專利名稱：包含分散劑的疏水性二氧化硅粉末的水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了包括疏水性二氧化硅粉末和分散助劑的水分散體及其用途。
背景技術(shù)：
在分散體的制備中重要的有如下幾點(diǎn)a)在加入過(guò)程中對(duì)填料和顏料的良好潤(rùn)濕。結(jié)果可以降低分散時(shí)間和引入的分散能量；b)分散體最低的可能粘度通常是被優(yōu)選的；c)干燥后，應(yīng)該獲得高度的光澤；d)分散體固體相趨于沉降的趨勢(shì)應(yīng)該最小化，包括在長(zhǎng)期儲(chǔ)存期間，長(zhǎng)距離運(yùn)輸期間和暴露在極惡劣氣候條件期間；e)在分散體中不發(fā)生絮凝，這在使用當(dāng)今傳統(tǒng)的調(diào)色機(jī)制備可再現(xiàn)的色彩陰影中極其重要；f)分散體應(yīng)與大量添加劑相容。
為滿足以上各項(xiàng)，通常需要在分散體中加入分散劑。為此已提出了大量水溶性分散劑。例如基于廉價(jià)的、離子型結(jié)構(gòu)的分散劑如多磷酸鹽(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Sixth Edition.Point 3.2.6.，2002；Th.Staffel，F(xiàn)arbe&Lack 100，1994)和聚丙烯酸(WO-A-02/14415，WO-A-01/60925，J.Schroder，F(xiàn)arbe&Lack 91，1985，11；R.Hildred，F(xiàn)arbe&Lack，1990，857-859)或兩親的結(jié)構(gòu)的分散劑，也即基于非離子性脂肪醇或烷基酚乙氧基化物或其陰離子改性的衍生物的具有確定的疏水性和親水性嵌段的分散劑。
然而，至今還未成功制得疏水性的，熱解制備的二氧化硅粉末的低粘度，穩(wěn)定的分散體，其具有高填料含量和沒有明顯的結(jié)構(gòu)粘度或觸變性。具有高填料含量的分散體是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢越档瓦\(yùn)輸費(fèi)用并且因?yàn)榧尤敫咛盍虾康娜榛苛蠌亩恍枰酶咚康漠a(chǎn)品再次稀釋。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供具有高含量疏水性二氧化硅粉末的分散體，其沒有明顯的結(jié)構(gòu)粘度或觸變性且具有高穩(wěn)定性。
該目的是通過(guò)特征在于含量為5-50重量％的疏水性二氧化硅粉末的水分散體而實(shí)現(xiàn)的，該分散體包含至少一種通式為R1-COO-(CH2-CH(Ph)-O)a-(CnH2n-xR2x-O)b-R3(I)的化合物，其中，R1是氫，具有1至29個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的烷基鏈，苯基自由基，烷基取代的苯基自由基，其中烷基自由基中具有不高于10個(gè)的碳原子，R2是具有1至5個(gè)碳原子的烷基自由基，R3是氫，具有1至18個(gè)碳原子的烷基鏈，芐基自由基，烷基取代的芐基自由基，其中在烷基自由基中具有不高于4個(gè)的碳原子，具有自由基R5的C(O)R5基團(tuán)，其中R5包括具有1至18個(gè)碳原子的烷基鏈，具有自由基R6的C(O)NHR6基團(tuán)，其中R6包括氫原子或具有1至18個(gè)碳原子的烷基鏈，-C(O)OR7，其中含有具有1至18個(gè)碳原子的烷基鏈R7，Ph是具有通式-(C6H5-yR4y)-的苯基衍生物，其中R4是羥基自由基，具有1至6個(gè)碳原子的烷基自由基，或具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基自由基，y是從0至5的數(shù)，a是0-5，b是10-150，n是2-4，x是0或1。
優(yōu)選，x可以是0。在x是1的情況下，R2優(yōu)選是-CH3，R3是氫，a是0-2，b是50-120，n是2。
例如，可以是1.R1＝C12H25，Ph＝C6H5，a＝1，n＝2，x＝0，b＝80，R3＝CH3，或2.R1＝C18H37，a＝0，n＝2，x＝0，b＝100，R3＝H，或3.R1＝C18H37，a＝0，n＝2，x＝1，R2＝CH3，b＝10，R3＝HR1＝C18H37，a＝0，n＝2，x＝0，b＝90，R3＝H(混合物)對(duì)通式I的化合物的含量沒有限制，優(yōu)選可以是基于所述分散體為0.5-50重量％，其中特別優(yōu)選為2-10重量％。
根據(jù)本發(fā)明的水分散體中的疏水性二氧化硅粉末的含量是基于所述分散體為5-50重量％，其中優(yōu)選為10-30重量％。
