專利名稱：光應(yīng)用的納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料粉末的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明廣泛地涉及制備基于氧化物的發(fā)光材料的方法，更具體地本發(fā)明涉及制備基于氧化物的納米級發(fā)光材料的模板合成方法。
背景資料一種發(fā)光材料，它從電磁(EM)波的一個區(qū)域吸收輻射，并且在電磁波的另一個區(qū)域發(fā)射輻射，一般發(fā)射比吸收的能量要低(即斯托克斯頻移)。粉末形態(tài)的發(fā)光材料通常被稱為發(fā)光材料(phosphor)，而透明固體形態(tài)的發(fā)光材料通常被稱為閃爍劑(scintillator)。
通常認(rèn)為發(fā)光材料有兩個主要的分類。它們是自身活化(self-actived)的發(fā)光材料和雜質(zhì)活化的發(fā)光材料。
自身活化的發(fā)光材料是一種其中純的晶體基質(zhì)材料在吸收了一種高能量光子后，電子升高至一個激發(fā)態(tài)，在那里通過放出光子而回到一種較低能態(tài)的材料。自身活化的發(fā)光材料通常有一個廣譜發(fā)射圖案，這是因為電子具有相對寬的能量范圍，既可能在激發(fā)態(tài)也可以在較低的能級。這樣，任何給定的受激電子在其從激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變到其低級能態(tài)的過程中可能發(fā)射出相當(dāng)寬范圍的能量，這取決于其發(fā)射遷移前后所具有的特定能量。
雜質(zhì)活化的發(fā)光材料通常是一種其中的非發(fā)光基質(zhì)材料已經(jīng)被一種活化劑(即摻雜劑)包含物修飾了的發(fā)光材料，摻雜劑通常以相當(dāng)?shù)偷臐舛热缂s百萬分之200(ppm)至千分之一的范圍存在于基質(zhì)材料中。然而，一些材料需要幾摩爾或幾原子百分?jǐn)?shù)的活化劑離子，以優(yōu)化光輸出。在含有雜質(zhì)活化的發(fā)光材料中，活化劑離子可以直接吸收入射光子，或者晶格吸收入射光子后將所吸收的光子能量轉(zhuǎn)移至活化劑離子。
發(fā)光的發(fā)光材料在熒光照明應(yīng)用方面有廣泛的應(yīng)用，其中從汞(Hg)蒸汽射出的紫外線被發(fā)光材料吸收，并發(fā)射出可見光。這種發(fā)光材料的其它應(yīng)用包括通過發(fā)光二極管(LED)調(diào)諧發(fā)射光。這樣的調(diào)諧可以允許使用單一類型的LED產(chǎn)生白光。
單個紫外線輻射(UV)光子轉(zhuǎn)變成為兩個可見光(vis)光子，其結(jié)果是超過一的熒光量子產(chǎn)率，該轉(zhuǎn)變被稱為量子分裂。量子分裂材料在光應(yīng)用例如熒光燈上是非常合意的發(fā)光材料。理論上，由于更高的總的發(fā)光輸出，合適的量子分裂發(fā)光材料可以生產(chǎn)顯著明亮的熒光燈源，因為它能夠?qū)⒛壳坝糜谏虡I(yè)日光燈的傳統(tǒng)發(fā)光材料不能有效吸收的部分紫外線輻射轉(zhuǎn)變成可見光。先前已經(jīng)證實了在基于氟化物和氧化物的材料中存在量子分裂。一種在基質(zhì)YF3中含有0.1％Pr3+的材料已經(jīng)顯示出當(dāng)用185nm的波長的輻射激發(fā)時，每吸收一個紫外線光子就產(chǎn)生超過一個的可見光光子。這種材料的量子效率測量值是140％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超過一。然而，基于氟的化合物沒有足夠的穩(wěn)定性以允許它們在日光燈上被用作發(fā)光材料，是因為眾所周知，它們可與用于這樣的燈中以提供紫外線輻射的汞蒸汽起反應(yīng)。這樣的反應(yīng)可以形成不具有量子分裂性能的材料。此外，生產(chǎn)氟基材料還存在一個很大的現(xiàn)實難題，因為它涉及使用大量的高反應(yīng)性的和有毒的氟基材料。
通過加入鎘(Cd)已經(jīng)可以改善鹵代磷酸鹽發(fā)光材料的流明維持。然而，與含Cd材料有關(guān)的高毒性導(dǎo)致立法上排除使用這樣的發(fā)光材料。通過涂上一層非發(fā)射的、高穩(wěn)定性的、寬帶隙的材料例如Al2O3和Y2O3可以改善發(fā)光材料例如ZN2SiO4:Mn2+的維持和發(fā)光效率。
