專利名稱：改性聚烯烴樹脂及組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及對由顯示難粘附性的低極性或者非極性的熱塑性樹脂構成的底材表面的粘附性、以及對溶劑的溶解性得到改善的改性聚烯烴樹脂組合物及其用途。
本申請對2003年6月26日申請的特願2003-183050號主張優(yōu)先權，在此引用其內(nèi)容。
背景技術：
聚烯烴系樹脂，因為機械性能、耐藥品性優(yōu)良，而且是低成本，成形加工容易，所以被廣泛用于多種用途。再有，聚烯烴系樹脂，因為重復利用性也優(yōu)良，所以以近年來的地球環(huán)境問題為背景，其用途正在進一步擴大。
但是，聚烯烴系樹脂是非極性的，因而在由它構成的底材表面上難以牢固地附著涂料、粘接劑、印刷油墨。
因此，在由聚烯烴系樹脂構成的成形物的表面進行涂裝或粘接時，一般采用在該成形物的表面實施等離子處理、火焰處理、紫外線照射處理、以及鉻酸處理等表面處理，使成形物的表面活性化，來改進對聚烯烴系樹脂的粘附性的方法。
但是，進行這樣的表面處理，由于附加了這些處理，所以涂裝工序變得復雜，伴隨較大的設備費用或時間上的損失，另外，由于受到成形物的形狀或大小、樹脂中包含的顏料或添加物的影響，有表面處理效果容易發(fā)生波動這樣的缺點。
另外，相對于未處理的聚烯烴系樹脂，作為具有粘附性的樹脂的氯化聚烯烴是已知的。但是，由于近年來對環(huán)境問題的關心不斷提高，有回避使用含氯化合物的傾向。另外，氯化聚烯烴難以溶解于甲苯、二甲苯、苯以外的溶劑，在保持粘附性的條件下溶解于非芳香族溶劑中是困難的。
相對于聚烯烴系樹脂，作為具有粘附性的非氯系樹脂，提出了以不飽和羧酸改性聚烯烴樹脂為首的各種酸改性聚烯烴樹脂。例如公開了將丙烯酸、馬來酸酐等不飽和羧酸接枝共聚到聚烯烴樹脂后，再反應聚酯或者醇等的改性共聚物(例如特開平11-217537號公報)。另外，公開了用不飽和羧酸和特定的(甲基)丙烯酸酯對聚烯烴樹脂進行接枝改性的改性聚烯烴樹脂(例如特開2002-173514號公報)。
但是，含有這些酸改性聚烯烴樹脂的組合物，雖然對像聚烯烴系樹脂這樣的顯示難粘附性的低極性或者非極性的樹脂具有粘附性，但存在對苯、二甲苯、苯以外的溶劑的溶解性還不充分這樣的問題。
另外，存在由于其使用環(huán)境不同發(fā)生吸水，對像聚烯烴系樹脂這樣的顯示難粘附性的低極性或者非極性的樹脂的粘附性降低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供即使不使用含氯化合物，對由聚烯烴系樹脂等顯示難粘附性的低極性或者非極性的樹脂構成的底材的粘附性良好，對溶劑的溶解性以及耐水性優(yōu)良的非氯系改性聚烯烴樹脂，含有該樹脂的樹脂組合物，以及其用途。
即，本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂是用含有丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基結合在仲碳原子或者叔碳原子上的(甲基)丙烯酸酯(b)的乙烯基系單體(B)對聚烯烴樹脂(A)進行接枝改性的改性聚烯烴樹脂。
另外，本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂組合物的特征為含有上述的改性聚烯烴樹脂。
另外，希望上述的乙烯基系單體(B)不含不飽和羧酸及其酸酐。
另外，希望上述的(甲基)丙烯酸酯單體(b)是選自(甲基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯中的至少一種。
另外，作為乙烯基系單體(B)，還希望包含在分子內(nèi)具有羥基的單體。
另外，本發(fā)明的上述改性聚烯烴樹脂組合物，適合于涂料用底漆用途。
另外，本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂組合物適合于粘接劑用途。
另外，本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂組合物適合于印刷油墨用途。


圖1是表示粘接剝離試驗中使用的粘接試驗片(1)的立體圖。
圖2是表示粘接剝離試驗中使用的粘接試驗片(2)的立體圖。
圖3是表示粘接剝離試驗狀態(tài)的立體圖。
具體實施例方式
以下，一邊參照附圖一邊說明本發(fā)明的最佳實施例。但是，本發(fā)明不受以下各實施例的限制。
以下，詳細地說明本發(fā)明。
聚烯烴樹脂(A)本發(fā)明中的聚烯烴樹脂(A)是指以通過烯烴系單體的自由基聚合、離子聚合等得到的烯烴系均聚物或者共聚物，以較多量的烯烴系單體和較少量的乙烯基系單體的共聚物，以烯烴系單體和二烯系單體的共聚物等作為主成分。
作為聚烯烴樹脂(A)的具體例子，可舉出低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超極低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物、由丙烯和碳原子數(shù)5～12的α-烯烴構成的共聚物、乙烯-非共軛二烯共聚物、丙烯-非共軛二烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、及其氫化物等。這些可以單獨使用，也可以組合兩種或兩種以上使用。
其中，在考慮對溶劑的溶解性時，作為聚烯烴樹脂(A)優(yōu)選使用低結晶性或者非結晶性聚烯烴。作為低結晶性或者非結晶性聚烯烴的具體例子，可舉出乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、及其氫化物。
另外，聚烯烴樹脂(A)，在考慮對環(huán)境的影響時，優(yōu)選不含氯原子的聚烯烴樹脂，即不含氯化的聚烯烴。
乙烯基系單體(B)本發(fā)明中的乙烯基系單體(B)的特征為，含有丙烯酰氧基(CH2＝CHCOO-)或者甲基丙烯酰氧基(CH2＝C(CH3)COO-)結合在仲碳原子或者叔碳原子上的(甲基)丙烯酸酯單體(b)。
