專利名稱：有機(jī)硅剝離涂層組合物的制作方法
專利說(shuō)明有機(jī)硅剝離涂層組合物 本發(fā)明涉及新型支化硅氧烷，有機(jī)硅剝離涂層組合物，和含有該新型支化硅氧烷的有機(jī)硅剝離改性劑組合物。有機(jī)硅剝離涂料可用于其中要求表面相對(duì)不粘的應(yīng)用中。單面襯墊，例如壓敏粘合劑標(biāo)簽用的背紙，通常用于臨時(shí)保留標(biāo)簽且不影響標(biāo)簽的粘合性能。雙面襯墊，例如用于雙面和轉(zhuǎn)移膠帶的隔離紙，用于確保雙面自粘合膠帶或粘合膜的保護(hù)和所需的展開特性。通過(guò)將有機(jī)硅剝離涂層組合物施加到基底上，隨后通過(guò)熱引發(fā)的氫化硅烷化固化組合物，從而涂布諸如單面襯墊之類的基底。通過(guò)氫化硅烷化固化的有機(jī)硅剝離涂層組合物的基本成分是(i)鏈烯基化聚二有機(jī)基硅氧烷，它可以是含有末端和/或側(cè)掛鏈烯基的線型聚合物或者支化聚合物，最典型地為含有末端鏈烯基的線型聚合物，(ii)為交聯(lián)鏈烯基化聚二有機(jī)基硅氧烷而設(shè)計(jì)的聚有機(jī)基氫硅氧烷交聯(lián)劑，和(iii)用于催化交聯(lián)反應(yīng)的催化劑。常常還在組合物中包括含抑制劑(iv)的第四種成分，其中設(shè)計(jì)所述第四種成分以防止在低于必要的固化溫度下開始固化。由三種必要成分(i)-(iii)和任選的抑制劑(iv)組成的有機(jī)硅剝離涂層組合物通常被稱為高級(jí)有機(jī)硅剝離涂層組合物。為了控制這種有機(jī)硅剝離涂料的剝離力水平，在本領(lǐng)域中，常見的作法是使有機(jī)硅剝離涂層組合物包含被稱為剝離改性劑的另一添加劑。剝離改性劑典型地替代在高級(jí)有機(jī)硅剝離涂層組合物內(nèi)的一部分鏈烯基化聚二有機(jī)基硅氧烷(i)。在諸如固化容易性(即在相對(duì)低溫下固化時(shí)間減少)、涂料對(duì)基底的錨固、和剝離性能之類的性能方面，繼續(xù)尋求有機(jī)硅剝離涂料性能的改進(jìn)。尤其需要繼續(xù)開發(fā)這種有機(jī)硅剝離涂料的一個(gè)因素是使用日益增加數(shù)量的基底，例如聚丙烯、聚乙烯和聚酯，其中在所述基底上施加這種有機(jī)硅剝離涂層組合物并固化。在硅氧烷領(lǐng)域中已知的是，可參考在硅氧烷結(jié)構(gòu)內(nèi)包含的一些單元來(lái)鑒定硅氧烷的結(jié)構(gòu)。這些單元被稱為M、D、T和Q單元，它們分別代表經(jīng)驗(yàn)式R3SiO1/2、R2SiO2/2、RSiO3/2和SiO4/2的單元，其中每一R代表單價(jià)取代基。字母符號(hào)M、D、T和Q分別是指該單元是單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)、三官能團(tuán)或四官能團(tuán)這一事實(shí)。為了清楚起見，以下描述這些M、D、T和Q結(jié)構(gòu)單元。
通式結(jié)構(gòu)MD4Q的硅氧烷通常是本領(lǐng)域已知的?？蓞⒖济绹?guó)專利4386135(1983年5月31日)，它公開了下述通式的MD4Q硅氧烷通式I
其中每一Ra取代基是具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，例如乙烯基，和Rb取代基通常包括烷基，例如甲基。`135專利公開了僅僅M4ViD4Q類型的硅氧烷結(jié)構(gòu)，其中在該結(jié)構(gòu)內(nèi)的M基是-Si(CH3)2CH＝CH2。因此，在`135專利中所有四個(gè)M單元含有乙烯基，即全乙烯基化的。美國(guó)專利5077369(1991年12月31日)是公開具有通式I結(jié)構(gòu)的MD4Q硅氧烷的另一實(shí)例，但其中僅僅2或3個(gè)Ra取代基是具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，例如乙烯基，和Rb取代基通常包括烷基，例如甲基。`369專利公開了僅僅M2ViD4Q類型硅氧烷和M3ViD4Q類型硅氧烷，其中在這兩個(gè)結(jié)構(gòu)內(nèi)的M基是-Si(CH3)2CH＝CH2。因此，在`369專利中僅僅2或3個(gè)M單元含有乙烯基。在`369專利中其余M單元的結(jié)構(gòu)是-Si(CH3)3，即與全乙烯基化的相反，為部分三甲基化的。第三個(gè)實(shí)例是美國(guó)專利6528608(2003年3月4日)，它公開了具有通式I的結(jié)構(gòu)MD4Q硅氧烷，其中至少3個(gè)Ra取代基是具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，例如乙烯基，和Rb取代基通常包括烷基，例如甲基。`608專利公開了僅僅M3ViD4Q類型的硅氧烷和M4ViD4Q類型的硅氧烷，其中在這兩個(gè)結(jié)構(gòu)內(nèi)的M基是-Si(CH3)2CH＝CH2。因此，在`608專利中僅僅3或4個(gè)M單元含有乙烯基。在`608專利中其余M單元的結(jié)構(gòu)是-Si(CH3)3，即與全乙烯基化的相反，為部分三甲基化的。