最近，已經(jīng)研制出克服了氟基材料在熒光照明應(yīng)用中的缺點(diǎn)的基于氧化物的量子分裂發(fā)光材料。參見，例如A.M.Srivastava等“Luminescence of Pr3+inSrAl12O19Observation of two photon luminescence in oxide lattice”，J.Luminescence，1997，71，第285-290頁；和通常指定的美國專利序列號5,571,451和6,613,248。這樣的材料一般是被Pr3+摻雜的鋁酸鹽或硼酸鹽。一種特別好的量子分裂發(fā)光材料是一種被Pr3+活化并且用Mg2+平衡電荷的鋁酸鍶鎂。這種發(fā)光材料縮寫為SrAl12O19:Pr，Mg。
在上述的基于氧化物的量子分裂發(fā)光材料克服了鹵基量子分裂發(fā)光材料中的許多局限性的同時，它們一般具有足夠大的顆粒尺寸散射254納米(nm)的輻射，并且因此將降低應(yīng)用了這些材料的日光燈的效率。
按照以上所述，降低了散射的發(fā)光材料，特別的如果它是量子分裂發(fā)光材料，由于較小的微晶尺寸(例如納米晶體)以及較薄的涂層，將很有益處。
發(fā)明的簡要說明本發(fā)明的一些實施方案針對的是納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料，以及它們的制造方法。典型地，這樣的方法包括一種將前體轉(zhuǎn)化成為這樣的發(fā)光材料的立體截留(entrapment)路線。
在一些實施方案中，納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料是選自自身活化的發(fā)光材料、雜質(zhì)活化(即摻雜)的發(fā)光材料以及它們的組合的材料。
在一些實施方案中，納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料選自量子分裂發(fā)光材料、UV-發(fā)射發(fā)光材料、可見光-發(fā)射發(fā)光材料以及它們的組合。
在那些基于氧化物的發(fā)光材料是量子分裂發(fā)光材料的實施方案中，這樣的發(fā)光材料顯示出大于一的量子效率。這樣高效率的結(jié)果是這樣的發(fā)光材料在熒光照明中得到了重要的應(yīng)用。
在某些實施方案中，這樣的納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料，由于它們的納米晶體性質(zhì)使得散射降低--導(dǎo)致當(dāng)它們被用于熒光或其它的光應(yīng)用時具有更大的效率。本發(fā)明這樣的發(fā)光材料的其它應(yīng)用包括但不限于它們與發(fā)光二極管(LED)裝置的組合，其中發(fā)光材料起調(diào)諧LED發(fā)射的作用。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，制造納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料的方法一般包括以下步驟(a)在一種溶劑中溶解適量的至少一種前體材料以形成溶液，該前體材料適合于形成發(fā)光材料；(b)往溶液中加入適量的模板試劑以形成包含著前體材料的囊(vesicle)的微乳狀液；(c)往微乳狀液中加入絮凝劑以影響囊的絮凝；(d)分離這些囊；(e)加熱這些囊以趕走有機(jī)物質(zhì)以及形成前體材料氧化物；和(f)在結(jié)晶溫度加熱前體材料氧化物以形成納米結(jié)晶的的基于氧化物的發(fā)光材料。
在一些實施方案中，材料的結(jié)晶和微晶(crystsllite)尺寸可以通過許多技術(shù)確認(rèn)，包括但不限于X射線衍射(XRD)、透射電子顯微術(shù)(TEM)以及電子能量損失譜分析(EELS)等。在一些實施方案中，利用發(fā)射光譜確認(rèn)材料的這些光學(xué)性質(zhì)。
上文已經(jīng)相當(dāng)概括地列出了本發(fā)明的特征，通過以下對本發(fā)明的詳細(xì)說明可以更好地理解本發(fā)明。在下文中將描述本發(fā)明的附加特征和優(yōu)點(diǎn)，它們形成本發(fā)明權(quán)利要求的主題。
附圖的簡要說明為了更徹底的理解本發(fā)明，以及它們的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在結(jié)合附圖作為參考進(jìn)行下面的說明，其中

圖1是描述根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案制造基于氧化物的發(fā)光材料的一般方法的流程圖；圖2描述了在400℃-1400℃之間每隔200℃焙燒的SrAl12O19:1％Pr，Mg的X射線粉末衍射圖，其中SrAL4O7和Al2O3雜質(zhì)如箭頭所示；圖3描述了根據(jù)本發(fā)明的實施方案基于氧化物的量子分裂發(fā)光材料納米晶體的發(fā)射光譜，顯示出在200nm下激發(fā)(4f2→4f5d)的Pr3+1S0發(fā)射，這是Pr3+量子分裂的臨界信號；圖4是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的基于氧化物的量子分裂發(fā)光材料納米晶體的TEM影像；和圖5是圖4所示的納米結(jié)晶的基于氧化物的量子分裂發(fā)光材料的另一個TEM影像，但是使用更高的放大倍數(shù)獲得的。
