專利名稱：印刷電路板制造中用于制備薄層的粉末涂料和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粉末涂料、其制備方法以及一種在基底特別是印刷電路板上制備涂層的方法。
絕緣層的制備本身是公知的，基本上通過(guò)采用干膜即若干層構(gòu)成的片來(lái)進(jìn)行。
這些層之一是還未完全固化仍有反應(yīng)活性的樹(shù)脂(B-階段)。該層由載體層(例如銅、PET)穩(wěn)定，另一側(cè)覆蓋保護(hù)層(例如PE)。本申請(qǐng)以這樣的方式進(jìn)行除去保護(hù)層，將剩余的片層壓到結(jié)構(gòu)化印刷電路板上。在使用PET載體層的情形中，熱固化后剝?nèi)ET載體層。在這種方法的方案中，活性樹(shù)脂層(B-階段)和載體層之間存在另外的樹(shù)脂層，該樹(shù)脂層已經(jīng)完全固化(C-階段)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)絕緣最薄層厚度的較好控制以及對(duì)于在整個(gè)步驟之末的層的較好規(guī)劃。
這些干膜描述在Charles A.Harper，高性能印刷電路板(HighPerformance Printed Circuit Boards)，1999，McGraw-Hill，第2章中。由于樹(shù)脂層的高反應(yīng)活性，材料必須在低溫(＜0℃)下存儲(chǔ)和運(yùn)輸，這造成額外的成本并需要相當(dāng)可觀的后勤處理能力。該層通常通過(guò)將液體配制物施于載體層上來(lái)制備，即該配制物必須能夠作為液體配制。此外，干燥時(shí)發(fā)生溶劑排放。
上述方法具有僅能困難地添加或者根本不能添加某些填料的缺點(diǎn)。作為一個(gè)普遍規(guī)則，涂料必須能夠穩(wěn)定分散在有機(jī)溶劑中。
另一個(gè)缺點(diǎn)是上述干膜的低存儲(chǔ)穩(wěn)定性以及需要在低溫下存儲(chǔ)和運(yùn)輸。
本發(fā)明的目的在于提供不具有這些缺點(diǎn)的一種粉末涂料，一種基于該粉末涂料的分散液、一種制備該涂料或分散液的方法、以及一種在基底特別是銅片上制備薄涂層以制備印刷電路板的方法。
所有想得到的填料都可用在本發(fā)明的粉末涂料和方法中。
此外，避免了使用有機(jī)溶劑。
而且，使用本發(fā)明的粉末涂料或方法使得在結(jié)構(gòu)化或非結(jié)構(gòu)化基底上制備具有改善性能的薄絕緣涂層成為可能。
本發(fā)明提供一種可固化涂料，該涂料由以下步驟得到(i)混合(a)聚合物粘合劑、嗪樹(shù)脂、氰酸酯或順丁烯二酰亞胺，(b)固化劑或引發(fā)劑，(c)涂料添加劑，(d)非必須的填料，(e)非必須的增容聚合物，和非必須的其它組分(ii)將步驟(i)中所得混合物熔融擠出，并(iii)研磨并篩分?jǐn)D出的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，粉末涂料在未固化態(tài)具有至少20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選至少25℃，更優(yōu)選至少30℃；在固化態(tài)具有至少150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選至少160℃，更優(yōu)選至少170℃。
此外，優(yōu)選聚合物粘合劑基本上是室溫下為固體的環(huán)氧樹(shù)脂。優(yōu)選該樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)當(dāng)為至少25℃。
優(yōu)選本發(fā)明的粉末涂料還可以包含環(huán)氧樹(shù)脂混合物。優(yōu)選這種混合物在未固化態(tài)具有＞25℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。其分子量(數(shù)均分子量)通常＞600。
用于制備本發(fā)明粉末涂料的適宜環(huán)氧樹(shù)脂例如描述在Clayton A.May(編輯)，環(huán)氧樹(shù)脂化學(xué)與技術(shù)(Epoxy ResinsChemistry andTechnology)第2版，Marcel Dekker Inc.，New York，1988中。
優(yōu)選基于雙酚A和雙酚A二環(huán)氧甘油醚的環(huán)氧樹(shù)脂混合物。這些樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量重量＞300g/當(dāng)量。這種樹(shù)脂例如為D.E.R.6508(可從DowChemicals獲得)。
也可以非必須地添加基于雙酚F和雙酚S的環(huán)氧樹(shù)脂。
此外，該混合物可以包含多官能環(huán)氧樹(shù)脂。這些樹(shù)脂的官能度＞3。這種多官能環(huán)氧樹(shù)脂的例子為甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚-線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和含萘酚多官能環(huán)氧樹(shù)脂。
