專利名稱：可固化液體組合物、固化膜和抗靜電層壓制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化液體組合物、固化膜和抗靜電層壓制品。更具體地，本發(fā)明涉及一種可固化性優(yōu)異并且能夠在各種襯底上形成涂層(膜)的可固化液體組合物，其中所述涂層(膜)的抗靜電性、硬度、耐刮性和透明性優(yōu)異，所述襯底例如為塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、蜜胺樹脂、三醋酸纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯樹脂等)、金屬、木頭、紙、玻璃、陶瓷和石板。本發(fā)明還涉及該組合物的固化膜和抗靜電層壓制品。
背景技術(shù)：
為了保證信息通信設(shè)備的性能和安全性，通過使用可輻射固化組合物，已經(jīng)在該設(shè)備的表面上形成了具有耐刮性和粘附性的膜(硬涂層)或者具有抗靜電性的膜(抗靜電膜)。
具有由低折射率層和高折射率層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)的抗反射膜被形成在光學(xué)制品的表面上，以為該光學(xué)制品提供抗反射功能。
近些年來，信息通信設(shè)備已經(jīng)得到顯著發(fā)展，并且已被用于廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，已經(jīng)需要對硬涂層、抗靜電膜和抗反射膜的性能和生產(chǎn)能力進行進一步提高。
在諸如塑料透鏡之類的光學(xué)制品領(lǐng)域中，要求防止由于靜電造成的灰塵粘附和防止由于反射造成的透明度的下降。在顯示板的領(lǐng)域中，要求防止在屏幕上由于靜電造成的灰塵粘附和光的反射。
為了應(yīng)付這些要求，各種可輻射固化材料由于其高的生產(chǎn)能力和在室溫下的可固化性已經(jīng)被提出。
例如，已經(jīng)提出了含有磺酸單體和磷酸單體作為離子導(dǎo)電組分的組合物(專利文件1)；含有鏈狀金屬粉末的組合物(專利文件2)；含有氧化錫離子、多官能度丙烯酸酯以及甲基丙烯酸甲酯和聚醚丙烯酸酯的共聚物作為主要組分的組合物(專利文件3)；含有涂覆有導(dǎo)電聚合物的顏料的導(dǎo)電涂料組合物(專利文件4)；含有三官能度丙烯酸酯、具有單官能度烯鍵式不飽和基團的化合物、光引發(fā)劑和導(dǎo)電粉末的光盤材料(專利文件5)；含有通過利用硅烷偶聯(lián)劑和四烷氧基硅烷分散的摻銻錫氧化物的水解物、光敏劑以及有機溶劑的導(dǎo)電涂料(專利文件6)；含有在分子中具有可聚合不飽和基團的烷氧基硅烷與金屬氧化物粒子、三官能度丙烯酸化合物以及輻射聚合引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物的可固化液體組合物(專利文件7)；用于形成透明導(dǎo)電膜的涂料，含有初級粒子直徑(primary particlediameter)為100nm或者更小的導(dǎo)電氧化物微粉末、容易使該導(dǎo)電氧化物微粉末分散在其中的低沸點溶劑、幾乎不允許該導(dǎo)電氧化物微粉末分散在其中的低沸點溶劑以及粘結(jié)劑樹脂(專利文件8)等。
專利文件1日本專利申請?zhí)亻_No.47-34539專利文件2日本專利申請?zhí)亻_No.55-78070專利文件3日本專利申請?zhí)亻_No.60-60166專利文件4日本專利申請?zhí)亻_No.2-194071專利文件5日本專利申請?zhí)亻_No.4-172634專利文件6
日本專利申請?zhí)亻_No.6-264009專利文件7日本專利申請?zhí)亻_No.2000-143924專利文件8日本專利申請?zhí)亻_No.2001-131485本發(fā)明要解決的問題上述的傳統(tǒng)技術(shù)在某種程度上是有效的。但是，對于制造必須具有作為硬涂層、抗靜電膜和抗反射膜的所有功能的固化膜的目的，傳統(tǒng)的技術(shù)是不令人滿意的。
例如，在上面的專利文件中所公開的傳統(tǒng)技術(shù)具有如下問題。在專利文件1中公開的含有離子導(dǎo)電物質(zhì)的組合物的抗靜電性不足。該組合物的抗靜電性在干燥時發(fā)生變化。在專利文件2中公開的組合物的透明性不足，因為具有大的粒子直徑的鏈狀金屬粉末被分散在組合物中。因為在專利文件3中公開的組合物含有大量的不可固化的分散劑，所以得到的固化膜的硬度不足。因為在專利文件5中公開的材料含有高濃度的固定的無機粒子，所以透明性較差。在專利文件6中公開的公開的涂料的長期存儲穩(wěn)定性不足。專利文件7沒有公開用于制造具有抗靜電性的組合物的方法。在通過涂敷和干燥在專利文件8中所公開的涂料形成透明導(dǎo)電膜的情形中，因為由粘結(jié)劑構(gòu)成的有機基體不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以耐有機溶劑性不足。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地得到這樣的結(jié)論，即通過增大導(dǎo)電粒子的量提高了抗靜電性。但是，由于在得到的固化膜中對可見光線的吸收的增加，導(dǎo)電粒子的量的增大導(dǎo)致透明性的下降。而且，可固化性由于紫外可透射性的下降而下降。此外，涂料液體的與襯底的粘附性和流平性能被損害。如果導(dǎo)電粒子的量降低，則不能獲得足夠的抗靜電性能。
考慮到上面的問題作出了本發(fā)明。本發(fā)明的一個目的是提供一種可固化液體組合物、該組合物的固化膜和抗靜電層壓制品，其中所述可固化液體組合物具有優(yōu)異的可固化性并且能夠在各種襯底的表面上形成抗靜電性、硬度、耐刮性和透明性優(yōu)異的涂層(膜)。
解決問題的手段本發(fā)明人已經(jīng)進行了大量的研究，以解決上述問題。結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過這樣的組合物來實現(xiàn)，所述組合物包括包含特定元素的氧化物作為主要組分的粒子、具有特定可聚合不飽和基團的化合物以及至少兩種對于所述化合物具有不同溶解度的溶劑。此發(fā)現(xiàn)已經(jīng)使得本發(fā)明被完成。
具體地，本發(fā)明提供如下的可固化液體組合物、固化膜和抗靜電層壓制品。
一種可固化液體組合物，包括(A)包含選自銦、銻、鋅和錫的至少一種元素的氧化物作為主要組分的粒子；(B)分子中具有至少兩個可聚合不飽和基團的化合物；(C)所述組分(B)在其中的溶解度小于10wt％的溶劑；以及(D)所述組分(B)在其中的溶解度為10wt％或者更大的溶劑，組分(A)和(B)均勻地分散或者溶解在該組合物中。
根據(jù)[1]所述的可固化液體組合物，還包括(E)光引發(fā)劑。
根據(jù)[1]或者[2]所述的可固化液體組合物，其中所述組分(A)為包括銻摻雜錫氧化物(ATO)或者錫摻雜銦氧化物(ITO)作為主要組分的粒子。
根據(jù)[1]到[3]任一項所述的可固化液體組合物，其中所述組分(A)為通過使用表面處理劑表面處理過的氧化物粒子。
根據(jù)[4]所述的可固化液體組合物，其中所述表面處理劑為包括至少兩個可聚合不飽和基團；如下式(1)所示的基團-X-C(＝Y(jié))-NH-(1)其中X表示NH、O(氧原子)或者S(硫原子)并且Y表示O或者S；以及硅醇基團或者通過水解形成硅醇基團的基團的化合物。
根據(jù)[5]所述的可固化液體組合物，其中由式(1)所示的所述基團為選自-O-C(＝O)-NH-、-O-C(＝S)-NH-和-S-C(＝O)-NH-組成的組中的至少一個基團。
根據(jù)[1]到[6]任一項所述的可固化液體組合物，其中所述組分(C)是水，在所述組合物中的全部溶劑中水的含量為0.1-50wt％。
根據(jù)[1]到[6]任一項所述的可固化液體組合物，其中所述組分(C)是有機溶劑，在所述組合物中的全部溶劑中所述有機溶劑的含量為5-95wt％。
通過固化根據(jù)[1]到[8]任一項所述的可固化液體組合物而得到的固化膜，所述固化膜的表面電阻率為1×1012Ω/ε或者更小。