發(fā)明的詳細(xì)說明在下面的說明中，詳細(xì)闡述細(xì)節(jié)例如具體的量、尺寸等等，以徹底的理解本發(fā)明的實施方案。然而，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，沒有這樣的細(xì)節(jié)也明顯可以實行本發(fā)明。在很多情形里，涉及這些因素和類似的細(xì)節(jié)已經(jīng)被忽略，這是由于這樣的細(xì)節(jié)對于完全理解本發(fā)明不是必需的，并且在相關(guān)領(lǐng)域里是本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的手段。
關(guān)于附圖，可以理解的是為描述本發(fā)明的一個特定的實施方案的目的而作的說明，并不打算就此限制本發(fā)明。
鑒于在此使用的大部分術(shù)語是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，下面的這些定義不過是提出來幫助理解本發(fā)明。然而，應(yīng)該理解，當(dāng)沒有明確定義時，那些術(shù)語應(yīng)該解釋為目前本領(lǐng)域技術(shù)人員接受的含義。
這里所定義的“發(fā)光材料”，是在一個波長或一段波長范圍內(nèi)吸收電磁(EM)輻射，并在另一個通常較低的能量、波長或波長范圍發(fā)射輻射的發(fā)光材料。一般發(fā)光材料的形態(tài)是粉末或熔融的粉末層。這些發(fā)光材料可以是內(nèi)在地發(fā)光的，即“自身活化的發(fā)光材料”，或它們可以是在主體基質(zhì)內(nèi)存在摻雜劑的情況下發(fā)光的，即“雜質(zhì)活化的發(fā)光材料”。
這里和關(guān)于發(fā)光材料所定義的“量子分裂(quantum splitting)”，是指每吸收一個光子發(fā)射兩個光子。顯示出量子分裂行為的發(fā)光材料因而具有極高的發(fā)光效率。這種量子分裂在本領(lǐng)域內(nèi)也稱作“量子切(quantum cutting)”。
這里所定義的“納米晶體”，是材料的一個屬性，該材料一般是一種比如粉末(疏松的或熔融的)或多晶的材料，并且其本身不必具有納米尺寸，包括的主要的微晶通常具有約500nm以下的，典型地約100nm以下的，更典型地約60nm以下的尺寸。
這里和關(guān)于發(fā)光材料所定義的“基于氧化物的”，是指主體基質(zhì)大部分是金屬氧化物成份的一種材料。
這里所定義的“微乳狀液”，是一種微米或更小尺寸的量(顆粒)的材料在一種溶劑中的懸浮液，材料為固態(tài)或液態(tài)并且具有足夠地相異于溶劑的表面能，使得它與溶劑被認(rèn)為是不能溶解的或不能混溶的。典型地，用乳化劑(例如表面活化劑)形成和/或穩(wěn)定這些微乳狀液。雖然許多微乳狀液是通過在水中相對非極性的物質(zhì)、極性物質(zhì)(例如水)分散而形成的，但也可以被分散在一種非極性溶劑中。后面的這種方案被稱為“反向的微乳狀液”。類似地，“膠體”或“膠體懸浮液”就是這樣一種微乳狀液，其中懸浮液并不散射光。當(dāng)用表面活化劑來穩(wěn)定微乳狀液或膠體時，它們一般會通過形成“微團(tuán)”球狀集群來實現(xiàn)該目的，其中內(nèi)部的表面能不同于外部的表面能。有時候，微乳狀液或膠體只包含一種溶劑和一種自動組裝成為“囊”的表面活化劑。
本發(fā)明的一些實施方案針對的是納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料，以及它們的制造方法。典型地，這些方法包括一種將前體轉(zhuǎn)化成為這樣的發(fā)光材料的立體截留路線。
在一些實施方案中，納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料是一種選自自身活化的發(fā)光材料、雜質(zhì)活化的發(fā)光材料以及它們的組合的發(fā)光材料。
在一些實施方案中，納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料選自量子分裂發(fā)光材料、UV-發(fā)射發(fā)光材料、可見光-發(fā)射發(fā)光材料，以及它們的組合。