這里，仲碳原子或者叔碳原子是指除了丙烯酰氧基(CH2＝CHCOO-)或者甲基丙烯酰氧基(CH2＝C(CH3)COO-)，具有2個或者3個氫原子以外的任意基團的碳原子，也可以是這些任意的基團相互結合形成了環(huán)的物質。另外，(甲基)丙烯酸酯意味著丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
作為(甲基)丙烯酸酯單體(b)的具體例子，可舉出具有(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)庚酯、(甲基)丙烯酸環(huán)辛酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等的脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸酯單體；具有(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸二丙基甲酯、(甲基)丙烯酸三丙基甲酯、(甲基)丙烯酸二異丙基甲酯、(甲基)丙烯酸三異丙基甲酯、(甲基)丙烯酸二丁基甲酯、(甲基)丙烯酸三丁基甲酯、(甲基)丙烯酸二異丁基甲酯、(甲基)丙烯酸三異丁基甲酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基甲酯和(甲基)丙烯酸三叔丁基甲酯等的支鏈狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體等。這些可以單獨使用，也可以組合兩種或兩種以上使用。
在考慮對聚烯烴底材的粘附性、對溶劑的溶解性時，這些單體中優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯，進一步優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯。
本發(fā)明中的乙烯基系單體(B)，除丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基結合在仲碳原子或者叔碳原子上的(甲基)丙烯酸酯單體(b)以外，也可以包含其他的單體。
其他的單體，如果是能夠和丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基結合在仲碳原子或者叔碳原子上的(甲基)丙烯酸酯單體(b)進行自由基聚合的單體，就沒有特別的限制。
作為其他的單體的具體例子，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、“ブレンマ一PME-100、200或者AME-100、200”(日本油脂株式會社制商品名)、“ブレンマ一50POEP-800B或者50AOEP-800B”(日本油脂株式會社制商品名)、“プレンマ一20ANEP-600”(日本油脂株式會社制商品名)等(甲基)丙烯酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、雙環(huán)[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐等的α，β-不飽和羧酸類；N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-叔丁基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類；癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯酯類；丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯等二烯類；苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰、對-二甲基苯乙烯等單或多烷基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丁氧基丙烯酰胺等聚合性酰胺類；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷氨基乙酯類；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等不飽和有機硅烷化合物等。
從容易買到、粘附性的方面來看，這些化合物優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯類和α，β-不飽和羧酸類。其中，進一步優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸。這些、其他的單體可以單獨使用一種，也可以組合兩種或兩種以上使用。
在本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂中，在考慮對于像聚烯烴系樹脂這樣的顯示難粘附性的低極性或者非極性的樹脂的，因吸水引起的粘附性下降時，優(yōu)選乙烯基系單體(B)不含不飽和羧酸及其酸酐。
這里，“不含不飽和羧酸及其酸酐”是意味著在乙烯基系單體(B)中實質上不含不飽和羧酸及其酸酐，在本發(fā)明中，乙烯基系單體(B)中作為雜質可以含有不損害本發(fā)明效果的量，具體講可以含有小于等于0.1質量％的不飽和羧酸及其酸酐。
在本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂中，如果考慮對涂料的粘附性、顏料的分散性，單體(B)優(yōu)選含有在分子內(nèi)具有羥基的單體。作為這樣的單體的具體例子，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、“プラクセルFM或FA”(ダイセル化學株式會社制，己內(nèi)酯加成單體，商品名)、“FM-1或FM-2”(ダイセル化學株式會社制，甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內(nèi)酯1分子或者2分子加成物，商品名)和“CHDMMA”(日本化成株式會社制，丙烯酸1，4-環(huán)己烷二甲醇，商品名)等含羥基的各種(甲基)丙烯酸酯類。
