專利名稱：基于烯屬不飽和單體改性的環(huán)氧乳液的耐腐蝕性膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及提供耐腐蝕性膜的環(huán)氧分散體和用于制造高固體含量環(huán)氧基涂料的方法，更尤其涉及在自沉積施用的基礎上提供耐腐蝕性膜的烯屬不飽和單體改性的環(huán)氧分散體和涂覆浴。
背景技術：
自沉積已經商用于鋼大約三十年，目前對該應用非常成熟。具體參見例如，U.S.專利3,063,877；3,585,084；3,592,699；3,674,567；3,791,431；3,795,546；4,030,945；4,108,817；4,178,400；4,186,226；4,242,379；4,234,704；4,636,264；4,636,265；4,800,106；和5,342,694.所有這些專利的公開內容在此作為參考并入本發(fā)明。環(huán)氧樹脂基自沉積涂層體系描述于U.S.專利4,180,603(Howell.Jr.)；4,289,826(HowellJr.)；5,500,460(Ahmed等人)；和國際出版物WO00/71337，其教導分別作為參考并入本發(fā)明。
自沉積組合物通常是液體，通常水溶液，乳液或分散體的形式，其中所放入的物體的活性金屬表面被涂以粘附性樹脂或聚合物膜，但即使該液體在沒有與活性金屬接觸的情況下長時間穩(wěn)定而沒有任何樹脂或聚合物的自發(fā)沉淀或絮凝，膜的厚度也會隨著金屬留在浴中的時間延長而增加。如果用于自沉積工藝，該組合物在固化時形成聚合物涂層?！寤钚越饘佟灞欢x為當被引入液體溶液或分散體中時以顯著速率自發(fā)地開始溶解的金屬。這些組合物，和使用這些組合物在金屬表面上形成涂層的方法在本領域中，和在該說明書中通常被表示為″自沉積″或″自沉積″組合物，分散體，乳液，懸浮液，浴，溶液，工藝，方法或類似術語。自沉積通常不同于電沉積。盡管都可產生具有類似性能特性的粘附膜，但用于生產它們的分散體和它們沉積時的機理是完全不同的。電沉積要求所要涂覆的金屬或其它物體連接到直流電源上以使涂覆發(fā)生。自沉積不使用這種外部電流。
用于自移動(autophoretic)施用的已往的環(huán)氧分散體一般通過制備高級環(huán)氧樹脂在有機溶劑中的低固體含量溶液而制成。有機溶劑中的環(huán)氧樹脂可與其它涂料組分和添加劑共混。所得混合物用表面活性劑分散在水中并隨后機械分散至所需顆粒尺寸。因為高濃度的溶劑在自沉積涂覆浴中不是理想的，這些富含溶劑的乳液需要通過本領域已知的蒸餾技術去除溶劑。該分散體可因此用作涂覆浴的一種組分。該分散體在自沉積在金屬表面上和固化時形成聚合物涂層。
因此，本領域需要高固體含量的環(huán)氧基自沉積涂料以消除和/或盡量減少對工藝溶劑的需求，否則工藝溶劑不利地影響制造成本。該要求在采用交聯(lián)劑的熱固性環(huán)氧基自沉積配方中尤其明顯，因為此時的工藝溶劑需求是最大的。本領域還需要在固化之后在基材的薄邊緣上提供高度膜覆蓋率的環(huán)氧基熱固性涂層。已有技術的缺點源自隨著膜在固化過程中被加熱，所施用的膜的粘度下降，而從基材邊緣上流走。本領域還需要一種得到這些高固體含量環(huán)氧基自沉積涂料的方法。最后，本領域還需要在邊緣保護，機械和粘附性能方面得到改進的高固體含量環(huán)氧基自沉積涂料。
發(fā)明綜述本發(fā)明提供一種得到高固體環(huán)氧基自沉積涂料和消除/盡量減少對工藝溶劑的需求的方法。使用了一種環(huán)氧預聚物。該環(huán)氧預聚物與烯屬不飽和單體相結合以替代有機溶劑，得到可與其它涂料組分和添加劑共混的環(huán)氧-單體共混物。所得共混物隨后用表面活性劑分散在水中并將烯屬不飽和單體聚合(視需要在其它配方組分的存在下)得到分散體。該分散體接著可用作涂料配方的一種組分。該涂料配方可隨后施用到活性金屬基材上和固化以形成最終涂層。
本發(fā)明通過提供一種得到高固體環(huán)氧基自沉積涂料的方法而解決了相關領域的問題，其中該方法消除/盡量減少對工藝溶劑的需求，否則該工藝溶劑不利地影響制造成本。本發(fā)明還得到能夠用作原材料以形成涂膜或用作涂料配方的添加劑組分以增加該涂層所提供的性能的高固體含量環(huán)氧基分散體。本發(fā)明還提供具有較長儲存期的包含交聯(lián)劑的穩(wěn)定的環(huán)氧基分散體。本發(fā)明還提供在機械和粘附性能方面得到改進的涂層。本發(fā)明進一步提供一種可使用各種技術如自沉積，噴霧，靜電涂覆，輥涂，和刷涂而施用的涂料。本發(fā)明帶來穩(wěn)定的和在自沉積浴環(huán)境中自沉積成涂層的分散體。
典型的膜性能包括良好的抗腐蝕性能；良好的耐濕度，水分和化學性；和良好的外觀。
按照本文具體表現(xiàn)和概述的本發(fā)明的目的，本發(fā)明包括一種用于制造環(huán)氧分散體的方法，該方法包括步驟(a)用至少一種烯屬不飽和單體溶解和/或減粘(reduce)環(huán)氧預聚物以形成混合物；(b)將步驟(a)的混合物用至少一種表面活性劑分散在水中以形成細顆粒分散體；和(c)聚合包含在細顆粒分散體中的所述至少一種烯屬不飽和單體以形成環(huán)氧分散體，其中在步驟(c)之前加入至少一種水可溶性引發(fā)劑和/或至少一種有機可溶性引發(fā)劑。
另外，按照本文具體表現(xiàn)和概述的本發(fā)明的目的，本發(fā)明包括一種用于制造環(huán)氧分散體的方法，該方法包括步驟(a)用至少一種烯屬不飽和單體溶解和/或減粘環(huán)氧預聚物以形成混合物；(b)將步驟(a)的混合物用至少一種表面活性劑分散在水中以形成細顆粒分散體；和(c)聚合包含在細顆粒分散體中的所述至少一種烯屬不飽和單體以形成環(huán)氧分散體，其中在步驟(c)之前加入至少一種水可溶性引發(fā)劑和/或至少一種有機可溶性引發(fā)劑和其中在所述至少一種烯屬不飽和單體被聚合之前將至少一種潛固化劑如，例如，封端異氰酸酯加入該混合物中。
此外，按照本文具體表現(xiàn)和概述的本發(fā)明的目的，本發(fā)明包括一種用于制造環(huán)氧分散體的方法，該方法包括步驟(a)用至少一種烯屬不飽和單體溶解和/或減粘環(huán)氧預聚物以形成混合物；(b)將步驟(a)的混合物用至少一種表面活性劑分散在水中以形成細顆粒分散體；和(c)聚合包含在細顆粒分散體中的所述至少一種烯屬不飽和單體以形成環(huán)氧分散體，其中在步驟(c)之前加入至少一種水可溶性引發(fā)劑和/或至少一種有機可溶性引發(fā)劑并在步驟(b)之后和在步驟(c)之前或過程中加入至少一種磷酸酯單體。
另外，按照本文具體表現(xiàn)和概述的本發(fā)明的目的，本發(fā)明包括一種穩(wěn)定的自沉積環(huán)氧分散體，包含(a)環(huán)氧預聚物；(b)至少一種通過多相聚合反應工藝聚合的烯屬不飽和單體；和(c)至少一種潛固化劑，其中環(huán)氧分散體進一步包含分散顆粒且組分(a)，(b)，和(c)都同時存在于一個或多個分散顆粒中。本發(fā)明還包括一種自沉積涂料組合物，其中包含該穩(wěn)定的自沉積環(huán)氧分散體，水，和至少一種自沉積促進劑。
另外，按照本文具體表現(xiàn)和概述的本發(fā)明的目的，本發(fā)明包括一種穩(wěn)定的自沉積環(huán)氧分散體，包含(a)環(huán)氧預聚物；和(b)至少一種通過多相聚合反應工藝聚合的烯屬不飽和單體；其中至少一種烯屬不飽和單體是磷酸酯單體且環(huán)氧分散體進一步包含分散顆粒且組分(a)和(b)都存在于一個或多個分散顆粒中。本發(fā)明還包括一種自沉積涂料組合物，其中包含該穩(wěn)定的自沉積環(huán)氧分散體，水，和至少一種自沉積促進劑。
另外，按照本文具體表現(xiàn)和概述的本發(fā)明的目的，本發(fā)明包括一種通過以下步驟制成的環(huán)氧分散體(a)用至少一種烯屬不飽和單體溶解和/或減粘環(huán)氧預聚物以形成混合物；(b)將步驟(a)的混合物用至少一種表面活性劑分散在水中以形成細顆粒分散體；和(c)聚合包含在細顆粒分散體中的所述至少一種烯屬不飽和單體以形成環(huán)氧分散體，其中在步驟(c)之前加入至少一種水可溶性引發(fā)劑和/或至少一種有機可溶性引發(fā)劑和其中在所述至少一種烯屬不飽和單體被聚合之前將至少一種潛固化劑如，例如，封端異氰酸酯加入該混合物中。
另外，按照本文具體表現(xiàn)和概述的本發(fā)明的目的，本發(fā)明包括一種自沉積涂料組合物，其中包含本發(fā)明的環(huán)氧分散體和至少一種自沉積促進劑組分。該自沉積涂料組合物提供獨特的涂料。
所用環(huán)氧預聚物和烯屬不飽和單體的種類和濃度，以及引發(fā)劑的種類可改變以實現(xiàn)特定的使用性能如耐腐蝕性，柔韌性，邊緣保護，和外觀性能如光澤和光滑性。在自由基聚合反應過程中發(fā)生的與環(huán)氧預聚物的接枝(如果有的話)的程度提供了一種通過配方控制涂層光澤的手段。所用的烯屬不飽和單體的種類和濃度也可用作改進與各種顏料種類的相容性的手段。