納米結(jié)晶的基于氧化物的量子分裂發(fā)光材料的例子包括，但不限于LaB3O6:Pr3+；(Gd，Y)B3O6:Pr3+；(Sr，Ca)Al12O19:Pr3+；(La，Gd，Y)MgB5O10:Pr3+；SrB4O7:Pr3+；CaMgAl1133O19:Pr3+；CaMgAl14O23:Pr3+；LaB3O6:Pr3+，Pb2+；(Gd，Y)B3O6:Pr3+，Pb2+；(Sr，Ca)Al12O19:Pr3+，Pb2+；(La，Gd，Y)MgB5O10:Pr3+，Pb2+；SrB4O7:Pr3+，Pb2+；CaMgAl1133O19:Pr3+，Pb2+；CaMgAl14O23:Pr3+，Pb2+；LaB3O6:Pr3+，Pb2+，Bi3+；(Gd，Y)B3O6:Pr3+，Pb2+，Bi3+；(Sr，Ca)Al12O19:Pr3+，Pb2+，Bi3+；(La，Gd，Y)MgB5O10:Pr3+，Pb2+，Bi3+；SrB4O7:Pr3+，Pb2+，Bi3+；CaMgAl11.33O19:Pr3+，Pb2+，Bi3+；CaMgAl14O23:Pr3+，Pb2+，Bi3+；以及它們的組合，其中這些示范性種類均為主體氧化物摻雜劑的形式。
基于氧化物的紫外發(fā)射發(fā)光材料納米晶體的例子包括，但不限于，LaPO4:Pr3+；LaBO3:Pr3+；YBO3:Pr3+；GdBO3:Pr3+；LuBO3:Pr3+；YPO4:Pr3+；GdPO4:Pr3+；Y2SiO5:Pr3+；YPO4:Bi3+，Pb2+；LuPO4:Bi3+；LaPO4:Pr3+，Pb2+；LaBO3:Pr3+，Pb2+；YBO3:Pr3+，Pb2+；GdBO3:Pr3+，Pb2+；LuBO3:Pr3+，Pb2+；YPO4:Pr3+，Pb2+；GdPO4:Pr3+，Pb2+；Y2SiO5:Pr3+，Pb2+；YPO4:Bi3+；LuPO4:Bi3+，Pb2+；LaPO4:Pr3+，Pb2+，Bi3+；LaBO3:Pr3+，Pb2+，Bi3+；YBO3:Pr3+，Pb2+，Bi3+；GdBO3:Pr3+，Pb2+，Bi3+；LuBO3:Pr3+，Pb2+，Bi3+；YPO4:Pr3+，Pb2+，Bi3+；GdPO4:Pr3+，Pb2+，Bi3+；Y2SiO5:Pr3+，Pb2+，Bi3+；YPO4:Pr3+，Bi3+，Pb2+；LuPO4:Pr3+，Bi3+，Pb2+；(Ca，Mg，Sr)SO4:Pb2+；CaLi2SiO4:Pb2+；(Ca，Ba，Sr)SiO3:Pb2+；Ba(Y，Gd，Lu)B9O16:Bi3+；YOF:Bi3+；(Gd，Y)OF:Bi3+，Pr3+；(Y，Gd)3Al5O12:Bi3+；以及它們的組合。
發(fā)射可見光的納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料包括，但不限于，BaMg2Al16O27:Eu2+；CeMgAl11O19:Tb3+；Y2O3:Eu3+；(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F(xiàn)，OH):Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl18O13:Eu2+；2SrO·0.84P2O5·0.16B2O3:Eu2+；MgWO4；BaTiP2O8；LaPO4:Ce3+，Tb3+；GdMgB5O10:(Ce3+，Tb3+，Mn2+)；GdMgB5O10:(Ce3+，Tb3+)；(Tb，Y，Lu，La，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F(xiàn)，OH):(Eu2+，Mn2+，Sb3+)；(Y，Gd，La，Lu，Sc)2O3:Eu3+；(Y，Gd，La，In，Lu，Sc)BO3:Eu3+；(Y，Gd，La)(Al，Ga)O3:Eu3+；(Ba，Sr，Ca)(Y，Gd，La，Lu)2O4:Eu3+；(Y，Gd)Al3B4O12:Eu3+；單斜Gd2O3:Eu3+；(Gd，Y)4(Al，Ga)2O9:Eu3+；(Ca，Sr)(Gd，Y)3(Ce，Si，)Al3O9:Eu3+；GdMgB5O10:(Ce3+，Mn2+)；3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+；以及它們的組合。
在一個特定的實施方案中，納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料是一種具有通式Sr1-xPrxAl12-xMgO19的化合物，其中0＜x≤0.20。這些材料是一種已知的量子分裂發(fā)光材料。
基于氧化物的量子分裂發(fā)光材料的納米晶體粉末包括的主要微晶一般具有約5納米至約500納米之間的直徑，典型地直徑在約5納米和約100納米之間，并且更典型地在約5納米和約60納米之間。
在那些納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料是量子分裂發(fā)光材料的實施方案中，這樣的發(fā)光材料顯示出大于一的量子效率。這樣高效率的結(jié)果是這樣的發(fā)光材料在熒光照明中得到了重要的應(yīng)用。