其中，從容易買到、粘附性的方面來看，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、“FM-1或FM-2”和“CHDMMA”。這些、其他單體可以單獨使用一種，也可以組合兩種或兩種以上使用。
另外，在本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂中，在考慮對環(huán)境的影響時，乙烯基系單體(B)最好是在分子內(nèi)不含氯原子。
乙烯基系單體(B)中的(甲基)丙烯酸酯單體(b)的含量，沒有特別的限制，但如果考慮對聚烯烴底材的粘附性、對溶劑的溶解性、對極性樹脂等的粘附性，優(yōu)選在100質量％乙烯基系單體(B)中，占5～99.5質量％。進一步優(yōu)選為10～95質量％。
改性聚烯烴樹脂本發(fā)明中的聚烯烴樹脂是用乙烯基系單體(B)對聚烯烴樹脂(A)進行接枝改性的改性聚烯烴樹脂。
這里，“接枝改性”是指，在改性對象樹脂(本發(fā)明中的聚烯烴樹脂(A))的存在下，使乙烯基系單體(B)進行自由基聚合而生成接枝共聚物。在用乙烯基單體(B)對聚烯烴樹脂(A)進行接枝改性而得到的改性聚烯烴樹脂中，通常和接枝共聚物一起含有未改性的聚烯烴樹脂(A)和乙烯基系單體(B)的均聚物或者無規(guī)共聚物，在本發(fā)明中，只要是不損害發(fā)明的宗旨，則包含這些的都叫做改性聚烯烴樹脂。
含有本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂的樹脂組合物，為了對聚烯烴底材和極性樹脂顯示良好的粘附性，并且具有對溶劑的良好的溶解性，需要用含有丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基結合在仲碳原子或者叔碳原子上的(甲基)丙烯酸酯單體(b)的乙烯基系單體(B)對聚烯烴樹脂(A)進行接枝改性來得到所述的改性聚烯烴樹脂。
另外，改性聚烯烴樹脂的重均分子量，從強度、形態(tài)保持性的觀點來看，優(yōu)選為10000～300000，更優(yōu)選為20000～200000。這里，重均分子量是用氯仿作為溶劑，在35℃的條件下，使用凝膠滲透色譜儀(Waters制，GPC150-C，換算成聚甲基丙烯酸甲酯)進行測定。
改性聚烯烴樹脂的制造改性聚烯烴樹脂，可以采用公知的方法來制造，例如使聚烯烴樹脂(A)在高溫下溶解在二甲苯等芳香烴溶劑中，向其中加入乙烯基系單體(B)進行接枝聚合的溶液法；在過氧化物存在下，使用班伯里混煉機、捏合機、擠出機等熔融混煉聚烯烴樹脂(A)和乙烯基系單體(B)的混煉法；對聚烯烴樹脂(A)和乙烯基系單體(B)的混合物照射放射線的放射線法；對聚烯烴樹脂(A)浸漬乙烯基系單體(B)后，用有機過氧化物使乙烯基系單體(B)發(fā)生自由基聚合的浸漬聚合法等。
接枝改性優(yōu)選在聚烯烴樹脂(A)和乙烯基系單體(B)的質量比(A/B)為1/95～99/5的范圍進行。聚烯烴樹脂(A)若過少，有對由聚丙烯等顯示難粘附的低極性或者非極性的樹脂構成的底材的粘附性降低的情況。另外，乙烯基系單體(B)若過少，有對溶劑的溶解性、對極性樹脂的粘附性降低的情況。質量比(A/B)更優(yōu)選在5/95～90/10的范圍。
在聚烯烴樹脂(A)的存在下使乙烯基系單體(B)進行自由基聚合時，優(yōu)選使用自由基聚合引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，通常使用有機過氧化物或者偶氮化合物。作為有機過氧化物的例子，可舉過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化鄰甲基苯甲酰、過氧化雙3，5，5-三甲基己酰、過氧化辛酰、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化環(huán)己烷、過氧化苯甲酰、過氧化甲基乙基酮、過氧化二異丙苯、過氧化月桂酰、過氧化氫二異丙苯、叔丁基過氧化氫和二叔丁基過氧化物等。另一方面，作為偶氮化合物的具體例子，可舉出2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)等。其中，為了在聚烯烴樹脂(A)中發(fā)生接枝點，優(yōu)選使用有機過氧化物。這些自由基聚合引發(fā)劑，可以單獨使用，也可以組合兩種或兩種以上使用。
自由基聚合引發(fā)劑，相對于100質量份乙烯基系單體(B)，通常在0.001～20質量份的范圍使用。自由基聚合引發(fā)劑若過少，有聚合反應不能順利地進行的情況，若過多，就變得容易發(fā)生聚烯烴樹脂(A)的分子開裂。自由基聚合引發(fā)劑的使用量，較好是0.01～10質量份，最好是0.1～5質量份。
使乙烯基系單體(B)聚合的溫度，只要是在所使用的自由基聚合引發(fā)劑發(fā)生分解的范圍，就沒有特別的限制，通常是50～150℃。
在本發(fā)明中，接枝改性時，可以根據(jù)需要添加鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可以從自由基聚合中通常使用的鏈轉移劑中選擇而使用，優(yōu)選使用碳原子數(shù)2～20的烷基硫醇、巰酸類、苯硫酚或者其混合物等硫醇系鏈轉移劑。
改性聚烯烴樹脂組合物在本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂中加入溶劑等，就能夠制成改性聚烯烴樹脂組合物。
本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂組合物含有上述的改性聚烯烴樹脂，能夠在涂料用底漆、粘接劑、印刷油墨等各種各樣用途中使用。本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂組合物，能夠以其本身作為涂料用底漆、粘接劑、印刷油墨等使用?；蛘撸景l(fā)明的改性聚烯烴樹脂組合物，也能夠作為涂料用底漆組合物、粘接劑樹脂組合物、印刷油墨用樹脂組合物中用來賦予粘附性的成分使用。