上述申請(qǐng)人沒(méi)有意識(shí)到在公共領(lǐng)域中限制到M3.2-3.9ViD4Q的MViD4Q類型的硅氧烷的任何信息。這些類型的硅氧烷包括本發(fā)明的支化硅氧烷，且結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于以下發(fā)明詳述部分中列出的通式。這些支化硅氧烷可含有三甲基甲硅烷基端基和乙烯基端基的結(jié)合，且發(fā)現(xiàn)顯示出改進(jìn)的性能，例如更好的(i)通過(guò)延遲的耐刮擦性測(cè)量的錨固性，更好的(ii)固化到諸如聚酯之類膜表面的固化特性，和(iii)顯示出拉鏈(zippiness)行為的傾向降低，這優(yōu)于以上所述類型的硅氧烷。例如，在有機(jī)硅剝離涂料中的要求之一是能在寬范圍的剝離速度下，在寬范圍的基底(其中包括紙張和膜基底)上控制剝離力的能力。最近，要求旨在于大于10米/分鐘的較高剝離速度下實(shí)現(xiàn)較低的剝離力。已預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)本發(fā)明的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物與有機(jī)基氫聚硅氧烷交聯(lián)劑、氫化硅烷化催化劑和任選的有機(jī)硅剝離改性劑結(jié)合時(shí)，在高速下顯示出低的剝離力。對(duì)有機(jī)硅剝離涂層組合物的另一要求是它們獲得光滑的剝離曲線，即在從標(biāo)簽原料上除去有機(jī)硅剝離襯墊的脫層工藝的全部步驟期間剝離力恒定。一些粘合劑，特別是熱熔粘合劑，傾向于提供規(guī)則和高度變化的剝離力值的剝離曲線。被稱為“拉鏈行為”的這一現(xiàn)象在低脫層速度下特別明顯。在本領(lǐng)域中常常被稱為咔噠作響(chatter)的拉鏈行為是一種復(fù)雜的能量耗散過(guò)程，該過(guò)程在較高的脫層速度下導(dǎo)致所謂的起始尖峰，這以在脫層時(shí)刻的起始點(diǎn)處剝離力的峰值形式顯現(xiàn)。起始尖峰的存在和強(qiáng)度導(dǎo)致實(shí)際的問(wèn)題，例如網(wǎng)幅斷裂或者不可能從襯墊上脫除的標(biāo)簽，但可通過(guò)本發(fā)明的有機(jī)硅剝離涂層組合物消除或者減輕這一問(wèn)題。因此，已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物能顯著降低起始尖峰的水平或者起始力，和因此隨后顯著降低拉鏈行為現(xiàn)象。本發(fā)明涉及具有上述通式I的支化硅氧烷，其中Ra是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，或者具有2-6個(gè)碳原子的炔基；Rb是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，芳基，烷氧基，丙烯酸酯基，或甲基丙烯酸酯基；n為1-200；和條件是在該支化硅氧烷內(nèi)至少3.2-3.9個(gè)Ra基是鏈烯基或炔基。本發(fā)明還涉及一種制備支化硅氧烷的方法，該方法包括(A)混合(i)通式(SiO4/2)(RaRb2SiO1/2)4的化合物；(ii)環(huán)狀聚二有機(jī)基硅氧烷；和(iii)基本上直鏈的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二有機(jī)基硅氧烷；或者(iv)通式為(SiO4/2)(RcRd2SiO1/2)4的化合物；
其中Ra是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，或者具有2-6個(gè)碳原子的炔基；Rb是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，芳基，烷氧基，丙烯酸酯基，或甲基丙烯酸酯基；Rc是羥基，烷氧基，或烷基；和Rd與Rb相同；(B)在酸催化劑或者磷腈堿催化劑存在下，在小于約180℃的溫度下，引起(A)中的混合物反應(yīng)；和(C)中和(B)中的反應(yīng)混合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及有機(jī)硅剝離涂層組合物，它含有(i)以上所示的支化硅氧烷；(ii)有機(jī)基氫聚硅氧烷交聯(lián)劑，其用量使得在有機(jī)硅剝離涂層組合物內(nèi)Si-H基的總量與在有機(jī)硅剝離涂層組合物內(nèi)脂族不飽和烴基之比為1∶1到5∶1；(iii)有效催化支化硅氧烷(i)與交聯(lián)劑(ii)之間反應(yīng)的足量氫化硅烷化催化劑；和(iv)氫化硅烷化抑制劑、線型鏈烯基封端的聚二有機(jī)基硅氧烷、浴壽命延長(zhǎng)劑、有機(jī)硅剝離改性劑、粘合促進(jìn)劑、填料、反應(yīng)性稀釋劑或錨固改進(jìn)添加劑中的至少一種。另外，本發(fā)明涉及多包裝的有機(jī)硅剝離涂層組合物，在第一個(gè)實(shí)施方案中，它為試劑盒形式，所述試劑盒包括含有支化硅氧烷(i)和氫化硅烷化抑制劑的第一包，含有機(jī)硅剝離改性劑和氫化硅烷化抑制劑的第二包，和含有(iii)氫化硅烷化催化劑的第三包，和含有機(jī)基氫聚硅氧烷交聯(lián)劑(ii)的第四包。