另外，按照本文具體表現(xiàn)和概述的本發(fā)明的目的，本發(fā)明另一新穎方面涉及烯屬不飽和單體的多相聚合反應。各種多相聚合反應技術是本領域所熟知的。乳液聚合反應工藝是這些工藝中最常見的代表。多相聚合反應提供一種獲得高分子量聚合物鏈的方法。普通膠乳的分子量通常大于1百萬個道爾頓。在本發(fā)明范圍內，在較低分子量環(huán)氧前體或預聚物存在下在分散顆粒內產生的類似高分子量聚合物鏈提供了獨特的涂層性能。一個特殊的益處是改進在固化之后固化涂層在基材邊緣上的膜覆蓋率。
本發(fā)明的其它應用性范圍根據(jù)以下給出的詳細描述而變得顯然。應該理解，盡管指出了本發(fā)明的實施方案，但詳細描述和特定例子僅為了說明而給出，因為本領域熟練技術人員顯然根據(jù)該詳細描述將會得出在本發(fā)明主旨和范圍內的各種變化和變型?？梢岳斫?，前述的一般性說明和以下的詳細說明僅是示例性和解釋性的且不用于限定所要求的本發(fā)明。
優(yōu)選實施方案的詳細描述以下的詳細描述不限定本發(fā)明。相反，本發(fā)明的范圍由所附權利要求及其等同物確定。
在一個實施方案中，本發(fā)明包括一種用于制造環(huán)氧分散體的方法，該方法包括步驟(a)用至少一種烯屬不飽和單體溶解和/或減粘環(huán)氧預聚物以形成混合物；(b)將步驟(a)的混合物用至少一種表面活性劑分散在水中以形成細顆粒分散體；和(c)聚合包含在細顆粒分散體中的所述至少一種烯屬不飽和單體以形成環(huán)氧分散體，其中在步驟(c)之前加入至少一種水可溶性引發(fā)劑和/或至少一種有機可溶性引發(fā)劑。
在另一實施方案中，本發(fā)明包括一種用于制造環(huán)氧分散體的方法，該方法包括步驟(a)用至少一種烯屬不飽和單體溶解和/或減粘環(huán)氧預聚物以形成混合物；(b)將步驟(a)的混合物用至少一種表面活性劑分散在水中以形成細顆粒分散體；和(c)聚合包含在細顆粒分散體中的所述至少一種烯屬不飽和單體以形成環(huán)氧分散體，其中在步驟(c)之前加入至少一種水可溶性引發(fā)劑和/或至少一種有機可溶性引發(fā)劑和其中在所述至少一種烯屬不飽和單體被聚合之前將至少一種潛固化劑如，例如，封端異氰酸酯加入該混合物中。
在另一實施方案中，本發(fā)明包括一種用于制造環(huán)氧分散體的方法，該方法包括步驟(a)用至少一種烯屬不飽和單體溶解和/或減粘環(huán)氧預聚物以形成混合物；(b)將步驟(a)的混合物用至少一種表面活性劑分散在水中以形成細顆粒分散體；和(c)聚合包含在細顆粒分散體中的所述至少一種烯屬不飽和單體以形成環(huán)氧分散體，其中在步驟(c)之前加入至少一種水可溶性引發(fā)劑和/或至少一種有機可溶性引發(fā)劑并在步驟(b)之后和在步驟(c)之前或過程中加入至少一種磷酸酯單體。
在另一實施方案中，本發(fā)明包括一種穩(wěn)定的自沉積環(huán)氧分散體，包含(a)環(huán)氧預聚物；(b)至少一種通過多相聚合反應工藝聚合的烯屬不飽和單體；和(c)至少一種潛固化劑，其中環(huán)氧分散體進一步包含分散顆粒且組分(a)，(b)，和(c)都同時存在于一個或多個分散顆粒中。本發(fā)明還包括一種自沉積涂料組合物，其中包含該穩(wěn)定的自沉積環(huán)氧分散體，水，和至少一種自沉積促進劑。
在另一實施方案中，本發(fā)明包括一種穩(wěn)定的自沉積環(huán)氧分散體，包含(a)環(huán)氧預聚物；和(b)至少一種通過多相聚合反應工藝聚合的烯屬不飽和單體，其中至少一種烯屬不飽和單體是磷酸酯單體且環(huán)氧分散體進一步包含分散顆粒且組分(a)和(b)都同時存在于一個或多個分散顆粒中。本發(fā)明還包括一種自沉積涂料組合物，其中包含該穩(wěn)定的自沉積環(huán)氧分散體，水，和至少一種自沉積促進劑。
在另一實施方案中，本發(fā)明包括一種通過以下步驟而制成的環(huán)氧分散體(a)用至少一種烯屬不飽和單體溶解和/或減粘環(huán)氧預聚物以形成混合物；(b)將步驟(a)的混合物用至少一種表面活性劑分散在水中以形成細顆粒分散體；和(c)聚合包含在細顆粒分散體中的所述至少一種烯屬不飽和單體以形成環(huán)氧分散體，其中在步驟(c)之前加入至少一種水可溶性引發(fā)劑和/或至少一種有機可溶性引發(fā)劑和其中在至少一種烯屬不飽和單體被聚合之前將至少一種潛固化劑如，例如，封端異氰酸酯加入該混合物中。
在另一實施方案中，本發(fā)明包括一種自沉積涂料組合物，其中包含一種或多種本發(fā)明的環(huán)氧分散體和至少一種自沉積促進劑組分。該自沉積涂料組合物提供獨特的涂料。
在另一實施方案中，本發(fā)明包括一種用于制造自沉積涂料組合物的方法，包括將本發(fā)明的環(huán)氧分散體和至少一種自沉積促進劑組分相結合。
在另一實施方案中，本發(fā)明包括一種自沉積涂料組合物，其中包含本發(fā)明的環(huán)氧分散體和至少一種自沉積促進劑組分。該自沉積涂料組合物提供獨特的涂料。
在本發(fā)明中，環(huán)氧預聚物在被分散在水中之前與至少一種烯屬不飽和單體相結合以替代溶劑，如有機溶劑，以形成環(huán)氧預聚物和烯屬不飽和單體的混合物。根據(jù)所用的環(huán)氧-預聚物和烯屬不飽和單體的相對量，溶劑可與烯屬不飽和單體結合使用以溶解或減粘環(huán)氧預聚物。在環(huán)氧預聚物-烯屬不飽和單體混合物形成之前，過程中，或之后可向其中加入其它所需涂料組分，固化劑，和添加劑。環(huán)氧預聚物，烯屬不飽和單體和任何其它所需涂料組分的所得混合物隨后分散在水中。
在本發(fā)明上下文中，術語溶解，除了其傳統(tǒng)含義，還包括這樣的情形，其中預聚物的粘度通過加入烯屬不飽和單體或溶劑以形成混合物而被″減小″，不同于被其完全溶解或溶入其中。術語溶解并不斷定環(huán)氧預聚物，烯屬不飽和單體，和任何所加組分的所得混合物必須得到一種均相溶液或混合物。因此在一些實施方案中，環(huán)氧預聚物在傳統(tǒng)意義上不完全溶解，而是將其粘度減小使得它與烯屬不飽和單體和任何所加的組分形成一種混合物。在一些情況下，烯屬不飽和單體，環(huán)氧預聚物和任何其它的組分的共混物可形成渾濁的非粘稠混合物。
環(huán)氧-預聚物和烯屬不飽和單體的相對量可廣泛改變以得到各種使用性能。環(huán)氧-預聚物與烯屬不飽和單體的典型的重量比是約90∶10至約15∶85。在另一實施方案中，環(huán)氧-預聚物與烯屬不飽和單體的重量比是約70∶30至約30∶70。如果烯屬不飽和單體的用量高，無需工藝溶劑以獲得分散體。如果烯屬不飽和單體的用量低，常規(guī)溶劑可用于輔助分散。在這些情況下，所需的量明顯低于沒有使用烯屬不飽和單體時所需的。
可用于本發(fā)明的環(huán)氧預聚物可基于常規(guī)環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂是熟知的物質和例如描述于聚合物科學和工程百科全書(第二版)第6卷的題為″環(huán)氧樹脂″的章節(jié)。
環(huán)氧樹脂通常根據(jù)其上連接1，2-環(huán)氧部分的中心有機部分的種類而描述。這些中心部分的非限定性例子是衍生自雙酚A，雙酚F，甲醛與苯酚和取代酚的線性酚醛清漆縮合物，所述縮合物包含至少兩個芳族核；三嗪；乙內酰脲；和分別包含至少兩個羥基部分的其它有機分子，它們在每種情況下從母體分子的羥基部分中消去的氫原子與環(huán)氧樹脂的分子中所存在的環(huán)氧部分一樣多。視需要，1，2-環(huán)氧部分可與定義如上的中心部分通過一個或多個，優(yōu)選僅一個亞甲基基團間隔。這些單體，與自身或與分別包含至少兩個羥基部分的其它有機分子的低聚物也可用作中心有機部分。
可用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的非限定性例子包括多元苯酚，如雙酚A(尤其優(yōu)選的多元苯酚物質)，雙酚F，雙酚AD，兒茶酚，間苯二酚，和類似物的縮水甘油基醚。
主要由于經濟和商業(yè)可用性的原因，在本發(fā)明中一般優(yōu)選采用衍生自雙酚A的環(huán)氧樹脂。更尤其，用于本發(fā)明的包含環(huán)氧部分的分子優(yōu)選符合通式 其中A＝
和″n″是整數(shù)0至50。如果這些環(huán)氧樹脂直接用作本發(fā)明的環(huán)氧預聚物組分，n優(yōu)選為在范圍1-30內的整數(shù)，這樣每個分子包含至少一個羥基基團。這種市售環(huán)氧樹脂通常是具有稍不同的n值和不同數(shù)目的環(huán)氧基團的分子的混合物。優(yōu)選地，所用的環(huán)氧樹脂混合物具有數(shù)均分子量約350至約5,000，或約400至約3000。優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂混合物中的每分子的環(huán)氧化物基團平均數(shù)是約1.7至約2.5，更優(yōu)選約1.9至約2.1。環(huán)氧樹脂混合物可包含其中n＝0的樹脂分子。