前述環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)例為雙酚A，如D.E.R.667-20、D.E.R.663UE、D.E.R.692H、D.E.R.692、D.E.R.662E、D.E.R.6508、D.E.R.642U-20(可從Dow Chemicals獲得)；甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，如Araldite ECN 1299、Araldite ECN 1280(Vantico)、EOCN-103S、EOCN-104、NC-3000、EPPN201、EPPN-502H(Nippon Kayaku)；萘酚環(huán)氧樹(shù)脂，如NC 7000-L(Nippon Kayaku)；和溴化環(huán)氧樹(shù)脂，如Araldite 8010(Vantico)、BREN-S(Nippon Kayaku)、ESB-400T(Sumitomo)和Epikote 5051(Resolution)。此外，還可以使用改性環(huán)氧樹(shù)脂。這類改性例如為使用鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止劑控制分子量，所謂的“高流動(dòng)性”樹(shù)脂；和使用多官能單體制備支鏈樹(shù)脂。
特別優(yōu)選的本發(fā)明粉末涂料包含作為組分(a)的約50-90重量％環(huán)氧化物和約5-20重量％氰酸酯、作為組分(b)的約0.5-5重量％雙氰胺和約0.1-2重量％2-苯基咪唑；例如約85重量％環(huán)氧化物、10重量％氰酸酯、作為固化劑的約2重量％雙氰胺和作為引發(fā)劑的約1重量％2-苯基咪唑。
如上所述，除了環(huán)氧樹(shù)脂，氰酸酯也可以用作聚合物粘合劑。在本發(fā)明的粉末涂料制備中，它們可以以單體形式以及以低聚物或聚合物的形式使用。
適宜的氰酸酯為雙官能氰酸酯，如BADCy、Primaset Fluorocy、Primaset MethylCy；或多官能氰酸酯，如Primaset BA-200、PrimasetPT60、Primaset CT90、Primaset PT30。上述所有雙官能和多官能氰酸酯都可以從Lonza，Basel，Switzenland獲得。
特別優(yōu)選的氰酸酯為BADCy及其預(yù)聚物(如Primaset BA-200)。
除了氰酸酯，組分(a)還可以包含含1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘的化合物(嗪樹(shù)脂)。在本發(fā)明粉末涂料的制備中，這些化合物一開(kāi)始也被以單體形式使用。
優(yōu)選的嗪樹(shù)脂是或者通過(guò)使雙酚A與苯胺和甲醛反應(yīng)得到、或者通過(guò)使4，4-二氨基二苯甲烷與苯酚和甲醛反應(yīng)得到的那些樹(shù)脂。其它例子可以在WO02/07655和EP0 493 310 A1以及WO02/055603和日本專利申請(qǐng)JP2001-48536、JP2000-358578、JP2000-255897、JP2000-231515、JP2000-123496、JP1999-373382、JP1999-310113和JP1999307512中找到。其它例子可以在Macromolecular Chemistry，Macromolecular Symposia(1993)74(第4屆防火聚合物會(huì)議，1992)，165-71、EP0493310 A1、EP0458740 A1、EP0458739 A2、EP0356379 A1和EP0178414 A1中找到。
用在本發(fā)明粉末涂料制備中的順丁烯二酰亞胺本身也是技術(shù)人員公知的，描述在例如Shiow-Ching Lin，Eli M.Pearce，High-PerformanceThermosets，Carl Hanser Verlag，Munich 1994，第2章中。
本發(fā)明樹(shù)脂組合物中的組分(b)包含固化劑或引發(fā)劑。這種固化劑和引發(fā)劑本身為技術(shù)人員所公知，包含室溫下具有低活性的潛固化劑，例如酚類固化劑，如D.E.H.90、D.E.H.87、D.E.H.85、D.E.H.84、D.E.H.82(可從美國(guó)Dow Chemicals)獲得；雙氰胺或其衍生物，如Dyhard OTB、DyhardUR200、Dyhard UR300、Dyhard UR500、Dygard 100、Dyhard 100S、Dyhard100 SF和Dyhard 100SH(可從德國(guó)Degussa獲得)；雙酚A；酸酐，如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、HET酸酐、十二碳烯丁二酸酐、二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐；芳香族和脂肪族胺，如二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基甲烷或環(huán)取代的二苯胺，如LonzacureM-DEA、LonzacureM-DIPA、LonzacureM-MIPA、LonzacureDETDA 80(上述所有化合物都從Lonza，Basel，瑞士獲得)。
優(yōu)選地，采用雙氰胺或改性雙氰胺。
在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，固化劑或引發(fā)劑以低于10重量％，優(yōu)選低于5重量％的量使用(下限約0.1重量％)。