本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂組合物，根據(jù)用途，能夠制成溶液、粉末、漿、薄片等形態(tài)。另外，此時，根據(jù)需要，還可以進一步含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑等各種穩(wěn)定劑；氧化鈦等無機顏料、有機顏料等著色劑；碳黑、鐵素體等導電性賦予劑等。
在作為溶液使用的情況下，作為其溶劑，可舉出如甲苯、二甲苯、“スワゾ-ル#1000”(丸善石油化學株式會社制，商品名)、“ソルベツツ#15(エクソン化學株式會社制，商品名)等芳香烴類；如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等脂環(huán)烴類；如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、“DBE”(デユポン株式會社制，商品名)等酯類；如正丁醇、異丙醇、環(huán)己醇等醇類；乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等二醇系溶劑；如庚烷、己烷、辛烷、礦萜烯、“アイソパ-E”(エクソン化學株式會社制，商品名)等脂肪烴類。其中，從作業(yè)性方面考慮，特別優(yōu)選芳香烴類、脂環(huán)烴、脂肪烴。
另外，改性聚烯烴樹脂，從操作性這點考慮，通常優(yōu)選溶解于有機溶劑中，使在溶液中成為小于等于60質量％。
在改性聚烯烴樹脂含具有羥基的成分時，作為交聯(lián)劑成分，通過混合三聚氰胺樹脂或異氰酸酯化合物，就能夠達到耐溶劑性、耐水性、耐候性等涂膜性能的提高。
作為三聚氰胺樹脂的具體例子，可舉出正丁基化三聚氰胺樹脂或甲基化三聚氰胺樹脂。
另外，作為異氰酸酯，可舉出具有游離異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物、封閉化的異氰酸酯化合物。具體地可舉出像六亞甲基二異氰酸酯或三甲基六亞甲基二異氰酸酯那樣的脂肪族二異氰酸酯類；像異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷-2，4-(或者2，6-)二異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、1，3-二(異氰酸酯甲基)-環(huán)己烷那樣的環(huán)狀脂肪族二異氰酸酯類；像甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯那樣的芳香族二異氰酸酯類；這些有機二異氰酸酯本身、或者這些有機二異氰酸酯的過剩量和多元醇或水等的加成物、上述各有機二異氰酸酯的聚合物，以及異氰酸酯縮二脲等。
異氰酸酯化合物，按和印刷油墨用樹脂組合物中的含羥基成分的當量比，優(yōu)選以NCO/OH＝0.1/1～3/1的范圍含有。
以上說明的改性聚烯烴樹脂組合物，在組合物中含有用含有丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基結合在仲碳原子或者叔碳原子上的(甲基)丙烯酸酯單體(b)的乙烯基系單體(B)對聚烯烴樹脂(A)進行接枝改性的改性聚烯烴樹脂，因此即使不使用含氯的化合物，對由聚烯烴系樹脂等顯示難粘附性的低極性樹脂構成的底材的粘附性也是良好的，而且對溶劑的溶解性優(yōu)良。
另外，本發(fā)明中的改性聚烯烴樹脂，不僅和由聚烯烴樹脂構成的非極性底材，而且和面漆或透明漆的粘附性也優(yōu)良，因此本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂組合物，適用于涂料用底漆的用途。在作為底漆使用時，其厚度優(yōu)選在1～80μm的范圍內(nèi)。
對成形物使用粘接劑或印刷油墨的情況下，對該成形物，不僅使用由聚烯烴樹脂構成的非極性底材，而且往往并用聚酯、聚氨酯、聚酰胺等極性樹脂。本發(fā)明中的改性聚烯烴樹脂，因為具有對這種極性樹脂的粘附性，所以本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂組合物適用于粘接劑、印刷油墨的用途。在作為印刷油墨使用時，其厚度優(yōu)選在0.1～1000μm的范圍內(nèi)。
實施例以下，根據(jù)實施例和對比例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。另外，各記載中的“份”和“％”全部表示“質量份”和“質量％”。
實施例1在具備冷卻管、溫度計、滴液漏斗和攪拌機的燒瓶中加入1400份甲苯、70份丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物(デグサ.ヒユルスジヤパン制，VESTOPLAST792)，在內(nèi)溫85℃使丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物溶解。接著，經(jīng)20分鐘滴加21份甲基丙烯酸甲酯、9份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和0.3份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的混合物后，在內(nèi)溫85℃保持7小時，進行聚合反應。使反應物冷卻至室溫，投入到大量的甲醇中進行精制，得到重均分子量109000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物。
