專利名稱：涂料組合物和方法
本申請要求2004年11月22日申請的申請?zhí)枮?0/629,934的美國臨時申請的益處，其全部內(nèi)容在此引作參考。
背景由于受到越來越多的環(huán)境限制，涂料工業(yè)對VOC-含量(揮發(fā)性有機化合物含量)更低且不含甲醛的體系有重大的需求。水基熱塑性涂料，如乳膠，可以在溶劑和甲醛含量較低的條件下應(yīng)用，但其缺乏許多應(yīng)用條件所需的硬度和化學(xué)抵抗力。具有良好嵌段性能和化學(xué)抵抗力的化學(xué)交聯(lián)涂料，如水基三聚氰胺固化的涂料，包含低含量甲醛。對于內(nèi)部施用，如用作廚柜涂料，許多消費者都要求“綠色”體系，其不含致癌物質(zhì)。其他交聯(lián)技術(shù)，如嵌段異氰酸鹽或乙烯類不飽和化合物，也能獲得所需性能；但是，這些技術(shù)常常是成本過高或者是對皮膚或眼睛或?qū)Χ呔哂蟹浅４蟮拇碳ぷ饔谩?br> 因此，人們需要具有一種或多種下列特性的涂料組合物性能優(yōu)良、VOC含量低、基本不含甲醛成分，以及刺激性小。
概要本發(fā)明提供了一種涂料組合物。優(yōu)選的組合物具有一種或多種如下特性VOC含量低、刺激性小、基本不含甲醛成分和高性能。本發(fā)明的有些實施方案包括水和乳膠聚合物。在一個特定的實施方案中，組合物除了包括乳膠聚合物之外還包括可水分散的聚合物。
優(yōu)選的可水分散涂料組合物包括不大于7％(重量)(優(yōu)選不大于4％(重量))的揮發(fā)性有機化合物(VOC)。
在一個實施方案中，所提供的涂料組合物包括含乳膠聚合物的聚合物成分、基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物和水；其中基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物分子量為至少350g/mol，其基本上不含環(huán)氧乙烷部分、環(huán)氧丙烷部分和伯羥基官能度，其平均乙烯類不飽和乙烯基官能度為至少3.0，且在25℃下的粘度不大于2,000cps。
基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物可以包括(甲基)丙烯酸官能度(其中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和異丁烯酸)、乙烯醚官能度、(甲基)烯丙基醚官能度(其中(甲基)烯丙基醚是指烯丙基醚和甲代烯丙基醚)或其混合物。優(yōu)選地，基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物包括(甲基)丙烯酸官能度。(甲基)丙烯酸-官能化合物包括選自二-(三羥甲基丙烷四丙烯酸酯)、二-(三羥甲基丙烷四異丁烯酸酯)及其混合物的那些化合物。
本發(fā)明組合物包括乳膠聚合物。優(yōu)選地，該乳膠聚合物通過利用如乙烯類不飽和單體，由鏈成長聚合反應(yīng)制得。乙烯類不飽和單體優(yōu)選地選自丙烯酸、異丁烯酸、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基異丁烯酸酯、乙基異丁烯酸酯、丙基異丁烯酸酯、丁基異丁烯酸酯、2-乙基己基異丁烯酸酯、羥乙基丙烯酸酯、羥乙基異丁烯酸酯、羥丁基丙烯酸酯、羥丁基異丁烯酸酯、縮水甘油基異丁烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚、丙稀酰胺、異丁烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基乙酸酯、乙烯丙酸酯、烯丙基異丁烯酸酯及其混合物。
優(yōu)選地，用于制備乳膠聚合物的乙烯類不飽和單包括苯乙烯。在有些實施方案中，涂料組合物包括不大于乳膠聚合物組合物總重量75％(重量)的苯乙烯，而在另一些實施方案中，其不大于50％(重量)。在有些實施方案中，苯乙烯含量不小于乳膠聚合物組合物(即用于制備乳膠聚合物的成分)總重量10％(重量)；而在另一些實施方案中，其不小于20％(重量)。
在有些實施方案中，所提供的涂料組合物包括包含乳膠聚合物和水分散聚合物的聚合物成分、基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物和水；其中基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物分子量為至少350g/mol，其基本上不含環(huán)氧乙烷部分、環(huán)氧丙烷部分和伯羥基官能度，其平均乙烯類不飽和乙烯基官能度為至少3.0，且在25℃下的粘度不大于2,000cps。
水分散聚合物優(yōu)選地選自聚氨酯、環(huán)氧物、聚酰胺、氯化聚烯烴、丙烯酸樹脂、油-改性聚合物、聚酯及其混合物或共聚物。優(yōu)選地，水分散聚合物為水分散聚氨酯。
本發(fā)明還提供了涂覆方法，該方法包括將涂料組合物應(yīng)用到基質(zhì)上，然后允許涂料組合物硬化。本發(fā)明還提供了可由這里所描述的涂料組合物得到的涂層。例如，通過下述方法，可得到本發(fā)明涂層將本發(fā)明涂料組合物應(yīng)用到基質(zhì)上，然后允許涂料組合物硬化。
本發(fā)明還提供了制備涂料組合物的方法。
在一個實施方案中，該方法包括將水、乳膠聚合物和基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物混合，其中該乙烯類不飽和化合物分子量為至少350g/mol，其基本上不含環(huán)氧乙烷部分、環(huán)氧丙烷部分和伯羥基官能度，其平均乙烯類不飽和乙烯基官能度為至少3.0，且在25℃下的粘度不大于2,000cps。
在一個實施方案中，該方法包括將水、表面活性劑和基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物混合物，其中該乙烯類不飽和化合物分子量為至少350g/mol，其基本上不含環(huán)氧乙烷部分、環(huán)氧丙烷部分和伯羥基官能度，其平均乙烯類不飽和乙烯基官能度為至少3.0，且在25℃下的粘度不大于2,000cps；以及將該混合物與乳膠聚合物和水摻合。
在一個實施方案中，該方法包括提供包括可水分散聚合物(優(yōu)選水分散聚氨酯聚合物)和基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物的第一混合物，其中乙烯類不飽和化合物分子量為至少350g/mol，其基本上不含環(huán)氧乙烷部分、環(huán)氧丙烷部分和伯羥基官能度，其平均乙烯類不飽和乙烯基官能度為至少3.0，且在25℃下的粘度不大于2,000cps；提供包括水和乳膠聚合物的第二混合物；以及將第一混合物與第二混合物混合，得到涂料組合物?；旌系谝换旌衔锱c第二混合物包括將第一混合物分散在第二混合物中。如果水分散聚合物為聚氨酯聚合物，該方法進一步包括在將第一混合物與第二混合物混合后，使水分散聚氨酯聚合物鏈增長。
正如這里所使用，“基本上沒有刺激性的”化合物對皮膚的德瑞茲(Draize)等級不大于1(等級范圍0至8)，且對眼睛的德瑞茲等級不大于10(等級范圍0至110)?！案緵]有刺激性的”化合物對皮膚的德瑞茲等級不大于0.5，且對眼睛的德瑞茲等級不大于5?！巴耆珱]有刺激性的”化合物對皮膚的德瑞茲等級不大于0.1，且對眼睛的德瑞茲等級不大于3。
正如這里所使用，“乳膠”聚合物是指聚合物本身不能被分散在水中；為了制得聚合物顆粒在水中的乳化液，乳膠聚合物需要第二乳化劑(如表面活性劑)。