在另一實施方案中，環(huán)氧預聚物包含芳族聚環(huán)氧化物和至少一種具有一個或多個環(huán)氧-反應性基團的共反應物的反應產物。環(huán)氧和環(huán)氧反應性基團的比率選擇使得一旦反應基本上完成，剩余環(huán)氧端基。這些預聚物的優(yōu)選分子當量重量是450-2000克/當量環(huán)氧基，基于固體。在一個實施方案中，含有環(huán)氧反應性基團的共反應物還包含烯屬不飽和度。這些共反應物提供在自由基聚合反應過程中控制接枝(如果有的話)到環(huán)氧預聚物上的程度的幾種方式之一。這些共反應物的非限定性例子包括不飽和酸酯如丙烯酸和甲基丙烯酸，和不飽和酸和不飽和酸酐如馬來酸和馬來酸酐。
在一個實施方案中，預聚物包含能夠與預聚物的一些環(huán)氧官能團反應的其它單官能物質。所得預聚物具有較低粘度和因此更容易被處理成具有所需顆粒尺寸的分散體。這些單官能物質的非限定性例子包括苯酚，取代的酚類如壬基苯酚，和單羧酸如烷基羧酸。
能夠加速環(huán)氧反應的催化劑包括，例如，膦，胺，季銨鹽，和季磷鎓鹽。可根據(jù)需要使用其它堿性物質，以便減少所需的反應時間和/或溫度。反應可在溶劑如，例如，惰性有機溶劑(如，芳族烴，酮)的存在下進行。在本發(fā)明的某些實施方案中，一部分起始原料被認為可保持未反應并因此可當反應產物用于本文所述的自沉積組合物中時以這些形式存在。
合適的烯屬不飽和單體包括但不限于乙烯基芳族烴如苯乙烯和取代的苯乙烯，乙烯基脂族烴，烯屬不飽和酸如丙烯酸和甲基丙烯酸以及這些酸的烷基和羥基-烷基酯。非限定性例子包括丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，和甲基丙烯酸羥乙基酯。丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，和甲基丙烯酰胺也是合適的。
在一個實施方案中，使用具有陰離子官能度的烯屬不飽和單體。陰離子官能單體在被共聚到乳液或水溶液聚合物中時提供離子電荷的″鍵接″源，這樣在聚合反應和隨后配制到自沉積組合物中的過程中有效地穩(wěn)定乳液聚合物顆粒。所提供的一個優(yōu)點是盡量減少或消除外部表面活性劑的使用。
另外，這些陰離子官能單體可向發(fā)生自沉積成膜所需的聚合物提供硫酸鹽或磺酸鹽基團的″鍵接″源。合適的陰離子官能單體的例子包括，但不限于，甲基丙烯酸2-磺基乙酯，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基膦酸，磷酸酯單體如得自Rhodia的PAM-100和PAM-200磷酸酯單體和這些單體的相應鹽。
在一個實施方案中，磷酸酯單體如得自Rhodia的PAM-100和PAM-200和這些單體的相應鹽用作烯屬不飽和單體的一部分。已經發(fā)現(xiàn)，磷酸酯單體如PAM-100和PAM-200的使用在機械和粘附性能方面提供驚人的改進。例如，與金屬的油漆粘附性得到改進且反向沖擊性能明顯提高。磷酸酯單體一般優(yōu)選在分散環(huán)氧預聚物和其它烯屬不飽和單體之后和在單體聚合反應之前或過程中加入。
在本發(fā)明另一實施方案中，使用羥基官能烯屬不飽和單體。羥基官能烯屬不飽和單體的使用提供一種在與羥基反應性交聯(lián)或固化劑結合使用時具有較大耐溶劑性的分散體。耐溶劑性的改進在固化之后的所施用的涂層中觀察到。這種改進源于丙烯酸鏈上的羥基基團和用于分散體的交聯(lián)劑之間的交聯(lián)。羥基官能烯屬不飽和單體的非限定性例子包括甲基丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸羥乙基酯，和甲基丙烯酸羥基丙酯。
基本上任何種類的自由基生成劑可用于引發(fā)單體的聚合反應。例如，可使用產生自由基的化合物，紫外光或射線。可加入自由基引發(fā)劑以促進烯屬不飽和單體在該分散體的含環(huán)氧的膠束內的聚合反應。環(huán)氧預聚物和聚合單體之間接枝(如果有的話)的相對程度可通過仔細選擇引發(fā)劑種類而獲得以提供特定分子量和特定性能末端。引發(fā)劑可在形成分散體過程中的各個時間點加入。在一個實施方案中，引發(fā)劑是有機可溶的和在將環(huán)氧預聚物和烯屬不飽和單體分散在水中分散之前被引入有機相中。在另一實施方案中，引發(fā)劑是水溶性的和在將環(huán)氧預聚物/烯屬不飽和單體混合物分散在水中之后被引入。在另一實施方案中，有機可溶性引發(fā)劑和水溶性引發(fā)劑都被加入。在另一實施方案中，有機可溶性引發(fā)劑在形成水分散體之后加入。在該實施方案中，有機可溶性引發(fā)劑直接加入或溶解在共溶劑中并滴加至分散體中。
合適的有機可溶性引發(fā)劑的非限定性例子包括過氧化物，過氧酯以及有機可溶偶氮化合物。過氧化苯甲酰是一個優(yōu)選的例子。合適的水溶性引發(fā)劑的非限定性例子包括過氧化氫，過氧化叔-丁基，過辛酸叔-丁基，氫過氧化物如氫過氧化叔-丁基，堿金屬(鈉，鉀或鋰)過硫酸鹽或過硫酸銨；偶氮引發(fā)劑如偶氮二異丁腈或2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽；或其混合物。過硫酸銨和Vazo 68 WSP(得自E.I.DuPont de Nemours)是兩個優(yōu)選的例子。在一個實施方案中，這些引發(fā)劑也可與還原劑結合以形成氧化還原體系。還原劑的非限定性例子包括亞硫酸鹽如堿金屬焦亞硫酸氫鹽，或連二亞硫酸鹽，硫代硫酸鈉，或異抗壞血酸，或甲醛次硫酸鈉。在一起時被本文稱作氧化還原體系的自由基前體和還原劑的用量可以是約0.01％至5％，基于所用單體的重量。氧化還原體系的非限定性例子包括氫過氧化叔-丁基/甲醛次硫酸鈉/Fe(III)；氫過氧化叔-丁基/異抗壞血酸/Fe(III)；和過硫酸銨/亞硫酸氫鈉/連二硫酸鈉/Fe(III)。在另一實施方案中，甲醛次硫酸鈉用于與至少一種陰離子表面活性劑，如硫酸鹽和磺酸鹽相結合在不存在過氧化物的情況下引發(fā)聚合反應。得自該方法的陰離子端基的引入為乳液以及相應的自沉積浴提供增加的穩(wěn)定性。壬基苯酚乙氧基化物硫酸銨和月桂基硫酸鈉是兩種合適的非限定性例子。
在一個實施方案中，烯屬不飽和單體的聚合反應在加熱下進行?？刹捎酶鞣N各樣的溫度且特定最佳溫度隨著每種引發(fā)劑而變化。一般，過硫酸鹽在溫度約75至約90℃下使用。過氧化物和偶氮化合物的工藝溫度一般選擇使得半衰期分解速率為約1至約120分鐘。另外，氧化還原引發(fā)方法是本領域熟知的，這樣聚合反應可在環(huán)境或接近環(huán)境的條件下進行。
本發(fā)明的分散體和涂料組合物也可包含一種或多種能夠與聚合物最終產物反應的物質，這樣在固化涂層中提供交聯(lián)聚合物基質。在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一部分固化劑(有時稱作交聯(lián)劑)在該組合物固化階段過程中通常所遇到的升高的溫度下僅與環(huán)氧分散體最終產物反應。這些固化劑在本領域中通常被稱作″潛″固化劑或硬化劑，因為它們僅在被加熱至遠超過通常室溫的溫度下才被活化。潛固化劑的使用在本發(fā)明中是優(yōu)選的，這樣環(huán)氧樹脂或環(huán)氧預聚物可在沉積到制品表面上之前和過程中避免實質交聯(lián)。在金屬制品的情況下，沉積通常在溫度約20℃至約60℃下進行。但如果需要，也可存在除潛固化劑之外的少量更高反應性的固化劑，這樣在沉積到制品上之前實現(xiàn)部分交聯(lián)。在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一種潛固化劑如，例如，封端異氰酸酯在至少一種烯屬不飽和單體聚合之前被引入該混合物中。優(yōu)選的封端異氰酸酯包括中度反應性的異氰酸酯如脂族異氰酸酯和更大空間位阻的和/或更加酸穩(wěn)定的封端基團，如衍生自6-氨基己酸的內酰胺和/或苯并三唑的那些。用于這些交聯(lián)劑的典型烘烤溫度是160℃或更高。這些交聯(lián)劑的使用避免在其中溫度通常在環(huán)境溫度和100℃之間的聚合過程中發(fā)生過早交聯(lián)。來自Degussa公司的VestagonB1530是一個代表性例子。
優(yōu)選的固化劑一般選擇成能夠與存在于環(huán)氧樹脂和/或烯屬不飽和單體中的羥基基團和/或原環(huán)氧化物基團反應。羥基基團是對于環(huán)氧樹脂所固有的，因為羥基在環(huán)氧化物開環(huán)時形成，無論該開環(huán)反應是否在環(huán)氧樹脂的前進時發(fā)生，或通過殘余環(huán)氧與涂覆浴中的酸如HF的反應而形成。如果使用羥基官能烯屬不飽和單體，也可產生羥基基團。
如果使用封端異氰酸酯-型交聯(lián)劑，封端異氰酸酯基團與羥基基團的比率(NCO∶OH)通常是約0.05至約1.2，更優(yōu)選約0.1至約0.5。其它例子包括封端六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)。