優(yōu)選的引發(fā)劑為咪唑及其衍生物，如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、雙(2-乙基-4-甲基咪唑)、2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6(2’-甲基-咪唑(1’))乙基-s-三嗪和1-氰乙基-2-十一烷基咪唑。此外，可以使用由咪唑與羧酸生成的鹽。其它引發(fā)劑為1，8-二氮雜-二環(huán)(5.4.0)十一碳烯(DBU)和硼-三鹵胺絡(luò)合物，如BF3-胺。其它例子可以在Clayton A.May(編輯)，環(huán)氧樹(shù)脂化學(xué)與技術(shù)(Epoxy ResinsChemistry and Technology)第2版，Marcel Dekker Inc.，New York，1988中找到。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物進(jìn)一步包含作為組分(c)的涂料添加劑。這些添加劑包括流動(dòng)控制劑、除氣劑和潤(rùn)滑劑。這些添加劑本身為技術(shù)人員所知。典型例子為作為流動(dòng)控制劑的丙烯酸丁酯聚合物、作為除氣劑的二苯乙醇酮以及作為潤(rùn)滑劑的蠟。此外，例如可以采用穩(wěn)定劑作為涂料添加劑。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物以通常0.1-10重量％，優(yōu)選0.2-5重量％的量包含涂料添加劑。
涂料添加劑也包含粘結(jié)促進(jìn)劑。這些促進(jìn)劑有助于提供與銅基底的粘著。
本發(fā)明的粉末涂料可以進(jìn)一步包含有機(jī)或無(wú)機(jī)填料(d)。
本發(fā)明的粉末涂料中以5-300重量％的量使用這些涂料是適宜的，優(yōu)選10-200重量％，更優(yōu)選10-100重量％。所述量現(xiàn)對(duì)于粉末涂料組分(a)、(b)和(c)之和而言。
有機(jī)涂料的例子為含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/乙烯共聚物(E/TFE)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三聚物(THV)、聚(三氟氯乙烯)(PCTFE)、三氟氯乙烯/乙烯共聚物(E/CTFE)、聚(氟化乙烯)(PVF)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)、還有聚(氯乙烯)(PVC)、聚苯醚(PPO)、聚砜(PSU)、聚苯基醚砜(PES)、聚亞苯基醚砜(PPSU)、聚苯硫(PPS)、聚醚酮(PEK)和聚醚亞胺(PEI)。
特別優(yōu)選的有機(jī)填料為四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)和聚苯醚(PPO)。
在本發(fā)明的粉末涂料中，優(yōu)選可以存在加工時(shí)不熔融的用過(guò)的有機(jī)填料。另外，可以存在熔融且在冷卻時(shí)表現(xiàn)相分離的用過(guò)的填料。
除了有機(jī)填料，本發(fā)明的粉末涂料中也可以使用無(wú)機(jī)填料。
這種涂料例如為熔凝硅石，如Silbond 800 EST、Silbond 800 AST、Silbond 800 TST、Silbond 800 VST、Silbond 600 EST、Silbond 600 AST、Silbond 600 TST、Silbond 600 VST(可從德國(guó)Quarzwerke Frechen獲得)；熱解法二氧化硅，如Aerosil 300和Aerosil R 972；沉淀二氧化硅，如Ultrasil360、Sipernat D 10、Sipernat 320(可從德國(guó)Degussa獲得)；煅燒高嶺土，如PoleStar(英國(guó)St Austell的Imerys)、Santintone(美國(guó)新澤西Iselin的Engelhard Corporation)；氧化鋁；氧化鎂；氧化鋯；硅酸鋁；碳酸鈣和硫酸鋇，石英玻璃和高嶺土是優(yōu)選填料。此外，可以提到陶瓷，尤其是那些具有低或負(fù)膨脹系數(shù)的陶瓷。
本發(fā)明粉末涂料的優(yōu)點(diǎn)在于為了優(yōu)化產(chǎn)品特性，可以從各種填料中選擇最滿足相關(guān)要求的一種。例如，需要時(shí)可以由此將給定的環(huán)氧乙烷改性。甚至難以加工的填料也可以毫無(wú)問(wèn)題地混入。因此，需要時(shí)可以調(diào)整電特性如介電常數(shù)(Dk)、介質(zhì)損耗因子(tanδ)、擊穿電阻、表面電阻、體積電阻以及機(jī)械特性如彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度以及其它材料特性如熱膨脹系數(shù)(CTE)、可燃性以及其它性質(zhì)。填料不必可溶于或穩(wěn)定分散于有機(jī)溶劑中。從而，可將先前不能或僅能困難地用于順序形成(SBU)中的材料用作填料，例如上述的有機(jī)填料。
粉末填料和由其制備的涂層的電特性和機(jī)械特性可以用填料影響和控制。
因此，例如為了制備具有相應(yīng)低介電常數(shù)的涂層，可采用具有低介電常數(shù)的填料，如PTFE、FEP和高嶺土。
可以以類似方法控制其它電特性。
能被填料影響的機(jī)械特性包含，尤其是諸如熱膨脹系數(shù)、沖擊強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度之類的特性。
以下填料特別適于控制熱膨脹系數(shù)石英玻璃、高嶺土、碳酸鈣和具有負(fù)膨脹系數(shù)的陶瓷。
彎曲強(qiáng)度例如可以被PPO影響或控制。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，固化的粉末涂料在x-、y-和-z方向上具有＜70ppm/℃的熱膨脹系數(shù)(CTE)，優(yōu)選＜60ppm/℃。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，固化態(tài)涂料的介電常數(shù)為＜3.8，優(yōu)選＜3.6。而且，優(yōu)選固化配制物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于150℃，更優(yōu)選高于160℃。