“水分散”聚合物是指聚合物本身能夠分散在水中(即無需使用單獨的表面活性劑)，或者可將水加入到聚合物中形成穩(wěn)定的水分散液(即在常溫下，該分散液具有至少一個月的儲存穩(wěn)定期)。這類水分散聚合物可在聚合物中包括非離子或陰離子官能度，該官能度有助于聚合物在水中分散。對于這類聚合物，為了陰離子的穩(wěn)定性，特別需要外部的酸或堿；但是，這些不是用于分散乳膠聚合物的第二乳化劑(如表面活性劑)。
另外，這里使用的“一種”、“至少一種”及“一種或多種”可以互換。
另外，這里引用的利用端點表示的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
另外，這里使用的術(shù)語“包含”及其變化的表達，當其出現(xiàn)在說明書和權(quán)利要求書中時，沒有限定的含義。由此，包含乙烯類不飽和化合物的組合物是指包括一種或多種乙烯類不飽和化合物的組合物。
本發(fā)明上述概要并不是想要描述本發(fā)明的每一個公開實施方案或每一個具體執(zhí)行方案。下述說明將更具體地例證性描述實施方案。在本申請的數(shù)處地方，我們通過實施例提供本發(fā)明的指導(dǎo)，這些實施例可以變化組合物使用。在每一個實例中，所有列舉只是作為代表性基團，絕不能理解為排他性的列舉。
說明性實施方案的詳細描述本發(fā)明涂料組合物包括基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物和聚合物，該組合物可以是水分散的或不是水分散的。在優(yōu)選的實施方案中，當基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物與聚合物混合時，該組合物的VOC含量低。
優(yōu)選地，本發(fā)明涂料組合物在加工或使用條件下的粘度低于100,000cps，更優(yōu)選低于30,000cps，甚至更優(yōu)選低于15,000cps，甚至更優(yōu)選低于5,000cps，最優(yōu)選低于1,000cps。在這里，粘度是通過Brookfield DV-1+粘度儀每分鐘1.5轉(zhuǎn)(rpm)時的第31錠子測定的。
優(yōu)選地，該涂料組合物包括不大于組合物總重量7％(重量)的揮發(fā)性有機化合物。更優(yōu)選地，本發(fā)明涂料組合物包括不大于4％(重量)的揮發(fā)性有機化合物。揮發(fā)性有機化合物的定義參見美國專利US6,048,471(Henry)和美國聯(lián)邦登記簿(the U.S.Federal Register)1995年6月16日，第60卷111期。
本發(fā)明涂料組合物優(yōu)選地包括乙烯類不飽和化合物，其量至少為組合物中乙烯類不飽和化合物和聚合物成分(例如，乳膠聚合物和其它任意的聚合物，如水分散聚合物)混合重量的5％(重量)，更優(yōu)選至少為7.5％(重量)，最優(yōu)選至少為10％(重量)。本發(fā)明涂料組合物優(yōu)選地包括乙烯類不飽和化合物，其量不大于組合物中乙烯類不飽和化合物和聚合物成分混合重量的40％(重量)，更優(yōu)選不大于30％(重量)，最優(yōu)選不大于25％(重量)。
本發(fā)明涂料組合物優(yōu)選地包括至少為組合物總重量40％(重量)的水。本發(fā)明涂料組合物優(yōu)選地包括不大于組合物總重量80％(重量)的水，更優(yōu)選不大于70％(重量)。
本發(fā)明涂料組合物可應(yīng)用于各種基質(zhì)材料，包括木材、水泥、水泥纖維板、瓷磚、金屬、塑料、光纖和玻璃纖維。該涂料組合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法應(yīng)用到基質(zhì)材料中去。這類方法包括噴淋、涂抹、滾涂、涂刷、風涂、簾涂、展布、氣刀涂布、印模涂布、真空涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、電沉積和浸漬。涂層厚度可隨著應(yīng)用情況的不同而不同。典型地，涂層厚度可為0.1至20密耳(0.00025至0.0508厘米(cm))，但是，根據(jù)所需涂層特征，更厚或更薄的涂層也是可以預(yù)期的。
包括乙烯基類不飽和官能度的化合物可依是活性單體、低聚體或低分子量聚合物。適宜的這類化合物典型地具有相對較低的分子量。優(yōu)選地，適宜的這類化合物具有至少350g/mol的分子量。優(yōu)選地，分子量不大于1000g/mol。
組合物中的優(yōu)選乙烯類不飽和化合物基本上沒有刺激性，更優(yōu)選根本沒有刺激性，最優(yōu)選完全沒有刺激性的。如果乙烯基類不飽和成分以化合物的混合物形式提供，那么整個混合物都基本上沒有刺激性，優(yōu)選根本沒有刺激性，最優(yōu)選完全沒有刺激性。
“基本上沒有刺激性的”化合物對皮膚的德瑞茲(Draize)等級不大于1(等級范圍0至8)，且對眼睛的德瑞茲等級不大于10(等級范圍0至110)。“根本沒有刺激性的”化合物對皮膚的德瑞茲等級不大于0.5，且對眼睛的德瑞茲等級不大于5?！巴耆珱]有刺激性的”化合物對皮膚的德瑞茲等級不大于0.1，且對眼睛的德瑞茲等級不大于3。
優(yōu)選的乙烯類不飽和化合物基本上不含環(huán)氧乙烷部分、環(huán)氧丙烷部分和伯羥基官能度。更優(yōu)選地，它們根本不含環(huán)氧乙烷部分、環(huán)氧丙烷部分和伯羥基官能度。最優(yōu)選地，它們完全不含環(huán)氧乙烷部分、環(huán)氧丙烷部分和伯羥基官能度。
對于環(huán)氧乙烷部分和環(huán)氧丙烷部分，“基本上不含”是指乙烯類不飽和化合物中環(huán)氧乙烷部分和環(huán)氧丙烷部分的含量小于5％(重量)；“根本不含”是指乙烯類不飽和化合物中環(huán)氧乙烷部分和環(huán)氧丙烷部分的含量小于1％(重量)；“完全不含”是指乙烯類不飽和化合物中環(huán)氧乙烷部分和環(huán)氧丙烷部分的含量小于0.5％(重量)。
對于伯羥基官能度，“基本上不含”是指化合物的伯OH-官能度不大于30毫當量KOH/g(meq/g)；“根本不含”是指化合物的伯OH-官能度不大于25毫當量KOH/g(meq/g)；“完全不含”是指化合物的伯OH-官能度不大于20毫當量KOH/g(meq/g)。
優(yōu)選的乙烯類不飽和化合物的平均乙烯基類不飽和官能度為至少3.0，更優(yōu)選為至少4.0。優(yōu)選地，平均乙烯基類不飽和官能度為不大于8.0。
優(yōu)選地，乙烯類不飽和化合物25℃下的粘度不大于2,000cps。
適宜的乙烯類不飽和化合物包括(甲基)丙烯酸、乙烯醚、(甲基)烯丙基醚或其混合物或共聚物。(甲基)丙烯酸官能度化合物的實例包括二-(三羥甲基丙烷四丙烯酸酯)和二-(三羥甲基丙烷四異丁烯酸酯)。乙烯醚化合物的實例包括二-(三羥甲基丙烷四乙烯醚)、二-(季戊四醇六乙烯醚)和季戊四醇四乙烯醚。(甲基)烯丙基醚化合物的實例包括二-(三羥甲基丙烷四烯丙基醚)、二-(三羥甲基丙烷四甲基烯丙基醚)、二-(季戊四醇六烯丙基醚)、二-(季戊四醇六甲基烯丙基醚)、季戊四醇四烯丙基醚和季戊四醇四甲基烯丙基醚。優(yōu)選的乙烯類不飽和化合物為(甲基)丙烯酸官能度，其包括丙烯酸官能度和異丁烯酸官能度。優(yōu)選的乙烯類不飽和化合物包括(甲基)丙烯酸官能度化合物。在它們中，優(yōu)選的化合物為二-(三羥甲基丙烷四丙烯酸酯)和二-(三羥甲基丙烷四異丁烯酸酯)。根據(jù)需要，用于本發(fā)明涂料組合物的乙烯類不飽和化合物可包括這些化合物的混合物。