一種用于制造固化膜的方法，包括通過向根據(jù)[1]到[8]任一項所述的可固化液體組合物施加輻射來固化所述組合物的步驟。
一種抗靜電層壓制品，包括一層通過固化根據(jù)[1]到[8]任一項所述的可固化液體組合物而得到的固化膜。
根據(jù)[11]所述的抗靜電層壓制品，其中所述固化膜層的厚度為0.1-20μm。
具體實施例方式
下面詳細描述本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式。
I.可固化液體組合物本發(fā)明的可固化液體組合物包括(A)包含選自銦、銻、鋅和錫的至少一種元素的氧化物作為主要組分的粒子；(B)分子中具有至少兩個可聚合不飽和基團的化合物；(C)所述組分(B)在其中的溶解度小于10wt％的溶劑；以及(D)所述組分(B)在其中的溶解度為10wt％或者更大的溶劑，組分(A)和(B)均勻地分散或者溶解在該組合物中。每一種組分將在下面進行更詳細地描述。
1.組分(A)
基于保證可固化液體組合物的固化膜的導(dǎo)電性和透明性的觀點，用于本發(fā)明的組分(A)是含有選自銦、銻、鋅和錫的至少一種元素的氧化物作為主要組分的粒子。這些氧化物粒子是導(dǎo)電粒子。
作為用作組分(A)的氧化物粒子的具體實施例，可以給出選自摻錫銦氧化物(ITO)、摻銻錫氧化物(ATO)、摻氟錫氧化物(FTO)、摻磷錫氧化物(PTO)、銻酸鋅(AZO)、摻銦鋅氧化物(IZP)以及氧化鋅的粒子中的至少一種。當(dāng)然，摻銻錫氧化物(ATO)和摻錫銦氧化物(ITO)是優(yōu)選的。這些粒子可以被單獨使用或者兩種或者更多種結(jié)合使用。
作為這些氧化物粒子的商業(yè)化產(chǎn)品的實施例，可以給出T-1(ITO)(由Mitsubishi Materials Corporation制造)，Passtran(ITO、ATO)(由Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.制造)，SN-100P(ATO)(由IshiharaSangyo Kaisha，Ltd.制造)，Nano Tek ITO(由C.I.Kasei Co.，Ltd.制造)，ATO、FTO(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)等。
用作組分(A)的氧化物粒子可以以粉末狀態(tài)或者在溶劑中的分散狀態(tài)使用。優(yōu)選地，以在溶劑中的分散狀態(tài)使用氧化物粒子，因為可以容易地獲得均一的分散性。
作為其中用作組分(A)的氧化物粒子被分散在有機溶劑中的商業(yè)化產(chǎn)品的實施例，可以給出MTC Filler 12867(ATO的水性分散體系)、MHI Filler #8954MS(ATO的甲基乙基甲酮分散體系)(由Mikuni Color，Ltd.制造)，SN-100D(ATO的水性分散體系)、SNS-10I(ATO的異丙醇的分散體系)、SNS-10B(ATO的異丁醇分散體系)、SNS-10M(ATO的甲基乙基甲酮分散體系)、FSS-10M(ATO的異丙醇分散體系)(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)，Celnax CX-Z401M(銻酸鋅的甲醇分散體系)、Celnax CX-Z200IP(銻酸鋅的異丙醇分散體系)、SuncolloidAMT130S或者AMT330S(五氧化銻的甲醇分散體系)(由NissanChemical Industries，Ltd.制造)，Passtran type-A(ITO)的水性分散體系、甲醇分散體系、異丙醇分散體系、甲基乙基甲酮分散體系以及甲苯分散體系(Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.)等。
用作組分(A)的氧化物粒子可以是通過使用表面處理劑進行了表面處理以提高在溶劑中的可分散性的氧化物粒子。
作為表面處理劑的實施例，可以給出烷氧基硅烷化合物、四丁氧基鈦、四丁氧基鋯、四異丙氧基鋁等。這些化合物可以被單獨使用或者兩種或者更多種結(jié)合使用。
作為烷氧基硅烷化合物的具體實施例，可以給出在分子中具有不飽和雙鍵的化合物，諸如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；在分子中具有環(huán)氧基團的化合物，諸如γ-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷和γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；在分子中具有氨基的化合物，諸如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；在分子中具有巰基的化合物，諸如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-巰基丙基三乙氧基硅烷；烷基硅烷，諸如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷等。當(dāng)然，基于經(jīng)表面處理的氧化物粒子的分散穩(wěn)定性的觀點，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷是優(yōu)選的。
作為經(jīng)表面處理的氧化物粒子粉末的商業(yè)化產(chǎn)品的實施例，可以給出SN-102P(ATO)和FS-12P(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)等。
作為表面處理劑，包含與有機樹脂共聚或者交聯(lián)的官能團的化合物(活性表面處理劑)也是優(yōu)選的。作為這樣的表面處理劑，上述的在分子中包含不飽和雙鍵的化合物，或者包含至少兩個可聚合不飽和基團、如下式(1)所示的基團(其中X表示NH、O(氧原子)或者S(硫原子)，以及Y表示O或者S)、-X-C(＝Y(jié))-NH-(1)以及硅醇基團或者通過水解形成硅醇基團的基團的化合物是優(yōu)選的。
由式(1)所示的基團優(yōu)選是選自由氨基甲酸酯鍵[-O-C(＝O)-NH-]、-O-C(＝S)-NH-和硫代氨基甲酸酯鍵[-S-C(＝O)-NH-]構(gòu)成的基團中的至少一個基團。作為這樣的表面處理劑的實施例，可以給出一種烷氧基硅烷，其在分子中包含氨基甲酸酯鍵[-O-C(＝O)-NH-]和/或硫代氨基甲酸酯鍵[-S-C(＝O)-NH-]以及至少兩個可聚合不飽和基團。作為這樣的化合物的具體實施例，可以給出由下式(2)所示的化合物。
其中，R1表示甲基，R2表示具有1-6個碳原子的烷基，R3表示氫原子或者甲基，m表示1或者2，n表示1-5的整數(shù)，X表示具有1-6個碳原子的二價亞烷基，Y表示具有3-14個碳原子的線性、環(huán)狀或者支化的二價亞烴基，Z表示具有2-14個碳原子的線性、環(huán)狀或者支化的二價亞烴基。Z可以包括醚鍵。
式(2)所示的化合物可以通過將巰基烷氧基硅烷、二異氰酸酯和含羥基的多官能度(甲基)丙烯酸酯進行反應(yīng)來制備。
作為優(yōu)選的制備方法，可以給出這樣一種方法，即將巰基烷氧基硅烷與二異氰酸酯反應(yīng)以得到含有硫代氨基甲酸酯鍵的中間體，并且將殘余的異氰酸酯和含羥基的多官能度(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)以得到含有氨基甲酸酯鍵的產(chǎn)品。
通過將二異氰酸酯與含羥基的多官能度(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)以得到含有氨基甲酸酯鍵的中間體，并且將殘余的異氰酸酯與巰基烷氧基硅烷反應(yīng)，可以得到相同的產(chǎn)品。但是，因為該方法導(dǎo)致巰基烷氧基硅烷和(甲基)丙烯酸基團的附加反應(yīng)的發(fā)生，所以產(chǎn)品的純度降低。而且，可能形成凝膠。
作為用于制造由式(2)所示的化合物的巰基烷氧基硅烷的實施例，可以給出γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三丁氧基硅烷、γ-巰基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等。當(dāng)然，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷是優(yōu)選的。