根據(jù)所用的環(huán)氧-預聚物和烯屬不飽和單體的相對量，溶劑也可與烯屬不飽和單體結合使用以形成本發(fā)明的粗或細顆粒分散體。就本申請而言，溶劑包括除水之外的任何合適的溶劑。溶劑組分可用作制備環(huán)氧預聚物的介質。當環(huán)氧樹脂和任何能夠加速所需環(huán)氧基團反應的催化劑結合時，可使用溶劑。隨后，溶劑可通過本領域已知的技術去除。溶劑在許多情況下不削弱最終涂料組合物的技術效果，而且當該分散體作為最終涂料組合物的一種組分被加入時可以被保留。任何殘余溶劑通常在涂覆工藝結束時的固化階段所存在的升高的溫度下被排出。溶劑組分在大多數(shù)情況下不被認為會對最終涂料組合物的任何理想特性產生貢獻，但它可在一些情況下用作凝聚劑。但在許多情況下，優(yōu)選的溶劑在單獨使用時卻不是特別有效的凝聚劑。
可選擇任何能夠溶解環(huán)氧樹脂的溶劑。最優(yōu)選的溶劑是(i)具有6至10個碳原子的芳族烴和(ii)具有3至8個碳原子的酮的混合物。優(yōu)選的溶劑是甲基異丁基酮(MIBK)。
凝聚劑可被加入分散體中。凝聚劑是本領域熟練技術人員顯而易見的。凝聚劑的非限定性例子包括二醇，優(yōu)選具有至少一個端羥基基團的二醇的單醚和單酯。乙二醇的單醚是容易得到的。丙二醇的單醚，尤其丙二醇，二丙二醇和三丙二醇的甲基，叔-丁基，正-丁基，和苯酚單醚是其中優(yōu)選的。
環(huán)氧預聚物和烯屬不飽和單體在水中的分散可通過本領域已知的方法而實現(xiàn)。在一個實施方案中，環(huán)氧預聚物和烯屬不飽和單體在水中的分散通過乳化而實現(xiàn)。環(huán)氧預聚物和烯屬不飽和單體在水中的乳化通過本領域已知的任何乳化方法而實現(xiàn)。所需結果是環(huán)氧預聚物和含烯屬不飽和單體的膠束的細顆粒分散體。其它所需涂料組分和添加劑可用環(huán)氧預聚物和烯屬不飽和單體乳化。
在一個實施方案中，乳化步驟包括兩步工藝，其中將環(huán)氧預聚物，烯屬不飽和單體，和任何所加組分的溶液在水中乳化以形成環(huán)氧預聚物和含烯屬不飽和單體的膠束的粗分散體。粗分散體隨后被機械分散以形成細顆粒分散體。在一個實施方案中，粗分散體進行至少一個顆粒尺寸精制階段。例如，粗分散體可進行至少一個顆粒尺寸精制階段，其中粗分散體被擠過一個窄孔以形成細顆粒分散體。
在一個實施方案中，環(huán)氧預聚物，烯屬不飽和單體，和任何所加的組分在具有腔壓力約6,000psi至約15,000psi的微流化器或勻化器中被微流化或勻化。本文所用的″微流化″和″勻化″是指用于降低環(huán)氧預聚物，烯屬不飽和單體，和任何所加組分的液滴尺寸的機械過程。環(huán)氧預聚物，烯屬不飽和單體，和任何所加組分在水中形成液滴。液滴在微流化或勻化之前的平均直徑是約1至10微米。環(huán)氧預聚物，烯屬不飽和單體，和任何所加組分液滴在微流化或勻化過程中的平均直徑被降至低于約1微米。優(yōu)選，液滴的平均直徑在微流化或勻化過程中被降至約0.01至約0.5微米。在微流化過程中，包含環(huán)氧預聚物，烯屬不飽和單體，任何加入組分，和水的混合物優(yōu)選在壓力約8,000psi至約12,000psi下在速度約700ft/sec下經過小通道?；旌衔锱c微流化器或勻化器的相互作用強度涉及剪切，碰撞，膨脹，和空化力，它控制液滴在混合物中的尺寸和分布和最終控制聚合物顆粒的尺寸。
優(yōu)選的微流化器是得自Microfluidics公司。優(yōu)選的勻化器得自APVinvensys。在Microfluidics微流化器中，混合物被抽吸到特別指定的腔中，其中流體片材在分別為最高1500ft/秒和16,000psi的超高速率和壓力下相互作用。該腔內的固定微通道提供特別集中的強湍流相互作用區(qū)，引起空化產生的能量和剪切力的釋放。最優(yōu)選，Microfluids微流化器被設定為8,000至12,000psi腔壓力。
在一個實施方案中，乳化劑，如表面活性劑用于進一步或輔助形成在水中的分散體。陰離子表面活性劑一般是優(yōu)選的，但也可采用兩性以及非離子表面活性劑?？墒褂貌煌砻婊钚詣┑慕M合和混合物。用于本發(fā)明的一類優(yōu)選的陰離子表面活性劑是符合以下通式的醚硫酸鹽M+-O-SO2-O-(CH2-CH2-O)p-R″其中M表示單價陽離子或具有較高化合價的陽離子的單價部分，優(yōu)選，鈉或銨，更優(yōu)選銨；
p是正整數(shù)，優(yōu)選是2至7；和R″表示烷基或烷基芳基部分，更優(yōu)選烷基苯酚部分。獨立地，R″優(yōu)選具有8-30和更優(yōu)選具有15-20個碳原子。其它合適的市售陰離子乳化劑包括DowfaxTM2A-1(烷基化二苯基氧化物二磺酸鹽的鈉鹽)；AbexTM26-5；TexaponTME-12和K-12；RhodapexTMCO-128，-433，和-436和EP-100，-110，-115，-120，和-227；DisponsilTMAES-13，和AerosolTMOT(二辛基磺基琥珀酸鈉)，和來自Stepan的PolystepTMB40。
單個最優(yōu)選的陰離子乳化劑是RhodapexTMCO-436，根據(jù)其供應商Rhodia的報道，它是磺酸鹽壬基苯酚乙氧基化物的銨鹽和包含60％的該活性成分?；钚躁庪x子乳化劑的優(yōu)選量是基于總組合物固體的重量的約0.1至約5wt％和優(yōu)選為約0.7至約2wt％。在一個實施方案中，可聚合陰離子表面活性劑用于進一步或輔助形成在水中的分散體。可聚合陰離子表面活性劑是工業(yè)中廣泛已知的。對用于本發(fā)明的可聚合陰離子表面活性劑的要求在于，除了能夠參與自由基聚合反應的基團，它們還具有陰離子表面活性劑結構。它將表面活性劑結合到分散體中的聚合物上，這樣提高穩(wěn)定性和減少所需的游離表面活性劑的含量?？删酆详庪x子表面活性劑的非窮盡性例子包括烯丙基氧基羥基丙基磺酸鈉，和丙烯基改性的壬基苯酚乙氧基化物硫酸鹽如Hitenol A-10，Hitenol BC-10和Hitenol BC-05(DKS International，Inc.的產品)。Hitenol BC-10和Hitenol BC-05是尤其優(yōu)選的。
本發(fā)明的分散體或涂覆浴組合物也可包含許多在形成分散體之前，過程中，或之后加入的其它成分。這些其它的成分包括填料，殺蟲劑，泡沫控制劑，顏料和可溶著色劑，和流動控制劑或流平劑。這些各種組分的組合物可按照用于常規(guī)環(huán)氧樹脂基自沉積組合物，這些例如描述于U.S.Pat.No.5,500,460，和6,096,806和U.S.Ser.No.09/578,935(在此將其作為參考并入本發(fā)明)的那些的相應組分的濃度選擇。
合適的流動控制添加劑或流平劑包括，例如，涂料領域已知的丙烯酸(聚丙烯酸酯)物質如由Solutia以商標MODAFLOW銷售的產品，以及其它流平劑如BYK-310(來自BYK-Chemie)，PERENOLF-60(來自Henkel)，和FLUORADFC-430(來自3M)。
顏料和可溶著色劑一般可從被認為令人滿意地用于類似場合的材料中選擇用于根據(jù)本發(fā)明的組合物。合適的材料的例子包括炭黑，酞菁藍，酞菁綠，喹吖啶酮紅，漢莎黃，和/或聯(lián)苯胺黃顏料，和類似物。
為了制備適合通過自沉積用于涂覆金屬基材的涂覆浴組合物，高固體含量環(huán)氧分散體與至少一種自沉積促進劑組分結合，該組分能夠使活性金屬(如，鐵)從與浴組合物接觸的金屬基材的表面上溶解。優(yōu)選，促進劑的存在量足以在溫度20℃下溶解至少約0.020克當量重量的金屬離子/小時/平方分米接觸表面。優(yōu)選，促進劑的使用濃度足以使浴組合物的氧化-還原電勢比標準氫電極的氧化性能大至少100毫伏。這些促進劑是自沉積涂覆領域熟知的和包括，例如，物質如酸，氧化劑，和/或能夠使活性金屬從與自沉積組合物接觸的活性金屬表面上溶解的配位劑。自沉積促進劑組分可選自氫氟酸和其鹽，氟硅酸和其鹽，氟鈦酸和其鹽，高鐵離子，乙酸，磷酸，硫酸，硝酸，過氧化氫，過氧酸，檸檬酸和其鹽，和酒石酸和其鹽。更優(yōu)選，促進劑包含(a)總量至少0.4g/L的氟離子，(b)至少0.003g/L的溶解三價鐵原子，(c)其量足以使自沉積組合物的pH是至少1.6和不超過約5的氫離子源，和，視需要，(d)過氧化氫。對于氟離子以及合適的pH，氫氟酸是優(yōu)選的源。高鐵氟化物可供給氟離子以及溶解三價鐵。由HF和FeF3組成的促進劑特別優(yōu)選用于本發(fā)明。
在一個實施方案中，高鐵陽離子，氫氟酸，和過氧化氫都用于構成自沉積促進劑組分。在按照本發(fā)明的工作組合物中，每種成分獨立地高鐵陽離子的濃度優(yōu)選是至少(按照所給順序增加優(yōu)選性)0.5，0.8或1.0g/l和獨立地優(yōu)選不超過(按照所給順序增加優(yōu)選性)2.95，2.90，2.85，或2.75g/l；陰離子中氟的濃度優(yōu)選是至少(按照所給順序增加優(yōu)選性)0.5，0.8，1.0，1.2，1.4，1.5，1.55，或1.60g/l和獨立地不超過(按照所給順序增加優(yōu)選性)10，7，5，4，或3g/l；且加入新制備的工作組合物的過氧化氫的量是至少(按照所給順序增加優(yōu)選性)0.05，0.1，0.2，0.3，或0.4g/l和獨立地優(yōu)選不超過(按照所給順序增加優(yōu)選性)2.1，1.8，1.5，1.2，1.0，0.9，或0.8g/l。
