專利名稱：包括多元醇的二氧化硅分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括多元醇的高填充含量的穩(wěn)定的二氧化硅分散體、其制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
已知利用高填充含量的二氧化硅分散體用于熱絕緣，尤其是用于絕緣玻璃。
DE-A-19943103描述了具有無定形二氧化硅含量高于80重量％的分散體。其中，“無定形”是指具有非常低的表面積的二氧化硅，優(yōu)選地具有BET表面積為0.001-0.5m2/g。盡管描述的分散體易于澆注，但是要求保護(hù)的分散體僅在很短的不超過2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)具有該性質(zhì)。這意味著所述分散體必須在制備后立即加工處理，也就是說其既不能儲(chǔ)存也不能運(yùn)輸。
DE-A-19720269描述了具有納米顆粒含量例如至少35重量％的二氧化硅的分散體。所述分散體還包括1-40重量％的水或有機(jī)溶劑，以及10-60重量％的具有至少兩個(gè)官能團(tuán)的化合物，優(yōu)選是多元醇。該分散體也僅具有非常低的穩(wěn)定性并且必須快速被加工處理。還發(fā)現(xiàn)即使在較高能量的分散條件下該性能也沒有改變。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供包括二氧化硅的高填充含量的分散體，其在相對長的時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的并且具有較低的粘度。特別是，在制備絕緣玻璃方面，其相對于現(xiàn)有技術(shù)中的分散體具有優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供穩(wěn)定的可澆注的二氧化硅分散體，其中-所述分散體中二氧化硅顆粒的數(shù)均聚集體直徑低于200nm，并且所述分散體包括基于所述分散體的總量，-至少35重量％的二氧化硅粉末，-3-35重量％的至少一種多元醇，-20-60重量％的水，-0-10重量％的添加劑，和-包括具有堿性作用的物質(zhì)，其量使得確立pH值為10＜pH≤12。
在本發(fā)明的上下文中，“穩(wěn)定”是指所述二氧化硅分散體在至少一個(gè)月，通常至少三個(gè)月內(nèi)的時(shí)間內(nèi)不具有明顯的沉淀。也就是說，在不進(jìn)行進(jìn)一步的過濾步驟的情形下可以應(yīng)用所述分散體。而且，在所述時(shí)間段內(nèi)未觀察到粘度的增加或僅最少量的增加。這意味著在所述時(shí)間段內(nèi)所述二氧化硅分散體在室溫下保留了可澆注的性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅分散體可以包括以抗微生物劑或分散輔劑形式的添加劑。然而，對于許多用途來說，這些添加劑被證實(shí)是不利的，從而如果根據(jù)本發(fā)明的分散體不包括所述添加劑則是有利的。
所用的二氧化硅粉末的來源并不是決定性的。因此，在所述分散體中可以存在例如通過沉淀或通過熱解過程制備的二氧化硅粉末。然而，已發(fā)現(xiàn)可以有利地利用熱解法制備的金屬氧化物粉末。
熱解法制備的金屬氧化物粉末通常被理解為在氧氫焰中通過火焰水解或火焰氧化由金屬氧化物前體獲得的那些。在本方法中，首先形成大約球形的初級(jí)粒子，這些粒子在反應(yīng)期間燒結(jié)在一起并聚集。然后，這些聚集體聚集在一起形成附聚物。與通過引入能量通常能相對容易地分離成聚集體的附聚物相反，所述聚集體的進(jìn)一步分離僅在引入大量的能量下才能進(jìn)行。
二氧化硅通常是通過火焰水解四氯化硅而制得。在熱解過程的情形中，通過結(jié)合火焰水解或火焰氧化也可以獲得硅-金屬的混合氧化物或摻雜金屬氧化物的二氧化硅。除了熱解法制備的二氧化硅粉末之外，根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅分散體還可以有利地包括摻雜鉀的二氧化硅粉末，其制備例如描述于DE-A-10065028中。
熱解法制備的二氧化硅粉末具有的比表面積優(yōu)選為5-500m2/g，尤其優(yōu)選為30-60m2/g。
對多元醇的選擇是非限制性的，只要其與水可混溶。合適的多元醇可以是甘油、乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙烯醇、聚乙二醇或者它們的混合物。在本文中，特別優(yōu)選甘油。
對具有堿性作用的物質(zhì)的選擇同樣是非限制性的，只要它在水和多元醇的液相中是可溶的。已發(fā)現(xiàn)優(yōu)選堿金屬氫氧化物、胺類、(烷基)氫氧化銨和/或氨基醇類。尤其優(yōu)選氫氧化鉀。