適用于本發(fā)明涂料組合物的聚合物包括乳膠聚合物及任意其它聚合物，特別是可水分散的聚合物。在一些優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明組合物包括乳膠聚合物和可水分散的聚合物。乳膠和可水分散的聚合物二者均是涂料工業(yè)所公知的，可包括各種聚合物。
聚合物可包括能夠與上述乙烯類不飽和化合物反應(yīng)的活性官能度。一種這類優(yōu)選聚合物包括乙烯基類不飽和部分；當其固化后，可獲得堅硬耐用的涂層。這類乙烯基類不飽和部分優(yōu)選以(甲基)丙烯酸或自氧化碳-碳雙鍵形式存在。
在有些實施方案中，乳膠聚合物優(yōu)選地通過鏈成長聚合反應(yīng)制得，例如通過乳化方法，利用乙烯類不飽和單體制得。乙烯類不飽和單體的實例選自丙烯酸、異丁烯酸、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基異丁烯酸酯、乙基異丁烯酸酯、丙基異丁烯酸酯、丁基異丁烯酸酯、2-乙基己基異丁烯酸酯、羥乙基丙烯酸酯、羥乙基異丁烯酸酯、羥丁基丙烯酸酯、羥丁基異丁烯酸酯、縮水甘油基異丁烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚、丙稀酰胺、異丁烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基乙酸酯、乙烯丙酸酯、烯丙基異丁烯酸酯及其混合物。
優(yōu)選地，用于制備乳膠聚合物的乙烯類不飽和單包括苯乙烯。在有些實施方案中，涂料組合物包括不大于乳膠聚合物組合物總重量75％(重量)的苯乙烯，而在另一些實施方案中，其不大于50％(重量)。在有些實施方案中，苯乙烯含量不小于乳膠聚合物組合物(即用于制備乳膠聚合物的成分)總重量10％(重量)；而在另一些實施方案中，其不小于20％(重量)。
水溶性自由基引發(fā)劑可典型地用于乳膠聚合物的鏈成長聚合反應(yīng)。適宜的水溶性自由基引發(fā)劑包括過氧化氫；叔丁基過氧化物；堿金屬過硫酸鹽，如過硫酸鈉、鉀和鋰；過硫酸銨；以及這類引發(fā)劑與還原劑的混合物。還原劑包括亞硫酸鹽，如堿金屬偏亞硫酸氫鹽和次硫酸鹽；甲醛次硫酸鈉；以及還原糖，如抗壞血酸和異抗壞血酸。引發(fā)劑含量優(yōu)選地為單體總量的至少0.01％(重量)，優(yōu)選不大于3％(重量)。在氧化還原系統(tǒng)中，還原劑含量優(yōu)選地為單體總量的至少0.01％(重量)，優(yōu)選不大于3％(重量)。乳膠聚合物的聚合溫度優(yōu)選地為至少10℃，且優(yōu)選不大于100℃。
乳膠聚合物典型地被一種或多種乳化劑穩(wěn)定，如非離子或陰離子乳化劑(即表面活性劑)，其可單獨使用或一起使用。適宜的非離子乳化劑實例包括叔辛基苯氧乙基聚(39)-乙氧基乙醇、十二烷氧基聚(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧乙基-聚(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000單油酸酯、乙氧化蓖麻油、氟化烷基酯和烷氧基化物、聚氧乙烯(20)山梨聚糖單月桂酸酯、蔗糖單可可酸酯(monococoate)、二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇、羥基乙基纖維素聚丁基丙烯酸酯接枝共聚物、二甲基硅樹脂聚醚接枝共聚物、聚氧乙烷聚丁基丙烯酸酯嵌段共聚物、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物、30mol環(huán)氧乙烷乙氧化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、N-聚氧乙烯(20)月桂酰胺、N-月桂基-N-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。適宜的非離子包括月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鉀、二辛基磺基琥珀酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、壬基苯氧基乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸銨鹽、苯乙基磺酸鈉、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、亞麻子油脂肪酸、壬基苯酚磷酸酯鈉或胺鹽、octoxynol-3-磺酸鈉、椰油基肌氨酸鈉、1-烷氧基-2羥丙基磺酸鈉、α-烯烴(C14-C16)磺酸鈉、羥基烷醇硫酸鹽、N-(二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四鈉、N-十八烷基磺基琥珀酸二鈉、烷氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二鈉、乙氧基化壬基苯酚磺基琥珀酸半酯二鈉和叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸鈉鹽。
乳膠聚合物也可利用可堿性溶解的聚合物穩(wěn)定?？蓧A性溶解的聚合物可通過下述方法制得利用丙烯酸或異丁烯酸或其它可聚合的酸單體(一般大于8％)制得聚合物，然后通過加入氨或其它堿溶解該聚合物。適宜的可堿性溶解載體聚合物為JONCRYL 675和JONCRYL678。
在有些實施方案中，適宜的乳膠和可水分散的聚合物，特別是可水分散的聚合物，包括如聚氨酯、環(huán)氧化物、聚酰胺、氯化聚烯烴、丙烯酸樹脂、油改性聚合物、聚酯及其混合物或共聚物。這類聚合物可容易地合成得到。如果需要的話，可利用常規(guī)的方法使其可水分散。例如，摻入胺或酸官能度，即可得到可水分散性。通過利用一種或多種乳化劑(如表面活性劑)穩(wěn)定，這類聚合物可被看作乳膠聚合物，并可與水混合。
不論是可水分散，或是不溶于水且被一種或多種乳化劑(如表面活性劑)穩(wěn)定，如果需要的話，也可使用油改性聚合物。正如這里所使用，油改性聚合物可廣泛地被定義為包含油和/或油基衍生物，如甘油酯油(單甘油酯、二甘油酯等)、脂肪酸、脂族胺及其混合物。這類油改性聚合物的實例包括醇酸樹脂、油改性聚氨酯、油改性環(huán)氧化物、油改性聚酰胺、油改性丙烯酸樹脂及其混合物或共聚物。優(yōu)選地，油改性聚合物為油改性聚氨酯或醇酸樹脂。這類聚合物可容易地制得，如果需要的話，可利用常規(guī)方法使其變得可水分散。
在有些實施方案中，可水分散聚氨酯特別優(yōu)選。這些聚合物可通過多種方法制得。一種適宜的方法包括一種或多種異氰酸鹽與一種或多種羥基官能化合物反應(yīng)。優(yōu)選的這類聚合物包括乙烯不飽和部分，以及成鹽官能度。通過下述方法，可將乙烯不飽和部分引入到聚氨酯中去例如將上述異氰酸鹽與羥基官能丙烯酸酯、異丁酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚、單甘油酯、二甘油酯、酯多元醇或油改性聚合物反應(yīng)。用于制備乙烯不飽和聚氨酯的油改性聚合物為醇酸樹脂。優(yōu)選的乙烯不飽和聚氨酯包括(甲基)丙烯酸或自氧化碳-碳雙鍵官能度。
適宜的異氰酸鹽包括二異氰酸鹽、三異氰酸鹽和多異氰酸鹽。實施本發(fā)明優(yōu)選的多異氰酸鹽為每個分子包含4至25個碳原子和2至4個異氰酸基團的多異氰酸鹽。異氰酸鹽實例為那些常用于制備聚氨酯的異氰酸鹽，包括脂族、環(huán)脂族、芳族異氰酸鹽混合物。