本發(fā)明分散體和涂料組合物可按照常規(guī)方式施用。例如，對于自沉積組合物，通常將金屬表面脫脂并用水漂洗，然后施用自沉積組合物。根據(jù)本發(fā)明用于清潔和脫脂所要處理的金屬表面的常規(guī)技術可用于本發(fā)明。水漂洗可通過暴露于流動水而進行，但通常通過在普通環(huán)境溫度下在水中浸漬約10至約120秒，或優(yōu)選約20至約60秒而進行。
任何方法可用于金屬表面與本發(fā)明自沉積組合物的接觸。例子包括浸漬(如，浸漬)，噴霧或輥涂，和類似方法。浸漬通常是優(yōu)選的。
在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的涂層工藝包括步驟將具有活性金屬表面的物體與涂覆浴組合物接觸足夠時間以在金屬表面上形成預定厚度的聚合物膜，將涂覆金屬表面隔離而不接觸自沉積浴組合物，漂洗涂覆金屬表面以從涂層的更粘附性部分去除浴組合物的至少一些吸收的但因為別的原因未粘附的組分并加熱該漂洗表面以形成最終膜。
在一個實施方案中，活性金屬表面和本發(fā)明自沉積浴組合物之間的接觸時間是約0.5至約10分鐘或在另一實施方案中時間是約1至約3分鐘。接觸優(yōu)選足夠長時間以得到最終膜厚度在一個實施方案中約10至約50微米和在另一實施方案中約18至約25微米。
視需要，在終止?jié)裢扛脖砻婧妥猿练e浴組合物本體之間的接觸之后，能夠造成涂膜的其它的理想反應或改性的試劑可被包括在所用的漂洗液中。這種試劑也可在單獨用水漂洗之后與濕涂膜接觸。盡管本發(fā)明自沉積浴組合物一般得到的濕涂膜可在用自來水或去離子水簡單漂洗之后加熱以形成良好質量的最終膜，但固化涂層的耐腐蝕性可通過用包含堿土金屬化合物如硝酸鈣的水溶液漂洗而進一步改進，例如描述于2000年5月25日遞交的待審申請系列號09/578,935，和2001年11月21日遞交的系列號09/990,066，兩者在此作為參考完全并入本發(fā)明。
用于本發(fā)明的組合物可例如用于自沉積組合物，用于處理鐵，鋅，鐵合金和鋅合金的表面，和尤其各種元件如汽車片材元件和汽車元件如減震器，千斤頂，板彈簧，懸掛件和懸架，和類似物，和家具元件如抽屜軌道，和類似物的鋼部分。
自沉積涂層尤其非常適用于經受磨損和表面沖擊的戶內金屬家具，如，檔案櫥柜，檔案架，辦公桌，等。
實施例1制備自沉積環(huán)氧-丙烯酸分散體向配有攪拌器，氮入口，冷凝器和加料漏斗的清潔，2-升，4頸燒瓶中加入149.4克D.E.R.331-雙酚A二縮水甘油基醚(Dow Chemical的產品)，56.9克雙酚A，和36.4克壬基苯酚。在燒杯中，將10.0克甲基異丁基酮(MIBK)和0.3克三苯基膦混合成均相溶液。在燒瓶的內容物已在氮氣覆蓋層下被加熱至120℃之后，將甲基異丁基酮(MIBK)-三苯基膦溶液從燒杯加入燒瓶中。所得混合物溫升至溫度154℃，然后在溫度150℃下保持3小時。
將燒瓶中的反應產物冷卻至100℃，并將47.4克VestagonB1530-封端異氰酸酯交聯(lián)劑(Huels(現(xiàn)在的Degussa)的產品)加入燒瓶中。在混合15分鐘之后，VestagonB1530完全熔化。
燒瓶中的反應產物隨后被冷卻至93℃，并將113.7克苯乙烯，113.7克丙烯酸正-丁酯，15.6克甲基丙烯酸，23.2克Texanol-凝聚溶劑(Eastman Chemical Company的產品)，和12.2克過氧化苯甲酰的均相混合物加入燒瓶中和混合。
將燒瓶中的反應產物隨后冷卻至63℃，并將13.3克RhodapexCO-436表面活性劑(Rhodia的產品)和707.9克去離子水的均相混合物在10分鐘內在混合下加入燒瓶中。
粗分散體從燒瓶中取出并在9,000psi下三次經過M-110FMicrofluidizer(Microfluidics公司的產品)以形成細顆粒分散體。在將細顆粒分散體返回至燒瓶之后，將細顆粒分散體加熱至溫度約91℃并保持2小時。細顆粒分散體隨后被冷卻。
實施例2使用實施例1的環(huán)氧-丙烯酸分散體制備自沉積涂覆浴在1升聚乙烯廣口瓶中，將8.28克Aquablak255A-炭黑分散體(Borden(現(xiàn)在的Solution Dispersion Inc.)的產品)加入250克實施例1的細顆粒分散體中。將瓶放在Eberbach振動臺上至少30分鐘以充分混合。得到一種均相著色細顆粒分散體。
將221.7克著色細顆粒分散體隨后加入清潔1.5升塑料容器中。然后，將800克去離子水加入容器中并將內容物混合約2分鐘。加入75克AUTOPHORETIC300Starter(包含自沉積促進劑和其它組分的產品，得自Henkel公司的表面技術部)并將容器內容物充分混合以形成自沉積涂覆浴。然后，加入403.3克去離子水以使該浴達到容積1.5升。該浴在涂覆部件之前平衡24小時。
實施例3制備自沉積環(huán)氧-丙烯酸分散體向配有攪拌器，氮入口，冷凝器和加料漏斗的清潔，2-升，4頸燒瓶中加入236.5克D.E.R331-雙酚A二縮水甘油基醚(Dow Chemical的產品)和103.4克雙酚A。在燒杯中，將29.6克甲基異丁基酮(MIBK)和0.4克三苯基膦混合成均相溶液。在燒瓶的內容物已在氮氣覆蓋層下被加熱至120℃之后，將甲基異丁基酮(MIBK)-三苯基膦溶液從燒杯加入燒瓶中。所得混合物溫升至溫度153℃，然后在溫度150℃下保持2小時。
在2小時內，分別在不同容器中制備幾種均相混合物。在第一容器中，制備100克甲基異丁基酮(MIBK)，11.5克Modaflow2100-流平劑(Solutia，Inc.的產品)和11.5克Texanol-凝聚溶劑(EastmanChemical Company的產品)的均相混合物。在第二容器中，制備86.4克VestagonB1530-封端異氰酸酯交聯(lián)劑(Huels(現(xiàn)在的Degussa)的產品)，100克甲基異丁基酮(MIBK)，和68.2克苯乙烯的均相混合物。在第三容器中，制備49.5克丙烯酸正-丁酯，28.1克甲基丙烯酸2-羥乙基酯，和7.3克過氧化苯甲酰的均相混合物。
在2小時結束之后，將燒瓶中的反應產物冷卻至102℃，并將第一和第二容器的內容物加入燒瓶中。這將燒瓶混合物冷卻至60℃。將第三容器的內容物隨后在混合下加入燒瓶中。
將14.1克RhodapexCO-436表面活性劑(Rhodia的產品)和762.0克去離子水的均相混合物在10分鐘內在混合下加入燒瓶中。
所得粗分散體從燒瓶中取出并在9,500psi下三次經過M-110FMicrofluidizer單元(Microfluidics公司的產品)以形成細顆粒分散體。在將細顆粒分散體返回至燒瓶之后，將細顆粒分散體加熱至溫度88℃并保持3小時。MIBK隨后通過共沸蒸餾而去除。收集總共343克餾出物(MIBK和水)并用246.0g去離子水替換。細顆粒分散體隨后被冷卻。
實施例4使用實施例3的環(huán)氧-丙烯酸分散體制備自沉積涂覆浴在1升聚乙烯廣口瓶中，將24.1克Aquablak255A-炭黑分散體(Borden(現(xiàn)在的Solution Dispersion Inc.)的產品)加入801.3克實施例3的細顆粒分散體中。將瓶放在Eberbach振動臺上至少30分鐘以充分混合。得到一種均相著色細顆粒分散體。
將266.4克著色細顆粒分散體隨后加入清潔1.5升塑料容器中。然后，將800克去離子水加入容器中并將內容物混合約2分鐘。加入75克AUTOPHORETIC300 Starter(包含自沉積促進劑和其它組分的產品，得自Henkel公司的表面技術部)并將容器內容物充分混合以形成自沉積涂覆浴。然后，加入358.6克去離子水以使該浴達到容積1.5升。該浴在涂覆部件之前平衡24小時。
實施例5制備環(huán)氧預聚物將1042.7克D.E.R.331-雙酚A二縮水甘油基醚(Dow Chemical的產品)和455.6克雙酚A加入配有攪拌器，冷凝器和氮入口的5L燒瓶中。將1.7克三苯基膦在125.8克甲苯中混合直至溶解并隨后加入5L燒瓶中。將燒瓶的內容物在氮氣氛下加熱并在150℃下保持2.5小時。在冷卻之后，將燒瓶的內容物用861.5克甲苯減粘。所得環(huán)氧預聚物具有滴定的環(huán)氧當量重量1008g/eq.(基于固體)。
實施例6制備自沉積環(huán)氧-丙烯酸分散體將268.0克實施例5的環(huán)氧預聚物，7.6克Modaflow2100-流平劑(Solutia，Inc.的產品)，和22.8克Texanol-凝聚溶劑(EastmanChemical Company的產品)裝入配有攪拌器，冷凝器和氮入口的2L燒瓶中并加熱至75C。
將40.7克苯乙烯，37.4克丙烯酸正-丁酯，84.7克甲基丙烯酸甲酯，和57.0克VestagonB1530-封端異氰酸酯交聯(lián)劑(Degussa的產品)的均相混合物加入2L燒瓶中并混合。
將554.0克去離子水和9.4克RhodapexCO-436表面活性劑(Rhodia的產品)裝入塑料燒杯中并混合。所得混合物隨后在均勻速率下在10分鐘內加入2L燒瓶中以形成粗分散體。
粗分散體隨后在9,500psi下兩次經過M-110FMicrofluidizer(Microfluidics公司的產品)以形成細顆粒分散體。平均顆粒尺寸測定為220nm。