更優(yōu)選的是，疏水性二氧化硅粉末可以是通過(guò)對(duì)熱解制備的二氧化硅粉末疏水化而獲得。熱解制備的在此理解為由火焰水解或火焰氧化而制得的粉末。熱解二氧化硅粉末的描述可參見例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，vol.A23，Page 635，5th Edition。這些粉末在其表面具有能與疏水劑反應(yīng)的活性中心，根據(jù)本發(fā)明，AerosilR 7200(疏水劑2-丙烯酸(2-propenic acid)，2-甲基-，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，比表面積約150m2/g)，AerosilR 8200(硅烷胺，1，1，1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)-，約150m2/g)，AerosilR 816(硅烷，十六烷基三甲氧基-，約200m2/g)，AerosilR 972(硅烷，二氯二甲基-，約100m2/g)，AerosilR 974(硅烷，二氯二甲基-，約170m2/g)，AerosilR 202(聚硅氧烷和硅氧烷，二甲基-，約100m2/g)，AerosilR104(八甲基環(huán)四硅氧烷，約150m2/g)，AerosilR 106(八甲基環(huán)四硅氧烷，約250m2/g)，AerosilR 805(辛基硅氧烷，約150m2/g)，AerosilR812和R812S(六甲基二硅氮烷，約260m2/g)特別適合于水分散體。特別優(yōu)選AerosilR 972(均來(lái)自于Degussa AG)。
根據(jù)本發(fā)明的水分散體可以另外包括一種或多種消泡劑，它們可以是基于礦物油的消泡劑，或者可以是硅氧烷聚醚衍生物或者具有疏水性固體作為填料的有機(jī)聚合物。上述提及的最后一項(xiàng)優(yōu)選源自于聚氧化烯類。特別優(yōu)選各自具有二氧化硅作為填料的有機(jī)聚合物或聚醚-硅氧烷共聚物。上述二氧化硅詳細(xì)描述于Number 42“SynthetischeKieselsauren fur Entschaumer”of the Pigmente publication series ofDegussa AG。例如可以使用SIPERNAT D 10，SIPERNAT D 17，ACEMATT TS 100，AEROSIL 200或AEROSIL R 972，均得自DegussaAG。根據(jù)本發(fā)明的水分散體基于所述分散體優(yōu)選含有0.1-3.0重量％的消泡劑。特別優(yōu)選的消泡劑描述于DE-A-3807247，EP-A-777010和US 6433028。
根據(jù)本發(fā)明的水分散體可以包括至少一種pH調(diào)節(jié)物質(zhì)。通常來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的水分散體的粘度可以通過(guò)pH值來(lái)調(diào)節(jié)。pH調(diào)節(jié)物質(zhì)可以是酸、堿或緩沖體系。具有堿性作用的物質(zhì)，特別優(yōu)選是例如氨、氫氧化銨、堿金屬和堿土金屬氫氧化物、胺和氨基醇。尤其優(yōu)選二乙醇胺、丁基二乙醇胺或三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇。
本發(fā)明的水分散體還可以包括烷基苯磺酸鹽，磷酸化、硫酸化或磺化的聚氧化烯，多磷酸鹽或聚丙烯酸。若根據(jù)本發(fā)明所述的水分散體包括陰離子改性的分散劑是有利的。
根據(jù)本發(fā)明的水分散體還可以再包括分散劑。特別優(yōu)選還包括氧化胺基團(tuán)的苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物。上述共聚物描述于EP-A-1026178中。這可以增加本發(fā)明水分散體的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的水分散體可以包括至少一種為技術(shù)人員所知的添加劑，其選自抗微生物劑、抗沉降劑、中和劑、增稠劑、濕潤(rùn)劑、穩(wěn)定劑、催干劑、光穩(wěn)定劑和有機(jī)溶劑。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明水分散體的制備方法，其特征在于通過(guò)分散設(shè)備在水介質(zhì)中分散疏水性二氧化硅粉末，通式I的分散劑和任選存在的pH調(diào)節(jié)物質(zhì)和其他的添加劑。
本發(fā)明的水分散體的制備方法可以是分散劑以固態(tài)形式或以水溶液加入而進(jìn)行。優(yōu)選是作為水溶液加入。
可以將疏水性二氧化硅粉末一次性或分次加入到通式I的分散劑的水溶液中而進(jìn)行。
還可以將疏水性二氧化硅粉末和通式I的分散劑同時(shí)、分批或連續(xù)地加入到液態(tài)分散體相中。