此外，可將阻燃材料用作填料。這些材料的實(shí)例為加熱時(shí)放出水的無(wú)機(jī)材料，如氫氧化鋁，例如可以以Martinal OL-104、Martinal OL-111(德國(guó)Bergheim的Martinswerk GmbH)或者Apyral 60D(德國(guó)Schwandorf的Nabaltec)獲得，氫氧化鎂，例如可以以氫氧化鎂8814(德國(guó)Bergheim的Martinswerk GmbH)、或氫氧化Mg SIM 2.2(德國(guó)Hof的ScheruhnIndustrie-Mineralien)獲得；含磷有機(jī)化合物，如磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯·聯(lián)苯酯(CDP)，叔膦氧化物，如Cyagrad和Reoflam410，分散在環(huán)氧樹(shù)脂中的形式的紅磷如Exolit RP650、或粉末形式的紅磷如Exolit OP 930(兩種都可從德國(guó)Frankfurt的ClariantGmbH獲得)；以及三氧化銻。
此外，本發(fā)明粉末涂料的可燃性可以由組分(c)即涂料添加劑影響和控制。就此而言，例如可以提到含磷和含氮阻燃劑。
本發(fā)明的粉末涂料可以非必須地進(jìn)一步含有增容聚合物。這類增容聚合物例如為二-或三嵌段的共聚物，如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯或者苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(法國(guó)Atofina)。
而且，本發(fā)明的粉末涂料可以含有通常用在環(huán)氧樹(shù)脂加工中的常規(guī)添加劑。
本發(fā)明粉末涂料的制備中，組分(a)、(b)、(c)和非必須的(d)和(e)首先被干磨成粉末。
如此其間，事先將各個(gè)組分混合并擠出以配制母料或許有利。
尤其當(dāng)某些組分難以混合時(shí)，必須采用這種步驟。然后預(yù)先將這些組分相互預(yù)先混合。這種母料也可以購(gòu)得。例如在樹(shù)脂的情形中，例如可以實(shí)現(xiàn)將兩種樹(shù)脂混合。尤其當(dāng)其中一種樹(shù)脂具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，采用這種做法。而且，當(dāng)某種組分僅以少量使用時(shí)，可以采用這種步驟。
前述組分或母料以干態(tài)預(yù)混合和研磨。研磨前，可以非必須地將混合物冷卻。
在完全混合(以及非必須的冷卻)之后，在保持粉末態(tài)的同時(shí)以干態(tài)研磨該材料，隨后將粉末擠出。這種擠出提供組分的完全均質(zhì)化并且是整個(gè)方法中的關(guān)鍵步驟。
擠出后，將材料以干態(tài)研磨，分離篩上材料，其中適宜采用低于10至500μm優(yōu)選低于100μm范圍內(nèi)的篩分粒度，這保證了一致的粒度。分級(jí)研磨機(jī)如Hosekawa MicroPul特別適于研磨。
前述熔融擠出優(yōu)選以這樣的方式進(jìn)行反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化率低于20％，優(yōu)選低于10％。這種反應(yīng)是由于擠出期間形成熔體而發(fā)生的。轉(zhuǎn)化程度由技術(shù)人員通過(guò)熱分析確定。相應(yīng)的擠出參數(shù)(用于獲得這種轉(zhuǎn)化程度)可由技術(shù)人員通過(guò)簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)確定。它們?nèi)Q于擠出機(jī)的類型以及所用組分的種類和用量。例如，可將Buss共捏合機(jī)用作擠出機(jī)，前述組分在其中擠出。如上所述，隨后將所得物冷卻并化為小片。最終的粉末涂料混合物優(yōu)選具有1-500μm、特別是10-100μm范圍內(nèi)的平均粒徑。
由此制備的粉末涂料根據(jù)本發(fā)明用于制備基底上的涂層，該基底隨后用于印刷電路板的制造中。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種在基底上制備涂層的方法，包含以下步驟(i)將本發(fā)明的粉末涂料施于基底上，(ii)將粉末涂料熔融，以及(iii)將粉末涂料固化。
在本發(fā)明的方法中，制備薄絕緣涂層，即厚度為約5-500μm的層。因而，本發(fā)明的方法可以用于印刷電路板的制造中，特別是用在所謂的順序形成(sequential-build-up)(SBU)中。其它可能的用途為用在焊料阻隔罩(solder stop mask)裝置中，以及用在其它所有需要制備薄層和特征在于使用了填料的過(guò)程中，所述填料在平常加工條件下不溶于或難熔于普通溶劑。
可用多種方法將粉末涂料施于基底上。因而，粉末涂料的涂覆例如可以通過(guò)噴涂、電磁刷涂、粉末云團(tuán)涂覆(powder cloud coating)或輥涂進(jìn)行。
例如可以通過(guò)電暈放電或摩擦放電進(jìn)行噴涂。這些方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。本發(fā)明中優(yōu)選采用摩擦放電。
此外，在本發(fā)明的方法中，可以用輥?zhàn)油扛卜勰┩苛?。在此情形中，可以用篩子將粉末施于基底上，然后用輥?zhàn)犹幚?。該輥?zhàn)涌梢允羌訜徇^(guò)的。
采用電磁刷技術(shù)的裝置描述在WO96/15199中。