在第二個(gè)實(shí)施方案中，多包裝的有機(jī)硅剝離涂層組合物為試劑盒形式，所述試劑盒包括含有支化硅氧烷(i)和氫化硅烷化催化劑的(iii)的第一包，含有機(jī)硅剝離改性劑和氫化硅烷化催化劑的(iii)的第二包，以及含有機(jī)基氫聚硅氧烷交聯(lián)劑(ii)和氫化硅烷化抑制劑的第三包。在第三個(gè)實(shí)施方案中，多包裝的有機(jī)硅剝離涂層組合物為試劑盒形式，所述試劑盒包括含有支化硅氧烷(i)、有機(jī)基氫聚硅氧烷交聯(lián)劑(ii)、任選的剝離改性劑和氫化硅烷化抑制劑的第一包，以及含有支化硅氧烷(i)和氫化硅烷化催化劑的(iii)的第三包。此外，本發(fā)明涉及有機(jī)硅剝離改性劑組合物，它含有以上所示的支化硅氧烷，和(B)以下物質(zhì)中的至少一種(i)鏈烯基化有機(jī)硅樹脂，(ii)鏈烯基化聚二有機(jī)基硅氧烷，(iii)含有14-30個(gè)碳原子的伯烯烴或者(iv)含有至少14個(gè)碳原子的支化烯烴。考慮到下述詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的這些和其它特征將變得顯而易見。本發(fā)明的支化硅氧烷具有通常對(duì)應(yīng)于上述通式I的結(jié)構(gòu) 其中每一Ra取代基是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，或者具有2-6個(gè)碳原子的炔基；每一Rb取代基是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，芳基，烷氧基，丙烯酸酯基，或甲基丙烯酸酯基；n為1-200；和條件是在該支化硅氧烷內(nèi)至少3.2-3.9個(gè)Ra取代基是鏈烯基或炔基。每一Ra取代基和Rb取代基可含有烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基或己基，優(yōu)選甲基和乙基，最優(yōu)選甲基。每一Ra取代基和Rb取代基也可含有鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基，優(yōu)選乙烯基或己烯基。用于Ra取代基的合適的炔基的一些實(shí)例是乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基和1-己炔基。用于Rb取代基的合適的芳基的實(shí)例是苯基。Rb取代基也可含有烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；丙烯酸酯基，例如丙烯酰氧基丙基；或者甲基丙烯酸酯基，例如甲基丙烯酰氧基丙基。本發(fā)明的支化硅氧烷在25℃下的粘度為約50mm2/s(厘沲)至約10,000mm2/s(厘沲)，優(yōu)選粘度為50-1,000mm2/s(厘沲)。在支化硅氧烷內(nèi)的硅氧烷單元的數(shù)量，即聚合度(DP)，應(yīng)當(dāng)為20-1000，優(yōu)選50-800，和最優(yōu)選80-300。制備支化硅氧烷的方法包括混合(i)通式(SiO4/2)(RaRb2SiO1/2)4的化合物與(ii)環(huán)狀聚二有機(jī)基硅氧烷和/或(iii)基本上直鏈的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二有機(jī)基硅氧烷或者(iv)通式為(SiO4/2)(RcRd2SiO1/2)4的化合物。每一Ra取代基和Rb取代基具有與以上所述相同的含義。Rd取代基與Rb取代基相同。Rc取代基包括羥基、烷氧基例如乙氧基、或者烷基例如甲基。在小于約180℃的溫度下，在酸或者磷腈堿催化劑存在下，引起含有化合物(i)和(ii)以及任選的化合物(iii)和(iv)的混合物反應(yīng)，然后中和該反應(yīng)混合物。每一環(huán)狀聚二有機(jī)基硅氧烷應(yīng)當(dāng)含有3-10個(gè)Rb2SiO2/2單元，但優(yōu)選該環(huán)狀聚二有機(jī)基硅氧烷包括由3-6個(gè)重復(fù)的Rb2SiO2/2單元組成的聚二烷基硅氧烷環(huán)，其中每一Rb取代基是甲基。所進(jìn)行的反應(yīng)是酸或者堿催化的平衡反應(yīng)，這取決于所選催化劑。對(duì)于酸催化的平衡反應(yīng)來(lái)說(shuō)，酸催化劑可以是適合于催化酸基平衡反應(yīng)的任何催化劑，其中包括諸如三氟甲基磺酸之類的組分和包括Amberlyst的酸性粘土和氯化磷腈。優(yōu)選的催化劑是三氟甲磺酸。對(duì)于堿催化的平衡反應(yīng)來(lái)說(shuō)，催化劑可以是任何合適的強(qiáng)堿催化劑，其中包括磷腈堿催化劑，例如具有任何下式的磷腈堿((R12N)3P＝N-)k(R12N)3-kP＝NR2[((R12N)3P＝N-)k(R12N)3-kP-N(H)R2]+[A]-，或者[((R12N)3P＝N-)1(R12N)4-1P]+[A]-。在上式中，在每一位置處的R1可以相同或者不同，和R1可以是氫或者任選取代的烴基，優(yōu)選C1-C4烷基。