將細顆粒分散體在氮氣氛下裝入配有攪拌器，冷凝器和氮入口，和加料漏斗的2L燒瓶中。將0.23克1％硫酸亞鐵，0.11克甲醛次硫酸鈉，和3.3克去離子水的混合物隨后在混合下加入燒瓶中并隨后將燒瓶的內容物加熱至55℃和在55℃下保持30分鐘。
將1.12克甲醛次硫酸鈉和32.4克去離子水的混合物隨后在均勻速率下在3小時內加入燒瓶中。在加入過程的中期開始加入1.68克氫過氧化叔-丁基和32.4克去離子水的混合物，這是在均勻速率下在3小時內加入的。在這些加料過程中，燒瓶的內容物隨后被加熱至75℃。
一旦加料完成，將燒瓶內容物加熱至78℃并保持1小時。隨后加入0.2克Agitan 305泡沫控制劑(King Industries的產品)并將燒瓶的內容物蒸餾直至沒有甲苯。最終測定固體含量是40.9％。
實施例7使用實施例6的環(huán)氧-丙烯酸分散體制備自沉積涂覆浴在1升聚乙烯廣口瓶中，將26.05克Aquablak255A-炭黑分散體(Borden(現(xiàn)在的Solution Dispersion Inc.)的產品)加入803.4克實施例6的細顆粒分散體中。將瓶放在Eberbach振動臺上至少30分鐘以充分混合。得到一種均相著色細顆粒分散體。
將225.7克著色細顆粒分散體隨后加入清潔1.5升塑料容器中。然后，將927.1克去離子水加入容器中并將內容物混合約2分鐘。加入75克AUTOPHORETIC300 Starter(包含自沉積促進劑和其它組分的產品，得自Henkel公司的表面技術分部)并將容器內容物充分混合以形成自沉積涂覆浴。然后，加入272.1克去離子水以使該浴達到容積1.5升。該浴在涂覆部件之前平衡24小時。
實施例8制備環(huán)氧預聚物將1593.0克D.E.R331-雙酚A二縮水甘油基醚(Dow Chemical的產品)和696.1克雙酚A，和100.0g甲基異丁基酮加入配有攪拌器，冷凝器和氮入口的5L燒瓶中。將2.6克三苯基膦在92.1克甲基異丁基酮中混合直至溶解并隨后加入5L燒瓶中。將燒瓶的內容物在氮氣氛下加熱并在150℃下保持2.0小時。在冷卻之后，將燒瓶的內容物用886.1克甲基異丁基酮減粘。所得環(huán)氧預聚物具有滴定的環(huán)氧當量重量992g/eq.(基于固體)。
實施例9制備環(huán)氧丙烯酸分散體將237.0克實施例8的環(huán)氧預聚物，57.0克VestagonB1530-封端異氰酸酯交聯(lián)劑(Huels(現(xiàn)在的Degussa)的產品)，19.1克Texanol-凝聚溶劑(Eastman Chemical Company的產品)，和11.8克甲基異丁基酮裝入配有攪拌器，冷凝器和氮入口的2L燒瓶中并在75℃下加熱和保持1小時。
將2L燒瓶的內容物冷卻至70℃并隨后從單獨的容器加入52.9克苯乙烯，50.3克丙烯酸正-丁酯，52.9克甲基丙烯酸甲酯，4.1克甲基丙烯酸2-羥基甲酯，和2.6克甲基丙烯酸的均相混合物，并將內容物混合10分鐘。
將554.0克去離子水和9.4克RhodapexCO-436表面活性劑(Rhodia的產品)裝入塑料燒杯中并混合。所得混合物隨后在均勻速率下在15分鐘內加入2L燒瓶中以形成粗分散體。
粗分散體隨后在9,000psi下兩次經過M-110FMicrofluidizer(Microfluidics公司的產品)以形成細顆粒分散體。平均顆粒尺寸測定為240nm。
將細顆粒分散體在氮氣氛下裝入配有攪拌器，冷凝器和氮入口，和加料漏斗的2L燒瓶中。將0.23克1％硫酸亞鐵，0.11克甲醛次硫酸鈉，和3.2克去離子水的混合物隨后在混合下加入燒瓶中并隨后將燒瓶的內容物加熱至55℃和在55℃下保持30分鐘。
將1.12克甲醛次硫酸鈉和32.4克去離子水的混合物隨后在均勻速率下在3小時內加入燒瓶中。在加入過程的中期開始加入1.70克氫過氧化叔-丁基和32.4克去離子水的混合物，這是在均勻速率下在3小時內加入的。在這些加料過程中，燒瓶的內容物隨后被加熱至75℃。
一旦加料完成，將燒瓶加熱至78℃并保持1小時。隨后加入0.2克Agitan 305泡沫控制劑(King Industries的產品)并將燒瓶的內容物蒸餾直至沒有甲基異丁基酮。最終測定固體含量是47.5％。
實施例10使用實施例9的環(huán)氧-丙烯酸分散體制備自沉積涂覆浴在1升聚乙烯廣口瓶中，將27.3克Aquablak255A-炭黑分散體(Borden(現(xiàn)在的Solution Dispersion Inc.)的產品)加入756.9克實施例9的細顆粒分散體中。將瓶放在Eberbach振動臺上至少30分鐘以充分混合。得到一種均相著色細顆粒分散體。
將409.5克去離子水加入清潔1.5升塑料容器中。然后，加入75.2克AUTOPHORETIC300 Starter(包含自沉積促進劑和其它組分的產品，得自Henkel公司的表面和技術部)并將內容物混合1分鐘。隨后加入196.7克著色細顆粒分散體，然后加入818.9克去離子水以使該浴達到容積1.5升。將容器內容物充分混合2分鐘。該浴在涂覆部件之前平衡24小時。
實施例11制備環(huán)氧預聚物將1844.7克D.E.R331-雙酚A二縮水甘油基醚(Dow Chemical的產品)和702.8克雙酚A，和449.6克壬基苯酚加入配有攪拌器，冷凝器和氮入口的5L燒瓶中。將3.0克三苯基膦在279.9克甲基異丁基酮中混合直至溶解并隨后加入5L燒瓶中。將燒瓶的內容物在氮氣氛下加熱并在150℃下保持3小時。在冷卻之后，將燒瓶的內容物用249.5克甲基異丁基酮和141.1克Texanol-凝聚溶劑(Eastman Chemical Company的產品)減粘。所得環(huán)氧預聚物具有滴定的環(huán)氧當量重量1754g/eq.(基于固體)。
實施例12制備包含磷酸酯單體的自沉積分散體將197.7克實施例11的環(huán)氧預聚物，7.6克Modaflow2100-流平劑(Solutia，Inc.的產品)，和70.1克甲基異丁基酮裝入配有攪拌器，冷凝器和氮入口的2L燒瓶中并加熱至75℃。制備68.1克苯乙烯，68.0克丙烯酸正-丁酯，16.3克甲基丙烯酸2-羥乙基酯，5.2克甲基丙烯酸，和57.0克VestagongB1530-封端異氰酸酯交聯(lián)劑(Huels(現(xiàn)在的Degussa)的產品)的均相混合物并隨后加入2L燒瓶中并混合10分鐘。
將554.0克去離子水和9.4克RhodapexCO-436表面活性劑(Rhodia的產品)裝入塑料燒杯中并混合。所得混合物隨后在均勻速率下在10分鐘內加入2L燒瓶中以形成粗分散體。
粗分散體隨后在9,500psi下兩次經過M-110FMicrofluidizer(Microfluidics公司的產品)以形成細顆粒分散體。平均顆粒尺寸測定為212nm。
將細顆粒分散體在氮氣氛下裝入配有攪拌器，冷凝器和氮入口，和加料漏斗的2L燒瓶中。將0.23克1％硫酸亞鐵，0.11克甲醛次硫酸鈉，和3.3克去離子水的混合物隨后在混合下加入燒瓶中并隨后將燒瓶的內容物加熱至55℃和在55℃下保持30分鐘。
將5.2克得自Rhodia的PAM 200磷酸酯單體，20.0克去離子水，和1.6克氫氧化銨(29.3％NH3)的混合物隨后加入至燒瓶中。
將1.12克甲醛次硫酸鈉和32.4克去離子水的混合物隨后在均勻速率下在3小時內加入燒瓶中。在加入過程的中期開始加入1.12克氫過氧化叔-丁基和32.4克去離子水的混合物，這是在均勻速率下在3小時內加入的。在這些加料過程中，燒瓶的內容物隨后被加熱至75℃。
一旦加料完成，將燒瓶加熱至75℃并保持1小時。隨后加入0.2克Agitan 305泡沫控制劑(King Industries的產品)并將燒瓶的內容物蒸餾直至沒有甲基異丁基酮。最終測定固體含量是39.7％。
實施例13制備沒有磷酸酯單體的自沉積分散體(實施例12的對比例)將197.7克實施例11的環(huán)氧預聚物，7.6克Modaflow2100-流平劑(Solutia，Inc.的產品)，和70.1克甲基異丁基酮裝入配有攪拌器，冷凝器和氮入口的2L燒瓶中并加熱至75℃。制備68.1克苯乙烯，68.0克丙烯酸正-丁酯，16.3克甲基丙烯酸2-羥乙基酯，5.2克甲基丙烯酸，和57.0克VestagonB1530-封端異氰酸酯交聯(lián)劑(Huels(現(xiàn)在的Degussa)的產品)的均相混合物并隨后加入2L燒瓶中并混合10分鐘將554.0克去離子水和9.4克RhodapexCO-436表面活性劑(Rhodia的產品)裝入塑料燒杯中并混合。所得混合物隨后在均勻速率下在10分鐘內加入2L燒瓶中以形成粗分散體。
粗分散體隨后在9,500psi下兩次經過M-110FMicrofluidizer(Microfluidics公司的產品)以形成細顆粒分散體。平均顆粒尺寸測定為223nm。
將細顆粒分散體在氮氣氛下裝入配有攪拌器，冷凝器和氮入口，和加料漏斗的2L燒瓶中。將0.23克1％硫酸亞鐵，0.11克甲醛次硫酸鈉，和3.3克去離子水的混合物隨后在混合下加入燒瓶中并隨后將燒瓶的內容物加熱至55℃和在55℃下保持30分鐘。