可以在分散之前、期間或分散之后，以塊狀或溶液的形式加入消泡劑、pH調(diào)節(jié)物質(zhì)和其它的添加劑。
任一能夠?qū)⑹杷苑勰┡c水相足夠充分濕潤(rùn)的設(shè)備都適合用作分散設(shè)備。溶解器的相對(duì)簡(jiǎn)單構(gòu)造使制備過(guò)程，只需低維護(hù)且清潔簡(jiǎn)易，從而在涂層工業(yè)中廣泛使用。然而取決于所需的粘度或待制備的疏水性熱解法二氧化硅水分散體的填料含量度，還需要足夠的分散或之后的研磨。例如，可以在攪拌的研磨機(jī)(bead mill)中進(jìn)行之后的研磨。在轉(zhuǎn)子/定子機(jī)輔助下的足夠的剪切通常是足夠的。Ystral轉(zhuǎn)子/定子機(jī)可以提供濕潤(rùn)和分散的合適結(jié)合，這使得粉末被吸入并在關(guān)閉粉末吸入開口后可以在足夠的剪切力下被分散。
本發(fā)明的方法可以在水分散體不含空氣，即空氣既不附著也不分散于其中的條件下有利地進(jìn)行。這可以通過(guò)使用真空而實(shí)現(xiàn)，例如可以通過(guò)使用可被抽真空的分散設(shè)備，或使用來(lái)自于NetzschFeinmahltechnik GmbH的DA/DA-US真空脫氣器。為此也可以使用PSI-Mix體系，來(lái)自Netzsch Feinmahltechnik GmbH的在線混合和分散體系。可以在分散前對(duì)疏水性二氧化硅粉末進(jìn)一步脫氣。加入消泡劑特別有利。
在不超過(guò)50℃的溫度下進(jìn)行本發(fā)明的分散方法是有利的。這可以通過(guò)熱交換器冷卻混合容器而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明的水分散體作為汽車工業(yè)中水性填料的添加劑，在密封外殼和盤管涂層工藝的涂層構(gòu)成物，在水-基紫外線可固化配方中的添加劑如用于木材防腐，和作為保護(hù)性漆膜的構(gòu)成組分的用途。
實(shí)施例確定分散體的粘度使用來(lái)自Physica model 300的旋轉(zhuǎn)流變儀和測(cè)量杯CC 27在25℃測(cè)量所制備分散體的粘度。在剪切速率為10s-1和100s-1下確定粘度值。制備的分散體的粘度在該剪切速率所在范圍內(nèi)與剪切應(yīng)力無(wú)關(guān)。
確定存在于分散體中的粒徑通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射確定存在于分散體中的粒徑。使用Zetasizer 3000HSa設(shè)備(Malvem Instruments，UK)。以體積分布的中值d50(v)表示。
分散設(shè)備使用的分散設(shè)備為例如Dispermat AE-3M型溶解器，VMA-GETZMANN，其具有直徑為80mm的分散器盤和具有S50N-G45G分散工具的來(lái)自IKA-WERKE的Ultra-Turrax T50型轉(zhuǎn)子/定子分散單元。若使用轉(zhuǎn)子/定子設(shè)備，將混合罐冷卻至室溫。
使用來(lái)自Ystral的Conti-TDS3型轉(zhuǎn)子/定子機(jī)制備55kg批量。使用4mm定子槽軸環(huán)和1mm定子槽軸環(huán)。最終的分散在3,000rpm下進(jìn)行。
實(shí)施例1將100g AerosilR 972通過(guò)溶解器在約2,500rpm設(shè)置下分次加入到192.5g完全脫鹽的水，88g分散劑R1-COO-(CH2-CH(Ph)-O)a-(CnH2n-xR2x-O)b-R3與作為分散添加劑的含有氧化胺的馬來(lái)酸酐共聚物的混合物，混合比為85∶15，其中R1＝C18H37，a＝0，n＝2，x＝0，b＝100，R3＝H和所述馬來(lái)酸酐共聚物來(lái)自于EP-A-1026178的實(shí)施例1，所述混合物是40％的水溶液，和7.5g Tego Foamex 810(Degussa AG)中。用總量為1.79g 90％的2-氨基-2-甲基-1-丙醇溶液將pH值保持在10。加入剩下的110.21g完全脫鹽的水后，混合物再在3,000rpm下均質(zhì)化15分鐘。然后在Ultra Turrax的輔助下在7,000rpm下進(jìn)行實(shí)際的分散30分鐘。
d50(v)是193nm，在10s-1下粘度是310mPas和在100s-1下粘度是275mPas。所述分散體在30天后一點(diǎn)也未顯示分離或沉淀。