作為巰基烷氧基硅烷的商業(yè)化產(chǎn)品的實施例，可以給出SH6062(由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.制造)作為二異氰酸酯的實施例，可以給出1，4-亞丁基二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化雙酚A二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯等。當(dāng)然，2，4-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和氫化二甲苯二異氰酸酯是優(yōu)選的。
作為多異氰酸酯化合物的商業(yè)化產(chǎn)品的實施例，可以給出TDI-80/20、TDI-100、MDI-CR100、MDI-CR300、MDI-PH、NDI(由MitsuiNisso Urethane Co.，Ltd.制造)，Coronate T、Millionate MT、MillionateMR、HDI(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)，Takenate 600(由Takeda Chemical Industries，Ltd.制造)等。
作為含羥基的多官能度(甲基)丙烯酸酯，可以給出三甲醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。當(dāng)然，三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選的。這些化合物形成由式(2)所示的化合物中的至少兩個可聚合不飽和基團。
巰基烷氧基硅烷、二異氰酸酯和含羥基的多官能度(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用或者兩種或者更多種結(jié)合使用。
在制備式(2)所示的化合物中，巰基烷氧基硅烷、二異氰酸酯和含羥基的多官能度(甲基)丙烯酸酯被使用，使得二異氰酸酯與巰基烷氧基硅烷的摩爾比優(yōu)選為0.8-1.5，并且更優(yōu)選1.0-1.2。如果摩爾比小于0.8，該組合物的存儲穩(wěn)定性可能降低。如果摩爾比超過1.5，則分散性可能降低。
含羥基的(甲基)丙烯酸酯與二異氰酸酯的摩爾比優(yōu)選為1.0-1.5，并且更優(yōu)選1.0-1.2。如果摩爾比小于1.0，則該組合物可能凝膠。如果摩爾比超過1.5，則抗靜電性可能降低。
優(yōu)選在干燥空氣中制備由式(2)所示的化合物，以便防止丙烯酸基團的厭氧性聚合和烷氧基硅烷的水解。反應(yīng)溫度優(yōu)選為0-100℃，并且更優(yōu)選20-80℃。
在制備式(2)所示的化合物中，可以使用氨基甲酸酯化反應(yīng)中的常規(guī)催化劑，以便縮短制備時間。作為催化劑，可以給出二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫和三乙酸辛基錫。催化劑的添加量為催化劑和二異氰酸酯總量的0.01-1wt％。
在制備中可以添加熱聚合抑制劑，以便防止式(2)所示的化合物的熱聚合。作為熱聚合抑制劑可以給出對甲氧基苯酚、氫醌等。熱聚合抑制劑的添加量優(yōu)選為熱聚合抑制劑和含羥基的多官能度(甲基)丙烯酸酯的總量的0.01-1wt％。
式(2)所示的化合物可以在溶劑中制備。作為所述溶劑，可以適當(dāng)?shù)剡x擇任何不會與巰基烷氧基硅烷、二異氰酸酯和含羥基的多官能度(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)的并且具有200℃或者更低的沸點的溶劑。
作為這樣的溶劑的具體實施例，可以給出酮，諸如甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮和環(huán)己酮；酯，諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯；烴，諸如甲苯和二甲苯等。
在本發(fā)明中，經(jīng)表面處理的氧化物粒子可以通過將表面處理劑在氧化物粒子(A)的存在下進行水解來制備。優(yōu)選使用這樣的方法，即將水加入到氧化物粒子(A)、表面處理劑和有機溶劑的混合物中，并使得混合物進行水解。
在此制備方法中，假定烷氧基通過表面處理劑的水解被轉(zhuǎn)化為硅醇基(Si-OH)，并且硅醇基與氧化物粒子上的金屬氫氧化物(M-OH)反應(yīng)，以形成金屬硅氧鍵(M-O-Si)，由此表面處理劑粘附到粒子上。
表面處理劑的添加量為對于100份重量的氧化物粒子(A)優(yōu)選0.1-50份重量，并且更優(yōu)選1-35份重量。如果表面處理劑的量小于0.1份重量，則所得固化膜的耐磨性可能不足。如果表面處理劑的量超過50份重量，則抗靜電性可能不足。
水的添加量優(yōu)選為表面處理劑中的總的烷氧基當(dāng)量的0.5-1.5當(dāng)量。水的添加量為對于100份重量的表面處理劑優(yōu)選0.5-5.0份重量。經(jīng)離子交換的水或者蒸餾水被優(yōu)選用作所述的水。
可以通過在有機溶劑的存在下，加熱所述混合物同時在0℃到組分的沸點(通常30-100℃)之間的溫度下攪拌1-24小時，來進行水解。在使用分散在有機溶劑中的氧化物粒子(A)的情形中，可以不加入有機溶劑。在此情況下，有機溶劑可以被可選地加入。
酸和堿可以被加入作為催化劑，以便在水解過程中加速反應(yīng)。
作為酸的實施例，可以給出無機酸，諸如氫氯酸、硝酸、硫酸和磷酸；有機酸，諸如甲烷磺酸、甲苯磺酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、丙二酸、甲酸、草酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸；銨鹽，諸如鹽酸四甲基銨和鹽酸四丁基銨等。
作為堿的實施例，可以給出氨水溶液；胺，諸如三乙胺、三丁胺和三乙醇胺等。優(yōu)選使用酸作為催化劑。有機酸被特別優(yōu)選作為催化劑。催化劑的添加量對于100份重量的烷氧基硅烷化合物，優(yōu)選為0.001-1份重量，并且更優(yōu)選0.01-0.1份重量。
通過在水解完成時加入脫水劑，表面處理劑的水解產(chǎn)物可以被有效地粘附到氧化物粒子(A)。
作為脫水劑的實施例，可以給出有機羧酸原酸酯和縮酮。具體實施例包括原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、二甲醇縮丙酮、二甲醇縮二乙基甲酮、二甲醇縮苯乙酮、二甲醇縮環(huán)己酮、二乙醇縮環(huán)己酮、二甲醇縮二苯甲酮等。當(dāng)然，有機羧酸原酸酯是優(yōu)選的。原甲酸甲酯和原甲酸乙酯是更加優(yōu)選的。
脫水劑的添加量從組合物中的水含量的等摩爾量到10倍過量摩爾量，并且優(yōu)選從等摩爾量到3倍過量摩爾量。如果脫水劑的量小于等摩爾量，則存儲穩(wěn)定性的改善可能不足。脫水劑優(yōu)選在組合物的制備之后加入。這改善了組合物的存儲穩(wěn)定性并且加速了表面處理劑的水解產(chǎn)物中的硅醇基團和氧化物粒子(A)之間的化學(xué)鍵的形成。
通過使用表面處理劑被表面處理的氧化物粒子(A)具有明顯更優(yōu)異的在溶劑中的分散性。因此，表面處理劑被認(rèn)為由通過硅氧基(Si-O-)的化學(xué)鍵粘附到氧化物粒子(A)的表面上。
在本發(fā)明中，通過使用活性表面處理劑被表面處理的氧化物粒子(A)被稱為活性粒子(RA)。