將1.12克甲醛次硫酸鈉和32.4克去離子水的混合物隨后在均勻速率下在3小時內加入燒瓶中。在加入過程的中期開始加入1.12克氫過氧化叔-丁基和32.4克去離子水的混合物，這是在均勻速率下在3小時內加入的。在這些加料過程中，燒瓶的內容物隨后被加熱至75℃。
一旦加料完成，將燒瓶的內容物加熱至75℃并保持1小時。隨后加入0.2克Agitan 305泡沫控制劑(King Industries的產品)并將燒瓶的內容物蒸餾直至沒有甲基異丁基酮。最終測定固體含量是42.6％。
實施例14使用實施例12制備涂覆浴在1升聚乙烯廣口瓶中，將26.25克Aquablak255A-炭黑分散體(Borden(現(xiàn)在的Solution Dispersion Inc.)的產品)加入756.38克實施例12的細顆粒分散體中。將瓶放在Eberbach振動臺上至少60分鐘以充分混合。得到一種均相著色細顆粒分散體。
將226.5克著色細顆粒分散體隨后加入清潔1.5升塑料容器中。然后，將674.5克去離子水加入容器中并將內容物混合約2分鐘。加入75克AUTOPHORETIC300 Starter(包含自沉積促進劑和其它組分的產品，得自Henkel公司的表面技術部)并將容器內容物充分混合以形成自沉積涂覆浴。然后，加入524.0克去離子水以使該浴達到容積1.5升。該浴在涂覆部件之前平衡24小時。
實施例15使用實施例13制備涂覆浴在1升聚乙烯廣口瓶中，將25.83克Aquablak255A-炭黑分散體(Borden(現(xiàn)在的Solution Dispersion Inc.)的產品)加入764.22克實施例13的細顆粒分散體中。將瓶放在Eberbach振動臺上至少60分鐘以充分混合。得到一種均相著色細顆粒分散體。
將403.8克去離子水和75克AUTOPHORETIC300 Starter(包含自沉積促進劑和其它組分的產品，得自Henkel公司的表面技術部)隨后加入清潔1.5升塑料容器中并混合1分鐘。
然后，將213.5克實施例13的著色細顆粒分散體加入容器中并將內容物充分混合。然后，加入807.7克去離子水以使該浴達到容積1.5升。該浴在涂覆部件之前平衡24小時。
實施例16-利用實施例2的自沉積涂覆浴處理板用于涂覆浴的操作和控制條件將實施例2的自沉積涂覆浴的氧化還原值通過加入過氧化氫而保持在300mv至450mv。游離氟離子水平通過Lineguard101計(得自Henkel表面技術)檢測并通過加入含水氫氟酸而保持在125至200微安培。浴固體含量通過MettlerHR73水分分析器而檢測并通過加入得自實施例2的其它顏料細顆粒分散體而保持在5.5％至6.5％。
涂覆順序將4″×5″ACT冷軋鋼板在AutophoreticACL 2592清潔器中在80℃下浸漬120秒，隨后60秒自來水漂洗和60秒去離子水漂洗。將板在環(huán)境條件下在實施例2的自沉積涂覆浴中浸漬90秒，隨后30秒停留(即將板從浴中升起并在空氣中滴落30秒)。板隨后在自來水中浸漬60秒，洗掉未沉積的涂覆浴，并隨后在50℃±2℃下在E3 Autophoretic反應漂洗液中浸漬60秒。(E3 Autophoretic反應漂洗液也得自Henkel公司的表面技術部)。板在爐中在53℃下閃蒸5分鐘并隨后在185℃下固化40分鐘。
膜特性
實施例17-利用實施例4的自沉積涂覆浴處理板用于涂覆浴的操作和控制條件將實施例4的自沉積涂覆浴的氧化還原值通過加入過氧化氫而保持在300mv至450mv。游離氟離子水平通過Lineguard101計(得自Henkel表面技術)檢測并通過加入含水氫氟酸而保持在125至200微安培。浴固體含量通過MettlerHR73水分分析器而檢測并通過加入得自實施例4的其它顏料細顆粒分散體而保持在5.5％至6.5％。
涂覆順序將4″×5″ACT冷軋鋼板在AutophoreticACL 2592清潔器中在80℃下浸漬120秒，隨后60秒自來水漂洗和60秒去離子水漂洗。將板在環(huán)境條件下在實施例4的自沉積涂覆浴中浸漬90秒，隨后30秒停留(即將板從浴中升起并在空氣中滴落30秒)。板隨后在自來水中浸漬60秒，洗掉未沉積的涂覆浴，并隨后在50℃±2℃下在E3 Autophoretic反應漂洗液中浸漬60秒。(E3 Autophoretic反應漂洗液也得自Henkel公司的表面技術部)。板在爐中在53℃下閃蒸5分鐘并隨后在185℃下固化40分鐘。
膜特性
實施例18-利用實施例7的自沉積涂覆浴處理板用于涂覆浴的操作和控制條件將實施例7的自沉積涂覆浴的氧化還原值通過加入過氧化氫而保持在300mv至450mv。游離氟離子水平通過Lineguard101計(得自Henkel表面技術)檢測并通過加入含水氫氟酸而保持在175至220微安培。浴固體含量通過MettlerHR73水分分析器而檢測并通過加入得自實施例7的其它顏料細顆粒分散體而保持在5.5％至6.5％。
涂覆順序
將4″×5″ACT冷軋鋼板在AutophoreticACL 2592清潔器中在80℃下浸漬120秒，隨后60秒自來水漂洗和60秒去離子水漂洗。將板在環(huán)境條件下在實施例9的自沉積涂覆浴中浸漬90秒，隨后30秒停留(即將板從浴中升起并在空氣中滴落30秒)。板隨后在50℃±2℃下在E3Autophoretic反應漂洗液中浸漬60秒。(E3 Autophoretic反應漂洗液也得自Henkel公司的表面技術部)。板在爐中在53℃下閃蒸5分鐘并隨后在185℃下固化40分鐘。
膜特性
實施例19-利用實施例10的自沉積涂覆浴處理板用于涂覆浴的操作和控制條件將實施例10的自沉積涂覆浴的氧化還原值通過加入過氧化氫而保持在300mv至450mv。游離氟離子水平通過Lineguard101計(得自Henkel表面技術)檢測并通過加入含水氫氟酸而保持在175至220微安培。浴固體含量通過MettlerHR73水分分析器而檢測并通過加入得自實施例10的其它顏料細顆粒分散體而保持在5.5％至6.5％。
涂覆順序將4″×5″ACT冷軋鋼板在AutophoreticACL 2592清潔器中在80℃下浸漬120秒，隨后60秒自來水漂洗和60秒去離子水漂洗。將板在環(huán)境條件下在實施例13的自沉積涂覆浴中浸漬90秒，隨后30秒停留(即將板從浴中升起并在空氣中滴落30秒)。板隨后在50℃±2℃下在E3Autophoretic反應漂洗液中浸漬60秒。(E3 Autophoretic反應漂洗液也得自Henkel公司的表面技術部)。板在爐中在53℃下閃蒸5分鐘并隨后在185℃下固化40分鐘。
膜特性
實施例20-利用實施例14的自沉積涂覆浴處理板用于涂覆浴的操作和控制條件將實施例14的自沉積涂覆浴的氧化還原值通過加入過氧化氫而保持在300mv至450mv。游離氟離子水平通過Lineguard101計(得自Henkel表面技術)檢測并通過加入含水氫氟酸而保持在175至225微安培。浴固體含量通過MettlerHR73水分分析器而檢測并通過加入得自實施例14的其它顏料細顆粒分散體而保持在5.5％至6.5％。
涂覆順序將4″×5″ACT冷軋鋼板在AutophoreticACL 2592清潔器中在80℃下浸漬120秒，隨后60秒自來水漂洗和60秒去離子水漂洗。將板在環(huán)境條件下在實施例D的自沉積涂覆浴中浸漬120秒，隨后30秒停留(即將板從浴中升起并在空氣中滴落30秒)。板隨后在50℃±2℃下在E3Autophoretic反應漂洗液中浸漬60秒。(E3 Autophoretic反應漂洗液也得自Henkel公司的表面技術部)。板在爐中在53℃下閃蒸5分鐘并隨后在185℃下固化40分鐘。
膜特性
實施例21-利用實施例15的自沉積涂覆浴處理板用于涂覆浴的操作和控制條件將實施例15的自沉積涂覆浴的氧化還原值通過加入過氧化氫而保持在300mv至450mv。游離氟離子水平通過Lineguard101計(得自Henkel表面技術)檢測并通過加入含水氫氟酸而保持在175至225微安培。浴固體含量通過MettlerHR73水分分析器而檢測并通過加入得自實施例15的其它顏料細顆粒分散體而保持在5.5％至6.5％。
涂覆順序將4″×5″ACT冷軋鋼板在AutophoreticACL 2592清潔器中在80℃下浸漬120秒，隨后60秒自來水漂洗和60秒去離子水漂洗。將板在環(huán)境條件下在實施例D的自沉積涂覆浴中浸漬120秒，隨后30秒停留(即將板從浴中升起并在空氣中滴落30秒)。板隨后在50℃±2℃下在E3Autophoretic反應漂洗液中浸漬60秒。(E3 Autophoretic反應漂洗液也得自Henkel公司的表面技術部)。板在爐中在53℃下閃蒸5分鐘并隨后在185℃下固化40分鐘。
膜特性
本領域熟練技術人員顯然可看出，可對本發(fā)明的組合物和制造環(huán)氧-丙烯酸分散體和涂覆浴的方法作出各種變型和變化而不背離本發(fā)明的范圍或主旨。
本領域熟練技術人員根據(jù)該說明書和本文所公開的本發(fā)明實踐顯然將得出本發(fā)明的其它實施方案。說明書和實施例意味著僅被看作是示例性的。
權利要求
1.一種用于制造自沉積環(huán)氧基分散體的方法，該方法包括下述步驟(a)用至少一種烯屬不飽和單體溶解和/或減粘環(huán)氧預聚物以形成混合物；(b)將步驟(a)的混合物用至少一種表面活性劑分散在水中以形成細顆粒分散體；和(c)聚合包含在細顆粒分散體中的所述至少一種烯屬不飽和單體以形成環(huán)氧分散體，其中在步驟(c)之前加入至少一種水可溶性引發(fā)劑和/或至少一種有機可溶性引發(fā)劑和其中至少一種潛固化劑在所述至少一種烯屬不飽和單體聚合之前被加入該混合物中。