粉末云團(tuán)技術(shù)例如描述在Proceedings-International Conference inOrganic CoatingsWaterborne，High Solids，Powder Coatings，23rd，Athens，六月，7-11，1997(1997)，139-150，出版者Institute of Materials Science，New Paltz，N.Y.；Journal für Oberflchentechnik(1996)，36(8)，34-36，39；Deutsche Forschungsgesellschaft für Oberflchenbehandlung(2000)，44(Pulverlack-Praxis)，95-100；Journal für Oberflchentechnik(1998)，38(2)，14-18和WO97/47400中。
原則上，以下方法適合用于將粉末涂層熔融a)在帶對(duì)流或不帶對(duì)流的爐中熔融，
b)紅外輻射，c)近紅外輻射(NIR)和d)感應(yīng)以及非必須的e)用微波激發(fā)。
本發(fā)明方法中，優(yōu)選用NIR進(jìn)行熔融。這種方法描述在WO99/47276、DE10109847、Kunststoffe(1999)，89(6)，62-64以及Journal fürOberflchentechnik(1998)，38(2)，26-29中。
熔融步驟特別重要。熔融時(shí)，粘度發(fā)生變化，即粉末先熔融，熔體的粘度降低。隨后固化，由此粘度升高。本發(fā)明方法中必須這種方式進(jìn)行這種操作熔體的粘度開(kāi)始盡可能地低，隨后得到良好的流動(dòng)而無(wú)氣泡形成，從而得到無(wú)孔膜。
可見(jiàn)本發(fā)明方法的實(shí)質(zhì)優(yōu)點(diǎn)在于涂層首先熔融、保持可流動(dòng)，并因此可用于制備多層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備多層結(jié)構(gòu)的方法，包含以下步驟(i)將本發(fā)明的粉末涂料施于基底上，(ii)將粉末涂料熔融，隨后冷卻，(iii)將經(jīng)涂覆的基底層壓到印刷電路板上，該電路板可以已經(jīng)包含一層以上的層，(iv)固化，(v)將各層與基底鉆孔并貫通連接以制備多層結(jié)構(gòu)，(vi)非必須地重復(fù)步驟(i)-(v)。
在這種方法中，粉末涂料優(yōu)選用前述的電磁刷技術(shù)(EMB)涂覆。這樣，可以得到更加均一的粉末涂覆并由此而得更加均一的層厚。優(yōu)選用NIR法進(jìn)行熔融。這樣，得到無(wú)孔涂層。
這種方法的一個(gè)重要特征是僅在步驟(iv)中進(jìn)行固化，即在形成多層結(jié)構(gòu)之后。就此而言，重要的是膜在結(jié)構(gòu)制備期間仍然是可流動(dòng)的。
熔融粉末涂層的固化在擠壓或?qū)訅浩陂g進(jìn)行。擠壓或?qū)訅涸谡婵蘸蛪毫ο逻M(jìn)行，相應(yīng)參數(shù)為技術(shù)人員所公知。例如，可以使用Lauffer壓力機(jī)或Adara壓力機(jī)。調(diào)整擠壓周期以適應(yīng)所使用的各材料。
在這種方法的最后一步中，為制備多層結(jié)構(gòu)，進(jìn)行各層與基底的擠壓接觸。
典型基底特別是銅片或聚合物載體片。這些基底可以進(jìn)一步與玻璃纖維或芳族聚酰胺纖維的紡織或無(wú)紡織物結(jié)合。
當(dāng)使用結(jié)構(gòu)化基底時(shí)，本發(fā)明的方法包含以下步驟(i)將本發(fā)明的粉末涂料施于結(jié)構(gòu)化基底上，(ii)將粉末涂料熔融并固化，隨后冷卻，(iii)鉆孔，(iv)金屬化，(v)非必須地重復(fù)步驟(i)-(v)。
在這種方法中，粉末涂料優(yōu)選用前述的電磁刷技術(shù)(EMB)涂覆。這樣，可以得到更加均一的涂覆并由此而得更加均一的層厚和較好的邊緣覆蓋。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種在基底上制備涂層的方法，包含以下步驟(i)將本發(fā)明的粉末涂料濕磨以制備分散液，非必須地與其它添加劑一起處理，(ii)將該分散液施于基底上，以及(iii)將經(jīng)涂覆的基底熱處理。
在本發(fā)明方法的第一步中，通過(guò)添加水從粉末涂料制備分散液。該分散液的固含量通常為20-70重量％，優(yōu)選30-60重量％。
為了制備分散液，將粉末與水研磨，非必須地添加其它添加劑。除了可以以0.1-5重量％、優(yōu)選0.5-2.5重量％的量使用的前述添加劑之外，可以添加潤(rùn)濕劑、分散劑、消泡劑和除氣劑以及流動(dòng)控制劑。
這類潤(rùn)濕劑和分散劑的例子為高分子量嵌段共聚物溶液，該共聚物含有具有顏料親和力的基團(tuán)，如Disperbyk 160、170或182；丙烯酸酯共聚物，該共聚物含有具有顏料親和力的基團(tuán)，如Disperbyk 116；烷基銨鹽溶液，如Disperbyk 140；不飽和聚氨基酰胺和酸的鹽溶液或極性酯溶液，如Anti Terra U或Disperbyk 101(所有都來(lái)自德國(guó)Wesel的Byk Chemie)；帶或不帶聚硅氧烷的多元羧酸聚合物的共聚物，如Byk P 104或Byk 220S；含氟潤(rùn)濕劑，如Zonyl FSN或Zonyl FSH(都來(lái)自DuPont)以及非離子型表面活性劑，如來(lái)自荷蘭Utrecht的Air Product的Surfynol系列產(chǎn)品。
