專利名稱：黑色亮顏料以及含有所述顏料的化妝品、涂料組合物、樹脂組合物和油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加到化妝品、涂料、薄膜、樹脂成形組合物、成型的樹脂產(chǎn)品或油墨中的片狀(薄片顆粒狀)黑色亮顏料。
背景技術(shù)：
通常，關(guān)于具有亮度的片狀黑色顏料，已知有炭黑被覆的云母(專利文獻(xiàn)1日本審查專利公開號(hào)39-13216)，氫氧化鐵或磁鐵礦(四氧化三鐵＝黑色氧化鐵)被覆的云母(專利文獻(xiàn)2日本專利申請(qǐng)未決No.49-128027)，將涂覆有二氧化鈦或金屬氧化物與二氧化鈦的化合氧化物的云母還原成一氧化鈦的方法(專利文獻(xiàn)3日本專利申請(qǐng)未決No.58-164653)，用四氧化三鐵涂覆二氧化鈦被覆的云母的方法(專利文獻(xiàn)4日本專利申請(qǐng)未決No.61-19666)，和用通式(Fe2O3)x(FeO)y定義的黑色氧化鐵涂覆的云母，其中x∶y＝(1.5-5)∶1(專利文獻(xiàn)5日本專利申請(qǐng)未決No.4-145168)。另外，專利文獻(xiàn)6日本專利文獻(xiàn)未決No.2002-30232公開了包括用厚度為0.04μm或更薄的鎳合金涂覆的玻璃粉末且表現(xiàn)出黑色外觀的金屬性顏料。
發(fā)明公開本發(fā)明要解決的技術(shù)問題上述專利文獻(xiàn)1-5中公開的亮黑色顏料在其亮度方面不能令人滿意。另外，所述顏料的問題還在于當(dāng)使用含這些顏料的化妝品時(shí)，觸感和光滑鋪展性能差。
關(guān)于專利文獻(xiàn)6中公開的包括涂覆有厚度為0.04μm或更低的鎳合金的玻璃薄片且呈現(xiàn)黑色外觀的金屬性顏料，其存在的問題在于遮蓋力低，且著色性差。此時(shí)，若涂層厚度厚，那么金屬性光澤強(qiáng)烈，實(shí)際表現(xiàn)出的顏色變?yōu)榱涟谆疑粱疑?，而這些顏色不能稱為有光澤的黑色色調(diào)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有高遮蓋力的片狀黑色亮顏料，在使用含所述顏料的化妝品時(shí)其具有優(yōu)良的觸感、光滑度和鋪展性。
解決問題的方式本發(fā)明的片狀黑色亮顏料包括平均厚度為0.1-8.0μm、平均粒徑為1-800μm和平均縱橫比為3-500的片狀基材，其中所述顏料的表面涂覆有四氧化三鐵和/或低級(jí)氧化鈦的薄膜。
盡管本發(fā)明黑色亮顏料的基材(母材)沒有特別限制，只要其具有片狀形狀，且平均厚度為0.1-8.0μm、平均粒徑為1-800μm和平均縱橫比為3-500，片狀玻璃或帶有金屬氧化物層的片狀玻璃是優(yōu)選的。片狀玻璃可通過常規(guī)已知的方法制備，例如日本審查專利公開No.41-17148和日本審查專利公開No.45-3541中公開的方法。也就是說，片狀玻璃可通過包括如下步驟的方法制備將熔融玻璃擠出通過圓形狹縫，將空氣注射到玻璃內(nèi)部，使玻璃膨脹成為中空的圓柱形，以制備薄且均勻的玻璃膜，和壓碎玻璃膜。另外，已知方法的例子還包括通過吹制熔融玻璃成為旋轉(zhuǎn)盤，然后淬火和使玻璃形成為片狀形式而形成片狀的方法，如美國專利No.5017207中公開的內(nèi)容；和如美國專利No.989671中公開的方法，其中通過將熔融玻璃吹制通過旋轉(zhuǎn)狹縫成為纖維狀、撞擊壁面(wall face)上得到的玻璃、然后淬火和使玻璃形成為片狀。制造片狀玻璃的成本可降低，因?yàn)槠渫ㄟ^熔融經(jīng)濟(jì)的原料來制備。另外，為了通過冷卻固化具有自由面的熔融玻璃，所述面非常光滑且為無定形的，并且沒有裂縫，從而，在表面上沒有高度差異。因此，表面可表現(xiàn)出有效的光亮感，且對(duì)可見光具有高的反射。與片狀玻璃不同，云母在表面上具有分裂性和高度差異，導(dǎo)致光的漫反射，而且在某些方向觀察時(shí)，亮度不能被充分呈現(xiàn)。另外，由于分裂性，在應(yīng)用含云母的化妝品的情況下，觸感和光滑鋪展性差。
作為片狀玻璃材料的玻璃可以有任何組成，只要其具有熔融形態(tài)，示例性地通常使用蘇打-石灰玻璃、C玻璃、E玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃和耐堿性玻璃。片狀黑色亮顏料的母料的片狀玻璃優(yōu)選平均厚度為0.1-8.0μm、平均粒徑為1-800μm和平均縱橫比為3-500的那些；更優(yōu)選平均厚度為0.2-7.0μm、平均粒徑為3-600μm和平均縱橫比為4-200；更加優(yōu)選平均厚度為0.4-6.0μm、平均粒徑為5-500μm和平均縱橫比為5-100?？墒褂眉す庋苌?散射粒度分布測(cè)定裝置，例如Microtrac II(NIKKISO Co.，Ltd.制造)，可以測(cè)定片狀黑色亮顏料的平均粒徑；使用剪切型光干涉顯微鏡(Interphako，Jena-Carl Zeiss制造)，通過計(jì)算50片測(cè)量結(jié)果的簡(jiǎn)單平均值，可以測(cè)定平均厚度；用上述平均粒徑值除以上述平均厚度值，可以測(cè)定平均縱橫比。