用于與異氰酸鹽反應(yīng)的適宜羥基官能乙烯類不飽和化合物包括羥基官能(甲基)丙烯酸酯。適宜的羥基官能(甲基)丙烯酸酯實例包括烷基和環(huán)烷基羥基官能(甲基)丙烯酸酯，如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯和4-羥基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯，以及其它類似的羥基官能脂族(甲基)丙烯酸酯。其它適宜的羥基官能(甲基)丙烯酸酯包括羥基官能(甲基)丙烯酸聚酯，如己內(nèi)酯2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基酯、二己內(nèi)酯2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基酯及高分子己內(nèi)酯同系物，以及羥基官能(甲基)丙烯酸聚醚。
用于制備聚氨酯的另一類羥基官能乙烯類不飽和化合物為羥基官能(甲基)烯丙基醚。適宜的羥基官能(甲基)烯丙基醚包括包括至少一個羥基和一個或多個烯丙基醚基團，如羥乙基烯丙基醚、羥丙基烯丙基醚、三羥甲基丙烷一烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、三羥甲基乙烷一烯丙基醚、三羥甲基丙烷二甲烯丙基醚等。
乙烯基醚也可用于制備乙烯不飽和聚氨酯。適宜的乙烯基醚化合物包括至少一個羥基和一個或多個乙烯基醚基團。適宜的乙烯基醚實例包括4-羥丁基乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇一乙烯基醚、乙二醇一乙烯基醚、二乙二醇一乙烯基醚等。
乙烯不飽和部分可通過下述方法引入到聚氨酯中去將其與酯多元醇反應(yīng)，所述酯多元醇由每分子含有至少兩個羥基基團的芳族或脂族多元醇與其中脂肪酸部分含有自氧化碳-碳雙鍵的脂肪酸反應(yīng)制得。適宜的多元醇包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘油、新戊二醇和環(huán)己烷二甲醇及其混合物。適宜的不飽和脂肪酸包括亞油酸、棕櫚油酸、亞麻酸、桐酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、10，12-十八碳二烯酸及其混合物。
含有乙烯不飽和部分的聚氨酯也可從下述酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成的產(chǎn)物獲得將含有自氧化碳-碳雙鍵的油與每分子至少含有兩個羥基基團的芳族或脂族多元醇反應(yīng)。適宜的油包括亞麻子油、大豆油、紅花油、塔羅油、葵花籽油、脫氫蓖麻油、蓖麻油、反蓖麻油、桐樹油、沙丁魚油、橄欖油、棉籽油及其混合物。適宜的多元醇包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘油、新戊二醇和環(huán)己烷二甲醇及其混合物。
油改性聚合物，優(yōu)選羥基官能醇酸樹脂，也可用于制備乙稀不飽和聚氨酯。醇酸樹脂可通過本領(lǐng)域公知的方法制備。制備醇酸樹脂方法的實例包括油和多元醇與進一步的多堿酸和任意的進一步多元醇反應(yīng)的酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)。此外，多堿和脂肪酸可以適當?shù)谋壤c多元醇反應(yīng)。多元醇與多堿酸和脂肪酸和/或油的反應(yīng)可以通過酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑催化，所述催化劑包括環(huán)烷酸鈣、新癸酸鋰、乙酸鋅、氧化錫等。可加入有色穩(wěn)定劑，如三壬基苯基亞磷酸酯。
由此衍生的可用于制備醇酸樹脂或其它油改性聚合物的適宜油和/或脂肪酸包括如亞麻子油、紅花油、塔羅油、棉籽油、花生油、木油、桐樹油、反蓖麻油、葵花籽油、大豆油、蓖麻油、脫氫蓖麻油、椰子油、沙丁魚油、橄欖油等。這些油和/或脂肪酸可單獨使用或以一種或多種油和/或脂肪酸的混合物形式使用。
用于制備醇酸樹脂的適宜多元醇包括如含有1至6個，優(yōu)選1至4個與非芳族或芳族碳原子相連的羥基基團的脂族、環(huán)脂族和/或芳脂族醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘油、新戊二醇和環(huán)己烷二甲醇。這些化合物可單獨使用或以一種或多種多元醇的混合物形式使用。
用于制備醇酸樹脂的適宜多堿酸包括如脂族、環(huán)脂族飽和或不飽和多堿羧酸，例如二羧酸、三羧酸和四羧酸。多堿酸可廣泛地被定義為包括多堿酸的酸酐，如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或其混合物。這些化合物可單獨使用或以一種或多種多堿酸的混合物形式使用。
醇酸樹脂也可通過將多堿酸與含有胺的化合物反應(yīng)得到含醇酸樹脂的酰胺的方法制得。適宜胺的實例包括乙二胺、二亞乙基三胺、亞甲基四胺和三聚氰胺1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷等；或氨基醇，如2-氨基丙-1-醇、3-氨基丙-1-醇、二甲基異丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺等。這些含有醇酸樹脂的酰胺可被設(shè)計成胺和/或羥基官能，隨后用于制備可水分散的聚氨酯聚合物。
常規(guī)地，為了便于生產(chǎn)，聚氨酯預(yù)聚物可在存在溶劑的條件下制備，其既可放置在分散液中，也可作為生產(chǎn)的最后一步分離出溶劑含量低或不含溶劑的產(chǎn)物?？扇菀追蛛x的溶劑通常是揮發(fā)性溶劑，如丙酮或甲乙酮。但是，為替代這類溶劑(或部分這類溶劑)，可使用一種或多種上述活性稀釋液。
增鏈劑也可用于制備聚氨酯聚合物中。增鏈劑的實例包括烷氨基醇、環(huán)烷氨基醇、雜環(huán)氨基醇、多胺(如乙二胺、二亞乙基三胺等)、肼、取代肼、酰肼、酰胺、水或其混合物。
一般地，對于可水分散的聚合物，酸成鹽基團可引入到聚合物中。這可通過許多方法來完成。例如，可水分散聚氨酯可通過下述方法制得將適宜化合物(如聚異氰酸鹽)與含活性氫和活性酸基團的化合物反應(yīng)，由中和堿中和。含有活性氫和活性酸基團的適宜化合物包括羥基和巰基羧酸、氨基羧酸、氨基羥基羧酸、磺酸、羥基磺酸和氨基磺酸。適宜的中和堿包括無機堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨、三乙胺和二甲基乙醇胺。
另外，對于可水分散的聚合物，生成堿性鹽的基團可通過下述方法引入到聚合物中將適宜化合物(如聚異氰酸鹽)與含活性氫和活性酸基團的化合物反應(yīng)，由中和酸中和。含有活性氫和活性酸基團的適宜化合物包括脂族、環(huán)脂族飽和和雜環(huán)氨基醇、二醇和三醇，胺、二胺、三胺、四胺和酰胺。適宜的中和酸包括有機酸，如甲酸和乙酸；以及無機酸，如鹽酸和硫酸。
例如，通過引入胺或酸官能度，可將聚氨酯制備成水分散的。例如，通過下述方法可制得水基陰離子穩(wěn)定聚氨酯聚合物將多元醇和二羥基羧酸化合物與過量的二異氰酸鹽反應(yīng)，得到含NCO端基的羧酸官能預(yù)聚物。酸基團可利用叔胺中和，得到鹽基團。經(jīng)過中和的預(yù)聚物可容易地分散在水中。另外，可水分散聚氨酯聚合物的陰離子穩(wěn)定基團可被氧離子穩(wěn)定基團或非離子穩(wěn)定基團替代，從而增強其水分散性能。由此，可水分散聚氨酯可通過陰離子穩(wěn)定酸或堿，變得可水分散。
用于本發(fā)明涂料組合物的適宜添加劑公開在Koleske et al.，Paintand Coatings Industry，April，2003，pages 12-86中。