在組分(A)的形狀為球形的情況下，組分(A)的初級粒子直徑為0.1μm或者更小，并且優(yōu)選0.001-0.05μm，所述的直徑為通過使用BET吸附方法測量干燥粉末所確定的值，與氧化物粒子是否經(jīng)過表面處理無關(guān)。如果組分(A)的初級粒子直徑超過0.1μm，則在組合物中可能出現(xiàn)沉淀，或者所得膜的平整性和光滑性可能降低。在組分(A)的形狀為諸如針狀又長又窄的情況下，短軸數(shù)均粒子直徑優(yōu)選0.005-0.1μm，長軸數(shù)均粒子直徑優(yōu)選0.1-3μm，所述的直徑為通過使用電子顯微鏡觀察干燥粉末所確定的數(shù)均粒子直徑。如果組分(A)的長軸粒子直徑超過3μm，則在組合物中可能出現(xiàn)沉淀。
對于組分(A)的添加量沒有特別的限制。組分(A)的量對于100份重量的組分(A)和(B)的總量，優(yōu)選1-50份重量，并且更優(yōu)選3-45份重量。這也適用于組分(A)經(jīng)過表面處理的情況。如果組分(A)的量小于1份重量，則抗靜電性可能不足。如果組分(A)的量超過50份重量，則成膜性可能不足。組分(A)和(B)的量是作為固體含量的量。
2.組分(B)基于可固化液體組合物的固化膜的成膜性和透明性的觀點，用于本發(fā)明的組分(B)是在分子中具有至少兩個可聚合不飽和基團的化合物。通過使用組分(B)可以獲得具有優(yōu)異耐刮性和耐有機溶劑性的固化產(chǎn)品。
作為組分(B)的具體實施例，可以給出(甲基)丙烯酸酯和乙烯基化合物。
作為(甲基)丙烯酸酯的實施例，可以給出三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二縮三甲醇丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、用于制備這些化合物的起始醇的環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷的加合產(chǎn)物的聚(甲基)丙烯酸酯、在分子中具有至少兩個(甲基)丙烯?；牡途埘?甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、低聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為乙烯基化合物的實施例，可以給出二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等。當(dāng)然，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二縮三甲醇丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、和三環(huán)癸二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選的。組分(B)可以被單獨使用或者兩種或者更多種結(jié)合使用。
組分(B)的添加量對于100份重量的組分(A)和(B)的總量優(yōu)選50-99份重量，并且更優(yōu)選55-97份重量。如果組分(B)的量小于50份重量，則所得固化膜的透明性可能不足。如果組分(B)的量超過99份重量，則抗靜電性可能不足。
3.溶劑在本發(fā)明中使用的溶劑根據(jù)組分(B)的類型被分成組分(B)在其中的溶解度小于10wt％并優(yōu)選小于8wt％的溶劑(組分(C))和組分(B)在其中的溶解度為10wt％或者更大并優(yōu)選40wt％或者更大的溶劑(組分(D))。具體地，一種具體的溶劑為組分(C)還是組分(D)依據(jù)組分(B)的類型來確定。溶解度被定義為組分(B)在25℃下的飽和溶解度。更具體地，溶解度通過測量在組分(B)和溶劑組成的溶液中的組分(B)固體含量來確定。
由溶劑(C)和溶劑(D)組成的溶劑被加入到本發(fā)明的可固化液體組合物中，使得組分(A)和(B)的總濃度為0.5-75wt％。具體地，對于100份重量的組分(A)和(B)的總量，被加入的溶劑的總量優(yōu)選為33.3-19900份重量。如果溶劑的總量小于33.3份重量，則組合物的粘度可能增大，由此涂敷性可能下降。如果溶劑的總量超過19900份重量，則所得固化產(chǎn)品的厚度可能被過分地減小，由此可能不能獲得足夠的硬度。但是，此值的應(yīng)用以組分(A)和(B)被均一地分散或者溶解在組合物中為條件。因此，取決于組分(B)的類型，具體的溶劑濃度可以變化。
對溶劑沒有具體的限制。優(yōu)選使用具有在大氣壓下沸點為200℃或者更低的溶劑。作為溶劑的具體實施例，可以給出水、醇、酮、醚、酯、烴、酰胺等。溶劑可以被單獨使用或者兩種更多種結(jié)合使用。
作為醇的實施例，可以給出甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、叔丁醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二乙二醇單乙醚、苯甲醇、苯乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。作為酮的實施例，可以給出丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮等。作為醚的實施例，可以給出二丁基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯等。作為酯的實施例，可以給出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯等。作為烴的實施例，可以給出甲苯、二甲苯等。作為酰胺的實施例，可以給出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
4.組分(C)在本發(fā)明中使用的組分(C)是組分(B)在其中的溶解度小于10wt％的溶劑。下面給出了組分(C)的具體實施例。
在使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯作為組分(B)的情況下，組分(B)在其中的溶解度小于0.1wt％的水或者組分(B)在其中的溶解度為0.3wt％的己烷可以被用作組分(C)。
在使用三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯作為組分(B)的情況下，組分(B)在其中的溶解度小于0.1wt％的水可以被用作組分(C)。
在使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯作為組分(B)的情況下，組分(B)在其中的溶解度為0.8wt％的水或者組分(B)在其中的溶解度為0.6wt％的己烷可以被用作組分(C)。
在使用三環(huán)癸二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯作為組分(B)的情況下，組分(B)在其中的溶解度小于0.1wt％的水可以被用作組分(C)。
在使用三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯作為組分(B)的情況下，組分(B)在其中的溶解度為1wt％的水，組分(B)在其中的溶解度為2wt％的乙醇，組分(B)在其中的溶解度為8wt％的1-丙醇，組分(B)在其中的溶解度為7wt％的異丙醇或者組分(B)在其中的溶解度為6wt％的正丁醇可以被用作組分(C)。
在這些溶劑中，基于可固化液體組合物的固化產(chǎn)品的導(dǎo)電性的觀點，水和諸如乙醇、1-丙醇、異丙醇和正丁醇之類的有機溶劑是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，在其中組分(C)是水的情況下，水在組合物中的總的溶劑中的含量優(yōu)選為0.1-50wt％，并且更優(yōu)選5-30wt％。在其中組分(C)為有機溶劑的情況下，該有機溶劑在組合物的總的溶劑中的含量優(yōu)選為5-95wt％，并且更優(yōu)選8-90wt％。
5.組分(D)在本發(fā)明中使用的組分(D)是組分(B)在其中的溶解度為10wt％或者更大的溶劑。下面給出了組分(D)的具體實施例。