實施例2除了將21份甲基丙烯酸甲酯、9份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和0.3份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的混合物變成18份甲基丙烯酸甲酯、9份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、3份丙烯酸4-羥基丁酯和0.3份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的混合物以外，和實施例1完全相同地操作，得到重均分子量112000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物。
實施例3除了將70份丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物變成20份，而且將21份甲基丙烯酸甲酯、9份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和0.3份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的混合物變成60份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、19份丙烯酸4-羥基丁酯、1份甲基丙烯酸和0.8份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的混合物以外，和實施例1完全相同地操作，得到重均分子量25000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物。
實施例4除了將丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物變成苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(旭化成制，タフテツクH1221)以外，和實施例3相同地操作，得到重均分子量117000的改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
實施例5除了將丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯變成甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯以外，和實施例2完全相同地操作，得到重均分子量117000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物。
實施例6除了將丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯變成丙烯酸環(huán)己酯以外，和實施例2完全相同地操作，得到重均分子量124000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物。
實施例7除了將丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯變成甲基丙烯酸環(huán)己酯以外，和實施例2完全相同地操作，得到重均分子量128000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物。
實施例8除了將丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯變成甲基丙烯酸叔丁酯以外，和實施例2完全相同地操作，得到重均分子量134000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物。
實施例9
除了將丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯變成甲基丙烯酸降冰片酯以外，和實施例2完全相同地操作，得到重均分子量126000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物。
實施例10在具備冷卻管、溫度計、滴液漏斗和攪拌機的燒瓶中加入980份乙酸丁酯、420份環(huán)己烷、45份丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物(デグサ.ヒユルスジヤパン制，VESTOPLAST792)和15份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(旭化成制，タフテツクH1221)，在內(nèi)溫85℃使各個共聚物溶解。接著，經(jīng)20分鐘滴加30份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、10份丙烯酸4-羥基丁酯和0.4份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的混合物后，在內(nèi)溫85℃保持5小時，進行聚合反應。使反應物冷卻至室溫，投入到大量的甲醇中進行精制，得到改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物和改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的混合物。重均分子量是140000。
實施例11除了分別將45份丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物(デグサ.ヒユルスジヤパン制，VESTOPLAST792)和15份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(旭化成制，タフテツクH1221)變成35份丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物(デグサ.ヒユルスジヤパン制，VESTOPLAST792)和35份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(旭化成制，タフテツクH1221)以外，和實施例10完全相同地操作，得到改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物和改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的混合物。重均分子量是135000。