特別地，包含乳膠聚合物的組合物也可包括乳化劑，如上述非離子或陰離子乳化劑(即表面活性劑)。這類表面活性劑不僅可制得聚合物顆粒在水中的乳液，也可有助于基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物的引入。
本發(fā)明的有些實施方案包括可通過UV或可見光固化的聚合物。這些涂料組合物典型地包括游離自由基引發(fā)劑，特別是通過暴露在光中誘導(dǎo)固化反應(yīng)的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑優(yōu)選的含量為至少涂料組合物總重量的0.1％(重量)。光引發(fā)劑優(yōu)選的含量不大于涂料組合物總重量的10％(重量)。
適用于本發(fā)明的帶有含(甲基)丙烯酸酯或烯丙基醚官能團的樹脂的光引發(fā)劑為α-裂解類光引發(fā)劑和奪氫類光引發(fā)劑。該光引發(fā)劑可包括其它試劑，如共引發(fā)劑或光引發(fā)劑配合劑，其有助于光化學(xué)引發(fā)反應(yīng)。適宜的裂解類光引發(fā)劑包括α，α-二乙氧基苯乙酮(DEAP)、二甲氧基苯基苯乙酮(可從Ciba Corp.，Ardsley，NY，以商品名稱IRGACURE 651市購)、羥基環(huán)己基苯基酮(可從Ciba Corp.公司，以商品名稱IRGACURE 184市購)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可從DAROCUR 1173市購)、二-(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25∶75摻合物(可從CibaCorp.公司，以商品名稱IRGACURE 1700市購)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦的50∶50摻合物(TPO，可從Ciba Corp.公司，以商品名稱DAROCUR 4265市購)、氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰(可從Ciba Corp.公司，以商品名稱IRGACURE819和IRGACURE 819DW市購)、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(可從BASF Corp.Mount Olive，NJ，以商品名稱LUCIRIN市購)，以及70％低聚2-羥基-2-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯基丙-1-酮和30％2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)的混合物(可從Sartomer，Exton，PA，以商品名稱KIP 100市購)。適宜的奪氫類光引發(fā)劑包括苯甲酮、取代苯甲酮(如從Fratelli-Lamberti公司，以商品名稱ESCACURE TZT市購的產(chǎn)品，Sartomer，Exton，PA銷售)，以及其它二芳基酮，如占噸酮、噻噸酮、Michler酮、聯(lián)苯酰、苯醌及所有上述化合物的衍生物。優(yōu)選的光引發(fā)劑包括DAROCUR 1173、KIP 100、苯甲酮和IRGACURE 184。特別優(yōu)選的引發(fā)劑混合物為從Ciba Corp.公司以商品名稱IRGACURE 500市購的產(chǎn)品，其為IRGACURE 184與苯甲酮的1∶1混合物。這是-裂解類引發(fā)劑與奪氫類引發(fā)劑的很好實例。其它光引發(fā)劑混合物也可用于本發(fā)明涂料組合物。樟腦醌是用于可以由可見光固化的涂料組合物的一個實例。
本發(fā)明涂料組合物也可包括共引發(fā)劑或光引發(fā)劑配合劑。引發(fā)劑可以是叔脂族胺(如甲基二乙醇胺和三乙醇胺)、芳族胺(如戊基對二甲氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯、2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯)、(甲基)丙烯酸化胺(如可從UCB RadCure Specialties，Smyrna，GA，以商品名稱EBECRYL 7100及UVECRYL P104和P115市購的那些產(chǎn)品)，以及氨基官能丙烯酸或異丁烯酸樹脂或低聚物摻合物(如可從UCB RadCure Specialties，以商品名稱EBECRYL 3600或EBECRYL 3703市購的那些產(chǎn)品)。也可使用上述類型化合物的組合。
優(yōu)選的光引發(fā)劑包括苯甲酮、4-甲基苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二-(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基苯基氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦或其組合。
帶有含乙烯基醚官能團的涂料組合物可通過利用產(chǎn)生陽離子光引發(fā)劑，由UV或可見光固化。適宜可產(chǎn)生陽離子光引發(fā)劑的實例包括超級產(chǎn)生酸的光引發(fā)劑，如三芳基锍鹽。一種有用的三芳基锍鹽為三苯基六氟磷酸锍。
可通過UV或可見光固化的許多涂料組合物也可通過電子束固化。用于利用電子束固化涂料組合物的技術(shù)和裝置是本技術(shù)領(lǐng)域公知的。這些技術(shù)不需要用于電子束固化涂層的光引發(fā)劑。
帶有含(甲基)丙烯酸和/或烯丙基官能團的涂料組合物也可利用適宜的引發(fā)劑熱固化。該熱引發(fā)劑典型地使游離自由基機理的固化過程變得容易，且典型地包括過氧化物或偶氮化合物。使用與本發(fā)明涂料組合物的過氧化物包括叔丁基苯甲酸酯、叔戊基過苯甲酸酯、枯烯過氧化氫、叔戊基過辛酸酯、甲乙酮過氧化物、苯甲酰過氧化物、環(huán)己酮過氧化物、2，4-戊二酮過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫和二-(2-乙基己基)-過氧二碳酸酯?？捎米鞅景l(fā)明引發(fā)劑的適宜偶氮化合物包括2，2-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二-(2-甲基丁腈)和2，2-偶氮二-(2-甲基丙腈)。
對于含(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚和乙烯基醚官能團的涂料組合物，可使用不同固化方法的組合。例如，含有帶(甲基)丙烯酸酯和乙烯基醚兩種官能團的涂料組合物典型地包括用于(甲基)丙烯酸酯基團的α-裂解類和/或奪氫類光引發(fā)劑和用于乙烯基醚基團的產(chǎn)生陽離子的光引發(fā)劑。
用于固化本發(fā)明涂料組合物的其它方法可單獨使用或與這里描述的方法組合使用。補充的固化方法包括熱固化、化學(xué)固化、厭氧固化、濕固化、氧化固化等。各種固化方法均需要各自的固化引發(fā)劑或固化劑，其包含在組合物中。例如，熱固化可由過氧化物誘導(dǎo)；金屬干燥劑可誘導(dǎo)氧化固化；多功能胺(如異佛樂酮二胺)可通過將胺基團Michael法加入到病西施活性不飽和基團中去的方法，對化學(xué)交聯(lián)固化產(chǎn)生作用。如果這些添加的引發(fā)劑存在于涂料組合物中，其含量優(yōu)選地至少為涂料組合物重量的0.1％(重量)。優(yōu)選地，其含量不大于涂料組合物重量的12％(重量)。這類方法對固化產(chǎn)生作用的手段是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，且可通過標準方法測定。