在二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯或者季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯被用作組分(B)的情況下，諸如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、叔丁醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二乙二醇單乙基醚、和雙丙酮醇之類的醇；諸如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮和甲基戊基甲酮之類的酮；諸如二丁基醚、丙二醇單乙基醚、和丙二醇單乙基醚乙酸酯之類的醚；諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰乙酸乙酯之類的酯；諸如甲苯和二甲苯之類的烴；諸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮之類的酰胺可以被用作組分(D)。
在三環(huán)癸二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯被用作組分(B)的情況下，上述的醇、酮、醚、酯、酰胺和諸如己烷、甲苯和二甲苯之類的烴等可以被用作組分(D)。
在三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯被用作組分(B)的情況下，諸如甲醇的醇、酮、醚、酯、烴、酰胺等可以被用作組分(D)。
在這些溶劑中，基于可固化液體組合物的液體穩(wěn)定性的觀點，甲醇、乙醇、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、丙二醇單乙基醚和丙二醇單乙基醚乙酸酯是優(yōu)選的。
優(yōu)選的是，組分(C)的沸點高于組分(D)的沸點。
在優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的組合物的固體含量為至少15％、更優(yōu)選至少40％、最優(yōu)選大于50％。
6.組分(E)本發(fā)明的可固化液體組合物通過僅僅施加輻射而被固化。為了進一步提高固化速度，光引發(fā)劑可以被加入作為組分(E)。
在本發(fā)明中，輻射是指可見光線、紫外線、深紫外線、X射線、電子束、α射線、β射線、γ射線等。
對于100份重量的組分(A)和(B)的總量，組分(E)的添加量優(yōu)選為0.1-15份重量，并且更優(yōu)選0.5-10份重量。組分(E)可以被單獨使用或者兩種或者更多種結(jié)合使用。
作為組分(E)的實施例，可以給出1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、安息香丙基醚、安息香乙基醚、二甲醇縮苯甲酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦等。
7.包括可聚合不飽和基團的其他化合物如果必要的話，作為除了組分(A)到(E)之外的其他添加劑，其他的包括可聚合不飽和基團的化合物(組分(F))可以被加入本發(fā)明的組合物中。組分(F)是在分子中包含一個可聚合不飽和基團的化合物。
作為組分(F)的具體實施例，可以給出含諸如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺的乙烯基內(nèi)酰胺；諸如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己酯的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯、丙烯酰嗎啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛基酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨丙基丙烯酰胺、羥基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、由下式(3)所示的化合物等。
CH2-C(R4)-COO(R5O)p-Ph-R6(3)其中，R4表示氫原子或者甲基，R5表示具有2-6個碳原子并且優(yōu)選2-4個碳原子的亞烷基；R6表示氫原子或者具有1-12個碳原子并且優(yōu)選1-9個碳原子的烷基，Ph表示苯基，并且P為0-12并且優(yōu)選1-8的整數(shù)。
作為組分(F)的商業(yè)化的產(chǎn)品，可以給出Aronix M-101、M-102、M-111、M-113、M-114、M-117(由Toagosei Co.，Ltd.制造)，VisocoatLA、STA、IBXA、2-MTA、#192、193(由Osaka Organic ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)，NK Ester AMP-10G、AMP-20G、AMP-60G(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)，Light Acrylate L-A、S-A、IB-XA、PO-A、PO-200A、NP-4EA、NP-8EA(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)，F(xiàn)A-511、FA-512A、FA-513A(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)等。
8.添加劑抗氧化劑、抗靜電劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、熱聚合抑制劑、流平劑、表面活性劑和潤滑劑可以被加入到本發(fā)明的組合物中作為其他的添加劑?？寡趸瘎┑膶嵤├↖rganox 1010、1035、1076、1222(由CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.制造)等。UV吸收劑的實施例包括TinuvinP234、320、326、327、328、213、329(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)，Seesorb 102、103、501、202、712(由Shipro Kasei Kaisha，Ltd.制造)等。光穩(wěn)定劑的實施例包括Tinuvin 292、144、622LD(由CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.制造)，Sanol LS770、LS440(由Sankyo Co.，Ltd.制造)，Sumisorb TM-061(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)等?？轨o電添加劑的實施例包括Larostat additives(由BASF Corp.制造)，Crodastat additives如Crodastat 1450(由Croda Inc.制造)等。
這樣得到的本發(fā)明的組合物在25℃下的粘度通常為1-20000mPa·s，并且優(yōu)選1-1000mPa·s。
9.非導(dǎo)電粒子在本發(fā)明中，非導(dǎo)電粒子或者通過將非導(dǎo)電粒子與烷氧基硅烷化合物在有機溶劑中進行反應(yīng)得到的粒子可以被結(jié)合使用，只要可固化液體組合物不會分離或者凝膠。
通過與氧化物粒子(組分(A))相結(jié)合使用非導(dǎo)電粒子可以提高耐刮性，同時保持抗靜電功能，特別是，將所得固化產(chǎn)品的表面電阻率保持在1012Ω/ε或者更小。
對于非導(dǎo)電粒子沒有具體的限制，只要該非導(dǎo)電粒子是不同于氧化物粒子(組分(A))的粒子。非導(dǎo)電粒子優(yōu)選不同于組分(A)的氧化物粒子或者金屬粒子。作為非導(dǎo)電粒子的具體實施例，可以給出諸如氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰之類的氧化物粒子，或者包括選自硅、鋁、鋯、鈦和鈰中的至少兩種元素的氧化物粒子。
非導(dǎo)電粒子的通過使用BET吸附方法測量干燥粉末所確定的初級粒子直徑優(yōu)選為0.1μm或者更小，并且更優(yōu)選0.001-0.05μm。如果初級粒子直徑超過0.1μm，則在組合物中可能出現(xiàn)沉淀，或者所得膜的平整性和光滑性可能降低。
