專利名稱：具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄膜材料及制法，尤其是具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
金屬氧化物薄膜，尤其是寬帶隙半導(dǎo)體薄膜，在藍(lán)光和紫外光電子器件方面有著廣泛的應(yīng)用。氧化鋅是一種新型的II～VI族直接寬帶隙化合物半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)特性，室溫下的帶隙為3.37eV，激子束縛能為60meV，大于室溫下的熱離化能(25meV)，具備了發(fā)射藍(lán)光或近紫外光的優(yōu)越條件，可開發(fā)出紫外、藍(lán)光、綠光等多種發(fā)光器件。氧化鋅基半導(dǎo)體薄膜光電器件主要包括紫外探測器、發(fā)光二極管和半導(dǎo)體激光器等，可廣泛地用于光通信網(wǎng)絡(luò)、光電顯示、光電儲存、光電轉(zhuǎn)化和光電探測等領(lǐng)域，除此之外，還可用作傳感器，太陽能電池電極及表面涂層等。人們?yōu)榱双@得它，做了一些嘗試和努力，如在2005年1月12日公開的中國發(fā)明專利申請公開說明書CN 1563485A中披露的一種“強紫外吸收納米氧化鋅薄膜的制備方法”。它意欲提供一種對紫外光有強烈吸收而對可見光透過性好，操作簡單，反應(yīng)溫度低、成本低、生產(chǎn)效率高的氧化鋅薄膜材料的制備方法；其中，氧化鋅薄膜由覆蓋于石英基片上的平均粒徑為120納米的球形納米氧化鋅顆粒組成，制備方法為首先將摩爾濃度比例為1∶1的六水合硝酸鋅和六次亞甲基四氨分別溶解于甲醇溶液中，制備成薄膜反應(yīng)溶液，然后將依次浸入濃硫酸、丙酮并經(jīng)超聲處理的石英基片浸入制備好的薄膜反應(yīng)液中，浸泡30～60分鐘后，再升溫至95～100℃反應(yīng)2～3小時，取出后經(jīng)去離子水沖洗、晾干而制得薄膜材料。但是，這種制備方法存在著不足之處，首先，制備出的氧化鋅薄膜材料僅具有吸收紫外光和透射可見光的性能，而并不具備紫外發(fā)光的性能；其次，制備方法繁雜和周期長，既需要在反應(yīng)溶液中使用甲醇，基片又需長時間的在高濃度的硫酸中浸泡，以及于丙酮中較長時間的超聲處理，反應(yīng)所需的溫度還偏高，致使生產(chǎn)的成本高、效率低；再次，制備中使用的基片的種類單一，除不便于薄膜的制備之外，還使薄膜材料的使用范圍受到了一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種適用面廣，制備簡便的具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料及其制備方法。
具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料包括襯底上覆有單晶結(jié)構(gòu)的氧化鋅薄膜，特別是所說薄膜由納米片狀氧化鋅構(gòu)成，所說納米片的平面尺度為2～10μm、厚度為30～80nm，所說薄膜的厚度為2～20μm。
作為具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料的進一步改進，所述的襯底為單晶硅或金屬或玻璃或陶瓷或云母或石英。
具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料的制備方法包括液相法，特別是它是按以下步驟完成的先將清洗過的襯底置于由濃度為0.1摩爾/升的六水合硝酸鋅溶液與濃度為0.025～0.05摩爾/升的二甲基胺硼脘溶液配制成的前驅(qū)體溶液中，于70～80℃下反應(yīng)2～4小時；再將覆有薄膜的襯底取出用水沖洗，干燥后制得具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料。
作為具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料的制備方法的進一步改進，所述的襯底為單晶硅或金屬或玻璃或陶瓷或云母或石英；所述的單晶硅襯底的清洗液為用體積比為2∶1的濃硫酸與30％的雙氧水配制而成；所述的水為去離子水或蒸餾水；所述的干燥的溫度為50～80℃，時間為0.5～1.5小時。