消泡劑和除氣劑的例子為不含有機(jī)硅樹(shù)脂的消泡聚合物，如Byk 051；消泡聚硅氧烷的溶液或乳液，如Byk 020或Byk 067；不含硅酮的消泡聚合物與疏水劑的固體，如Byk 011；鏈烷烴基礦物油與疏水組分的乳液和混合物，如Byk 033或Byk 036(都來(lái)自德國(guó)Wesel的Byk Chemie)。
流動(dòng)控制劑的例子為聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，如Byk 300或Byk085；羥基官能的改性聚二甲基硅氧烷，如Byk 370；聚醚改性聚二甲基硅氧烷，如Byk 345以及離子型和非離子型聚丙烯酸酯共聚物，如Byk 380。
添加劑的其它例子可以在WO96/32452、WO96/37561、WO97/01609、WO97/17390、WO99/15593、EP0714958A2和EP0044810A1中。
本發(fā)明的方法具有填料位于涂料顆粒中的優(yōu)點(diǎn)，從而，由于填料已經(jīng)結(jié)合入不溶于水的涂料顆粒中，因此不發(fā)生分裂。這是本發(fā)明方法的特殊優(yōu)點(diǎn)現(xiàn)有技術(shù)已知在處理含配制物的溶劑時(shí)，要么填料沉降，要么必須通過(guò)進(jìn)行專門(mén)稱量來(lái)使之穩(wěn)定，即配制物中出現(xiàn)不同的填料濃度。
在本發(fā)明的方法中，使用不可溶涂料顆粒，該顆粒含有均勻分散在其中的填料，因而不產(chǎn)生濃度差。
為了能夠獲得穩(wěn)定的分散液，顆粒必須具有小于10μm的平均粒徑，優(yōu)選小于7μm。粒徑可以用Coulter計(jì)數(shù)器測(cè)定。
在將分散液施于基底上之后，進(jìn)行熱處理(用于除去分散介質(zhì)并使粉末涂層熔融)。熱處理可以如此進(jìn)行在將分散液施于基底上之后，將膜首先干燥，并且熔融，隨后固化。另外，在將分散液施于基底上之后，僅進(jìn)行粉末涂料干燥、熔融和固化的單一步驟。
前述方法適用于將粉末涂料熱處理，特別是熔融。
此外，本發(fā)明提供一種制備多層結(jié)構(gòu)的方法，包含以下步驟(i)將本發(fā)明的粉末涂料濕磨以制備分散液，非必須地與其它添加劑一起處理，(ii)將該分散液施于結(jié)構(gòu)化基底上，(iii)將經(jīng)涂覆的基底熱處理，(iv)鉆孔，熔融和構(gòu)造，(v)非必須地重復(fù)步驟(ii)至(iv)。
總之，本發(fā)明的粉末涂料以及本發(fā)明的方法提供了無(wú)需任何有機(jī)溶劑而在基底尤其是印刷電路板上制備涂層的可能性。
就工業(yè)安全性以及因而產(chǎn)生的通風(fēng)系統(tǒng)、廢物處理、環(huán)境保護(hù)要求始終越來(lái)越嚴(yán)格以及隨這些因素而來(lái)的費(fèi)用而言，不使用任何有機(jī)溶劑是一個(gè)重要的方面。
所述方法在工業(yè)實(shí)踐中的重大優(yōu)點(diǎn)在于待涂覆的材料是單組分系統(tǒng)，即粘合劑(環(huán)氧樹(shù)脂)和固化劑已經(jīng)存在于實(shí)際組合物中了，無(wú)需就在涂覆之前混合。
與干膜相比的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于室溫運(yùn)輸及存儲(chǔ)的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。術(shù)語(yǔ)“存儲(chǔ)穩(wěn)定”是指組分不反應(yīng)的樹(shù)脂組合物，特別是在約3個(gè)月時(shí)期內(nèi)放熱的下降不超過(guò)10％的組合物(在25℃下存儲(chǔ)時(shí))。
本發(fā)明由以下實(shí)施例更加詳細(xì)地描述。
實(shí)施例1將4444g D.E.R.6508(Dow Chemicals)在爐中于110℃下熔融。在添加1460g熔融Primaset BA-200(Lonza)和74g雙酚A(Aldrich)、60gModarez和12g二苯乙醇酮(Aldrich)之后，將混合物充分混合。用液氮冷卻之后，將材料以干態(tài)研磨并擠出(OMC的雙螺桿擠出機(jī)EBVP110-120℃，500rpm)。
粉末具有45℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC)。
在重復(fù)干磨和篩分(100μm)之后，用EMB機(jī)(Epping)將粉末施于32μm厚的銅片上。于160℃下熔融5分鐘以上之后，粉末表現(xiàn)極佳的流動(dòng)。膜沒(méi)有氣泡。
于190℃下熱固化20分鐘后，測(cè)定絕緣層厚為45μm。Tg(DSC)為172℃。
實(shí)施例2將290g DER 6508、58g NC 7000-L、58g BADCy、11.7g DICY、180g Silbond EST 800和0.6g苯基咪唑在預(yù)混機(jī)中混合，隨后擠出(OMC的雙螺桿擠出機(jī)EBVP110-120℃，500rpm)。干磨并篩分后，將部分粉末固化并用TMA測(cè)量膨脹系數(shù)(CTE＝55ppm，Dk(1GHz)＝3.6)。
實(shí)施例3將350g DER 6508、70g NC 7000-L、202g Silbond EST 800和50gETFE ET 6235在預(yù)混機(jī)中充分混合，并在260℃下擠出。將該材料研磨和篩分，并且與70g Primaset BA-200、14g DICY、0.7g苯基咪唑、1.5g二苯乙醇酮和11.4g Modarez混合，然后在130℃下擠出(OMC的雙螺桿擠出機(jī)EBVP110-120℃，500rpm)。在研磨和篩分之后，用EMB機(jī)(Epping)將粉末施于的銅片上并在190℃下固化。Dk(1GHz)＝3.3。