在將非導(dǎo)電粒子加入本發(fā)明的組合物的情況下，非導(dǎo)電粒子可以在將非導(dǎo)電粒子和烷氧基硅烷化合物在有機溶劑中進行水解之后被添加。此水解步驟改善了非導(dǎo)電粒子的分散穩(wěn)定性。非導(dǎo)電粒子和烷氧基硅烷在有機溶劑中的水解可以以與導(dǎo)電粒子(組分(A))相同的方式進行。
下面列出了非導(dǎo)電粒子的商業(yè)化產(chǎn)品。作為氧化硅粒子(例如硅石粒子)的商業(yè)化產(chǎn)品的實施例，作為膠體硅石，可以給出Methanol Silica Sol(MT-ST)、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)等。作為粉末硅石的商業(yè)化產(chǎn)品的實施例，可以給出Aerosil 130、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil TT600和Aerosil OX50(由Japan Aerosil Co.，Ltd.制造)，Sildex H31、H32、H51、H52、H121、H122(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，E220A、E220(由Nippon Silica Industrial Co.，Ltd.制造)，Sylysia 470(由Fuji SylysiaChemical Co.，Ltd.制造)，SG Flake(由Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.制造)等。
作為氧化鋁(礬土)的水性分散產(chǎn)品，可以給出Alumina Sol-100、-200、-520(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)。作為氧化鋯的水性分散產(chǎn)品，可以給出甲苯或者甲基乙基甲酮分散氧化鋯溶膠(由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造)。作為氧化鈰的水性分散液，可以給出Needral(由Taki Chemical Co.，Ltd.制造)。作為礬土、氧化鋯和氧化鈦的粉末或者溶劑分散產(chǎn)品，可以給出Nano Tek(由C.I.Kasei Co.，Ltd.制造)。
對于100份重量的組分(A)和(B)的總量，非導(dǎo)電粒子的添加量優(yōu)選為0.1-70份重量，并且更優(yōu)選1-50份重量。
因為本發(fā)明的可固化液體組合物包含用作組分(C)和(D)的溶劑，所以通過利用組分(B)在溶劑之間的溶解度的差異，組分(B)在涂敷和干燥可固化液體組合物時是被分離的。結(jié)果，用作組分(A)的氧化物粒子可以不均勻地分布在經(jīng)干燥的膜中。因此，在下面所述的本發(fā)明的固化膜和層壓制品中，通過添加更少量的組分(A)可以實現(xiàn)有效的導(dǎo)電性。而且，因為被添加的組分(A)的量可以被減小，所以可以形成這樣的膜，在該膜中，由組分(A)引起的光吸收和散射可以被減小并且該膜具有更高的透明件。
II.固化膜和抗靜電層壓制品本發(fā)明的固化膜可以通過涂敷并干燥可固化液體組合物并且通過施加輻射固化經(jīng)干燥的組合物來獲得。
所得的固化膜的表面電阻率為1×1012Ω/ε或者更小，優(yōu)選1×1010Ω/ε或者更小，并且更優(yōu)選1×108Ω/ε或者更小。如果表面電阻率超過1×1012Ω/ε，則抗靜電性可能不足，由此灰塵可能容易粘附，或者粘附的灰塵可能不容易去除。對于涂敷組合物的方法沒有具體的限制。例如，諸如輥涂法、噴涂法、流動涂層法、浸涂法、絲網(wǎng)印刷法、或者噴墨印刷法等的傳統(tǒng)方法可以被使用。
對于用于固化組合物的輻射源沒有具體的限制，只要所涂敷的組合物可以在短時間內(nèi)被固化。
作為可見光線源的實施例，可以給出太陽光、燈、熒光燈、激光等。作為紫外線源，可以給出汞燈、鹵化物燈、激光等。作為電子束源的實施例，可以給出使用由商業(yè)化的鎢絲產(chǎn)生的熱電子的方法、通過向金屬施加高壓脈沖導(dǎo)致電子束產(chǎn)生的冷陰極法、利用通過電離氣體分子和金屬電極的碰撞產(chǎn)生的二次電子的二次電子法等。
作為α射線、β射線和γ射線源，可以給出諸如60Co的可裂變材料。作為γ射線源，可以使用使得加速電子碰撞陽極的真空管。輻射可以被單獨施加或者兩種或者更多種結(jié)合施加。至少一種輻射可以以特定的間隔被施加。
固化膜的厚度優(yōu)選為0.1-20μm。在其中最外層表面的耐刮性很重要的應(yīng)用(諸如觸摸板或者CRT之類的應(yīng)用)中，固化膜的厚度優(yōu)選2-15μm。在使用固化膜作為用于光學(xué)膜的抗靜電膜的情況下，固化膜的厚度優(yōu)選為0.1-10μm。
在將固化膜用于光學(xué)膜的情況下，透明性是必須的。因此，固化膜的總透光率優(yōu)選為85％或者更大。
作為本發(fā)明的固化膜被涂敷到其上的襯底，由金屬、陶瓷、玻璃、塑料、木頭、石板等制成的襯底可以被使用，而沒有具體的限制。作為利用可輻射固化的高生產(chǎn)能力和工業(yè)實用性的材料，優(yōu)選將固化膜涂敷到膜型(film-type)或者纖維型(fiber-type)襯底上。塑料膜或者塑料片是特別優(yōu)選的材料。作為塑料的實施例，可以給出聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、三醋酸纖維素樹脂、二乙二醇的二烯丙基碳酸酯(CR-39)、ABS樹脂、AS樹脂、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、蜜胺樹脂、環(huán)狀聚烯烴樹脂(例如降冰片烯樹脂)等。
本發(fā)明的固化膜被用作硬涂層，因為其優(yōu)異的耐刮性和粘附性。因為固化膜具有優(yōu)異的抗靜電性，所以固化膜作為抗靜電膜適用于各種襯底，諸如膜型、片型或者透鏡型襯底。
作為本發(fā)明的固化膜的應(yīng)用實施例，可以給出作為硬涂層用于防止產(chǎn)品表面?zhèn)墓蝹蛘叻乐褂捎陟o電導(dǎo)致的灰塵粘附的應(yīng)用，諸如用于觸摸板的保護膜，運輸箔、用于光盤的硬涂層、用于機動車窗的膜、用于透鏡的抗靜電保護膜以及用于化妝品的精細設(shè)計的容器的表面保護膜；作為抗靜電抗反射膜用于諸如CRT、液晶顯示板、等離子體顯示板和電子發(fā)光顯示板之類的各種顯示板的應(yīng)用；以及作為抗靜電抗反射膜用于塑料透鏡、偏振膜和太陽能電池板的應(yīng)用。
在向光學(xué)制品提供抗反射功能的情況下，在本領(lǐng)域中公知這樣的一種方法是有效的，即在襯底上或者在提供有硬涂層處理的襯底上形成低折射率層或者由低折射率層和高折射率層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的固化膜可以被用作構(gòu)成抗靜電層壓制品的層結(jié)構(gòu)，用于向光學(xué)制品提供抗反射功能。具體地，通過使用本發(fā)明的固化膜并結(jié)合具有比固化膜低的折射率的膜，可以制造具有抗反射性能的抗靜電層壓制品。
作為抗靜電層壓制品，可以給出這樣一種層壓制品，該層壓制品包括作為低折射率層形成在本發(fā)明的固化膜上的厚度為0.05-0.20μm并且折射率為1.30-1.45的涂層層。作為抗靜電層壓制品的另一個實施例，可以給出這樣一種層壓制品，該層壓制品包括作為高折射率層形成在本發(fā)明的固化膜上的厚度為0.05-0.20μm并且折射率為1.65-2.20的涂層層，以及作為低折射率層形成在高折射率層上的厚度為0.05-0.20μm并且折射率為1.30-1.45的涂層層。
在制造抗靜電層壓制品時，為了提供諸如無炫光效果、選擇性光吸收效果、耐候性、耐久性、或者可轉(zhuǎn)移性之類的其他功能，可以添加包括光散射粒子并且厚度為1μm或者更大的層、包括染料的層、包括UV吸收劑的層、粘接層、或者粘接層和剝離層。并且，這樣的功能提供組分可以作為組分之一被添加到本發(fā)明的抗靜電可固化組合物中。