相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的薄膜材料分別使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡以及X-射線衍射儀、X-射線能譜儀來進行表征，從得到的掃描電鏡照片、透射電鏡照片和對應(yīng)的選區(qū)電子衍射照片，以及X-射線衍射譜圖、X-射線能量損失譜圖可知，薄膜的厚度為2～20μm，它由眾多的、基本垂直于襯底的納米片堆積而成，納米片的尺度為2～10μm、厚度為30～80nm，其相鄰兩邊的夾角為120度，其中的一些納米片是規(guī)則的六邊形。納米片的上、下兩個表面是非常平整的，均為{0001}面，證實了其為單晶結(jié)構(gòu)的氧化鋅。該單晶氧化鋅納米片為氧化鋅的單晶六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。薄膜的鋅與氧元素的原子個數(shù)百分比是接近氧化鋅的理想化學(xué)配比的；其二，對薄膜分別在透明石英襯底上進行紫外-可見光區(qū)的光吸收測試和在任何襯底上進行熒光的測試，由測試結(jié)果可知，薄膜在可見光區(qū)具有很好的透光性，而在紫外(＜380nm)光區(qū)具有很強的吸收。薄膜在激發(fā)光源的激發(fā)下，發(fā)出了很強的紫外光，其熒光性質(zhì)證明了薄膜具有很好的晶體質(zhì)量，總之，薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)性能；其三，制備所用的原料種類少且價廉易得，工藝過程簡單、時間短，反應(yīng)所需的溫度低，易于工業(yè)化的生產(chǎn)；其四，襯底的種類多，使薄膜可制備于任何襯底之上，大大地拓展了薄膜的使用范圍。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細(xì)的描述。
圖1是對制得的薄膜材料用JEOL JSM-6700 F型和FEI Sirion 200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行觀察后拍攝的掃描電鏡照片，照片中的插圖為掃描電鏡的局部放大圖。圖1a顯示的是前驅(qū)體溶液中的六水合硝酸鋅溶液的濃度為0.1摩爾/升、二甲基胺硼脘溶液的濃度為0.05摩爾/升時制備的薄膜的形貌圖，圖1b顯示的是前驅(qū)體溶液中的六水合硝酸鋅溶液的濃度為0.1摩爾/升、二甲基胺硼脘溶液的濃度為0.025摩爾/升時制備的薄膜的形貌圖。由圖1a和圖1b可看到，構(gòu)成薄膜的氧化鋅顆粒都呈現(xiàn)片狀，它們的典型尺寸為2～10微米，而厚度約為50納米，如圖1a左上方插圖所示。且許多片狀氧化鋅相鄰兩邊的夾角為120度，如圖1a右上方插圖中箭頭所示。更有一些氧化鋅片是規(guī)則的六邊形，如圖1b右下方插圖所示；圖2是將薄膜材料中的薄膜通過超聲轉(zhuǎn)移到透射電鏡銅網(wǎng)上后，用日本H-800和JEOL-2010型透射電子顯微鏡對其進行觀察后拍攝的透射電鏡照片，圖2a和圖2b顯示的均是前驅(qū)體溶液中的六水合硝酸鋅與二甲基胺硼脘的濃度分別為0.1摩爾/升和0.05摩爾/升時制備的薄膜的形貌圖，其中，圖2a為低倍下觀察拍攝的照片，圖2b為高倍觀察所拍攝的原子晶格條紋像(高分辨照片)，圖2a和圖2b左下方的插圖均是相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣。從圖2a可以看到，整個氧化鋅納米片的襯度是均勻的，這說明這些氧化鋅片的上、下兩個表面是非常平整的，選區(qū)電子衍射花樣表明這些氧化鋅片是單晶結(jié)構(gòu)。圖2b則顯示出相鄰兩條晶格條紋的距離為0.28nm，和六方纖鋅礦氧化鋅結(jié)構(gòu)中(0 10)的晶面間距相同，由其相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣可以判斷，這些氧化鋅納米片的上、下表面為{0001}面；圖3是對制得的薄膜材料用Philips X′Pert型X-射線衍射儀測試后得到的X-射線衍射圖譜(XRD)，其中，縱坐標(biāo)為相對強度，橫坐標(biāo)為2倍衍射角。