帶有金屬氧化物層的片狀玻璃沒有特別限制，只要金屬氧化物層部分或全部形成在上述的片狀玻璃上。金屬氧化物層是包括金屬氧化物的層，這類金屬氧化物的例子可包括一種或多種選自例如氧化硅、氧化鋯、氧化鋅和氧化錫的金屬氧化物。
在片狀玻璃上形成金屬氧化物層的方法沒有特別限制，只要其不抑制本發(fā)明的目的，可適當(dāng)?shù)剡x自常規(guī)已知的涂覆方法。例如，當(dāng)金屬氧化物層是包括硅石的層時(shí)，金屬氧化物層可通過以下步驟形成在片狀玻璃上，通過將其分散在65-75℃的水中，用無機(jī)酸或氫氧化鈉調(diào)整pH至7-9，滴加硅酸鈉和無機(jī)酸，同時(shí)保持液體溫度和pH，然后進(jìn)行水洗、干燥和近一步的燒結(jié)步驟。
關(guān)于涂覆在本發(fā)明片狀玻璃基材表面上的薄膜材料，使用四氧化三鐵(黑色氧化鐵、磁鐵礦Fe3O4)、或低級(jí)氧化鈦(黑色氧化鈦TiOx，其中x小于2，通常為1.5-1.8)?？墒褂盟难趸F和低級(jí)氧化鈦的混合物，和使用四氧化三鐵薄膜和低級(jí)氧化鈦薄膜的多層結(jié)構(gòu)。就安全性和黑色干擾色產(chǎn)生的效果而言，優(yōu)選使用四氧化三鐵。調(diào)整涂層中薄膜的厚度可得到干擾色。厚度優(yōu)選為10nm-1.0μm(1000nm)。如果厚度低于10nm，黑色較弱；如果其超過1.0μm，會(huì)導(dǎo)致花費(fèi)較長時(shí)間制造或涂層破裂的問題。若涂層厚度為30-300nm，會(huì)看到美麗的干擾色。如果超過300nm，光吸收強(qiáng)烈，干擾色變?nèi)?，但是，黑色?qiáng)烈且遮蓋力增加。
可使用任何用四氧化三鐵或低級(jí)氧化鈦薄膜涂覆片狀玻璃基材表面的方法。例如，這類方法包括通過在氧化劑存在下濕法水解鐵(II)或鈦(III)的鹽、醇鹽等，將四氧化三鐵或低級(jí)氧化鈦的薄膜沉積到片狀玻璃基材上的方法；濺射法；CVD法；和通過使用膠體硅石、硅烷氧化物或硅烷耦合劑作為粘合劑將顏料粘合到片狀玻璃表面上的方法。另外，有示例性方法，其不是使用四氧化三鐵或低級(jí)氧化鈦本身涂覆的方法，而是包括通過常規(guī)方式將形成的薄膜涂層還原成四氧化三鐵或氧化亞鈦的方法。該方法的例子包括形成三氧化二鐵涂層(Fe2O3)或二氧化鈦(TiO2)涂層，并將其還原成四氧化三鐵(Fe3O4)或低級(jí)氧化鈦(TiOx(x小于2))。更具體地，片狀玻璃基材的表面預(yù)先用三氧化二鐵和/或二氧化鈦涂覆，并通過在還原氣氛下燒結(jié)轉(zhuǎn)化成四氧化三鐵或低級(jí)氧化鈦。該還原反應(yīng)根據(jù)其還原條件可改變薄膜的黑色和黑色色調(diào)。薄片玻璃基材的表面可涂覆單層或兩層或多層。涂覆中形成兩層或多層的情況下，可獲得具有遮蓋力的深黑色和黑色，且干擾色的著色性變得更加鮮明，或根據(jù)角度可觀察到改變的干擾色。
上述說明解釋了片狀玻璃基材用作片狀基材的情況，黑色亮顏料也可以與片狀基材是帶有金屬氧化物層的片狀基材的情況下相同的方法制造。
由于以相同方式制造的黑色亮顏料是具有光滑表面的片狀，因此顏料通常反射光，且為獲得亮感的深至黑色顏料。特別地，關(guān)于亮感，優(yōu)選黑色顏料的亮度(L15值)為40或更高。
具有至今尚未獲得的亮感和良好觸感且呈現(xiàn)出黑色的化妝品可通過向化妝品中加入片狀黑色亮顏料制備。化妝品中黑色亮顏料的含量適當(dāng)?shù)貫?-100質(zhì)量％。若低于1質(zhì)量％，黑色的著色性弱。在粉末狀化妝品的情況下，如以散粉使用的眼影或面用色素，含量可以是100％，因?yàn)樵谑褂脮r(shí)與人皮膚上存在的油脂混合。
用作化妝品時(shí)，上述片狀黑色亮顏料可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行疏水處理。疏水處理方法的例子包括用硅樹脂化合物處理，如甲基氫聚硅氧烷、高粘度硅油、以及硅樹脂；用表面活性劑處理，如陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑；用聚合物處理，如尼龍、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、氟樹脂和聚氨基酸；用含有全氟基團(tuán)的化合物、卵磷脂、膠原質(zhì)、金屬皂、親脂蠟、多羥基醇的偏酯或全酯處理；和這些處理的組合處理。然而，處理不限于這些列出的處理，可以使用粉末疏水處理中所用的任何方法。