本發(fā)明的抗靜電層壓制品可以適用于作為塑料光學(xué)部件、觸摸板、膜型液晶元件、塑料殼體、塑料容器、或者建筑內(nèi)部裝飾用人造大理石、地板材料和墻體材料上的用于防止污染或者裂紋(刮痕)的硬涂層材料；作為用于各種襯底的粘接或者密封材料；作為用于打印墨水的載體等。
實施例通過實施例來更詳細地描述本發(fā)明，這些實施例不應(yīng)被認(rèn)為是限制本發(fā)明。在下面的實施例中，“份”和“％”分別是指“重量份”和“wt％”，除非另外指明。
合成實施例1活性表面處理劑的合成在50℃下以1個小時在干燥空氣中，將20.6份異佛爾酮二異氰酸酯滴加到在裝有攪拌器的容器中的7.8份γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和0.2份二月桂酸二丁基錫的溶液中。混合物在60℃下攪拌三小時。
在30℃下以1小時滴加71.4份季戊四醇三丙烯酸酯后，將混合物在60℃下攪拌三小時，得到反應(yīng)溶液。
在反應(yīng)溶液中的反應(yīng)產(chǎn)物(活性表面處理劑)中的殘余異氰酸酯含量通過FT-IR被測量，并且被發(fā)現(xiàn)為0.1wt％或者更小。這表明每一反應(yīng)幾乎定量地完全?？梢源_認(rèn)活性表面處理劑具有硫代氨基甲酸酯鍵、氨基甲酸酯鍵、烷氧硅烷基以及可聚合的不飽和基團。
合成實施例2活性含銻氧化物微粉末溶膠(RA)的合成向裝有攪拌器的容器中充入95.6份銻摻雜錫氧化物的分散液(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的“SNS-10I”，分散溶劑異丙醇，銻摻雜錫氧化物的含量27wt％，固體含量30wt％，平均粒子直徑22nm，A-2)，4.3份在合成實施例1中合成的活性表面處理劑，0.1份蒸餾水，以及0.01份對甲氧基苯酚。在65℃下加熱混合物并且進行攪拌。在5小時之后，加入0.7份原甲酸甲酯。在65℃下將混合物再加熱1小時并且進行攪拌，得到活性粒子(RA)(分散液(RA-1))。在鋁盤上稱重2g的RA-1，并且在熱板上在120℃下干燥1小時。經(jīng)干燥的產(chǎn)品被稱重，表明固定含量為32wt％。在磁坩鍋中稱重2g的RA-1，在熱板上在80℃下預(yù)干燥30分鐘，并且在馬弗爐中在750℃下燒結(jié)1小時。固體含量中的無機物含量由所得的無機殘余物確定，確定無機物含量為79wt％。
可固化液體組合物的制備被示于實施例1-11中，并且對比制備實施例被示于對比實施例1-3中。各個組分的重量比被示于表1中。在表1中所示的各個組分的單位為“重量份”。
合成實施例3活性納米硅石甲醇溶膠(RA-2)的合成向裝有攪拌器的容器中充入82.51份納米硅石粒子的分散液(由Nissan Chemical.，Ltd.制造的“MT-ST”，分散溶劑甲醇，納米硅石的含量30wt％，固體含量30wt％，平均粒子直徑12nm，)，7.82份在合成實施例1中合成的活性表面處理劑，以及0.15份對甲氧基苯酚。在55℃下加熱混合物并且進行攪拌。在3小時之后，加入1.24份甲基三甲氧基硅烷。混合物被保持在55℃下并且進行攪拌。在1小時之后，加入0.83份原甲酸三甲酯?；旌衔镌?5℃下被再加熱1小時，并進行攪拌，得到活性粒子(RA-2)(分散液(RA-2))。如在合成實施例2中所概述的確定固體含量和固體含量中的無機物含量。
實施例1在屏蔽了紫外線的容器中，57.3份銻摻雜錫氧化物的分散液(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的“SNS-100D”，分散溶劑水，銻摻雜錫氧化物的含量30wt％，平均粒子直徑20nm，A-1)，82.8份二季戊四醇五丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的“KAYARADDPHA”，B-1)，40.7份水，415.7份乙醇，5.5份1-羥基環(huán)己基苯基甲酮以及2.8份2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1被在50℃下攪拌2小時，得到均相的液體組合物。以與合成實施例1中相同的方式測量組合物的固體含量和固體含量中的無機物含量，發(fā)現(xiàn)固體含量和無機物含量分別為18wt％和16wt％。為了確認(rèn)B-1在溶劑中的溶解度，在室溫下將5g的B-1與5g水和5g乙醇混合，并且將混合物在室溫下靜置3天。將所得混合物的上層清夜在熱板上在120℃下干燥1小時，并且稱重計算出固體含量。結(jié)果，固體含量和無機物含量分別為0.1wt％或更小以及50wt％。
實施例2-10以及對比實施例1-3示于表1中的實施例2-10和對比實施例1-3的組合物通過如上所述的相同操作獲得。表2示出了在這些實施例中所使用的在分子中具有至少兩個可聚合不飽和基團的化合物(B-1到B-3)在溶劑中的溶解度。在表2中所示的這些值的單位為“wt％”。
在對比實施例1的組合物中，A-1和B-1被與溶劑分離。
固化膜的制備在實施例1-10和對比實施例2-3中得到的組合物使用絲棒涂布器被涂敷到聚酯膜(由Toyobo Co.，Ltd.制造的“A4300”，厚度188μm或者Dupont-Teijin Melinex#453)，并且在爐子中在80℃下干燥3分鐘以形成膜。通過使用金屬鹵化物燈在空氣中以1J/cm2的劑量施加紫外線來固化膜，以得到具有表1所示厚度的固化膜(硬涂層層)。
使用對比實施例1的組合物不能形成固化膜和下述的層壓制品。層壓制品(具有抗反射性能的抗靜電層壓制品)的制備在實施例1-6和對比實施例2-3中得到的組合物使用絲棒涂布器被涂敷到聚酯膜(由Toyobo Co.，Ltd.制造的“A4300”，厚度188μm)，并且在爐子中在80℃下干燥1分鐘以形成膜。通過使用金屬鹵化物燈在空氣中以1J/cm2的劑量施加紫外線來固化膜，以得到具有表1所示厚度的固化膜(硬涂層層)。
低折射率涂層材料(由JSR公司制造的“Opster JN7215”，固體含量3％，固化膜的折射率1.41)使用線棒涂布器(#6)被涂敷到固化膜，并且在室溫下用空氣干燥5分鐘，以形成膜。使用爐子將膜在140℃下加熱10分鐘，以形成厚度為0.1μm的低折射率膜，以得到具有抗反射性能的抗靜電層壓制品。
固化膜和層壓制品的評價固化膜滑和層壓制品的耐刮性、總透光率和表面電阻率根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)來評價。層壓制品的反射率根據(jù)下面的測量方法來評價。
(1)耐刮性用#0000鋼絲球(steel wool)以200g/cm2的載荷摩擦固化產(chǎn)品和抗反射膜層壓制品的表面30次，來根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)通過肉眼觀察評價固化產(chǎn)品和抗反射膜層壓制品的耐刮性。結(jié)果被示于表1中。
等級5沒有觀察到刮痕。
等級4觀察到1-5個刮痕。
等級3觀察到6-50個刮痕。
等級2觀察到51-100個刮痕。
等級1觀察到膜的剝落。
具有等級3或者更高等級的耐刮性的固化產(chǎn)品或者層壓制品可允許用于實際的應(yīng)用。具有等級4或者更高等級的耐刮性的固化產(chǎn)品或者層壓制品是優(yōu)選的，因為在實際應(yīng)用中可獲得優(yōu)異的耐久性。具有等級5的耐刮性的固化產(chǎn)品或者層壓制品是更加優(yōu)選的，因為在實際應(yīng)用中的耐久性被顯著提高。
(2)反射率根據(jù)JIS K7105(測量方法A)使用光譜反射率測量系統(tǒng)(由HitachiLtd.制造的裝備有大樣品室積分球“150-09090”的光譜儀“U-3410”)在340-700nm的波長下測量層壓制品的反射率(在測量波長區(qū)域中的最小反射率)。
具體地，使用沉積鋁膜的反射率作為標(biāo)準(zhǔn)(100％)測量在每一波長下的層壓制品(抗反射膜)的最小反射率。結(jié)果被示于表1中。
(3)總透光率對于實施例1-6和對比實施例1-3使用色彩霧度計(由Suga TestInstruments Co.，Ltd.制造)或者對于實施例7-10使用Haze-gard plus model(由BYK-Gardner Corp.制造)，根據(jù)JIS K7105測量固化膜和層壓制品的總透光率。結(jié)果被示于表1中。