本發(fā)明的有些涂料組合物也可包含金屬干燥劑。典型的干燥劑包括如，鈷、鎂、鉛、鋯、鈣、鈰、鑭和釹鹽及其組合。對于有些實施方案，金屬干燥劑可與促進劑組合使用。例如，可水分散聚氨酯-聚乙烯組合物也可包括下屬化合物，如1，10-鄰二氮雜菲、聯(lián)吡啶等，其功能就是與金屬干燥劑組合物使用的促進劑。
有些本發(fā)明涂料組合物也可包括一種或多種可被稱為效能增強添加劑的成分。為了改進性能，典型的可以使用的效能增強添加劑包括表面活性劑、顏料、著色劑、染料、增稠劑、熱穩(wěn)定劑、均化劑、防堵孔劑、固化引發(fā)劑、增塑劑、填充劑、沉降引發(fā)劑、紫外光吸收劑、熒光增白劑等。
本發(fā)明涂料組合物也可包括紫外光(UV)吸收劑和阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，既可單獨，也可作為摻合物。適宜的UV吸收劑和HALS都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，或者可通過使用標準方法確定。實例性UV吸收劑包括Tinuvin 292和Tinuvin 1130(Ciba-Geigy)，以及FadexJM(Clariant)。適宜的HALS實例包括Tinuvin 152和Tinuvin 292(Ciba-Geigy)。也可使用市購的UV吸收劑和HALS的摻合物，如Sanduvor TB-02(Clariant)。
涂料組合物可以包括改進可固化涂料組合物與基質(zhì)只見相互作用的表面活性劑，特別地，該試劑能給改進對于濕基質(zhì)的組合物性能。表面活性劑也可以具有其它性能。例如表面活性劑也可包括均化劑、降泡沫劑或流散劑等。表面活性劑可對可固化涂料組合物的質(zhì)量產(chǎn)生作用，包括如何處理涂料組合物、如何將其涂覆至基質(zhì)表面，以及如何與基質(zhì)結(jié)合。如果使用的話，優(yōu)選的表面活性劑含量不大于涂料組合物總重量的5％(重量)。
表面活性劑也已被發(fā)現(xiàn)可有助于引入基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物。適用于涂料組合物的表面活性劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，或者可通過利用標準方法確定。表面活性劑的實例包括聚二甲基硅氧烷表面活性劑(如可從OSI Specialties，South Charleston，WV，以商品名稱SILWET L-760和SILWET L-7622市購的表面活性劑；以及可從Byk-Chemie，Wallingford，康涅狄格州，以商品名稱BYK306、BYK 333和BYK 346市購的表面活性劑)，以及氟化表面活性劑(如可從3M Co.，St.Paul，MN，以商品名稱FLUORAD FC-430市購的表面活性劑)表面活性劑可包括降泡沫劑。適宜的降泡沫劑包括聚硅氧烷降泡沫劑(如可從Byk-Chemie公司，以商品名稱BYK 077或BYK 500市購的降泡沫劑)或聚合物降泡沫劑(如可從Byk-Chemie公司，以商品名稱BYK 051市購的降泡沫劑)。
對于有些應(yīng)用，可能需要不透明、彩色、著有顏料或具有其它可見特征的涂層。能夠提供這些特征的試劑也可包含在本發(fā)明涂料組合物中。用于本發(fā)明的適宜顏料包括二氧化鈦鈦白、黑煙末、燈煙、黑色氧化鐵、紅色氧化鐵、黃色氧化鐵、褐色氧化鐵(紅色和黃色氧化物與黑色的摻合物)、酞菁綠、酞菁藍、有機紅(如萘酚紅、喹吖二酮紅和toulidine紅)、喹吖二酮洋紅、喹吖二酮紫、DNA橙和/或有機黃(如漢撒黃)。組合物也可包括光澤控制添加劑或熒光增白劑，如可從Ciba-Geigy公司以商品名稱UVITEX OB市購的添加劑。
在有些實施方案中，涂料組合物有利地包括填充劑或惰性成分。填充劑或惰性成分包括例如，粘土、玻璃丸、碳酸鈣、滑石、硅石、有機填充劑等。填充劑可降低成本、改變外觀，或者在固化前后提供組合物所需的特征。適宜的填充劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，或者可通過利用標準方法確定。填充劑或惰性成分含量優(yōu)選至少為涂料組合物總重量的0.1％(重量)。填充劑或惰性成分含量優(yōu)選不大于涂料組合物總重量的40％(重量)。
本發(fā)明也可包括能夠改進可固化涂料組合物在儲存、處理或應(yīng)用或其它接續(xù)步驟時性能的其它成分。石蠟、涂料平光劑、損傷和磨損添加劑及其它類似的效能增強添加劑可用于本發(fā)明，其所需含量為可有效地提升固化涂層和涂料組合物的性能。所需的涂層性能特征包括化學(xué)抵抗力、抗磨損性、硬度、光彩、反射率、外觀或這些特征組合，以及其它類似特征。
本發(fā)明也提供了制備涂料組合物的方法。
在一個實施方案中，該方法包括混合水、乳膠聚合物和基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物，其中乙烯類不飽和化合物分子量為至少350g/mol，其基本上不含環(huán)氧乙烷部分、環(huán)氧丙烷部分和伯羥基官能度，其平均乙烯類不飽和乙烯基官能度為至少3.0，且在25℃下的粘度不大于2,000cps。
在一個優(yōu)選實施方案中，該方法包括混合水、表面活性劑和基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物，其中乙烯類不飽和化合物分子量為至少350g/mol，其基本上不含環(huán)氧乙烷部分、環(huán)氧丙烷部分和伯羥基官能度，其平均乙烯類不飽和乙烯基官能度為至少3.0，且在25℃下的粘度不大于2,000cps；以及將該混合物與乳膠聚合物和水摻合。
在一個實施方案中，該方法包括提供包括可水分散聚合物(優(yōu)選水分散聚氨酯聚合物)和基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物的第一混合物，其中乙烯類不飽和化合物分子量為至少350g/mol，其基本上不含環(huán)氧乙烷部分、環(huán)氧丙烷部分和伯羥基官能度，其平均乙烯類不飽和乙烯基官能度為至少3.0，且在25℃下的粘度不大于2,000cps；提供包括水和乳膠聚合物的第二混合物；以及將第一混合物與第二混合物混合，得到涂料組合物。優(yōu)選地，混合第一混合物與第二混合物包括將第一混合物分散在第二混合物中。如果水分散聚合物為聚氨酯聚合物，該方法進一步包括在將第一混合物與第二混合物混合后，使水分散聚氨酯聚合物鏈增長。
實施例本發(fā)明的目的和優(yōu)點將通過下述實施例進一步說明，但是這些實施例中引用的特定材料及其含量，以及其它條件和祥述不得解釋為過度地限制本發(fā)明。
這里使用了下述縮寫詞DMPA-二羥甲基丙酸(GEO，Allentown，PA)DiTMPTA-二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(Sartomer，Exton，PA)4-HBA-4-羥基丁基丙烯酸酯(Aldrich，Milwaukee，WI)TMP-三羥甲基丙烷(Aldrich)DESMOPHEN S-105-110-聚酯二醇(Bayer，Pittsburgh，PA)TEA-三乙胺(Aldrich)DBTDL-二丁基錫二月桂酸酯(Air Products，Allentown，PA)Rhodapon UB-月桂基硫酸鈉(Rhodia，Cranbury，NJ)