除了本發(fā)明的黑色亮顏料之外，化妝品中可適合地包括化妝品中常用的其他成分。其他成分的例子包括無機(jī)粉末、有機(jī)粉末、顏料、色素、油性成分、有機(jī)溶劑、樹脂和增塑劑等。無機(jī)粉末的例子包括例如滑石、高嶺土、絹云母、白云母、金云母、鋰云母、黑云母、鋰云母、蛭石、碳酸鎂、碳酸鈣、硅藻土、硅酸鎂、硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鋇、硫酸鋇、硅酸鍶、金屬鎢酸鹽、硅石、羥基磷灰石、沸石、氮化硼和陶瓷粉末等。
有機(jī)粉末的例子包括尼龍粉末、聚乙烯粉末、聚苯乙烯粉末、苯代三聚氰胺粉末、聚四氟乙烯粉末、二苯乙烯-苯聚合物粉末、環(huán)氧樹脂粉末和丙烯酸酯粉末等。
顏料的例子包括微晶纖維素；無機(jī)白色系顏料，如二氧化鈦和氧化鋅；無機(jī)紅色系顏料，如氧化鐵(紅色氧化鐵)和鈦酸鐵；無機(jī)褐色系顏料，如γ-氧化鐵；無機(jī)黃色系顏料，如黃色氧化鐵和黃土；無機(jī)黑色系顏料，如黑色氧化鐵和炭黑；無機(jī)紫色系顏料，如芒果紫和鈷紫；無機(jī)綠色系顏料，如氧化鉻、氫氧化鉻和鈦酸鈷；無機(jī)藍(lán)色系顏料，如群青和普魯士藍(lán)；珠光顏料，如氧化鈦被覆的云母、氧化鈦被覆的氯氧化鉍，氯氧化鉍，氧化鈦被覆的滑石，魚鱗箔，和著色的氧化鈦被覆的云母；和金屬粉末顏料，如鋁粉末和銅粉末等。
色素的例子包括諸如紅201號(hào)、紅202號(hào)、紅204號(hào)、紅205號(hào)、紅220號(hào)、紅226號(hào)、紅228號(hào)、紅405號(hào)、橙203號(hào)、橙204號(hào)、黃205號(hào)、黃401號(hào)和藍(lán)404號(hào)等的有機(jī)顏料，諸如紅3號(hào)、紅104號(hào)、紅106號(hào)、紅227號(hào)、紅230號(hào)、紅401號(hào)、紅505號(hào)、橙205號(hào)、黃4號(hào)、黃5號(hào)、黃202號(hào)、黃203號(hào)、綠3號(hào)、藍(lán)1號(hào)的鋯、鋇和鋁色淀等的有機(jī)顏料，和天然色素(如葉綠素和β-胡羅卜素)。
此外，油成分的例子包括各種烴、硅油、高級(jí)脂肪酸、脂肪和油的酯、高級(jí)醇和蠟(如角鯊?fù)?、液體石蠟、凡士林、微晶蠟、地蠟、純地蠟)、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、異硬脂酸、鯨蠟醇、十六烷醇、油醇、2-乙基己酸鯨蠟基酯、棕櫚酸2-乙基己基酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷基酯、二-2-乙基己酸新戊二醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、油酸2-辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸異丙基酯、三異硬脂酸甘油酯、椰油脂肪酸三甘油酯、橄欖油、鱷梨油、蜂蠟、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、貂油和羊毛脂。
此外，加到化妝品中的其他成分的例子包括有機(jī)溶劑，如丙酮、甲苯、乙酸丁酯和乙酸酯；樹脂，如醇酸樹脂和尿素樹脂；增塑劑，如樟腦和檸檬酸乙?；』?；紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑、表面活性劑、保濕劑、香料、水、醇和增粘劑等。
化妝品可以是各種形狀，如粉末狀、餅狀、筆狀、塊狀、膏狀、液狀、乳液狀、霜狀等。它們可以包括例如化妝品，如粉底、唇膏、眼影、胭脂、眼線膏、指甲油和眉毛油；發(fā)用化妝品，如染發(fā)素；面部化妝品，如洗液、乳液和面霜等。
此外，片狀黑色亮顏料可以按與常規(guī)填料相同的方式，用作待與其捏合的涂料和樹脂的填料，以及膜或油墨的填料。當(dāng)片狀黑色亮顏料用于涂料時(shí)，用常規(guī)方法將含有所述顏料的涂料組合物涂覆到涂層基板上，并硬化，從而形成涂膜。該涂膜在基板上具有優(yōu)良的延展性，不會(huì)不均勻，并且表現(xiàn)出微妙色調(diào)的黑色。當(dāng)顏料用于樹脂時(shí)，用常規(guī)方法將含片狀黑色亮顏料的樹脂組合物進(jìn)行模塑，從而獲得成型的樹脂產(chǎn)品(例如，樹脂膜等)，且獲得的成型樹脂產(chǎn)品沒有顏色陰影，并呈現(xiàn)出具有精細(xì)色調(diào)的黑色。另外，在顏料用于油墨的情況下，書寫或打印沒有變得不均勻，且呈現(xiàn)出具有精細(xì)色調(diào)的黑色。片狀黑色亮顏料在涂料組合物、樹脂成形組合物和油墨組合物中的含量優(yōu)選為1～70質(zhì)量％。如果含量小于1質(zhì)量％，那么黑色較弱。如果含量大于70質(zhì)量％，那么難于混合。片狀黑色亮顏料的含量更優(yōu)選為3～50質(zhì)量％。