也可存在鍵合到相同N原子上且被連接以完成雜環(huán)的環(huán)，優(yōu)選5或6元環(huán)，的兩個(gè)R1基。R2可以是氫或者任選取代的烴基，優(yōu)選C1-C20烷基，更優(yōu)選C1-C10烷基。在該式中，k為1、2或3，優(yōu)選2或3；1為1、2、3或4，優(yōu)選2、3或4；和A是陰離子，例如氟離子、氫氧根、硅烷醇根、烷醇根、碳酸根、或者碳酸氫根。尤其優(yōu)選的組分是氫氧化氨基磷腈鎓。對(duì)于酸催化的平衡反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)混合物優(yōu)選維持在75-120℃的溫度下，最優(yōu)選80-90℃，且可在水作為助催化劑存在下進(jìn)行。對(duì)于堿催化的平衡反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)混合物優(yōu)選維持在120-160℃的溫度下，最優(yōu)選130-150℃。可使用任何合適的中和劑，這取決于催化劑在性質(zhì)上是酸性還是堿性。對(duì)于堿催化的平衡反應(yīng)來(lái)說(shuō)，可使用的中和劑包括諸如雙-三甲基甲硅烷基氫磷酸酯之類的組分，而對(duì)于酸催化的平衡反應(yīng)來(lái)說(shuō)，可使用的中和劑包括碳酸鈣。在本發(fā)明方法中所使用的每一成分的用量取決于兩個(gè)因素，一個(gè)因素是支化硅氧烷所要求的聚合度，和另一因素是在支化硅氧烷內(nèi)所要求的鏈烯基的數(shù)量。優(yōu)選地，在起始混合物內(nèi)存在1-25wt％的(SiO4/2)(RaRb2SiO1/2)4化合物，更優(yōu)選1-11wt％，最優(yōu)選2-7wt％。達(dá)到100wt％的起始混合物中的其余部分包括(ii)環(huán)狀聚二有機(jī)基硅氧烷和/或化合物(iii)和(iv)。本發(fā)明的有機(jī)硅剝離涂層組合物典型地含有下述成分(i)如上所述的支化硅氧烷；(ii)有機(jī)基氫聚硅氧烷交聯(lián)劑，其用量使得在有機(jī)硅剝離涂層組合物內(nèi)Si-H基的總量與在有機(jī)硅剝離涂層組合物內(nèi)脂族不飽和烴基之比為1∶1到5∶1；和(iii)有效地催化支化硅氧烷與交聯(lián)劑之間反應(yīng)的足量氫化硅烷化催化劑。有機(jī)基氫聚硅氧烷交聯(lián)劑應(yīng)當(dāng)含有至少三個(gè)Si-H基，且具有對(duì)應(yīng)于下式的結(jié)構(gòu)
Rt3SiO1/2((CH3)2SiO2/2)d(Rt2SiO2/2)eSiO1/2Rt3其中每一Rt是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，環(huán)氧基例如烯丙基環(huán)氧丙氧基和乙基環(huán)己基環(huán)氧基，或氫；d為0或正數(shù)；e為整數(shù)，以便d+e為8-100?；蛘撸宦?lián)劑可包括由通式為SiO4/2和Rq3SiO1/2的M和Q單元組成的MQ類型的樹脂，其中至少一個(gè)Rq取代基是氫原子，和其余為烷基。優(yōu)選，在有機(jī)硅剝離涂層組合物內(nèi)Si-H基的總量與鏈烯基之比在1.1∶1到3∶1范圍內(nèi)，最優(yōu)選1.2∶1到2.5∶1。視需要，可使用其它類型的有機(jī)基氫聚硅氧烷交聯(lián)劑，例如在美國(guó)專利6489407(2002年12月3日)中所述的有機(jī)基氫聚硅氧烷交聯(lián)劑，國(guó)際公布號(hào)WO03/093349(2003年11月13日)中所述的有機(jī)基氫聚硅氧烷交聯(lián)劑，和國(guó)際公布號(hào)WO03/093369(2003年11月13日)中所述的有機(jī)基氫聚硅氧烷交聯(lián)劑。合適的氫化硅烷化催化劑的一些實(shí)例包括第VIII族金屬，例如鉑、釕、銠、鈀、鋨和銦的絡(luò)合物或者化合物。在制備本發(fā)明的有機(jī)硅剝離涂層組合物中有用的含有鉑族金屬的催化劑的一些實(shí)例是在美國(guó)專利3419593(1968年12月31日)和美國(guó)專利5175325(1992年12月29日)中所述的鉑絡(luò)合物，其中每一篇在此通過(guò)參考引入，以顯示這種絡(luò)合物及其制備方法。在美國(guó)專利3159601(1964年12月1日)、美國(guó)專利3220972(1965年11月30日)、美國(guó)專利3296291(1967年1月3日)、美國(guó)專利3516946(1970年6月23日)、美國(guó)專利3814730(1974年6月4)、美國(guó)專利3928629(1975年12月23日)、美國(guó)專利3989668(1976年11月2日)和美國(guó)專利5036117(1991年7月30日)中列出了有用的含有鉑族金屬的催化劑的其它實(shí)例，所有這些通過(guò)參考引入，以表明有用的含鉑族金屬的催化劑及其制備方法。含鉑的催化劑可以是鉑金屬、沉積在載體例如硅膠或者粉化木炭上的鉑金屬，或者鉑族金屬的化合物或絡(luò)合物。