實施例1向反應(yīng)器中裝入866g去離子水和35.1g Rhodapon UB。在氮氣層條件下，將反應(yīng)混合物加熱至75℃。在加熱過程中，形成的預(yù)乳液包含249.7g去離子水、17.3g Rhodapon UB、356.5g丁基丙烯酸酯、268.2g甲基異丁烯酸酯117.1g苯乙烯和39g異丁烯酸。反應(yīng)混合物一旦達到75℃，將10％預(yù)乳液加入到反應(yīng)器中，接著加入3.9g過硫酸銨和10g水的混合物。將反應(yīng)維持5～10分鐘，此時反應(yīng)放熱，將剩余的預(yù)乳液在2小時內(nèi)送入反應(yīng)器中。在聚合反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度維持在80～85℃。預(yù)乳液一旦加料完畢，利用9g去離子水沖刷容器，反應(yīng)維持30分鐘。維持30分鐘一旦結(jié)束，將所得乳膠聚合物冷卻至40℃，加入12g 28％氨水，調(diào)節(jié)pH至8.0～8.5，加入去離子水，調(diào)節(jié)稱量的固體至40％。
實施例2在攪拌條件下，向不銹鋼混合器中加入100g去離子水、14.2gRhodapon UB和200g DiTMPTA。摻合混合物至生成預(yù)乳液。
在攪拌條件下，向不銹鋼混合器中加入由實施例1得到的1000g乳膠聚合物、93g去離子水和157g DiTMPTA，制得預(yù)乳液。然后將該混合物在攪拌條件下維持8小時，直至將DiTMPTA轉(zhuǎn)移至乳膠聚合物中。向混合物中加入15g Irgacure 500，在攪拌條件下再維持15分鐘。放置混合物過夜，允許釋放任何殘存空氣。
所得混合物基本上沒有刺激性，將其暴露在紫外光下固化變硬并具有化學(xué)抵抗力。實施例2得到的混合物在電子束照射下，也可在無需光引發(fā)劑的條件下固化變硬并具有化學(xué)抵抗力。
實施例3向反應(yīng)器中裝入146份DiTMPTA、21.9份4-HBA、33.5份DESMOPHEN S-105-110聚酯二醇、10.3份DMPA、2.9份TMP、77.5份異佛樂酮二異氰酸酯和500ppm 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。反應(yīng)混合物在空氣噴射下加熱至80℃，此時加入250ppm DBTDL，反應(yīng)繼續(xù)進行，直至異氰酸酯含量低于3.8％。將聚氨酯聚合物冷卻至65℃，然后利用7.7份TEA中和。在該實施例中，利用DiTMPTA作為活性稀釋液，使得聚氨酯聚合物在65℃下的粘度小于5,000cps；粘度是通過Brookfield DV-1+粘度儀每分鐘1.5轉(zhuǎn)(rpm)時的第31錠子測定的。將聚氨酯分散至水中，可典型地增強傳動粘度至20,000cps以下。
在65℃處理溫度下，將上述形成的(甲基)丙烯酸聚氨酯聚合物分散至395份室溫去離子水和由實施例1得到的750份乳膠聚合物的混合物中，接著利用11.5份肼(35％，于水中)進行鏈成長。然后，利用去離子水調(diào)節(jié)固體濃度至40％。
鏈成長的(甲基)丙烯酸酯官能聚氨酯分散液的物理性能入下(NVM％＝非揮發(fā)性物質(zhì)的重量百分比)
在攪拌條件下，向100g由實施例3得到的混合物中加入1gIrgacure 500。將混合物維持15分鐘。所得混合物基本上沒有刺激性，將其暴露在紫外光下固化變硬并具有化學(xué)抵抗力。實施例3得到的混合物在電子束照射下，也可在無需光引發(fā)劑的條件下固化變硬并具有化學(xué)抵抗力。
這里引用的專利、專利文獻和出版物以其整體在此作為參考，就像其單獨引用一樣。在不背離本發(fā)明范圍和精神實質(zhì)的條件下，對本發(fā)明的各種改進或改變都是本領(lǐng)域技術(shù)人員明知的。這應(yīng)當理解為本發(fā)明并不有意過度地被所說明的實施方案和所述實施例的限制，這些實施例和實施方案都是例證性說明本發(fā)明。本發(fā)明的范圍只受到下述權(quán)利要求書的限制。
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，該組合物包括含乳膠聚合物的聚合物成分；基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物；以及水；其中基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物分子量為至少350g/mol，基本上不含環(huán)氧乙烷部分、環(huán)氧丙烷部分和伯羥基官能度，平均乙烯類不飽和乙烯基官能度為至少3.0，以及在25℃下的粘度不大于2,000cps。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中乳膠聚合物通過鏈成長聚合反應(yīng)制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中乳膠聚合物由乙烯類不飽和單體制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的涂料組合物，其中乙烯類不飽和單體選自丙烯酸、異丁烯酸、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基異丁烯酸酯、乙基異丁烯酸酯、丙基異丁烯酸酯、丁基異丁烯酸酯、2-乙基己基異丁烯酸酯、羥乙基丙烯酸酯、羥乙基異丁烯酸酯、羥丁基丙烯酸酯、羥丁基異丁烯酸酯、縮水甘油基異丁烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚、丙稀酰胺、異丁烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基乙酸酯、乙烯丙酸酯、烯丙基異丁烯酸酯及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的涂料組合物，其中乙烯類不飽和單體包括苯乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的涂料組合物，其中苯乙烯含量不大于乳膠聚合物組合物總重量的75％(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的涂料組合物，其中苯乙烯含量不小于乳膠聚合物組合物總重量的10％(重量)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中聚合物成分進一步包含可水分散的聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的涂料組合物，其中可水分散的聚合物選自聚氨酯、環(huán)氧化物、聚酰胺、氯化聚烯烴、丙烯酸樹脂、油改性聚合物、聚酯及其混合物或共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的涂料組合物，其中可水分散的聚合物為水分散聚氨酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中乙烯類不飽和化合物包含(甲基)丙烯酸官能度、乙烯基醚官能度、(甲基)烯丙基醚官能度或其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的涂料組合物，其中乙烯類不飽和化合物包含(甲基)丙烯酸官能度。