發(fā)明效果片狀黑色亮顏料包括涂覆有黑色亮顏料光滑且沒有裂縫的作為母料的片狀玻璃，該片狀黑色亮顏料能呈現(xiàn)出非常明亮的黑色，并得到良好的觸感和光滑感。
若片狀黑色亮顏料用于化妝品、涂料和成型的樹脂產(chǎn)品的填料時(shí)，其可得到明亮的黑色。若顏料用于油墨的填料，其可得到呈現(xiàn)出具有亮感的黑色書寫和打印。
實(shí)施發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例更詳細(xì)地闡明本發(fā)明，但應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于此。
實(shí)施例對(duì)各實(shí)施例和比較例中制備的片狀黑色亮顏料，用下面的方式分析其亮度。
色調(diào)和亮度分析將適當(dāng)量的各種片狀黑色亮顏料加到丙烯酸樹脂涂料中(AcrylAuto Clear Super，由NIPPON PAINT Co.，Ltd.，固體物質(zhì)約50質(zhì)量％)，使得在樹脂中為10質(zhì)量％，混合完全攪拌后，用9mil(9/1000英寸)間隙的涂覆器將混合物涂覆到遮蓋力測(cè)試紙上，干燥。通過多角度分光比色法(X-rite MA 68II，Color Techno System Corp.)對(duì)涂覆板在15°角下進(jìn)行亮度L15值、色調(diào)a值和b值的測(cè)試。亮度L15值越高，亮度就越高，從而獲得較高的亮感。
遮蓋力分析對(duì)上述制備的遮蓋力測(cè)試紙的各個(gè)涂覆板，通過用由MINOLTA制造的顏色和色差測(cè)量儀CR 300測(cè)量白色背景下的L值(Lw)和黑色背景下的L值(LB)，用Lw值除以Lb值得到的值稱為遮蓋指數(shù)。白色背景下的L值和黑色背景下的L值之間的差越小(即遮蓋指數(shù)越接近于1)，那么遮蓋力越高。
遮蓋指數(shù)＝LW/LB亮度的目測(cè)使用上述進(jìn)行色調(diào)和亮度測(cè)量的各個(gè)涂覆板，測(cè)量各個(gè)涂覆板以確定人目測(cè)情況下的亮感。用5個(gè)人進(jìn)行目測(cè)，根據(jù)下表1中的標(biāo)準(zhǔn)記錄亮度，計(jì)算5個(gè)值的平均值以根據(jù)表2中的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)亮度。
表1

表2

實(shí)施例1-7對(duì)于實(shí)施例1-3，具有列于表3所述厚度、粒度和縱橫比的片狀玻璃通過如下步驟來制備在1300℃熔融E玻璃(SiO253質(zhì)量％，Al2O315質(zhì)量％，CaO21質(zhì)量％，MgO2質(zhì)量％，B2O38質(zhì)量％，Na2O+K2O0.3質(zhì)量％)，將熔融玻璃吹制成圓柱形，以將熔融玻璃拉制成薄膜，冷卻并固化成具有表3所示特定厚度的薄膜，將薄膜壓碎并進(jìn)行分級(jí)。對(duì)于實(shí)施例4-7，通過如下步驟制備具有表3中所示厚度、粒度和縱橫比的片狀玻璃在1200℃熔融C玻璃(SiO265質(zhì)量％，Al2O34質(zhì)量％，CaO14質(zhì)量％，MgO3質(zhì)量％，B2O35質(zhì)量％，Na2O8質(zhì)量％，K2O1質(zhì)量％)，將熔融玻璃吹制成圓柱形，以將熔融玻璃拉制成薄膜，冷卻固化成具有表3列出的特定厚度的薄膜，將薄膜壓碎并進(jìn)行分級(jí)。
將如此獲得的各種片狀玻璃(100g)加入并分散在1L凈化水中，保持在自動(dòng)調(diào)溫水箱中75℃下加熱。用稀釋的氫氯酸將得到溶液的pH調(diào)整到約3.2。然后，加入10％的氯化鐵(III)溶液。此時(shí)，通過稀釋的氫氧化鈉溶液將其pH保持在約3.2，然后得到其表面涂覆有Fe2O3的片狀玻璃。調(diào)整10％氯化鐵(III)溶液的加入量，使得涂層厚度基本均勻。即，當(dāng)母料片狀玻璃的厚度為0.7μm的情況下，10％氯化鐵(III)溶液的總加入量調(diào)整為2005克；當(dāng)厚度為1.3μm的情況下，10％氯化鐵(III)溶液的總加入量調(diào)整為1080克；當(dāng)厚度為5μm的情況下，10％氯化鐵(III)溶液的總加入量調(diào)整為281克。加入完成后，過濾片狀玻璃懸浮液，干燥回收的殘余物，殘余物預(yù)先在600℃下燒結(jié)2小時(shí)，得到Fe2O3被覆的片狀玻璃。