實施例12除了將30份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯變成30份丙烯酸環(huán)己酯以外，和實施例10完全相同地操作，得到改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物和改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的混合物。重均分子量是147000。
實施例13除了將30份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯變成30份甲基丙烯酸叔丁酯以外，和實施例10完全相同地操作，得到改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物和改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的混合物。重均分子量是146000。
實施例14除了將苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物變成乙烯-丙烯共聚物以外，和實施例10完全相同地操作，得到改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物和改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的混合物。重均分子量是136000。
實施例15除了將苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物變成丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物(宇部興產(chǎn)制，ウベツタクUT2780)以外，和實施例10完全相同地操作，得到改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物和改性丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物的混合物。重均分子量是128000。
實施例16除了將21份甲基丙烯酸甲酯、9份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和0.3份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的混合物變成17份甲基丙烯酸甲酯、9份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、3份丙烯酸4-羥基丁酯、1份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和0.3份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的混合物以外，和實施例1完全相同地操作，得到重均分子量144000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物。
實施例17除了將30份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、10份丙烯酸4-羥基丁酯和0.4份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的混合物變成29份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、10份丙烯酸4-羥基丁酯、1份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和0.4份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的混合物以外，和實施例10完全相同地操作，得到改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物和改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的混合物。重均分子量是150000。
實施例18除了將9份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯變成甲基丙烯酸叔丁酯以外，和實施例16完全相同地操作，得到重均分子量147000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物。
實施例19
除了將30份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯變成甲基丙烯酸叔丁酯以外，和實施例17完全相同地操作，得到改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物和改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的混合物。重均分子量是151000。
實施例20在具備冷卻管、溫度計、滴液漏斗和攪拌機的燒瓶中加入900份離子交換水、6份磷酸三鈣、0.09份十二烷基磺酸鈉、70份丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物、18份甲基丙烯酸甲酯、9份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、3份丙烯酸4-羥基丁酯和0.3份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯，在內(nèi)溫40℃攪拌1小時后升溫，在內(nèi)溫85℃保持5小時，進行聚合反應。冷卻至室溫后，通過過濾進行回收，接著進行水洗、干燥，得到重均分子量125000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物。