特別優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅分散體可以是如下，其包括-38-60重量％的具有BET表面積為30-60m2/g的熱解法制備的二氧化硅粉末，-5-25重量％的甘油，-25-50重量％的水，和-0.3-0.7重量％的KOH。
起始物質(zhì)的任何雜質(zhì)和在制備所述分散體期間形成的物質(zhì)會(huì)包括在內(nèi)。特別是，熱解法制備的二氧化硅粉末的分散體具有由制備過程導(dǎo)致的酸性pH值，這歸因于鹽酸的粘附殘留物。這些鹽酸殘留物通過存在于分散體中的KOH中和為氯化鉀。
本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅分散體的制備方法，其中-從儲(chǔ)槽將水、至少一種多元醇和任選存在的添加劑經(jīng)由轉(zhuǎn)子/定子機(jī)循環(huán)，其量相應(yīng)于后續(xù)所需的組成，和-經(jīng)由填充設(shè)備將用于所述分散體的所需量的二氧化硅粉末在轉(zhuǎn)子/定子機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)下連續(xù)或不連續(xù)地引入至轉(zhuǎn)子齒和定子縫的狹縫之間的剪切區(qū)中，pH值低于5并且任選地通過計(jì)量地加入酸進(jìn)行調(diào)節(jié)，-關(guān)閉所述填充設(shè)備，進(jìn)一步進(jìn)行分散直至所述轉(zhuǎn)子/定子機(jī)的當(dāng)前攝入量非常恒定，和-然后，加入具有堿性作用的物質(zhì)，其量使得所述分散體的pH值為10＜pH≤12，快速地加入所述具有堿性作用的物質(zhì)使得不形成凝膠。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅分散體還可以通過如下方法獲得，其中-將水、至少一種多元醇、任選存在的添加劑和二氧化硅粉末的混合物最初地引入至分散容器中，其量相應(yīng)于后續(xù)所需的組成，-通過行星式捏合機(jī)在pH值低于7下進(jìn)行分散，和-然后加入具有堿性作用的物質(zhì)，其量使得所述分散體的pH值為10＜pH≤12。
在上述兩種方法中，為了不過多地稀釋分散體，利用具有最高可能濃度的水溶液作為具有堿性作用的物質(zhì)是有利的。可以優(yōu)選利用濃度為20-50重量％的具有堿性作用的物質(zhì)，特別優(yōu)選氫氧化鉀溶液。
所述方法還可以通過如下過程進(jìn)行，其中，多元醇的加入僅在二氧化硅粉末的分散之后和在具有堿性作用的物質(zhì)加入之前進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的分散體還可以通過如下過程獲得，其中，將至少兩股如上所述制得的分散體液流與轉(zhuǎn)子/定子機(jī)或行星式捏合機(jī)置于不高于3,500kg/cm2的壓力下并通過噴嘴排出，使各股液流相互碰撞。
本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅分散體的用途，其作為在建筑組件之間的中空區(qū)域的阻燃填充物的組分，尤其是用于絕緣玻璃配置之間。
另外，根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅分散體還可以被用作塑料、金屬、木材、石膏板、fermacel、紙板、陶瓷和天然的或人工的石塊以及電纜的結(jié)構(gòu)組件之間的中空區(qū)域的填充物的組分，以用于防火目的。
其還可以被用作涂布組合物以用于結(jié)構(gòu)組件，并且適合例如以塊狀物或模塑物形式用于制備熱和機(jī)械穩(wěn)定的泡沫。
如果由此獲得的材料的透明度不是重要的話，則根據(jù)本發(fā)明的分散體還可以與如下物質(zhì)的混合物一起使用顏料或(有機(jī)的或無機(jī)的，例如纖維的、粉末的或薄層的)coarser、非納米級(jí)別的添加劑如云母顏料、鐵氧化物、木屑、玻璃纖維、金屬纖維、碳纖維、砂子、粘土和膨潤土。
實(shí)施例實(shí)施例1將42.5kg完全去礦物質(zhì)水和2.25kg甘油最初地引入至高級(jí)別的鋼混合容器中。然后借助轉(zhuǎn)子/定子機(jī)(Ystral Conti-TDS 3，定子縫4mm環(huán)和1mm環(huán)，轉(zhuǎn)子/定子距離約1mm，旋轉(zhuǎn)速度3,000rpm)的吸入導(dǎo)管在剪切條件下吸入60kg的AEROSILOX50。在該過程中，pH值降低至3.7。之后，在相同的分散條件下，將9kg的水、3.75kg的甘油和2.02kg的30重量％的氫氧化鉀溶液(快速地)按序加入其中。
實(shí)施例2-9以類似的方式進(jìn)行，在實(shí)施例10中，不加入氫氧化鉀。用于制備分散體的量見于表1中。
分散體的組成及其物理化學(xué)值見于表2中。實(shí)施例3a顯示來自于實(shí)施例3的分散體隨后用高能碾磨機(jī)在2,500bar下研磨后的值。