優(yōu)選的含鉑催化劑的一些實(shí)例包括氯鉑酸(其六水合物形式或者其無(wú)水形式)，和/或通過(guò)使氯鉑酸與脂族不飽和有機(jī)硅化合物(例如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反應(yīng)而獲得的含鉑的催化劑，或者在美國(guó)專利6605734(2003年8月12日)中所述的烯烴-鉑-甲硅烷基絡(luò)合物，例如(COD)Pt(SiMeCl2)2，其中COD代表1，5-環(huán)辛二烯和Me是甲基?？衫缤ㄟ^(guò)混合0.015mol具有0.045mol COD的(COD)PtCl2和0.0612molHMeSiCl2來(lái)制備這些烯烴-鉑-甲硅烷基絡(luò)合物。有機(jī)硅剝離涂層組合物可含有為在低于預(yù)定溫度下防止有機(jī)硅剝離涂層組合物發(fā)生固化而采用的一種或多種抑制劑。盡管抑制劑對(duì)于有機(jī)硅剝離涂層組合物本身的功能不是重要的，但應(yīng)當(dāng)理解，在不存在抑制劑的情況下，一旦混合所述三種必要成分，則催化劑可能在環(huán)境溫度下引發(fā)和/或催化有機(jī)硅剝離涂層組合物的固化。合適的抑制劑的一些實(shí)例包括烯鍵式或者芳族不飽和酰胺、炔類化合物、烯鍵式不飽和異氰酸酯、烯屬硅氧烷、不飽和烴二酯、共軛烯-炔、氫過(guò)氧化物、腈類和二氮丙啶類。一些具體實(shí)例包括甲基丁炔醇、二甲基己炔醇或乙炔基環(huán)己醇、三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、馬來(lái)酸酯例如雙(2-甲氧基-1-甲基乙基)馬來(lái)酸酯、富馬酸酯例如富馬酸二乙酯、富馬酸酯/醇混合物(其中醇是芐醇或1-辛醇和乙炔基環(huán)己-1-醇)。有機(jī)硅剝離涂層組合物在25℃下的粘度為50mm2/s(厘沲)至10,000mm2/s(厘沲)，優(yōu)選粘度為50-1,000mm2/s，以便支化硅氧烷具有涂布基底的合適粘度。若粘度低于50mm2/s，則在含有支化硅氧烷的有機(jī)硅剝離涂層組合物潤(rùn)濕基底表面時(shí)，可能出現(xiàn)問(wèn)題。若粘度高于10,000mm2/s，則含有支化硅氧烷的有機(jī)硅剝離涂層組合物對(duì)于本發(fā)明考慮的應(yīng)用來(lái)說(shuō)太粘稠。視需要，本發(fā)明的有機(jī)硅剝離涂層組合物也可含有在25℃下粘度為至少50mm2/s的二烷基鏈烯基甲硅烷基封端的聚二有機(jī)基硅氧烷，例如二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷或者二甲基己烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。也可將其它成分加入到本發(fā)明的有機(jī)硅剝離涂層組合物中，例如填料、反應(yīng)性稀釋劑、粘合促進(jìn)劑、溶劑、香料、防腐劑和諸如二氧化硅、石英和白堊之類的填料。也可將有機(jī)硅剝離改性劑包括在有機(jī)硅剝離涂層組合物內(nèi)。有機(jī)硅剝離改性劑可由下述物質(zhì)的一種或多種組成(i)鏈烯基化有機(jī)硅樹脂，(ii)鏈烯基化聚二有機(jī)基硅氧烷，(iii)含有12-30個(gè)碳原子的伯烯烴，和(iv)含有至少10個(gè)碳原子的支化烯烴。另外，也可使用下文描述的本發(fā)明的有機(jī)硅剝離改性劑?？稍谟袡C(jī)硅剝離涂層組合物內(nèi)包括浴壽命延長(zhǎng)劑，其用量足以延遲室溫下的固化反應(yīng)。可使用含有一種或多種伯或仲醇基的化合物，其中包括具有小于10個(gè)碳原子的脂族和芳族醇例如甲醇、乙醇、丙醇、苯酚和環(huán)己醇，羧酸，和環(huán)醚。可以無(wú)溶劑的方式、在溶劑內(nèi)、或者作為水包油(O/W)的乳液的一部分的形式施加有機(jī)硅剝離涂層組合物。有機(jī)硅剝離涂層組合物可用于在各種基底(其中包括紙張和膜)上的剝離目的。膜可由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、取向聚丙烯、雙軸取向的聚丙烯膜或者膜涂布的紙張，例如聚乙烯和聚丙烯牛皮紙組成。盡管通常已知在低溫下固化的有機(jī)硅剝離涂層組合物傾向于提供差的長(zhǎng)期錨固性，但預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的有機(jī)硅剝離涂層組合物在相對(duì)低溫下固化，且具有改進(jìn)的長(zhǎng)期錨固性能。良好的固化是關(guān)鍵的，以便有機(jī)硅物質(zhì)最小地轉(zhuǎn)移到粘合劑，例如標(biāo)簽上的粘合劑上，這反過(guò)來(lái)提供的優(yōu)勢(shì)是，粘合的強(qiáng)度得到維持。可將三種必要成分(i)-(iii)與任何任選的成分混合在一起，來(lái)制備有機(jī)硅剝離涂層組合物，更理想的是以單獨(dú)的部分或者包裝例如試劑盒形式制備有機(jī)硅剝離涂層組合物。在這一情況下，在有機(jī)硅剝離涂層組合物將被施加作為涂層的時(shí)刻結(jié)合各部分。