實施例21在具備冷卻管、溫度計、滴液漏斗和攪拌機的燒瓶中加入900份離子交換水、6份磷酸三鈣、0.09份十二烷基磺酸鈉、45份丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物、15份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、30份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、10份丙烯酸4-羥基丁酯和0.4份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯，在內(nèi)溫40℃攪拌1小時升溫，在內(nèi)溫85℃保持5小時，進行聚合反應。冷卻至室溫后，通過過濾進行回收，接著進行水洗、干燥，得到改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物和改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的混合物。重均分子量是160000。
實施例22在具備冷卻管、溫度計、滴液漏斗和攪拌機的燒瓶中加入600份甲基丙烯酸甲酯、300份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、100份丙烯酸4-羥基丁酯、10份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯和100份丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物，在內(nèi)溫40℃攪拌1小時后，通過過濾回收丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物。100份丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物含浸了52份甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、丙烯酸4-羥基丁酯和叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的混合物。
在200℃的條件下，使用雙軸擠出機將得到的丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物熔融，在圓筒(barrel)中進行脫氣，去除殘留的未反應物，得到重均分子量120000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物。
對比例1除了將21份甲基丙烯酸甲酯、9份丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和0.3份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的混合物變成30份甲基丙烯酸甲酯和0.3份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的混合物以外，和實施例1完全相同地操作，得到重均分子量120000的改性丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物。
對比例2在200℃的條件下，使用雙軸擠出機將30份甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯的無規(guī)共聚物(70％甲基丙烯酸甲酯成分、30％丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯成分，重均分子量50000)和70份丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物的混合物熔融，得到混合物。
試驗1(溶劑溶解性)在甲苯或者乙酸丁酯/環(huán)己烷(＝30％/70％)的溶液中加入實施例1～22、和對比例1中制備的改性聚烯烴樹脂組合物、對比例2中制備的混合物，使聚合物濃度成為10％，在50℃攪拌24小時。用200目的尼龍(截留粒徑77μm)過濾攪拌后的溶液，將尼龍上沒有回收到不溶殘渣的情況評價為○，將回收到的情況評價為×。試驗結果示于表1中。
試驗2(對PP底材的粘附性)在底材聚丙烯注塑成形板(3mm厚，日本ポリケム株式會社制，ノバテツクTX-1810A)上噴涂試驗1中制備的聚合物溶液，使干燥膜厚成為10μm。在室溫放置15分鐘，接著，在80℃加熱干燥30分鐘，得到涂裝板。將底材上的涂膜切割成棋盤格狀(1mm間隔，100塊)，利用玻璃紙粘接帶對涂膜進行剝離試驗，根據(jù)附著率(殘留在底材上的塊數(shù))評價粘附性(JIS K 5400)。試驗結果示于表1中。
試驗3(作為底漆的粘附性)將實施例1～22、對比例1中制備的改性聚烯烴樹脂組合物、和對比例2中制備的混合物溶解在乙酸丁酯/環(huán)己烷(30％/70％)中，使聚合物濃度成為5％制備底漆溶液。在底材聚丙烯注塑成形板(3mm厚，日本ポリケム株式會社制，ノバテツクTX-1810A)上涂布底漆溶液，形成厚10μm的底漆層后，在其上噴涂聚氨酯系涂料，使干燥膜厚度成為30μm。在室溫放置15分鐘，接著在90℃進行40分鐘加熱干燥，得到聚氨酯涂料涂裝板。
將底材上的涂膜切割成棋盤格狀(1mm間隔、100塊)，利用玻璃紙粘接帶對涂膜進行剝離試驗，根據(jù)附著率(殘留在底材上的塊數(shù))評價粘附性(JISK 5400)。試驗結果示于表1中。
試驗4(粘接剝離強度)在甲苯中溶解實施例1～22、對比例1中制備的改性聚烯烴樹脂組合物、對比例2中制備的混合物，使聚合物濃度成為20％，制備成粘接劑溶液。在聚丙烯制底材(日本ポリケム株式會社制，ノバテツクFA3DA，ISO棒，64×12.6×6mm)的中央部涂布20μl得到的粘接劑溶液，如圖1所示，將聚丙烯制底材1相互重疊成為十字(粘接面3的尺寸1.26cm×1.26cm)。在500g的載荷下，在室溫放置15分鐘后，用設定為80℃的干燥機干燥30分鐘，制成聚丙烯底材的粘接試驗片(1)。