實(shí)施例4將實(shí)施例1的粉末干磨后用100μm的篩篩分。將250g這種粉末與374g軟化水、0.37g Surfynol 440、2.77g Disperbyk 185和4.16g消泡劑Byk028攪拌并混合。將該分散液在DynoMill(Bachofen，Basel，CH)中研磨兩次(磨料ZrO2，直徑0.8mm；縫隙寬度0.3mm；發(fā)動(dòng)機(jī)速度10m/s)。然后再加入124g粉末，0.185g Surfynol 440、0.277g Disperbyk 185、0.369g Byk 028和0.28g Aerosil R 972，并且如上所述再研磨兩次。為使所形成的泡沫消失，將該高粘材料緩慢攪拌過(guò)夜。將如此得到的分散液(已經(jīng)較不粘稠)再與0.28g Aerosil混合，然后用手術(shù)刀施于覆銅FR-4薄片上并在190℃下固化。用層厚測(cè)量設(shè)備(Isoscope，F(xiàn)ischer)測(cè)定層厚為45μm。涂層光滑無(wú)孔，具有165℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
對(duì)比例1將43.7g D.E.R.6508(Dow Chemicals)與14.4g Primaset BA-200(Lonza)和0.73g雙酚A(Aldrich)、0.59g Modarez和0.12g二苯乙醇酮(Aldrich)一起溶于150ml MPA中。在添加5.5g聚(四氟乙烯)(Ausimont)后，白色固體飄浮在表面上，因而這種混合物不能涂覆。
對(duì)比例2將實(shí)施例3的粉末懸浮在MPA中。材料形成沉積在容器的底部、不能施于銅片上的粘稠物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.可固化涂料，可由以下步驟得到(i)混合(a)聚合物粘合劑、嗪樹(shù)脂、氰酸酯或順丁烯二酰亞胺，(b)固化劑或引發(fā)劑，(c)涂料添加劑，(d)非必須的填料，(e)非必須的增容聚合物，和非必須的其它組分(ii)將步驟(i)中所得混合物熔融擠出，和(iii)研磨并篩分?jǐn)D出的混合物。
2.權(quán)利要求1的粉末涂料，特征在于其在未固化態(tài)具有至少20℃，優(yōu)選至少25℃，更優(yōu)選至少30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；在固化態(tài)具有至少150℃，優(yōu)選至少160℃，更優(yōu)選至少170℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
3.權(quán)利要求1的粉末涂料，特征在于聚合物粘合劑為固體環(huán)氧樹(shù)脂。
4.權(quán)利要求1或3的粉末涂料，特征在于組分(a)包含具有至少20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。
5.權(quán)利要求1、3或4的粉末涂料，特征在于環(huán)氧樹(shù)脂選自基于雙酚A和雙酚A二環(huán)氧甘油醚的標(biāo)準(zhǔn)固體環(huán)氧樹(shù)脂。
6.權(quán)利要求5的粉末涂料，特征在于環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量重量＞300g/當(dāng)量。
7.權(quán)利要求1的粉末涂料，特征在于環(huán)氧樹(shù)脂包含多官能環(huán)氧樹(shù)脂或多官能環(huán)氧樹(shù)脂混合物。
8.權(quán)利要求7的粉末涂料，特征在于多官能環(huán)氧樹(shù)脂選自甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚-線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和含萘酚多官能環(huán)氧樹(shù)脂。
9.權(quán)利要求1的粉末涂料，特征在于氰酸酯選自雙官能和多官能氰酸酯。
10.權(quán)利要求1的粉末涂料，特征在于順丁烯二酰亞胺選自雙官能或多官能順丁烯二酰亞胺，優(yōu)選基于芳族二胺；嗪樹(shù)脂選自雙官能或多官能嗪樹(shù)脂。
11.權(quán)利要求1的粉末涂料，特征在于固化劑選自酚類固化劑、雙酚A、雙氰胺或改性雙氰胺、酸酐、芳香族和脂肪族胺或環(huán)取代的二胺。
12.權(quán)利要求11的粉末涂料，特征在于固化劑為雙氰胺或改性雙氰胺。
13.權(quán)利要求1、11或12的粉末涂料，特征在于其以0.1-10重量％，優(yōu)選0.5-5重量％的量含有固化劑或引發(fā)劑。
14.權(quán)利要求1的粉末涂料，特征在于其以0.1-10重量％的量含有涂料添加劑。
15.權(quán)利要求1的粉末涂料，特征在于基于組分(a)、(b)和(c)，其以5-300重量％、優(yōu)選10-200重量％、更優(yōu)選10-100重量％的量含有填料。
16.權(quán)利要求1或15的粉末涂料，特征在于填料為無(wú)機(jī)填料。
17.權(quán)利要求16的粉末涂料，特征在于填料為熔凝硅石或高嶺土。
18.權(quán)利要求16或17的粉末涂料，特征在于填料具有小于30μm，優(yōu)選小于20μm，更優(yōu)選小于10μm的平均粒徑。
19.權(quán)利要求1或15的粉末涂料，特征在于填料為加工粉末涂料時(shí)不熔融的有機(jī)填料。
20.權(quán)利要求1或15的粉末涂料，特征在于填料為加工粉末涂料時(shí)熔融并在冷卻時(shí)表現(xiàn)出相分離的有機(jī)填料。
21.權(quán)利要求1或15的粉末涂料，特征在于填料為聚苯基醚或氟化的熱塑性材料，尤其是聚(四氟乙烯)(PTFE)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