2.權利要求1的方法，其中步驟(b)包括步驟將步驟(a)的混合物用所述至少一種表面活性劑分散在水中以形成粗分散體；和機械分散該粗分散體以形成細顆粒分散體。
3.權利要求1的方法，其中至少一種水溶性引發(fā)劑在步驟(a)之后和在步驟(c)之前加入和/或至少一種有機可溶性引發(fā)劑在步驟(b)之前加入。
4.權利要求1的方法，其中步驟(c)通過加熱細顆粒分散體而進行。
5.權利要求1的方法，其中環(huán)氧預聚物衍生自通過多元苯酚的二縮水甘油基醚反應而制成的環(huán)氧樹脂。
6.權利要求1的方法，其中環(huán)氧預聚物衍生自一種或多種符合以下一般化學結構的環(huán)氧樹脂 其中A是 和n是0或整數(shù)1至50。
7.權利要求1的方法，其中至少一種其它組分在步驟(c)之前加入，其中所述至少一種其它組分選自固化劑，凝聚溶劑，流平劑，和其混合物。
8.權利要求1的方法，其中所述至少一種烯屬不飽和單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸的酯，甲基丙烯酸的酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和苯乙烯。
9.權利要求1的方法，其中所述至少一種烯屬不飽和單體是陰離子官能單體。
10.權利要求9的方法，其中所述陰離子官能單體是磷酸酯單體。
11.一種用于制造自沉積環(huán)氧基分散體的方法，該方法包括下述步驟(a)用至少一種烯屬不飽和單體溶解和/或減粘環(huán)氧預聚物以形成混合物；(b)將步驟(a)的混合物用至少一種表面活性劑分散在水中以形成細顆粒分散體；和(c)聚合包含在細顆粒分散體中的所述至少一種烯屬不飽和單體以形成環(huán)氧分散體，其中在步驟(c)之前加入至少一種水可溶性引發(fā)劑和/或至少一種有機可溶性引發(fā)劑并在步驟(b)之后和在步驟(c)之前或過程中加入至少一種磷酸酯單體。
12.權利要求11的方法，其中步驟(b)包括步驟將步驟(a)的混合物用所述至少一種表面活性劑分散在水中以形成粗分散體；和機械分散該粗分散體以形成細顆粒分散體。
13.權利要求11的方法，其中至少一種水溶性引發(fā)劑在步驟(a)之后和在步驟(c)之前加入和/或至少一種有機可溶性引發(fā)劑在步驟(b)之后加入。
14.權利要求11的方法，其中步驟(c)通過加熱細顆粒分散體而進行。
15.權利要求11的方法，其中環(huán)氧預聚物衍生自通過多元苯酚的二縮水甘油基醚反應而制成的環(huán)氧樹脂。
16.權利要求11的方法，其中環(huán)氧預聚物衍生自一種或多種符合以下一般化學結構的環(huán)氧樹脂 其中A是 和n是0或整數(shù)1至50。
17.權利要求11的方法，其中至少一種其它組分在步驟(c)之前加入，其中所述至少一種其它組分選自固化劑，凝聚溶劑，流平劑，和其混合物。
18.一種穩(wěn)定的自沉積環(huán)氧分散體，包含(a)環(huán)氧預聚物；(b)至少一種通過多相聚合反應工藝聚合的烯屬不飽和單體；和(c)至少一種潛固化劑，其中環(huán)氧分散體進一步包含分散顆粒且組分(a)，(b)，和(c)都存在于一個或多個分散顆粒中。
19.權利要求18的穩(wěn)定的自沉積環(huán)氧分散體，其中環(huán)氧預聚物衍生自通過多元苯酚的二縮水甘油基醚反應而制成的環(huán)氧樹脂。
20.權利要求18的穩(wěn)定的自沉積環(huán)氧分散體，其中環(huán)氧預聚物衍生自一種或多種符合以下一般化學結構的環(huán)氧樹脂 其中A是 和n是0或整數(shù)1至50。
21.權利要求18的穩(wěn)定的自沉積環(huán)氧分散體，進一步包含至少一種選自著色劑，顏料，凝聚溶劑，流平劑，和其混合物的其它組分。
22.權利要求18的穩(wěn)定的自沉積環(huán)氧分散體，其中所述至少一種烯屬不飽和單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸的酯，甲基丙烯酸的酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和苯乙烯。
23.權利要求18的穩(wěn)定的自沉積環(huán)氧分散體，其中所述至少一種烯屬不飽和單體是陰離子官能單體。
24.權利要求23的穩(wěn)定的自沉積環(huán)氧分散體，其中所述陰離子官能單體是磷酸酯單體。
25.一種穩(wěn)定的自沉積環(huán)氧分散體，包含(a)環(huán)氧預聚物；和(b)至少一種通過多相聚合反應工藝聚合的烯屬不飽和單體，其中所述至少一種烯屬不飽和單體是磷酸酯單體，和另外其中環(huán)氧分散體進一步包含分散顆粒且組分(a)和(b)都存在于一個或多個分散顆粒中。
26.權利要求25的自沉積環(huán)氧分散體，其中環(huán)氧預聚物衍生自通過多元苯酚的二縮水甘油基醚反應的環(huán)氧樹脂。
27.權利要求25的自沉積環(huán)氧分散體，其中環(huán)氧預聚物衍生自一種或多種符合以下一般化學結構的環(huán)氧樹脂 其中A是 和n是0或整數(shù)1至50。
28.權利要求25的自沉積環(huán)氧分散體，進一步包含至少一種選自固化劑，著色劑，顏料，凝聚溶劑，流平劑，和其混合物的其它組分。
29.權利要求25的自沉積環(huán)氧分散體，進一步包含至少一種潛固化劑，其中組分(a)，(b)，和所述至少一種潛固化劑都存在于一個或多個分散顆粒中。
30.一種自沉積涂料組合物，包含(a)至少一種環(huán)氧分散體，包含(i)環(huán)氧預聚物；(ii)至少一種通過多相聚合反應工藝而聚合的烯屬不飽和單體；和(iii)至少一種潛固化劑，其中環(huán)氧分散體進一步包含分散顆粒且組分(i)，(ii)，和(iii)都存在于一個或多個分散顆粒中；(b)水；和(c)至少一種自沉積促進劑。
31.權利要求30的自沉積涂料組合物，其中環(huán)氧預聚物衍生自通過多元苯酚的二縮水甘油基醚反應而制成的環(huán)氧樹脂。
32.權利要求30的自沉積涂料組合物，其中環(huán)氧預聚物衍生自一種或多種符合以下一般化學結構的環(huán)氧樹脂 其中A是 和n是0或整數(shù)1至50。
33.權利要求30的自沉積涂料組合物，進一步包含至少一種選自著色劑，顏料，凝聚溶劑，流平劑，和其混合物的其它組分。
34.權利要求30的自沉積涂料組合物，其中所述至少一種烯屬不飽和單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸的酯，甲基丙烯酸的酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和苯乙烯。
35.權利要求30的自沉積涂料組合物，其中所述至少一種烯屬不飽和單體是陰離子官能單體。
36.一種自沉積涂料組合物，包含(a)至少一種環(huán)氧分散體，包含(i)環(huán)氧預聚物和(ii)至少一種通過多相聚合反應工藝而聚合的烯屬不飽和單體，其中環(huán)氧分散體進一步包含分散顆粒且組分(i)和(ii)都存在于一個或多個分散顆粒中；(b)水；和(c)至少一種自沉積促進劑。
37.權利要求36的自沉積環(huán)氧-丙烯酸涂料組合物，其中至少一種烯屬不飽和單體是磷酸酯單體。
38.權利要求37的自沉積涂料組合物，其中環(huán)氧預聚物衍生自通過多元苯酚的二縮水甘油基醚反應而制成的環(huán)氧樹脂。
39.權利要求37的自沉積涂料組合物，其中環(huán)氧預聚物衍生自一種或多種符合以下一般化學結構的環(huán)氧樹脂 其中A是 和n是0或整數(shù)1至50。
40.根據(jù)權利要求1的方法制成的穩(wěn)定的自沉積環(huán)氧分散體。
41.一種自沉積涂料組合物，包含(a)至少一種通過權利要求1的方法而制成的環(huán)氧分散體；(b)水；和(c)至少一種自沉積促進劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高固體環(huán)氧基自沉積涂料和一種得到高固體環(huán)氧基自沉積涂料和消除/盡量減少對工藝溶劑的需求的方法。使用了環(huán)氧預聚物。該環(huán)氧預聚物與烯屬不飽和單體相結合以替代有機溶劑，得到可與其它涂料組分和添加劑共混的環(huán)氧－單體共混物。所得共混物隨后用表面活性劑分散在水中并將烯屬不飽和單體聚合(在其它配方組分的存在下)得到分散體。該分散體可因此用作涂料配方的一種組分。該涂料配方可因此施用到材料上和固化形成最終涂層。
文檔編號B05D7/14GK1668682SQ03816827
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月14日 優(yōu)先權日2002年7月15日
發(fā)明者J·D·麥吉, B·D·巴梅爾, Z·楊 申請人:亨克爾兩合股份公司