這種試劑盒可含有(A)含支化硅氧烷和抑制劑的第一部分，含有機(jī)硅剝離改性劑和抑制劑的第二部分，含催化劑的第三部分，和含有交聯(lián)劑的第四部分。試劑盒也可含有(B)含支化硅氧烷和催化劑的第一部分，含有機(jī)硅剝離改性劑和催化劑的第二部分，和含交聯(lián)劑與抑制劑的第三部分。另外，試劑盒可含有(C)含支化硅氧烷、交聯(lián)劑和抑制劑的第一部分，以及含支化硅氧烷和催化劑的第二部分。如上所述，可將有機(jī)硅剝離改性劑加入到有機(jī)硅剝離涂層組合物中，其中包括本發(fā)明的有機(jī)硅剝離改性劑的實(shí)施方案中。有機(jī)硅剝離改性劑是含有以上所述的支化硅氧烷和下述物質(zhì)中至少一種的組合物(i)鏈烯基化有機(jī)硅樹脂，(ii)鏈烯基化聚二有機(jī)基硅氧烷，(iii)含有14-30個(gè)碳原子的伯烯烴，或(iv)含有至少10個(gè)碳原子的支化烯烴。鏈烯基化有機(jī)硅樹脂(i)是其中M基(即R23SiO1/2)是三烷基甲硅烷氧基和/或二烷基鏈烯基甲硅烷氧基的鏈烯基化MQ樹脂。鏈烯基可以是環(huán)己烯基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。優(yōu)選地。鏈烯基是乙烯基或己烯基。烷基可以是具有1-6個(gè)碳原子的任何烷基，優(yōu)選甲基。Q基(即SiO4/2)和M基可以任何合適的比率存在。鏈烯基化聚二有機(jī)基硅氧烷(ii)是含有通式為R2SiO2/2的單元的鏈烯基二烷基甲硅烷基封端的聚二有機(jī)基硅氧烷，其中每一R基是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，或者其中一個(gè)R基是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，和另一R基是具有1-6個(gè)碳原子的鏈烯基，優(yōu)選乙烯基或己烯基。伯烯烴(iii)可以是含有10-30個(gè)碳原子的任何伯烯烴，例如十四烯和十八烯。支鏈烯烴(iv)是下式的組分 其中亞甲基的數(shù)量n和支鏈烷基的數(shù)量m無(wú)規(guī)地分布在鏈內(nèi)；且n和m各自獨(dú)立地為0或1-20；x、y和z各自獨(dú)立地為1-12。優(yōu)選地，在烯烴內(nèi)碳原子的總數(shù)應(yīng)當(dāng)為至少20。有機(jī)硅剝離改性劑優(yōu)選含有25-85wt％的支化硅氧烷，且達(dá)到100％的其余部分是一種或多種組分(ii)-(iv)。本發(fā)明的有機(jī)硅剝離改性劑可摻入到本發(fā)明的有機(jī)硅剝離涂層組合物內(nèi)，或者它們可摻入到含有鏈烯基化聚有機(jī)基硅氧烷、有機(jī)基氫聚硅氧烷交聯(lián)劑和有效量的氫化硅烷化催化劑的任何現(xiàn)有技術(shù)的有機(jī)硅剝離涂層組合物內(nèi)。
實(shí)施例列出下述實(shí)施例，為的是更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。
下述實(shí)施例涉及為了測(cè)定作為使用本發(fā)明的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物的結(jié)果而提供的剝離曲線的改進(jìn)和咔噠作響或拉鏈行為的減少所進(jìn)行的評(píng)價(jià)。
實(shí)施例A-(方法1)-制備混合的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物向反應(yīng)容器中引入表A所示用量的結(jié)構(gòu)為[(Vi(CH3)2SiO1/2)4(SiO4/2)]的四(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷D4、四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和10ppm氫氧化多氨基亞磷鎓(polyaminophosphenium hydroxide)催化劑。在150℃的溫度下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。冷卻該混合物，并添加5ppm雙-三甲基甲硅烷基氫磷酸酯，以中和催化劑。使反應(yīng)混合物過(guò)濾通過(guò)筒式過(guò)濾器，并在約200℃的溫度和0.8mm Hg的壓力下汽提反應(yīng)混合物。通過(guò)測(cè)量其粘度分析最終產(chǎn)物，并通過(guò)核磁共振(NMR)和近紅外(NIR)光譜分析技術(shù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定，以證實(shí)聚合度(DP)和乙烯基的含量百分?jǐn)?shù)與理論匹配?；谶@些工序，制備一系列聚合物，并示于表A中。
表A-通過(guò)方法1制備的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物