該XRD所示的薄膜材料所用的反應(yīng)前驅(qū)體溶液中的六水合硝酸鋅與二甲基胺硼脘的濃度分別為0.1摩爾/升和0.05摩爾/升。由XRD可知，各個衍射峰(圖中底部的五個峰)與氧化鋅粉末標(biāo)準(zhǔn)衍射譜(即括號中帶數(shù)字的峰，標(biāo)準(zhǔn)譜編號36-1451)完全吻合，說明制得的薄膜是氧化鋅的多晶六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)；圖4是將圖3所示的薄膜材料用牛津Inca型X-射線能譜儀測試后得到的X-射線能量損失譜圖，其中，縱坐標(biāo)為相對強度，橫坐標(biāo)為能量。圖中顯示的除了來自于襯底的硅的信號以外，來自薄膜的鋅與氧元素的原子個數(shù)百分比為43％∶41％，這說明用溶液法得到的氧化鋅薄膜是接近氧化鋅的理想化學(xué)配比的；圖5是用Cary5E型光譜儀對制得的薄膜材料的紫外-可見光區(qū)的光吸收進行測試所得到的結(jié)果圖，其中，縱坐標(biāo)為相對強度，橫坐標(biāo)為波長。薄膜材料所用的襯底為透明石英、反應(yīng)前驅(qū)體溶液中的六水合硝酸鋅與二甲基胺硼脘的濃度分別為0.1摩爾/升和0.05摩爾/升。由紫外-可見吸收光譜圖可知，薄膜在可見光區(qū)具有很好的透光性，而在紫外(＜380納米)光區(qū)具有很強的吸收，這種強的吸收是來自氧化鋅的帶間躍遷引起的；圖6是在使用激發(fā)光源為325nm、激發(fā)功率密度為2Kw/cm2的氦-鎘激光器于室溫下對圖3所示的薄膜材料照射激發(fā)后，對薄膜材料的熒光性能進行測試所得到的結(jié)果圖，其中，縱坐標(biāo)為相對強度，橫坐標(biāo)為波長。由薄膜材料受激后的熒光光譜可知，位于380nm處有一個很強的紫外發(fā)光峰且半高寬約為120毫電子伏特，而位于450～650nm范圍內(nèi)有一個幾乎可以忽略的可見發(fā)光峰，前一個發(fā)光峰是氧化鋅半導(dǎo)體的帶間發(fā)射，后一個的發(fā)光峰則是一個與氧化鋅晶體中深能級缺陷有關(guān)的發(fā)光。由此可知，薄膜材料具有很好的晶體質(zhì)量。
具體實施例方式
首先用常規(guī)方法制得或從市場購得作為襯底的單晶硅或金屬或玻璃或陶瓷或云母或石英，并將其置于清洗液中清洗干凈。清洗液的選用由具體的襯底來確定，如選用單晶硅為襯底，則其清洗液為用體積比為2∶1的濃硫酸與30％的雙氧水配制而成。
實施例1先將清洗過的單晶硅襯底置于由濃度為0.1摩爾/升的六水合硝酸鋅溶液與濃度為0.025摩爾/升的二甲基胺硼脘溶液配制成的前驅(qū)體溶液中，于70℃下反應(yīng)4小時。再將覆有薄膜的襯底取出用去離子水沖洗，然后于50℃下干燥1.5小時，制得如圖1b、近似于圖2a和圖2b以及如圖3、圖4、圖6和近似于圖5中曲線所示的具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料。
實施例2先將清洗過的單晶硅襯底置于由濃度為0.1摩爾/升的六水合硝酸鋅溶液與濃度為0.032摩爾/升的二甲基胺硼脘溶液配制成的前驅(qū)體溶液中，于73℃下反應(yīng)3.5小時。再將覆有薄膜的襯底取出用蒸餾水沖洗，然后于58℃下干燥1.3小時，制得近似于圖1b、圖2a和圖2b以及如圖3、圖4、圖6和近似于圖5中曲線所示的具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料。
實施例3先將清洗過的單晶硅襯底置于由濃度為0.1摩爾/升的六水合硝酸鋅溶液與濃度為0.038摩爾/升的二甲基胺硼脘溶液配制成的前驅(qū)體溶液中，于75℃下反應(yīng)3小時。再將覆有薄膜的襯底取出用去離子水沖洗，然后于65℃下干燥1小時，制得近似于圖1a、圖2a和圖2b以及如圖3、圖4、圖6和近似于圖5中曲線所示的具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料。
實施例4先將清洗過的單晶硅襯底置于由濃度為0.1摩爾/升的六水合硝酸鋅溶液與濃度為0.044摩爾/升的二甲基胺硼脘溶液配制成的前驅(qū)體溶液中，于77℃下反應(yīng)2.5小時。再將覆有薄膜的襯底取出用蒸餾水沖洗，然后于73℃下干燥0.8小時，制得近似于圖1a、圖2a和圖2b以及如圖3、圖4、圖6和近似于圖5中曲線所示的具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料。