將Fe2O3被覆的片狀玻璃放在鉑盤中，并在管式爐中530℃下加熱2小時(shí)，同時(shí)循環(huán)氫氣10％-氮?dú)?0％的氣體，以將片狀玻璃表面上的Fe2O3還原成黑色Fe3O4。對(duì)于實(shí)施例1-7，F(xiàn)e3O4薄膜的厚度均為約250nm。
關(guān)于各種片狀黑色亮顏料，根據(jù)上述方式測(cè)量涂膜中其亮度L15值。所得結(jié)果以及片狀黑色亮顏料的平均粒徑(μm)、平均厚度(μm)、平均縱橫比、顏色、目測(cè)亮度和遮蓋力列于表3。
實(shí)施8將實(shí)施3制備的片狀玻璃100g分散在70℃的離子交換水中，并用無機(jī)酸調(diào)整其pH至8.0，然后使用1小時(shí)滴加30g硅酸鈉，同時(shí)保持此時(shí)溶液的溫度和pH。
然后，通過過濾、用水洗滌、干燥和在600℃燒結(jié)來回收固體物質(zhì)。按這種方式，制得具有預(yù)定厚度、粒度和縱橫比的硅石被覆的片狀玻璃。按照與實(shí)施例3相同的方式用Fe2O3涂覆硅石被覆的片狀玻璃，得到用Fe2O3涂覆的硅石被覆的片狀玻璃。
表3

比較例1-3對(duì)于比較例1和比較例2，按照與實(shí)施例1相同的方式形成黑色氧化鐵涂層，以制備進(jìn)行相似評(píng)價(jià)的黑色云母，除了使用表5中所示的云母代替片狀玻璃。得到的結(jié)果列于表5。另外，對(duì)于比較例3，對(duì)商業(yè)購買的云母黑(用黑色氧化鐵和氧化鈦涂覆的云母；由Merck&Co.，Inc.制造)也進(jìn)行相似的分析，結(jié)果一起列于表5。
比較例4將1.2kg片狀玻璃(Micro Glass Fine Flake RCXFFX-1040(9507)，由Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.，C玻璃組合物，平均厚度1.3μm、平均粒徑38μm)加到4L離子交換水中，并用攪拌器攪拌得到漿液。在常溫下向漿液中加入0.5質(zhì)量％的氯化錫(II)水溶液0.3L后，對(duì)混合物攪拌5分鐘。通過真空過濾和用離子交換水洗滌，回收片狀玻璃。將片狀玻璃懸浮在4L純水中得到漿液，向漿液中加入2質(zhì)量％的氯化鈀(II)水溶液0.01L，隨后攪拌5分鐘。通過真空過濾并用純水洗滌回收片狀玻璃。
當(dāng)攪拌時(shí)，將具有表4所示組成的化學(xué)電鍍?nèi)芤?0L加熱至70℃。將上述預(yù)熱的片狀玻璃1.2kg懸浮在電鍍液中，并攪拌30分鐘。通過真空過濾和用純水洗滌并在150℃真空干燥，回收產(chǎn)物。用100μm孔徑的不銹鋼網(wǎng)過濾得到的產(chǎn)物。得到的顏料具有黑色，且呈現(xiàn)金屬光澤。片狀玻璃表面上的鎳無定形合金層厚度為0.02μm。
按照與上述實(shí)施例相同的方式進(jìn)行分析的結(jié)果列于表5。
表4化學(xué)電鍍液組合物

表5

注云母1；Y-1500，由Yamaguchi Mica Co.，Ltd.制造云母2；Y-2000，由Yamaguehi Mica Co.，Ltd.制造云母3；云母黑，由Merck&Co.，Inc.，制造，帶有涂層。
可以理解，包括表面涂覆有黑色氧化鐵或黑色氧化鐵和氧化鈦的云母的黑色亮顏料很少表現(xiàn)出亮感，而與這些比較例相比，包括表面涂覆有黑色氧化鐵的片狀玻璃的黑色亮顏料表現(xiàn)出亮感。盡管包括表面涂覆有鎳的片狀玻璃的比較例4的物質(zhì)表現(xiàn)出亮感，但遮蓋指數(shù)超過1.1，表明較差的遮蓋性能。
實(shí)施例9-14將粒徑為90μm和厚度為5.0μm的片狀玻璃(100g)加入并分散在1L純水中，并在自動(dòng)調(diào)溫水箱中于75℃保持加熱。用無機(jī)酸調(diào)解pH至約3.2。然后，將表6中所示的預(yù)定量的10％氯化鐵(III)溶液加入其中。在該情況下，用稀釋的氫氧化鈉溶液將pH保持為約3.2，從而用Fe2O3涂覆片狀玻璃。加入后，過濾片狀玻璃懸浮液，干燥回收的片狀玻璃，并在600℃下燒結(jié)2小時(shí)，得到Fe2O3被覆的片狀玻璃。
將Fe2O3-被覆的片狀玻璃放在鉑盤中，并以表6中所示的預(yù)定還原溫度在管式爐中加熱2小時(shí)，同時(shí)循環(huán)氫氣10％-氮?dú)?0％，以將Fe2O3還原成黑色Fe3O4。對(duì)于實(shí)施例9-11，F(xiàn)e3O4薄膜的厚度均為約450nm，對(duì)于實(shí)施例12-14，約為700nm。