在一些實施方案中，本發(fā)明針對的是基于氧化物的量子分裂以及真空紫外(VUV)-轉(zhuǎn)化發(fā)光材料成份，它們一般具有的微晶尺寸是在約100納米以下的至少一個特定的尺寸內(nèi)，典型地是在約80納米微晶尺寸以下的至少一個特定的尺寸內(nèi)，并且更典型地是在約50納米以下的至少一個特定的尺寸內(nèi)。
在某些實施方案中，這樣的納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料，由于它們的尺寸使得散射降低-導(dǎo)致當(dāng)它們被用于熒光或其它的光應(yīng)用時具有更大的效率。本發(fā)明的這些發(fā)光材料的其它應(yīng)用包括但不限于它們與發(fā)光二極管(LED)裝置的組合，其中發(fā)光材料起調(diào)諧LED發(fā)射的作用。
參照圖1，根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，制造納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料的方法一般包括以下步驟(步驟1001)在一種溶劑中溶解適量的至少一種前體材料以形成溶液，該前體材料適合于形成發(fā)光材料；(步驟1002)往溶液中加入適量的模板試劑以形成包含著前體材料的囊的微乳狀液；(步驟1003)往微乳狀液中加入絮凝劑以影響囊的絮凝；(步驟1004)分離這些囊；(步驟1005)加熱這些囊以趕走有機(jī)物質(zhì)以及形成前體材料氧化物；和(步驟1006)在結(jié)晶溫度加熱前體材料氧化物以形成納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料。
在一些實施方案中，選擇前體材料，以提供能吸收120納米至500納米區(qū)域的電磁波，并且在220納米至750納米區(qū)域發(fā)射電磁波的基于氧化物的發(fā)光材料的納米晶體粉末。
在一些實施方案中，前體材料選自Al(NO3)3·9H2O；Pr(NO3)3·6H2O；MgCl2；Sr(NO3)2(無水)；Mg(NO3)2·6H2O；AlCl3(無水)，SrCl2·6H2O；PrCl3·6H2O以及它們的組合，從而提供具有通式Sr1-xPrxAl12-xMgxO19的基于氧化物的量子分裂發(fā)光材料的納米晶體粉末，其中0＜x≤0.20。
合適的溶劑包括，但不限于水、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、以及它們的組合。在一些實施方案中，溶劑混合物可以包括其它的較差極性的溶劑來修飾/修改極性，比如乙酸、甲酸、甲酰胺、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、以及二甲亞砜。溶劑的選擇一般取決于在工藝中使用的前體材料和模板試劑。在一些實施方案中，溶劑是水、添加劑和/或前體材料使得溶液呈酸性。
典型地，前體材料中包括一種或多種鹽。這樣的鹽可以通過金屬鹵化物、磷酸鹽、硫酸鹽等等提供金屬成分。鹽比如磷酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽也能提供氧化物組分。也存在許多其它的鹽的組合。在一些實施方案中，保證加入合適的量的前體材料，以在步驟1001獲得化學(xué)計量的發(fā)光材料產(chǎn)物。
在步驟1002中使用的合適的模板試劑，包括任何能夠在溶劑中組裝形成囊以提供囊的微乳狀液的種類。一般模板試劑選自兩親的聚合物、離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、以及它們的組合。合適的兩親的聚合物包括，但不限于聚乙烯醇。合適的離子型表面活性劑包括，但不限于，離子表面活性劑比如硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、以及羧酸鹽；和陽離子表面活性劑比如烷基銨鹽、雙子結(jié)構(gòu)表面活化劑[S.K.Hait等“Gemini surfactantsA distinct class ofself-assembling molecules，”Current Science，2002，82，第1101-1111頁]、cethylbiperidinium鹽、和雙鏈鹽；以及它們的組合。合適的非離子型表面活性劑包括，但不限于，極性非離子的表面活性劑、非極性的非離子型表面活性劑、和它們的組合。
在一些實施方案中，微乳狀液是一種反向的微乳狀液。在某些實施方案中，囊是微團(tuán)或反向的微團(tuán)。