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的涂料組合物，其中(甲基)丙烯酸官能化合物選自二-(三羥甲基丙烷四丙烯酸酯)、二-(三羥甲基丙烷四異丁烯酸酯)及其組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，該組合物進一步包含游離自由基引發(fā)劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的涂料組合物，該游離自由基引發(fā)劑包括光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑、用于自氧化固化的催化劑或其組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的涂料組合物，其中游離自由基引發(fā)劑為光引發(fā)劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的涂料組合物，其中光引發(fā)劑包括苯甲酮、4-甲基苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二-(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基苯基氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦或其組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中乙烯類不飽和化合物的含量為乙烯類不飽和化合物和聚合物成分總重量的5％(重量)至40％(重量)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的涂料組合物，其中乙烯類不飽和化合物的含量不大于乙烯類不飽和化合物和聚合物成分總重量的30％(重量)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的涂料組合物，其中乙烯類不飽和化合物的含量至少為乙烯類不飽和化合物和聚合物成分總重量的7.5％(重量)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中乙烯類不飽和化合物的分子量為350g/mol至1000g/mol。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，該組合物包含不大于組合物總重量7％(重量)的揮發(fā)性有機化合物。
23.一種涂料組合物，該組合物包括含乳膠聚合物和可水分散聚合物的聚合物成分；基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物；以及水；其中基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物分子量為至少350g/mol，基本上不含環(huán)氧乙烷部分、環(huán)氧丙烷部分和伯羥基官能度，平均乙烯類不飽和乙烯基官能度為至少3.0，以及在25℃下的粘度不大于2,000cps。
24.一種涂覆方法，該方法包括將權(quán)利要求1的涂料組合物應(yīng)用于基質(zhì)，以及允許涂料組合物硬化。
25.一種涂覆方法，該方法包括將權(quán)利要求1的涂料組合物應(yīng)用到含水泥的基質(zhì)上，以及允許涂料組合物硬化。
26.一種涂覆方法，該方法包括將權(quán)利要求23的涂料組合物應(yīng)用于基質(zhì)，以及允許涂料組合物硬化。
27.一種涂覆方法，該方法包括將權(quán)利要求23的涂料組合物應(yīng)用到含水泥的基質(zhì)上，以及允許涂料組合物硬化。
28.一種可根據(jù)權(quán)利要求24的方法制得的涂層。
29.一種可根據(jù)權(quán)利要求26的方法制得的涂層。
30.一種制備涂料組合物的方法，該方法包括混合水、含乳膠聚合物的聚合物成分和基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物，其中基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物分子量為至少350g/mol，基本上不合環(huán)氧乙烷部分、環(huán)氧丙烷部分和伯羥基官能度，平均乙烯類不飽和乙烯基官能度為至少3.0，以及在25℃下的粘度不大于2,000cps。
31.根據(jù)權(quán)利要求30制得的涂料組合物，其中聚合物成分進一步包含可水分散的聚合物。
32.一種制備涂料組合物的方法，該方法包括混合水、表面活性劑和基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物，其中基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物分子量為至少350g/mol，基本上不含環(huán)氧乙烷部分、環(huán)氧丙烷部分和伯羥基官能度，平均乙烯類不飽和乙烯基官能度為至少3.0，以及在25℃下的粘度不大于2,000cps；以及將該混合物與乳膠聚合物和水摻合。
33.一種根據(jù)權(quán)利要求32制得的涂料組合物。
34.一種制備涂料組合物的方法，該方法包括提供包括可水分散聚合物和基本上沒有刺激性的乙烯類不飽和化合物的第一混合物，其中乙烯類不飽和化合物分子量為至少350g/mol，基本上不含環(huán)氧乙烷部分、環(huán)氧丙烷部分和伯羥基官能度，平均乙烯類不飽和乙烯基官能度為至少3.0，以及在25℃下的粘度不大于2,000cps；提供包括水和乳膠聚合物的第二混合物；以及將第一混合物與第二混合物混合，得到涂料組合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中混合第一混合物與第二混合物包括將第一混合物分散在第二混合物中。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中可水分散聚合物為可水分散聚氨酯聚合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，該方法進一步包括在將第一混合物分散在第二混合物混合后，使水分散聚氨酯聚合物鏈增長。
38.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中可水分散的聚合物為可水分散聚氨酯聚合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中可水分散聚氨酯聚合物可通過陰離子穩(wěn)定酸或堿變得可水分散。
40.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，該方法進一步包括在將第一混合物與第二混合物混合后，使水分散聚氨酯聚合物鏈增長。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種涂料組合物，該組合物主要含有非刺激性乙烯類不飽和化合物，其具有一種或多種下列特性性能優(yōu)良、揮發(fā)性VOC有機化合物含量低、基本不含甲醛成分，以及刺激性小。
文檔編號C09D4/00GK101061195SQ200580039894
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月22日
發(fā)明者T·H·基利利, J·M·博漢農(nóng) 申請人:瓦爾斯帕供應(yīng)公司