實施例5先將清洗過的單晶硅襯底置于由濃度為0.1摩爾/升的六水合硝酸鋅溶液與濃度為0.05摩爾/升的二甲基胺硼脘溶液配制成的前驅(qū)體溶液中，于80℃下反應(yīng)2小時。再將覆有薄膜的襯底取出用去離子水沖洗，然后于80℃下干燥0.5小時，制得如圖1a、圖2a和圖2b以及如圖3、圖4、圖6和近似于圖5中曲線所示的具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料。
再分別選用作為襯底的金屬或玻璃或陶瓷或云母或石英，重復(fù)上述實施例1～5，同樣制得如或近似于圖1a、圖1b、圖2a和圖2b以及如圖3、圖4、圖6和近似于圖5中曲線所示的具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料。
顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料及其制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料，包括襯底上覆有單晶結(jié)構(gòu)的氧化鋅薄膜，其特征在于所說薄膜由納米片狀氧化鋅構(gòu)成，所說納米片的平面尺度為2～10μm、厚度為30～80nm，所說薄膜的厚度為2～20μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料，其特征是襯底為單晶硅或金屬或玻璃或陶瓷或云母或石英。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料的制備方法，包括液相法，其特征在于是按以下步驟完成的先將清洗過的襯底置于由濃度為0.1摩爾/升的六水合硝酸鋅溶液與濃度為0.025～0.05摩爾/升的二甲基胺硼脘溶液配制成的前驅(qū)體溶液中，于70～80℃下反應(yīng)2～4小時；再將覆有薄膜的襯底取出用水沖洗，干燥后制得具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料的制備方法，其特征是襯底為單晶硅或金屬或玻璃或陶瓷或云母或石英。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料的制備方法，其特征是單晶硅襯底的清洗液為用體積比為2∶1的濃硫酸與30％的雙氧水配制而成。
6根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料的制備方法，其特征是水為去離子水或蒸餾水。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料的制備方法，其特征是干燥的溫度為50～80℃，時間為0.5～1.5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料及其制備方法。材料包括襯底上覆有單晶氧化鋅薄膜，特別是薄膜由納米片狀氧化鋅構(gòu)成，納米片的平面尺度為2～10μm、厚度為30～80nm，薄膜的厚度為2～20μm；方法包括液相法，完成步驟為先將清洗過的襯底置于由濃度為0.1摩爾/升的六水合硝酸鋅溶液與濃度為0.025～0.05摩爾/升的二甲基胺硼脘溶液配制成的前驅(qū)體溶液中，于70～80℃下反應(yīng)2～4小時，再將覆有薄膜的襯底取出用水沖洗，干燥后制得具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料，所述的襯底為單晶硅或金屬或玻璃或陶瓷或云母或石英。它可廣泛用于光通信網(wǎng)絡(luò)、光電顯示、儲存、轉(zhuǎn)化和探測等領(lǐng)域，還可用作傳感器，太陽能電池電極等。
文檔編號C09K11/54GK1970683SQ20051012264
公開日2007年5月30日 申請日期2005年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月26日
發(fā)明者曹丙強, 李村成, 蔡偉平 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院