在步驟1003中使用的合適的絮凝劑，包括任何能夠使囊的微乳狀液不穩(wěn)定的種類。典型的絮凝劑包括但不限于NH4OH、NAOH、KOH、LiOH、氫氧化四甲銨(TMAH)、和它們的組合。
一般分離囊(步驟1004)涉及從主體溶劑中分離它們。合適的分離技術(shù)包括，但不限于蒸發(fā)、過濾、離心分離、和它們的組合。只要所述分離技術(shù)允許前體材料在進(jìn)行該分離技術(shù)以后仍然得以保留，那么該分離技術(shù)就是合適的。
加熱囊至形成前體材料氧化物(步驟1005)一般是在約100℃至約800℃之間的溫度進(jìn)行的。這樣加熱用來趕走有機(jī)物質(zhì)和形成前體材料氧化物。一些有機(jī)物，如果是揮發(fā)性的，可以被蒸發(fā)。其它的有機(jī)物如CO2可通過在空氣中加熱(即焙燒)該囊而被趕走。
在結(jié)晶溫度加熱該前體材料氧化物至形成納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料(步驟1006)一般是在約200℃至約1400℃之間的溫度下進(jìn)行的。
在一些實施方案中，在結(jié)晶溫度加熱該前體材料氧化物至形成納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料之前，任選進(jìn)行一種碾磨步驟。在一些這樣的實施方案中，使用難熔的研磨(例如Al2O3)進(jìn)行碾磨。
在一些實施方案中，材料的尺寸可以被許多技術(shù)確認(rèn)，包括但不限于X射線衍射(XRD)、透射電子顯微術(shù)(TEM)以及電子能量損失譜分析(EELS)等。在一些實施方案中，使用發(fā)射光譜確認(rèn)材料的光學(xué)性質(zhì)。
在一些實施方案中，本發(fā)明通過引入一種新的納米晶體涂層的發(fā)光材料體系提高熒光燈的光輸出并減少流明損耗。特別地，暴露于水銀釋放的185納米輻射的那些燈可以被極其顯著地提高。那些吸收185納米輻射同時發(fā)射254納米的水銀放射的輻射的發(fā)光材料微粒的納米尺寸的涂層可以同時提高流明和保持總的發(fā)光效率。當(dāng)將185nm輸入通過納米尺寸的涂層轉(zhuǎn)變成紫外線或者可見光輻射發(fā)射時存在這種情況。量子分裂發(fā)光材料是這種角色的理想材料，但是能有效地將185納米照射轉(zhuǎn)化為250納米范圍(為當(dāng)前的發(fā)光材料吸收)的輻射的發(fā)光材料也可以提高總的發(fā)光效率。然而，新的發(fā)光材料涂層決不能分散被該現(xiàn)有發(fā)光材料吸收的入射的254納米輻射，以避免流明退化。
如上所述，在一些特定的實施方案中，本發(fā)明針對的是制備基于氧化物的量子分裂發(fā)光材料的方法，該方法涉及一種模板合成法，其中為了立體截留該氧化物顆粒使用了聚合物。當(dāng)微粒在隨后的熱解過程中形成時，這樣的立體截留方法通過分離微粒提供粒度控制。小心地蒸發(fā)水和鍛燒有機(jī)物以后，加熱所得的粉末，加熱的溫度和時間根據(jù)形成預(yù)定的量子分裂氧化物相的要求變化。
本發(fā)明的一些實施方案的工藝路線用來合成基于氧化物的真空紫外轉(zhuǎn)化和量子分裂發(fā)光材料的納米晶體粉末。正如以上討論，該量子分裂發(fā)光材料可以充當(dāng)一種活性涂層，并且將既吸收185納米的輻射又發(fā)射合適波長的光以進(jìn)一步激發(fā)在下面的發(fā)光材料層或者增加可見光波長的輸出。由于該涂層的納米尺寸的厚度，既可以避免分散254納米的輻射，又可以有效地增加發(fā)光效率。
本發(fā)明，至少在一些實施方案中，提供了低成本、可再生的、可升級的生產(chǎn)基于氧化物的量子分裂發(fā)光材料和真空紫外轉(zhuǎn)化發(fā)光材料的納米晶體的工藝。然而，本發(fā)明不限制量子分裂成份的有效的納米尺寸涂層。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以領(lǐng)會這樣的方法可以制備許多其它基于氧化物的化學(xué)組成。
在一些實施方案中，此處描述的發(fā)光材料可用于各種照明裝置比如基于汞或氙放電的熒光燈、介電的柵欄放電燈、冷陰極簡潔的熒光燈，或使用下變頻發(fā)光材料的發(fā)光二極管(有機(jī)物或無機(jī)物)。此外，在陰極射線激發(fā)的顯示應(yīng)用也可以使用這些發(fā)光材料。
實施例下面的實施例用來說明本發(fā)明的特定的實施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該領(lǐng)會下面的實施例中所公開的方法僅僅代表本發(fā)明的示范的實施方案。然而，根據(jù)目前的公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該可以理解只要不背離本發(fā)明的精神和范圍，根據(jù)所描述的這些具體的實施方案進(jìn)行的許多變化仍然可以得到類似的或同樣的結(jié)果。