實(shí)施例B-(方法2)-制備三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物向反應(yīng)容器中引入表B所示用量的結(jié)構(gòu)為[(Vi(CH3)2SiO1/2)4(SiO4/2)]的四(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、線型三甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷)聚合物和10ppm氫氧化多氨基亞磷鎓催化劑。在150℃的溫度下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。冷卻該混合物，并添加5ppm雙-三甲基甲硅烷基氫磷酸酯，以中和催化劑。使反應(yīng)混合物過(guò)濾通過(guò)筒式過(guò)濾器，并在約150℃的溫度和40mbar的壓力下汽提反應(yīng)混合物2小時(shí)。通過(guò)測(cè)量其粘度分析最終產(chǎn)物，并通過(guò)NMR和NIR進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定，以證實(shí)DP和乙烯基的含量百分?jǐn)?shù)與理論匹配?；谶@些工序，制備一系列聚合物，并示于表B中。
表B-通過(guò)方法2制備的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物 在表A和表B中，封端劑A是四(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷；封端劑B是四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；封端劑C是粘度為10厘沲的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流體；和封端劑D是六甲基二硅氧烷。在Brookfield LVT旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)輔助下，進(jìn)行粘度測(cè)量。使用氘化氯仿溶劑，在Varian Mercury 300儀器上收集Si29核磁共振光譜(29Si NMR)數(shù)據(jù)。使用5mm可變換的PFG探針，采用60秒的松弛延遲和選通去耦脈沖序列，進(jìn)行這一測(cè)定。在一些情況下，作為替代方案，使用具有Nalorac 16mm不含硅的Pulsetune探針的Mercury 400儀器和用0.03M Cr(acac)3作為松弛劑，進(jìn)行測(cè)定，并選通去耦以確保定量條件。這兩個(gè)儀器使用90度脈沖寬度，和Mercury 400儀器使用12秒的松弛延遲。使用Nicolet Fourier Transform Near Infra-RedSpectroscopy儀器，測(cè)量乙烯基的百分?jǐn)?shù)。通過(guò)在玻璃小瓶?jī)?nèi)在30℃下調(diào)節(jié)樣品，使用8cm-1的分辨率、60次掃描和清澈的射束背景掃描所述樣品，接著量化，來(lái)測(cè)定乙烯基含量。
實(shí)施例14-性能評(píng)價(jià)下述實(shí)施例提供通過(guò)使用以上制備的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物，相對(duì)使用不具有三甲基甲硅烷氧基封端基的聚合物獲得的固化性能之間的比較。在這些實(shí)施例中，在由UPM Kymmeme Corporation ADS，Helsinki，F(xiàn)inland制造的玻璃紙上施加每一組合物。所述玻璃紙由59g/m2Tervasaari Honey 53玻璃紙組成。使用具有移動(dòng)網(wǎng)幅的中試涂布機(jī)。選擇速度，以在烘箱內(nèi)提供2秒的停留時(shí)間。在各種網(wǎng)幅溫度下固化所得涂層。每一有機(jī)硅基剝離涂層組合物含有表C所示的聚合物，與40ppm鉑催化劑、含有SiH基的均聚物交聯(lián)劑(XLA)共混，并使用足量的交聯(lián)劑，以提供SiH∶Vi之比為1.8。該配方還含有0.2wt％的二烯丙基馬來(lái)酸酯。就遷移、污跡和手指刮擦除性方面評(píng)估所得涂層的固化特性。通過(guò)在固化的剝離涂層上放置粘合劑條，即Sellotape，和在除去之后，在自脫層試驗(yàn)中確定是否任何涂層轉(zhuǎn)移到粘合劑膠帶上，從而測(cè)定遷移性。通過(guò)在固化的涂層上按壓手指，和測(cè)定是否殘留有污跡形式的任何可視的標(biāo)記，從而測(cè)量污跡。通過(guò)在紙張上穩(wěn)固地刮擦手指前后10個(gè)循環(huán)，和測(cè)定是否損壞或者除去任何涂層，從而測(cè)量手指刮擦性。N/N/N是指不存在遷移/沒(méi)有污跡/沒(méi)有擦除。通過(guò)測(cè)量在其固化之后涂層內(nèi)可提取物的百分?jǐn)?shù)，來(lái)進(jìn)一步評(píng)估涂料的固化特性。這通過(guò)下述步驟進(jìn)行首先借助x-射線熒光，使用由Oxford Instruments PLC，Oxon，United Kingdom制造的LabX3000 X-射線熒光分光計(jì)，測(cè)定具有固化涂層的基底的標(biāo)準(zhǔn)尺寸的樣品的涂布量；然后將涂布的樣品置于甲基異丁基酮溶劑的溶液內(nèi)，以提取沒(méi)有交聯(lián)到涂層基質(zhì)內(nèi)或者粘附到基底上的任何未反應(yīng)的硅氧烷；在預(yù)定的時(shí)間段之后，從溶劑中取出樣品，干燥，和再次稱重。