實(shí)施例1-8是根據(jù)本發(fā)明的分散體。實(shí)施例9和10是對比例。
在實(shí)施例11中，首先在較高的二氧化硅濃度下分散二氧化硅分散體，并在加入氫氧化鉀溶液之前稀釋至理想的濃度。
實(shí)施例11將36.1kg完全去礦物質(zhì)水和9.0kg甘油最初地引入至高級(jí)別的鋼混合容器中。然后借助轉(zhuǎn)子/定子機(jī)(Ystral Conti-TDS 3，定子縫4mm環(huán)和1mm環(huán)，轉(zhuǎn)子/定子距離約1mm，旋轉(zhuǎn)速度3,000rpm)的吸入導(dǎo)管在剪切條件下吸入60kg的AEROSILOX50，并剪切15分鐘。SiO2的濃度是57重量％。在該過程中通過“酸性的”AEROSIL，pH值降低至3.5。之后，加入15.2kg的甘油，均質(zhì)化數(shù)分鐘后，在相同的分散條件下，用2.2kg的30重量％的氫氧化鉀溶液快速地確立pH值為10.9。最后，再加入1.0kg的水以使SiO2的濃度為48.6和甘油的濃度為19.6。通過該少量的水，pH值的改變并不明顯。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1至8和實(shí)施例11的分散體具有非常低的粘度。所述分散體中二氧化硅顆粒的數(shù)均聚集體直徑低于150nm。
通過在高的二氧化硅濃度下分散和隨后稀釋至理想的濃度而獲得的來自于實(shí)施例11的分散體顯示優(yōu)于其中進(jìn)行分散而直接得到理想的濃度的過程的分散體。研磨更劇烈并且所述分散體的粘度更低。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3a的由高能量研磨制得的分散體在粘度和顆粒尺寸方面顯示進(jìn)一步的降低。
實(shí)施例7a給出了在氣候控制室中儲(chǔ)存三個(gè)月后的分散體7的值。在此，在10℃和50℃之間每天改變溫度。即使三個(gè)月后，根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅分散體仍顯示優(yōu)異的粘度值。
具有pH值為11.8的分散體8顯示非常低的粘度。pH值的進(jìn)一步增加確實(shí)進(jìn)一步降低了粘度，但是已觀察到二氧化硅顆粒的最初溶解。取決于溫度和時(shí)間，歸因于二氧化硅的初始溶解，增加地形成了鉀堿硅酸鹽(potash silicate)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由稀釋的低粘度的氫氧化鉀溶液增加地形成了具有增加的SiO2/K2O比例的鉀堿水-玻璃作為均勻相。由于在該反應(yīng)中消耗氫氧化鉀溶液，因此必須再次加入KOH以維持高的pH值，但是結(jié)果是該鉀堿水-玻璃反應(yīng)再次被加快。然而，隨著SiO2/K2O比例和濃度的增加，鉀堿水-玻璃在粘度上顯示顯著的增加。為了抑制所述受控于時(shí)間和溫度的反應(yīng)，pH值低于12是必需的。
在堿性pH值低于10時(shí)，同樣觀察到粘度的顯著增加(實(shí)施例9)。不加入KOH的分散體在數(shù)天內(nèi)顯示顯著更高的粘度和凝膠(實(shí)施例10)。
出人意料地，根據(jù)本發(fā)明的含有多元醇的二氧化硅分散體僅在pH值大于10下具有低的粘度。已知的是在不包括多元醇的水性分散體中，粘度的降低從pH值為約9時(shí)已開始。
在制備根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅分散體中，必要的是在pH值為5或更低下的酸性范圍中首先分散二氧化硅粉末，在相同的分散條件下快速地加入具有堿性作用的物質(zhì)。如果緩慢地加入所述具有堿性作用的物質(zhì)，會(huì)快速地形成凝膠。
表1用于制備分散體的起始物質(zhì)和起始物質(zhì)的用量(kg)

(a)AerosilOX50；(b)水中30重量％的KOH；(e)對比例；表2分散體的組成和物理-化學(xué)值

(c)用高能研磨機(jī)研磨；(d)；儲(chǔ)存三個(gè)月后；(e)對比例；(f)23℃的粘度；(g)剪切速率；(h)聚集體直徑(中間值)
權(quán)利要求
1.穩(wěn)定的可澆注的二氧化硅分散體，其特征在于-所述分散體中二氧化硅顆粒的數(shù)均聚集體直徑低于200nm，-所述分散體包括基于所述分散體的總量，-至少35重量％的二氧化硅粉末，-3-35重量％的至少一種多元醇，-20-60重量％的水，-0-10重量％的添加劑，和-包括具有堿性作用的物質(zhì)，其量使得確立的pH值為10＜pH≤12。
2.如權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定的可澆注的二氧化硅分散體，其特征在于所述分散體不包括添加劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的穩(wěn)定的可澆注的二氧化硅分散體，其特征在于所述二氧化硅粉末是熱解法制備的。