實施例1這個實施例用來闡明根據(jù)本發(fā)明的至少一些實施方案的基于氧化物的量子分裂發(fā)光材料(SrAl12O19:Pr，Mg)的制備和特性，其中，在制備以后，X射線衍射(XRD)測量確認(rèn)該方法得到的納米晶體粉末的微晶尺寸為～50納米。光學(xué)特性證實那些納米晶體粉末顯示出量子分裂效應(yīng)。
使用立體截留路線制備一批10克的SrAl12O19:1％Pr，Mg。將化學(xué)計量的Sr(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O、Pr(NO3)3·6H2O和MgCl2溶于100cm3的去離子水中，勻速攪拌1小時，然后向其中加入5重量％聚乙烯醇(115,000Mw)溶液。滴加100cm3的NH4OH(28-30％)溶液使所得到的混合溶液沉淀。將所得到的材料轉(zhuǎn)入一個瓷質(zhì)托盤，并在一個紅外加熱燈下放置24小時。收集干燥的材料，轉(zhuǎn)移至一個三氧化二鋁坩鍋中，并在空氣存在下在400℃開始處理4小時。由于樣品中存在的有機(jī)物質(zhì)的不完全分解，樣品具有肉眼可見的灰色地區(qū)。隨后在450℃、500℃和550℃以同樣的持續(xù)時間和在同樣的氣氛下加熱樣品。由于仍然有肉眼可見的非均勻性，移動樣品并使用高密度/高純度Al2O3研磨介質(zhì)在異丙醇中碾磨6小時，隨后它在600℃在空氣中焙燒4小時。在完成這個步驟之后，該批次沒有顯示出可見的灰色，并且完全是白色。然后分別移取小的等分樣品，在800℃、1000℃、1200℃和1400℃在空氣中處理4小時以便最優(yōu)化所形成的相。在每個鍛燒步驟中，取樣品的一小等分樣品，并用粉末X射線衍射作鑒定。
對挑選出來的樣品進(jìn)行粉末X射線衍射，使用了帶有鎳過濾的銅-鉀□輻射的Bruker D8 Advance X射線衍射儀，和孔徑、散射和探測器狹縫的固定狹縫分別為1毫米、1毫米、和0.1毫米的的閃爍檢測器。儀器在□-2□幾何尺寸在30°-40°區(qū)域內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)，步長為0.02度，并且步進(jìn)速度為每5秒1步。使用NIST-認(rèn)證的660a LaB6標(biāo)準(zhǔn)測定儀器來確定儀器對于峰加寬的貢獻(xiàn)。使用Scherrer方程得到微晶尺寸的平均量[參見，例如B.D.Cullity，Elements of X-RayDiffraction，Second Edition(BostonAddison-Wesley，1978)，p.102]。
在高達(dá)約1000℃的溫度，X射線粉末衍射顯示大部分為無定形物質(zhì)，帶有殘留量的納米尺寸的Al2O3和SrCO3(參見圖2)。在1200℃，X射線粉末衍射顯示已經(jīng)發(fā)生了大量的反應(yīng)，探測到了屬于預(yù)想的SrAl12O19:1％Pr，Mg相的反射信號，并且微晶尺寸為81納米。在樣品中仍然殘存少量未反應(yīng)的SrAl4O7和Al2O3(在圖2中用箭頭標(biāo)記)。通過將溫度增加到1400℃，SrAl12O19:1％Pr，Mg相的比例顯著地增加，并且?guī)缀醯玫郊兿嗟臉悠?。微晶尺寸只是非常輕微地增加到89納米。
根據(jù)上述制備的材料獲得的發(fā)射光譜顯示在200納米激發(fā)(4f2→4f 5d)下存在Pr3+1S0發(fā)射，Pr3+量子分裂的臨界信號(圖3)。使用上述的模板試劑生產(chǎn)的粉末的透射電子顯微術(shù)(TEM)影像和電子能量損失譜分析(EELS)測量顯示其厚度低于50納米，這些都顯示在圖4和圖5中，其中圖5描述了一個在圖4內(nèi)的區(qū)域更高放大倍數(shù)的圖案。
一般地，本發(fā)明的實施方案針對的是基于氧化物的發(fā)光材料的納米晶體，以及制造它們的方法。典型地，這些方法包括一種將前體轉(zhuǎn)化成為這樣的發(fā)光材料的立體截留路線。在一些實施方案中，納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料是量子分裂發(fā)光材料。在某些實施方案中，這樣的納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料，當(dāng)它們被用于光應(yīng)用時使得散射降低-導(dǎo)致具有更大的效率。
