化合物分別是下面通式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)所代表的化合物通式(V) 在通式(V)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基團、氨基甲酰基、氨磺酰基團、烷氧基羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、磷酰基或?；?，并且每一基團可以進一步取代，Z1、Z2、Z3和Z4各自獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環(huán)基，條件是Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多，l、m、n、p、q1、q2、q3和q4各自獨立地代表1或2的整數(shù)，和M與通式(I)中的M同義，通式(VI) 在通式(VI)中，X1、X2、X3和X4各自獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、或者取代或未取代的雜環(huán)基，Y1、Y2、Y3和Y4各自獨立地代表取代或未取代的烷基或芳基，條件是X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多，M與通式(I)中的M同義，和l、m、n和p各自獨立地代表1或2的整數(shù)，通式(VII) 在通式(VII)中，Z1、Z2、Z3和Z4各自獨立地代表取代或未取代的雜環(huán)基，Z1、Z2、Z3和Z4中至少一個具有一個有2個或多個碳原子的取代基，并且在Z1、Z2、Z3和Z4中取代的取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多，M與通式(III)中的M同義，并且l、m、n和p各自獨立地代表1或2的整數(shù)，和通式(VIII) 在通式(VIII)中，W1、W2、W3、W4、l、m、n、p和M分別與通式(IV)中的W1、W2、W3、W4、l、m、n、p和M同義。
3.如權利要求1的油墨，其中前述通式(I)、(II)、(III)和(IV)所代表的化合物分別是下面通式(IX)、(X)、(XI)和(XII)所代表的化合物通式(IX) 在通式(IX)中，Z1、Z2、Z3和Z4各自獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環(huán)基，條件是Z1、Z2、Z3和Z4中至少一個代表一個有2個或多個碳原子的取代基，并且每個酞菁化合物分子中Z1、Z2、Z3和Z4所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多，并且l、m、n、p和M與通式(V)的情況中的那些同義，通式(X) 在通式(X)中，W1-W20各自獨立地代表氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基團、氨基甲?；?、氨磺?；鶊F、磺?；⑼檠趸驶?、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、亞磺?；?、磷酰基或?；?；并且每一基團可以進一步取代，條件是，就W1-W5、W6-W10、W11-W15、以及W16-W20各自而言，它們中間任意一個是一個具有2個或多個碳原子的取代基，并且W1-W20所代表的這些取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多，M、l、m、n和p與前述通式(VI)中的M、l、m、n和p同義，通式(XI) 在通式(XI)中，W1、W2、W3和W4各自獨立地代表一個形成五元至六元含氮雜環(huán)或所述雜環(huán)與其它環(huán)的稠環(huán)所需的原子團，條件是，在W1、W2、W3和/或W4是形成六元含氮雜環(huán)或所述雜環(huán)與其它環(huán)的稠環(huán)所需的原子團的情況下，構成六元雜環(huán)或稠環(huán)的氮原子數(shù)是1或2，五元至六元含氮雜環(huán)或所述雜環(huán)與其它環(huán)的稠環(huán)中至少一個，如由W1、W2、W3和W4的原子團形成的，具有一個有2個或多個碳原子的取代基，并且在W1、W2、W3和W4中取代的取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多，和M與通式(VII)中的M同義，和通式(XII) 在通式(XII)中，W1、W2、W3和W4各自獨立地代表一個形成五元至六元含氮雜環(huán)或所述雜環(huán)與其它環(huán)的稠環(huán)所需的原子團，條件是這些雜環(huán)或所述雜環(huán)與其它環(huán)的稠環(huán)中至少一個，如由W1、W2、W3和W4形成的，具有一個有2個或多個碳原子的取代基，并且在W1、W2、W3和W4所代表的基團中進一步取代的取代基的碳原子總數(shù)是8個或更多，和M與前述通式(I)中的M同義。
4.如權利要求1的油墨，其中在100重量份的油墨中，前述(I)-(IV)所代表的化合物的含量是0.2重量份或更多和10重量份或更少。
5.如權利要求2的油墨，其中在100重量份的油墨中，前述(V)-(VIII)所代表的化合物的含量是0.2重量份或更多和10重量份或更少。
6.如權利要求3的油墨，其中在100重量份的油墨中，前述(IX)-(XII)所代表的化合物的含量是0.2重量份或更多和10重量份或更少。
7.如權利要求1的油墨，它是噴墨記錄用的油墨。
8.如權利要求2的油墨，它是噴墨記錄用的油墨。
9.如權利要求3的油墨，它是噴墨記錄用的油墨。
10.一種噴墨記錄方法，包括通過使用權利要求7的噴墨記錄用的油墨在具有在載體上含白色無機顏料顆粒的油墨接收層的圖像接收材料上形成圖像。
11.一種噴墨記錄方法，包括通過使用權利要求8的噴墨記錄用的油墨在具有在載體上含白色無機顏料顆粒的油墨接收層的圖像接收材料上形成圖像。
12.一種噴墨記錄方法，包括通過使用權利要求9的噴墨記錄用的油墨在具有在載體上含白色無機顏料顆粒的油墨接收層的圖像接收材料上形成圖像。
13.一種提高臭氧氣體耐性的方法，通過使用如權利要求9的噴墨記錄用油墨形成圖像，由此提高有色圖像材料的臭氧氣體耐性。
14.一種酞菁化合物，它是由前述通式(IX)、(X)和(XI)中任意一個所表示的。
15.如權利要求14的酞菁化合物，其中在前述通式(IX)中，Z1、Z2、Z3和Z4各自由-A1-L1-A2-Q表示，其中A1和A2各自代表取代或未取代的亞烷基；L1代表二價連接基團；并且Q代表烷氧基。
16.如權利要求15的酞菁化合物，其中在前述通式(IX)中，L1是-SO2NH-、-COO-、-CONH-、-NHSO2-、-NHCO-、-SO2-或-O-。
全文摘要
一種油墨，特征在于它含有選自通式(I)、(II)、(III)和(IV)所代表的酞菁化合物的至少一種化合物，并具有作為三種主要色彩的染料的色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的吸收特性，并具有足夠的耐環(huán)境中的光、熱、濕度和活性氣體的牢固性，因此可以得到具有優(yōu)異色彩和牢固性的有色圖像或有色材料。該油墨可用于各種著色組合物如噴墨打印用的油墨組合物、熱轉印成像材料的油墨片、電子照相調色劑、LCD、PDP和CCD中濾色片用的著色組合物、以及用于各種纖維染色用的染色浴。
文檔編號C09B47/20GK1738875SQ0280220
公開日2006年2月22日 申請日期2002年6月21日 優(yōu)先權日2001年6月22日
發(fā)明者立石桂一, 野呂正樹, 矢吹嘉治, 大松禎 申請人:富士膠片株式會社