(4)表面電阻率對于實施例1-6和對比實施例1-3使用高阻計(由AgilentTechnologies制造的“Agilent 4339B”)和電阻率元件(由AgilentTechnologies制造的“16008B”)或者(對于實施例7-10)具有8009型電阻率測試夾具的Keithley 65017A型靜電計在100V的施加電壓下，來測量固化膜和層壓制品的表面電阻率(Ω/ε)。結(jié)果被示于表1中。
(5)鉛筆硬度固化膜的鉛筆硬度被測量作為實施例7-10的耐刮性的替代數(shù)據(jù)。使用標(biāo)準(zhǔn)硬度測試鉛筆(從Paul N.Gardner Corp.可得)根據(jù)ASTM D3363測量鉛筆硬度。
在表1中，氧化物粒子(A)和活性粒子(RA)的量表示被包括在各分散溶膠中的干燥精細粉末的重量(除去有機溶劑)。
具有所加配方的表1



表1中所示縮寫的含義如下。
A-1ATO水性分散溶膠(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的“SNS-100D”，ATO含量30wt％，數(shù)均初級粒子直徑20nm)A-2ATO異丙醇分散溶膠(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的“SNS-10I”，固體含量30wt％，ATO含量27wt％，數(shù)均初級粒子直徑22nm)A-3ATO甲基乙基甲酮分散溶膠(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的“SNS-10M”，固體含量30wt％，ATO含量27wt％，數(shù)均初級粒子直徑20nm)A-4ITO水性分散溶膠(由Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.制造的“Passtran ITO dispersion liquid(water)”，固體含量27wt％，ITO含量27wt％，數(shù)均初級粒子直徑20nm)A-5五氧化二銻/混合氧化物在甲醇中的分散溶膠(由NissanChemical Inc.制造的“AMT-130S”，固體含量30.8wt％，數(shù)均初級粒子直徑＜7nm)RA-1在合成實施例2中制備的活性ATO溶膠RA-2如在合成實施例3中所制備的在甲醇中的活性納米硅石溶膠B-1二季戊四醇六丙烯酸酯B-2三環(huán)癸二基二甲醇二丙烯酸酯B-3三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯B-4乙氧基化的三甲醇丙烷三丙烯酸酯，9摩爾當(dāng)量度的乙氧基化(由Sartomer Co.制造的SR 502)IPA異丙醇MeOH甲醇EtOH乙醇E-11-羥基環(huán)己基苯基甲酮E-22-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1F-11，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(由Ciba Specialty Chemicals Corp.制造的Irganox3114)F-2磺胺乙氧化物硅酮共聚物，專有的抗靜電添加劑混合物(由BASF Corp.制造的Larostat HTS905)表2

本發(fā)明的效果如上所述，本發(fā)明可以提供一種可固化液體組合物，該可固化液體組合物具有優(yōu)異的存儲穩(wěn)定性和可固化性并且能夠在各種襯底表面上形成具有優(yōu)異的抗靜電性、硬度、耐刮性和透明性的涂層(膜)，本發(fā)明還提供該組合物的固化膜以及抗靜電層壓制品。
權(quán)利要求
1.一種可固化液體組合物，包括(A)包含選自銦、銻、鋅和錫的至少一種元素的氧化物作為主要組分的粒子；(B)分子中具有至少兩個可聚合不飽和基團的化合物；(C)所述組分(B)在其中的溶解度小于10wt％的溶劑；以及(D)所述組分(B)在其中的溶解度為10wt％或者更大的溶劑，組分(A)和(B)均勻地分散或者溶解在該組合物中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化液體組合物，還包括(E)光引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的可固化液體組合物，其中所述組分(A)為包括銻摻雜錫氧化物(ATO)或者錫摻雜銦氧化物(ITO)作為主要組分的粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3任一項所述的可固化液體組合物，其中所述組分(A)為通過使用表面處理劑表面處理過的氧化物粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可固化液體組合物，其中所述表面處理劑為包括至少兩個可聚合不飽和基團、如下式(1)所示的基團-X-C(＝Y(jié))-NH- (1)以及硅醇基團或者通過水解形成硅醇基團的基團的化合物，式(1)中X表示NH、O(氧原子)或者S(硫原子)并且Y表示O或者S。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可固化液體組合物，其中由式(1)所示的所述基團為選自-O-C(＝O)-NH-、-O-C(＝S)-NH-和-S-C(＝O)-NH-組成的組中的至少一個基團。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6任一項所述的可固化液體組合物，其中所述組分(C)是水，在所述組合物中的全部溶劑中水的含量為0.1-50wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到6任一項所述的可固化液體組合物，其中所述組分(C)是有機溶劑，在所述組合物中的全部溶劑中所述有機溶劑的含量為5-95wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8任一項所述的可固化液體組合物，其中所述組合物的固體含量為至少50％。
10.通過固化根據(jù)權(quán)利要求1到8任一項所述的可固化液體組合物而得到的固化膜，所述固化膜的表面電阻率為1×1012 或者更小。
11.一種用于制造固化膜的方法，包括通過向根據(jù)權(quán)利要求1到8任一項所述的可固化液體組合物施加輻射來固化所述組合物的步驟。
12.一種抗靜電層壓制品，包括一層通過固化根據(jù)權(quán)利要求1到8任一項所述的可固化液體組合物而得到的固化膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的抗靜電層壓制品，其中所述固化膜層的厚度為0.1-20μm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可固化液體組合物，該可固化液體組合物具有優(yōu)異的存儲穩(wěn)定性和可固化性并且能夠在各種襯底表面上形成具有優(yōu)異的抗靜電性、硬度、耐刮性和透明性的涂層(膜)，本發(fā)明還提供該組合物的固化膜以及抗靜電層壓制品?？晒袒后w組合物包括(A)包含選自銦、銻、鋅和錫的至少一種元素的氧化物作為主要組分的粒子；(B)分子中具有至少兩個可聚合不飽和基團的化合物；(C)所述組分(B)在其中的溶解度小于10wt％的溶劑；以及(D)所述組分(B)在其中的溶解度為10wt％或者更大的溶劑，組分(A)和(B)均勻地分散或者溶解在該組合物中。
文檔編號C09D7/12GK1771304SQ200480009630
公開日2006年5月10日 申請日期2004年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月10日
發(fā)明者山口義和, 板井真吾, 上田次郎, 田邊隆喜, 約翰·愛德蒙德·索特維爾 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司, Jsr株式會社, 日本精涂層株式會社