4.如權(quán)利要求3所述的穩(wěn)定的可澆注的二氧化硅分散體，其特征在于所述熱解法制備的二氧化硅粉末具有5-500m2/g的比表面積。
5.如權(quán)利要求1-4所述的穩(wěn)定的可澆注的二氧化硅分散體，其特征在于所述多元醇是甘油、乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙烯醇、聚乙二醇或者它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1-5所述的穩(wěn)定的可澆注的二氧化硅分散體，其特征在于所述具有堿性作用的物質(zhì)選自堿金屬氫氧化物、胺類、(烷基)氫氧化銨和/或氨基醇類。
7.如權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定的可澆注的二氧化硅分散體，其特征在于所述分散體包括-38-60重量％的具有BET表面積為30-60m2/g的熱解法制備的二氧化硅粉末，-5-25重量％的甘油，-25-50重量％的水，和-0.3-0.7重量％的KOH。
8.如權(quán)利要求1-7所述的二氧化硅分散體的制備方法，其特征在于-從儲(chǔ)槽將水、至少一種多元醇和任選存在的添加劑經(jīng)由轉(zhuǎn)子/定子機(jī)循環(huán)，其量相應(yīng)于后續(xù)所需的組成，和-經(jīng)由填充設(shè)備將用于所述分散體的所需量的二氧化硅粉末在轉(zhuǎn)子/定子機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)下連續(xù)或不連續(xù)地引入至轉(zhuǎn)子齒和定子縫的狹縫之間的剪切區(qū)中，pH值低于5并且任選地通過計(jì)量地加入酸進(jìn)行調(diào)節(jié)，-關(guān)閉所述填充設(shè)備，進(jìn)一步進(jìn)行分散直至所述轉(zhuǎn)子/定子機(jī)的當(dāng)前攝入量非常恒定，和-然后，加入具有堿性作用的物質(zhì)，其量使得所述分散體的pH值為10＜pH≤12，快速地加入所述具有堿性作用的物質(zhì)使得不形成凝膠。
9.如權(quán)利要求1-7所述的二氧化硅分散體的制備方法，其特征在于-將水、至少一種多元醇、任選存在的添加劑和二氧化硅粉末的混合物最初地引入至分散容器中，其量相應(yīng)于后續(xù)所需的組成，-通過行星式捏合機(jī)在pH值低于7下進(jìn)行分散，和-然后加入具有堿性作用的物質(zhì)，其量使得所述分散體的pH值為10至12。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于所述具有堿性作用的物質(zhì)是具有20-50重量％濃度的水溶液。
11.如權(quán)利要求8-10所述的方法，其特征在于多元醇的加入僅在二氧化硅粉末的分散之后和在具有堿性作用的物質(zhì)加入之前進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求1-7所述的二氧化硅分散體的制備方法，其特征在于將至少兩股根據(jù)權(quán)利要求8-11制備的所述分散體液流置于不高于3,500kg/cm2的壓力下并通過噴嘴排出，使各股液流相互碰撞。
13.如權(quán)利要求1-7所述的二氧化硅分散體的用途，其作為在建筑組件之間的中空區(qū)域的阻燃填充物的組分，尤其是用于透明的絕緣玻璃配置。
全文摘要
本發(fā)明提供穩(wěn)定的可澆注的二氧化硅分散體，其中，所述分散體中二氧化硅顆粒的數(shù)均聚集體直徑低于200nm，所述分散體包括至少35重量％的二氧化硅粉末、3－35重量％的至少一種多元醇、20－60重量％的水、0－ 10重量％的添加劑和具有堿性作用的物質(zhì)，所述具有堿性作用的物質(zhì)的量使得確立pH值為10＜pH＜12。通過如下方法制備所述分散體，在轉(zhuǎn)子/定子機(jī)中將二氧化硅粉末引入水和多元醇中，pH值低于5，分散所述混合物直至轉(zhuǎn)子/定子機(jī)的當(dāng)前攝入量非常恒定，然后加入具有堿性作用的物質(zhì)，其量使得所述分散體的pH值為10＜pH＜12，快速地加入所述具有堿性作用的物質(zhì)使得不形成凝膠。所述分散體可以用作在建筑組件之間的中空區(qū)域的阻燃填充物的組分，尤其是用于絕緣玻璃配置。
文檔編號(hào)C09K21/02GK1980861SQ200580022412
公開日2007年6月13日 申請日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月1日
發(fā)明者沃爾夫?qū)ぢ宕? 克里斯托夫·巴茨-佐恩, 赫爾穆特·曼戈?duì)柕? 加布里埃萊·佩萊, 維爾納·威爾, 薩沙·賴茨 申請人:德古薩股份公司