關(guān)于各種片狀黑色亮顏料，根據(jù)上述方式測(cè)量其在涂膜中的亮度L15值。結(jié)果以及10％氯化鐵的總加入量、還原溫度和亮感列于表6。
表6

根據(jù)實(shí)施例9和12或?qū)嵤├?0和13的比較，從表6可以理解顏色根據(jù)涂料的量(氯化鐵的加入量)而不同。這是由于呈現(xiàn)了氧化鐵涂層產(chǎn)生的干擾色。
另外，基于實(shí)施例9、10和11或?qū)嵤├?2、13和14的比較，發(fā)現(xiàn)當(dāng)還原溫度升高至400、500和530℃時(shí)，顏色變得帶有黑色。據(jù)推測(cè)是由于氧化鐵的還原被進(jìn)一步促進(jìn)且黑色吸收增強(qiáng)這一事實(shí)使得干擾色可見。
因此，得到具有高L15值和亮度且發(fā)亮的黑色顏料。
實(shí)施例15
將用于實(shí)施例4中粒徑為40μm、厚度為1.3μm的片狀玻璃懸浮在鈦氧基硫酸鹽溶液中，將懸浮液加熱并沸騰1小時(shí)，以用氧化鈦涂覆片狀玻璃的表面，過濾后，用水洗滌并干燥，將回收的片狀玻璃在600℃下加熱30分鐘，得到具有氧化鈦涂層涂覆的片狀玻璃。將氧化鈦被覆的片狀玻璃放在鉑盤中，并在管式爐中于600℃下加熱10小時(shí)，同時(shí)循環(huán)氨氣以將涂層TiO2還原成低級(jí)黑色氧化鈦(TiOx，其中x是1.7)，得到低級(jí)氧化鈦被覆的片狀玻璃。
該低級(jí)氧化鈦被覆的片狀玻璃的L15值為67，由小組成員分析的亮度為◎。低級(jí)氧化鈦涂層的厚度為150nm。
接著，上述各個(gè)實(shí)施例和比較例中制備的片狀黑色亮顏料用于制備試驗(yàn)用的化妝品，并進(jìn)行其使用感的感官測(cè)試。感官測(cè)試的項(xiàng)目為2；施用在皮膚和睫毛上時(shí)的觸感和黑色美感(亮感)。每一項(xiàng)分成1～5的5個(gè)等級(jí)。上述各項(xiàng)的分析標(biāo)準(zhǔn)列于表7和8中。
表7

表8

在下面的化妝品感官試驗(yàn)下，使用小組分析?；?0個(gè)人分析值的平均值，來分析化妝品的亮感和觸感。此外，為使分析結(jié)果更易于理解，使用表9中所示的符號(hào)作為分析結(jié)果的標(biāo)記。
表9◎至少4.5，但最多5○至少3.5，但小于4.5●至少2.5，但小于3.5△至少1.5，但小于2.5×至少1.0，但小于1.5實(shí)施例16乳化型眉毛油從下面表10所示的各成分制備乳化型眉毛油。
表10(1)羥乙基纖維素1.0(2)對(duì)羥基苯甲酸甲酯0.2(3)甘油0.3(4)高聚合度的聚乙二醇 0.5(平均分子量2,000,000)(5)純水65.0(6)實(shí)施例4的片狀黑色亮顏料 3.0(7)三乙醇胺3.0(8)硬脂酸 5.0(9)蜂蠟9.0(10)巴西棕櫚蠟 3.0(11)石蠟 10.0(質(zhì)量％)將成分(1)～(5)混合到一起，加熱至75℃下均勻溶解。加入成分(6)的黑色亮顏料后，通過膠體研磨機(jī)均勻分散混合物。此外，向其中加入成分(7)，溶解，在75℃加熱。再加入已加熱和均勻熔融的成分(8)～(11)，乳化得到的混合物，冷卻，得到乳化型眉毛油。
比較例5按與實(shí)施例14相似的方式制備乳化型眉毛油，除了使用比較例1的氧化鐵顏料代替實(shí)施例16中成分(6)的黑色亮顏料(含黑色氧化鐵的片狀物)。
實(shí)施例16和比較例5的感官試驗(yàn)結(jié)果列于表11中。
表11

從表11可以看出，本發(fā)明的乳化型眉毛油具有優(yōu)異的亮感和觸感。
實(shí)施例17眼影從下面表12所示的各成分制備眼影。
表11(1)滑石 21(2)白云母 20(3)實(shí)施例5的片狀黑色亮顏料40(4)顏料 12(5)角鯊?fù)?4(6)2-乙基己酸鯨蠟基酯 1.9(7)倍半油酸失水山梨醇酯 0.8(8)防腐劑 0.1(9)香料 0.2(質(zhì)量％)使用Henschel混合器將上述成分(1)～(4)混合到一起，吹制混合已經(jīng)混合的成分(5)～(9)，然后研磨。將得到的混合物置于給定的中等尺寸盤中，得到眼影。
比較例6按與實(shí)施例17相似的方式制備眼影，除了使用比較例2的黑色氧化鐵被覆的云母代替成分(3)實(shí)施例5的片狀黑色亮顏料。
實(shí)施例17和比較例6的感官試驗(yàn)結(jié)果列于表13中。
表13

從表13可以看出，本發(fā)明的眼影具有優(yōu)異的亮感和觸感。
實(shí)施例18眼線膏從下面表14所示的各成分制備眼線膏。
表14(1)非水性聚合物分散體 25.0(2)石蠟2.0(3)斑脫土 3.0(4)實(shí)施例5的片狀黑色亮顏料 2.0(5)云母30.0(6)異構(gòu)烷油38.0(7)香料適量(質(zhì)量比)將成分(1)～(8)在85℃加熱，攪拌并混合，然后冷卻至室溫，包裝在氣密性帶刷子的容器中，得到眼線膏。