實(shí)施例2首先在60L高等級(jí)鋼混合罐中裝入31.6kg完全脫鹽的水，10.0kg分散劑R1-COO-(CH2-CH(Ph)-O)a-(CnH2n-xR2x-O)b-R3，其中R1＝C18H37，a＝0，n＝2，x＝0，b＝100，R3＝H，所述分散劑是40％的水溶液，和1.4kg Tego Foamex 830(Degussa AG)。然后，在來(lái)自Ystral的Conti-TDS 3吸入噴嘴(定子槽4mm軸環(huán)和1mm軸環(huán))輔助下在剪切條件下吸入11.0kg AEROSILR 972。在吸入AEROSILR 972期間，用90％2-氨基-2-甲基-1-丙醇溶液將pH值保持在10。當(dāng)吸入完成后，關(guān)閉吸入連接并在3,000rpm下再在后剪切力(after-shearforces)下分散10分鐘。在此再通過(guò)加入90％2-氨基-2-甲基-1-丙醇溶液將pH值保持在10?？偣彩褂?.21kg。用0.8kg完全脫鹽的水將濃度調(diào)節(jié)在20％。在分散操作期間通過(guò)熱交換器將溫度限制在最高為40℃。
d50(v)是179nm，在10s-1粘度是285mPas，在100s-1粘度是240mPas。所述分散體在30天后一點(diǎn)也未顯示分離或沉淀。
權(quán)利要求
1.包含疏水性二氧化硅粉末的水分散體，特征在于所述疏水性二氧化硅粉末的含量是5-50重量％和所述分散體包含至少一種通式為R1-COO-(CH2-CH(Ph)-O)a-(CnH2n-xR2x-O)b-R3(I)的化合物，其中，R1是氫，具有1至29個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的烷基鏈，苯基自由基，烷基取代的苯基自由基，其中烷基自由基中具有不高于10個(gè)的碳原子，R2是具有1至5個(gè)碳原子的烷基自由基，R3是氫，具有1至18個(gè)碳原子的烷基鏈，芐基自由基，烷基取代的芐基自由基，其中在烷基自由基中具有不高于4個(gè)的碳原子，具有自由基R5的C(O)R5基團(tuán)，其中R5包括具有1至18個(gè)碳原子的烷基鏈，具有自由基R6的C(O)NHR6基團(tuán)，其中R6包括氫原子或具有1至18個(gè)碳原子的烷基鏈，-C(O)OR7，其中含有具有1至18個(gè)碳原子的烷基鏈R7，Ph是具有通式-(C6H5-yR4y)-的苯基衍生物，其中R4是羥基自由基，具有1至6個(gè)碳原子的烷基自由基，或具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基自由基，y是從0至5的數(shù)，a是0-5，b是10-150，n是2-4，x是0或1。
2.如權(quán)利要求1所述的水分散體，特征在于基于所述分散體，所述通式I的化合物的含量為0.5-50重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的水分散體，特征在于基于所述分散體，所述疏水性二氧化硅粉末的含量為10-30重量％。
4.如權(quán)利要求1-3所述的水分散體，特征在于通過(guò)對(duì)熱解制備的二氧化硅粉末進(jìn)行疏水處理而獲得疏水性二氧化硅粉末。
5.如權(quán)利要求1-4所述的水分散體，特征在于其還另外地包含一種或多種消泡劑。
6.如權(quán)利要求1-5所述的水分散體，特征在于其還包括至少一種pH調(diào)節(jié)物質(zhì)。
7.如權(quán)利要求1-6所述的水分散體，特征在于其還包括分散劑。
8.如權(quán)利要求1-7所述的水分散體，特征在于其包括至少一種選自抗微生物劑、抗沉降劑、中和劑、增稠劑、濕潤(rùn)劑、穩(wěn)定劑、催干劑、光穩(wěn)定劑和有機(jī)溶劑的添加劑。
9.如權(quán)利要求1-8所述的水分散體的制備方法，特征在于在水介質(zhì)中分散所述疏水性二氧化硅粉末、分散劑、和任選存在的pH調(diào)節(jié)物質(zhì)以及其它添加劑。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，特征在于所述具有通式I的化合物是以水溶液的形式加入的。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，特征在于所述水分散體中不含空氣。
12.如權(quán)利要求9-11所述的方法，特征在于所述分散體不超過(guò)50℃的溫度。
13.如權(quán)利要求1-8所述的分散體的用途，其作為汽車工業(yè)中的水性填料的添加劑，在密封外殼和盤管涂層工藝中的涂層構(gòu)成物，在水-基紫外線可固化配方中的添加劑如用于木材防腐，和作為保護(hù)性漆膜的構(gòu)成組分。
全文摘要
包含含量為5－50重量％的疏水性二氧化硅粉末和至少一種通式為R
文檔編號(hào)C09C1/28GK1771196SQ200480009676
公開日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2004年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月11日
發(fā)明者沃爾夫?qū)ぢ宕? 克里斯托夫·巴茨-佐恩, 加布里埃萊·佩萊, 維爾納·威爾, 卡特林·萊曼, 安格拉·呂特格羅特 申請(qǐng)人:德古薩股份公司