另外，通過和上述同樣的操作，如圖2所示，制作聚丙烯制底材1和甲基丙烯酸樹脂制底材2(三菱麗陽株式會社制，アクリペツト(注冊商標)VH3，ISO棒，64×12.6×6mm)的粘接試驗片(2)。
使用テンシロンUTM-1-2500(東洋ホ-ルデイング株式會社)進行上述試驗片的粘接強度測定。具體地說，如圖3所示，將粘接試驗片的上側的底材的兩端載置在固定夾具4、4上，在下側的底材的兩處加力，測定此時的粘接剝離強度。剝離速度設定在2mm/min。試驗結果示于表1中。
試驗5(作為印刷油墨的粘附性)在實施例1～22、對比例1中制備的改性聚烯烴樹脂組合物、和對比例2中制備的混合物的各自1份中加入9份油墨用聚氨酯樹脂(三洋化成工業(yè)株式會社制，サンプレンIB-422)、40份顏料(石原產(chǎn)業(yè)株式會社制，白色顏料TiO2タイペ一クR-820)和50份甲苯，使其混合，用涂料振蕩器研磨，得到白色印刷油墨。
使用#12邁爾棒(マイヤ一バ一)將得到的白色印刷油墨涂布在底材聚丙烯注塑成形板(3mm厚，日本ポリケム株式會社制，ノバテツクPP.FA3DA)上。在室溫放置15分鐘后，用設定為80℃的干燥機干燥30分鐘，形成厚30μm的涂膜。將該涂膜切割成棋盤格狀(1mm間隔、100塊)，利用玻璃紙粘接帶對涂膜進行剝離試驗，根據(jù)附著率(殘留在底材上的塊數(shù))評價粘附性(JISK 5400)。試驗結果示于表1中。
表1

表中符號的意思如下。
○沒有不溶殘渣 ×有不溶殘渣PEB丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物SEBS苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物EPR乙烯-丙烯共聚物 PB丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物MMA甲基丙烯酸甲酯tBCHA丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯tBCHMA甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯 MAA丙烯酸CHA丙烯酸環(huán)己酯 tBMA甲基丙烯酸叔丁酯CHMA甲基丙烯酸環(huán)己酯 4HBA丙烯酸4-羥基丁酯IBXMA甲基丙烯酸異冰片酯 BDMA二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯產(chǎn)業(yè)上的應用可能性如以上所說明，本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂組合物含有用含有丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基結合在仲碳原子或者叔碳原子上的(甲基)丙烯酸酯單體(b)的乙烯基系單體(B)對聚烯烴樹脂(A)進行接枝改性的改性聚烯烴樹脂，因此對溶劑的溶解性和對聚烯烴系樹脂等難粘附性底材的粘附性良好。
另外，本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂組合物，不僅和由聚烯烴樹脂構成的非極性底材，而且和面漆或透明漆的粘附性也優(yōu)良，因此適用于涂料用底漆的用途。
另外，本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂組合物，不僅對由聚烯烴樹脂構成的非極性底材，而且對聚酯、聚氨酯、聚酰胺等極性樹脂也具有粘附性，因此適用于粘接劑或印刷油墨的用途。
權利要求
1.改性聚烯烴樹脂，其是用含有丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基結合在仲碳原子或者叔碳原子上的(甲基)丙烯酸酯單體(b)的乙烯基系單體(B)對聚烯烴樹脂(A)進行接枝改性的改性聚烯烴樹脂。
2.改性聚烯烴樹脂組合物，其含有權利要求1所述的改性聚烯烴樹脂。
3.根據(jù)權利要求2所述的改性聚烯烴樹脂組合物，其中，所述乙烯基系單體(B)不含有不飽和羧酸及其酸酐。
4.根據(jù)權利要求2所述的改性聚烯烴樹脂組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯單體(b)是從(甲基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯中選擇的至少一種。
5.根據(jù)權利要求2所述的改性聚烯烴樹脂組合物，其中，作為乙烯基系單體(B)，進一步含有在分子內(nèi)具有羥基的單體。
6.涂料用底漆樹脂組合物，其含有權利要求2所述的改性聚烯烴樹脂組合物。
7.粘接劑樹脂組合物，其含有權利要求2所述的改性聚烯烴樹脂組合物。
8.印刷油墨用樹脂組合物，其含有權利要求2所述的改性聚烯烴樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使不使用含氯化合物，對由聚烯烴系樹脂等顯示難粘附性的低極性或者非極性的樹脂構成的底材的粘附性也良好，對溶劑的溶解性、以及耐水性優(yōu)良的非氯系改性聚烯烴樹脂。并且提供一種用含有丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基結合在仲碳原子或者叔碳原子上的(甲基)丙烯酸酯單體(b)的乙烯基系單體(B)對聚烯烴樹脂(A)進行接枝改性的改性聚烯烴樹脂。
文檔編號C09D151/00GK1809601SQ20048001724
公開日2006年7月26日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權日2003年6月26日
發(fā)明者中村博樹, 時光亨, 小白井厚典 申請人:三菱麗陽株式會社