比較例7
按與實(shí)施例18相似的方式制備眼線膏，除了使用比較例2的黑色氧化鐵被覆的云母代替成分(4)的片狀黑色亮顏料。
實(shí)施例18和比較例7的感官試驗(yàn)結(jié)果列于表15中。
表15

從表15可以看出，本發(fā)明的眼線膏具有優(yōu)異的亮感和觸感。
實(shí)施例19指甲油從下面表16所示的各成分制備指甲油。
表16(1)硝酸纖維素 18.0(2)甲苯磺酰胺樹脂 6.0(3)檸檬酸乙?；』?.0(4)烷基丙烯酸酯共聚物 2.0(5)異丙醇 5.0(6)芐基二甲基銨漢克特石2.0(7)乙酸乙酯20.0(8)乙酸丁酯適量(9)普魯士藍(lán)0.1(10)實(shí)施例2的片狀黑色亮顏料10.0(質(zhì)量％)通過輥式研磨機(jī)混合成分(1)～(4)以及成分(9)～(10)，將成分(5)～(8)加入其中，熔融，擴(kuò)散和均勻分散，將得到的化合物充填到給定的容器中，得到指甲油。
表1

表1(續(xù))

本發(fā)明的化合物可按下述方法得到并反映在下面的反應(yīng)方案中，或者按照制備下面實(shí)例的特定的方法或相似或類似的方法來制備。
因此，如下面的反應(yīng)方案1所示，一個(gè)式II所代表的化合物(其中R4，R5和A的定義如上所述，X是一個(gè)適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán)，優(yōu)選的是溴，特別是碘)與式IIa所代表的硼酸、或特別是硼酸酯(例如頻哪醇酯)在適于發(fā)生Suzuki反應(yīng)的條件下進(jìn)行反應(yīng)生成式I的化合物。其中，式IIa化合物中的R1，R2和R3的定義如上所述，Y是一個(gè)硼酸基，或特別是一個(gè)硼酸酯基，最好是一個(gè)環(huán)狀的硼酸酯基團(tuán)，如硼酸頻哪醇酯基團(tuán)；式I化合物的R1，R2，R3，R4，R5和A的定義如上所述。
反應(yīng)方案1
(15)抗氧化劑 適量(16)香料 適量(質(zhì)量％)在85℃下溶解上述成分(9)～(15)，向其中加入成分(1)～(8)。用分散器混合混合物，并用膠體研磨機(jī)分散。然后，加其中加入成分(16)，使混合物脫氣，在70℃下倒進(jìn)容器中，冷卻，得到油性粘性粉底。
油基粘性粉底具有優(yōu)良的亮感和觸感。
實(shí)施例21胭脂從下面表19所示的各成分制備胭脂。
表19(1)高嶺土 24.0(2)實(shí)施例4的片狀黑色亮顏料 0.1(3)紅色氧化鐵 0.3(4)紅202號(hào) 0.5(5)純地蠟 15.0(6)凡士林 20.0(7)液體石蠟25.0(8)肉豆蔻酸異丙基酯15.0(9)抗氧化劑適量(質(zhì)量％)將成分(1)～(4)加到成分(7)的一部分中，用輥?zhàn)犹幚砘旌衔?，得到顏料。?0℃加熱溶解成分(7)的剩余部分和成分(5)、(6)、(8)和(9)，然后混合到上述顏料中，并用均質(zhì)混合器均勻分散，分散后，將得到的混合物充填到給定容器中，得到目標(biāo)胭脂。
得到的胭脂具有優(yōu)良的亮感和觸感。
實(shí)施例22唇膏從下面表20所示的各成分制備唇膏。
表20(1)烴蠟 20(2)勘地里拉蠟 3(3)異硬脂酸甘油酯 40(4)液體石蠟 26.8(5)二氧化鈦 4(6)實(shí)施例5的片狀黑色亮顏料 0.2(7)有機(jī)顏料 5.8(8)香料 0.2(質(zhì)量％)在85℃下加熱熔解上述成分(1)～(4)，向其中加入成分(5)～(7)。對(duì)混合物攪拌和混合，然后，進(jìn)一步加入成分(8)后，攪拌混合物，并充填到給定容器中，得到唇膏。
所述唇膏具有優(yōu)良的亮感和觸感。
使用上述實(shí)施例和比較例的片狀材料制備涂料組合物。
實(shí)施例23黑色涂料組合物從下面的各成分制備涂料組合物。
首先，使用涂料震蕩器使下表21中所示的組合物分散60分鐘，得到分散載體。
表21(1)醇酸樹脂系清漆20.6(2)三聚氰胺樹脂系清漆10.6
(3)Swasol 15.6(4)實(shí)施例4的片狀黑色亮顏料 15.6(質(zhì)量份)加入下表22中所示的成分，并與上述分散載體混合，得到黑色涂料組合物。
(5)醇酸樹脂系清漆 26.3(6)三聚氰胺樹脂系清漆 11.3(質(zhì)量份)比較例9按與實(shí)施例23相似的方式制備黑色涂料組合物，除了使用比較例1的黑色氧化鐵被覆的云母代替實(shí)施例23的涂料組合物中成分(4)的片狀黑色亮顏料。
判定實(shí)施例23和比較例9的黑色涂料組合物的亮感。結(jié)果列于表23中。
表23