22.權(quán)利要求1的粉末涂料，特征在于其固化態(tài)在x-、y-和z-方向上具有＜70ppm/℃，優(yōu)選＜60ppm/℃的熱膨脹系數(shù)。
23.權(quán)利要求1的粉末涂料，特征在于其固化態(tài)的介電常數(shù)為＜3.8，優(yōu)選＜3.6。
24.權(quán)利要求1的粉末涂料，特征在于其在存儲(chǔ)中是穩(wěn)定的，其中當(dāng)在25℃下存儲(chǔ)三個(gè)月時(shí)，其放熱下降不超過(guò)10％。
25.權(quán)利要求1的粉末涂料，特征在于其包含作為組分(a)的約50-90重量％環(huán)氧化物和約5-20重量％氰酸酯、作為組分(b)的約0.5-5重量％雙氰胺和約0.1-2重量％2-苯基咪唑。
26.制備權(quán)利要求1的可固化粉末涂料的方法，特征在于以下步驟(i)將組分(a)、(b)、(c)和非必須的(d)和(e)混合，(ii)將步驟(i)中所得混合物熔融擠出，以及(iii)將擠出混合物研磨并篩分。
27.權(quán)利要求26的方法，特征在于將(a)、(b)、(c)、(d)和(e)中的兩種或更多種用作步驟(i)中的母料。
28.權(quán)利要求26或27的方法，特征在于步驟(ii)如此進(jìn)行活性組分的轉(zhuǎn)化率低于20％，優(yōu)選低于10％。
29.在基底上制備涂層的方法，包含以下步驟(i)將權(quán)利要求1-25之一的粉末涂料濕磨以制備分散液，非必須地與其它添加劑一起進(jìn)行，(ii)將該分散液施于基底上，以及(iii)將經(jīng)涂覆的基底熱處理。
30.權(quán)利要求29的方法，特征在于步驟(iii)中的熱處理如此進(jìn)行在將分散液施于基底上之后，將膜首先干燥，再熔融，隨后固化。
31.權(quán)利要求29的方法，特征在于步驟(iii)中的將經(jīng)涂覆的基底熱處理如此進(jìn)行在將分散液施于基底上之后，僅進(jìn)行粉末涂料干燥、熔融和固化的單一步驟。
32.制備多層結(jié)構(gòu)的方法，包含以下步驟(i)將權(quán)利要求1-25之一的粉末涂料濕磨以制備分散液，非必須地與其它添加劑一起進(jìn)行，(ii)將該分散液施于結(jié)構(gòu)化基底上，(iii)將經(jīng)涂覆的基底熱處理，(iv)鉆孔以及金屬化，(v)非必須地重復(fù)步驟(ii)和(iv)。
33.權(quán)利要求29-32中任一項(xiàng)的方法，特征在于基底為銅片、聚合物載體片、結(jié)構(gòu)化印刷電路板或其芯層。
34.權(quán)利要求33的方法，特征在于載體片與玻璃纖維或芳族聚酰胺纖維的紡織或無(wú)紡織物結(jié)合。
35.權(quán)利要求29或32的方法，特征在于將消泡劑、潤(rùn)濕劑、殺生物劑、流變添加劑或流動(dòng)控制劑用作添加劑。
36.權(quán)利要求29或32的方法，特征在于熱處理或固化這樣進(jìn)行a)在帶對(duì)流或不帶對(duì)流的爐中熔融，b)紅外輻射，c)近紅外輻射(MR)d)感應(yīng)，或e)用微波激發(fā)。
37.在基底上制備涂層的方法，包含以下步驟(i)將權(quán)利要求1-25之一的粉末涂料施于基底上，(ii)將粉末涂料熔融，以及(iii)將粉末涂料固化。
38.制備多層結(jié)構(gòu)的方法，包含以下步驟(i)將權(quán)利要求1-25之一的粉末涂料施于基底上，(ii)將粉末涂料熔融，隨后冷卻，(iii)將經(jīng)涂覆的基底層壓到印刷電路板上，該電路板可以已經(jīng)包含一層以上的層，(iv)固化，(v)將各層與基底鉆孔并貫穿連接以制備多層結(jié)構(gòu)，(vi)非必須地重復(fù)步驟(i)-(v)。
39.權(quán)利要求37或38的方法，特征在于基底為銅片或聚合物載體片。
40.權(quán)利要求39的方法，特征在于載體片與玻璃纖維或芳族聚酰胺纖維的紡織或無(wú)紡織物結(jié)合。
41.制備多層結(jié)構(gòu)的方法，包含以下步驟(i)將權(quán)利要求1-25之一的粉末涂料施于結(jié)構(gòu)化基底上，(ii)將粉末涂料熔融并固化，隨后冷卻，(iii)鉆孔，(iv)金屬化，(v)非必須地重復(fù)步驟(i)-(v)。
42.權(quán)利要求37-41中任一項(xiàng)的方法，特征在于粉末涂料的涂覆通過(guò)噴涂、電磁刷涂、粉末云團(tuán)涂覆或輥涂進(jìn)行。
43.權(quán)利要求42的方法，特征在于噴涂通過(guò)電暈充電或摩擦充電進(jìn)行。
44.權(quán)利要求37-41之一的方法，特征在于熔融進(jìn)行如下a)在帶對(duì)流或不帶對(duì)流的爐中熔融，b)紅外輻射，c)近紅外輻射(NIR)d)感應(yīng)，或e)用微波激發(fā)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粉末涂料，一種基于該粉末涂料的水性分散液及其制備方法、一種在基底上制備涂層的方法，特別是制備多層結(jié)構(gòu)的方法。所述方法無(wú)需使用任何有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)C09D163/00GK1777655SQ200480008105
公開(kāi)日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2004年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月26日
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