可以理解的是，上述各實施方案中所描述的一定結(jié)構(gòu)、功能和操作對于實施本發(fā)明并非必需地，將其歸入到說明書中僅僅是為了使示范性的實施方案或?qū)嵤┓桨竿暾?。此外，可以理解的是在上面描述的參考專利和出版物中闡述的具體的結(jié)構(gòu)、功能和操作可以和本發(fā)明結(jié)合起來實踐，但是它們對本發(fā)明的實踐不是必不可少的。因此可以理解的是，使用與具體描述不同的方式也可以實現(xiàn)本發(fā)明，只要事實上不背離本發(fā)明的精神和后面權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的范圍即可。
權(quán)利要求
1.一種制造納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料的方法包括下述步驟a)在溶劑中溶解一定量的至少一種前體材料以形成溶液，該前體材料適合于形成發(fā)光材料；b)向溶液中加入足量的模板試劑以形成包括該前體材料的囊的微乳狀液；c)向微乳狀液中加入絮凝劑以影響該囊的絮凝；d)分離該囊；e)加熱該囊以趕走有機(jī)物質(zhì)，并且形成前體材料氧化物；和f)在結(jié)晶溫度加熱該氧化物前體材料以形成納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的模板試劑選自兩親的聚合物，離子型表面活性劑，非離子型表面活性劑，以及它們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的模板試劑是聚乙烯醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料是一種選自量子分裂發(fā)光材料、UV-發(fā)射發(fā)光材料、可見光-發(fā)射發(fā)光材料，以及它們的組合的發(fā)光材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中選擇前體材料以便提供基于氧化物的發(fā)光材料的納米晶體粉末，其能吸收120納米至500納米區(qū)域的電磁波，并發(fā)射220納米至750納米區(qū)域的電磁波。
6.一種通過基于溶液的立體截留路線獲得的納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料，其中基于溶液的立體截留路線包括這樣的步驟a)在溶劑中溶解一定量的至少一種前體材料以形成溶液，該前體材料適合于形成發(fā)光材料；b)向溶液中加入足量的模板試劑以形成包括該前體材料的囊的微乳狀液；c)向微乳狀液中加入絮凝劑以影響該囊的絮凝；d)分離該囊；e)加熱該囊以趕走有機(jī)物質(zhì)，并且形成前體材料氧化物；和f)在結(jié)晶溫度加熱該氧化物前體材料以形成納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料。
7.權(quán)利要求6的納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料，其中該材料是一種量子分裂發(fā)光材料。
8.權(quán)利要求6的納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料，其中基于氧化物的該發(fā)光材料納米晶體含有直徑在約5納米至約100納米之間的微晶。
9.權(quán)利要求6的納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料，其中選擇該前體材料，以提供吸收120納米至500納米區(qū)域的電磁波并且在220納米至750納米的區(qū)域發(fā)射電磁波的基于氧化物的發(fā)光材料的納米晶體粉末。
10.權(quán)利要求6的納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料，其中該材料相對于具有類似化學(xué)組成的非納米晶體材料能提供減少的散射。
全文摘要
本發(fā)明的一些實施方案針對的是納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料，以及它們的制造方法。典型地，這些方法包括一種將前體轉(zhuǎn)化成為這樣的發(fā)光材料的立體截留路線。在一些實施方案中，納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料是量子分裂發(fā)光材料。在某些實施方案中，這樣的納米結(jié)晶的基于氧化物的發(fā)光材料，當(dāng)它們被用于光應(yīng)用時使得散射降低，從而導(dǎo)致具有更大的效率。
文檔編號C09K11/08GK1775900SQ20051013157
公開日2006年5月24日 申請日期2005年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月17日
發(fā)明者S·P·M·羅雷洛, A·A·塞特盧爾, D·S·威廉斯, M·馬諾哈蘭, A·M·斯里瓦斯塔瓦 申請人:通用電氣公司