表23可以看出，本發(fā)明的黑色涂料組合物具有優(yōu)異的亮度和非常漂亮的黑色。
實(shí)施例24樹脂成形組合物和成型的樹脂產(chǎn)品使用Henschel混合器，攪拌下混合98質(zhì)量％的甲基丙烯酸甲酯共聚物珠粒和2質(zhì)量％的實(shí)施例7的片狀黑色亮顏料，制備樹脂成形組合物。用擠出機(jī)從所述組合物得到厚度為0.5mm的成型的丙烯酸樹脂產(chǎn)品。成型的樹脂產(chǎn)品呈現(xiàn)出亮感和清晰黑色。
比較例10按與實(shí)施例24相似的方式制備成型的丙烯酸樹脂產(chǎn)品，除了使用比較例1的黑色氧化鐵被覆的云母代替實(shí)施例24中使用的片狀黑色亮顏料。成型的樹脂產(chǎn)品不明亮，并且為無光澤的黑色。
從實(shí)施例24和比較例10可以看出，本發(fā)明的成型樹脂產(chǎn)品表現(xiàn)出明亮、透明和清晰的黑色色。
實(shí)施例25油墨組合物通過混合下面的足量各成分制備黑色油墨。
表24(1)實(shí)施例2的片狀黑色亮顏料 12(2)酮樹脂 19(3)乙醇 59(4)丙二醇單甲醚 10(質(zhì)量％)當(dāng)油墨組合物用于在白紙上書寫時(shí)，筆跡具有非常漂亮的亮感和黑色。
工業(yè)適用性本發(fā)明的黑色亮顏料可用作化妝品、涂料、成型的樹脂產(chǎn)品和油墨的填料。
權(quán)利要求
1.一種黑色亮顏料，其包括平均厚度為0.1～8.0μm、平均粒徑為1～800μm和平均縱橫比為3～500的片狀基材，其中所述基材的表面涂覆有四氧化三鐵和/或低級(jí)氧化鈦的薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的黑色亮顏料，其中所述薄膜的厚度為10nm～1.0μm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的黑色亮顏料，其亮度L15值為40或更高。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的黑色亮顏料，其中所述的四氧化三鐵和/或低級(jí)氧化鈦薄膜通過如下步驟形成，預(yù)先用三氧化二鐵和/或二氧化鈦涂覆片狀基材的表面，然后通過在還原氣氛中燒結(jié)轉(zhuǎn)化成四氧化三鐵和/或低級(jí)氧化鈦。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的黑色亮顏料，其中所述的片狀基材是片狀玻璃基材或帶有氧化金屬層的片狀玻璃基材。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的黑色亮顏料，其中所述的氧化金屬層是包括一種或多種選自氧化硅、氧化鋯、氧化鋅和氧化錫的金屬氧化物的金屬氧化物層。
7.一種包括如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述黑色亮顏料的化妝品。
8.一種包括如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述黑色亮顏料的涂料組合物。
9.一種涂膜，其通過涂覆權(quán)利要求8中所述的涂料組合物，并固化所述組合物而形成。
10.一種包括如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述黑色亮顏料的樹脂成形組合物。
11.一種成型的樹脂產(chǎn)品，其通過模制權(quán)利要求10所述的樹脂成形組合物而形成。
12.一種包括如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述黑色亮顏料的油墨組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種片狀黑色亮顏料，其呈現(xiàn)出明亮和高遮蓋力的黑色，從而含所述顏料的化妝品等在使用時(shí)具有優(yōu)良的觸感、光滑性和鋪展性。所述顏料是包括平均厚度為0.1～8.0μm、平均粒徑為1～800μm、平均縱橫比為3～500的片狀基材的黑色亮顏料，其中所述基材的表面涂覆有四氧化三鐵和/或低級(jí)氧化鈦的薄膜。所述薄膜的厚度優(yōu)選為10nm～1.0μm，且所述顏料優(yōu)選亮度(L15值)為40或更高。
文檔編號(hào)C09D201/00GK1856550SQ20048002734
公開日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2004年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月22日
發(fā)明者柳ケ瀨繁, 橫井浩司, 豬野壽一, 新居田治樹 申請(qǐng)人:日本板硝子株式會(huì)社