表C所示的提取物百分?jǐn)?shù)是在從涂層中除去未反應(yīng)的硅氧烷之后的重量百分?jǐn)?shù)損失。應(yīng)當(dāng)注意，在一定的范圍內(nèi)，含有本發(fā)明的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物的樣品提供小于5％的提取物數(shù)據(jù)。然而，為了實(shí)現(xiàn)充足的固化，相對(duì)于共聚物內(nèi)的所有端基，三甲基端基的含量必需維持在低于約25mol％。根據(jù)表C可看出，在這一水平之上，可能出現(xiàn)超過(guò)5％的提取物含量。
表C-聚合物類型和溫度對(duì)提取物的固化和含量的影響 在表C中，MNN是指遷移、沒(méi)有污跡和沒(méi)有刮擦；sMNN是指輕微的遷移、沒(méi)有污跡和沒(méi)有刮擦；和N/N/N/是指沒(méi)有遷移/沒(méi)有污跡/沒(méi)有刮擦。
實(shí)施例15進(jìn)行下述實(shí)施例，以證明在含有以上制備的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物，相對(duì)不具有三甲基甲硅烷氧基封端基的聚合物的剝離涂層的起始錨固的變化。使用具有移動(dòng)網(wǎng)幅的中試涂布機(jī)，在以上實(shí)施例14中所述的玻璃紙上施加每一組合物。選擇速度，以提供在烘箱內(nèi)2秒的停留時(shí)間。在各種網(wǎng)幅溫度下固化所得涂層。每一有機(jī)硅基剝離涂層組合物含有表D所示的聚合物，其已與100ppm鉑催化劑，含有SiH基的共聚物交聯(lián)劑(XLC)和足量的交聯(lián)劑共混，以提供1.8的SiH∶Vi之比。該配方還含有0.2wt％的馬來(lái)酸二烯丙酯。通過(guò)手指刮擦方法評(píng)估涂層的錨固或粘合性。通過(guò)在紙張上刮擦手指，前后10個(gè)循環(huán)，和測(cè)定是否損壞或者除去任何涂層，來(lái)測(cè)定刮擦性。表D中示出了這些結(jié)果。
表D-聚合物類型對(duì)起始刮擦性的影響 在表D中，NNGRO是指沒(méi)有遷移、沒(méi)有污跡、顯著的刮擦。N/N/N/是指沒(méi)有遷移/沒(méi)有污跡/沒(méi)有刮擦。
實(shí)施例16進(jìn)行下述實(shí)施例，以顯示在長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)，在非電暈處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)膜(36微米)上，各種固化的剝離涂層的延遲錨固或者粘合性的變化。每一有機(jī)硅基剝離涂層組合物含有表E所示的聚合物，其已與120ppm鉑催化劑、含有1.6wt％SiH(H形式)的均聚物交聯(lián)劑(XLD)、由粘度為約500厘泊和乙烯基含量為2.2wt％的在烯烴混合物內(nèi)分散的75wt％具有三甲基甲硅烷基和乙烯基二甲基甲硅烷基官能團(tuán)的MQ樹脂組成的剝離改性劑共混。添加足量的交聯(lián)劑，以提供SiH∶Vi之比為2.6。該配方還含有0.6wt％乙炔基環(huán)己醇(ETCH)。在150℃下固化體系，并選擇2.4秒的停留時(shí)間。然后，在固化之后，使用用60微米間隙的涂膜器施加的增粘的丙烯酸乳液粘合劑組合物，在2小時(shí)內(nèi)粘合劑涂布樣品，并在對(duì)流烘箱中，在120℃下固化30秒。然后將其與標(biāo)準(zhǔn)仿犢皮紙層壓。在室溫和約50％相對(duì)濕度(RH)下，在2個(gè)10kg的重物下，維持該層壓體。隨著時(shí)間流逝定期進(jìn)行延遲的刮擦性試驗(yàn)，以評(píng)估在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜上有機(jī)硅物質(zhì)的錨固效率。評(píng)估延遲的刮擦性所使用的試驗(yàn)是在實(shí)施例14中所述的手指試驗(yàn)。
表E-聚合物類型對(duì)延遲的刮擦性的影響 在表E中，vsRO是指非常輕微的刮擦；sRO是指輕微的刮擦；RO是指刮擦；GRO是指顯著的刮擦；和N/N/N/是指沒(méi)有遷移/沒(méi)有污跡/沒(méi)有刮擦。還通過(guò)從用熱熔粘合劑和水性丙烯酸粘合劑制備的層壓體中脫層，進(jìn)行剝離性能試驗(yàn)。分別老化層壓的紙張1、7和15天，以測(cè)定在一系列剝離速度下的剝離力數(shù)值。在2個(gè)10kg的重物下，在70℃的溫度下老化層壓體，以確保在有機(jī)硅基涂層上粘合劑的均勻潤(rùn)濕。采用(i)由Instruments Inc.，Strongsville，Ohio制造的ModelZPE-1000 High Rate Peel Tester，或者(ii)由Lloyd InstrumentsLimited，Hampshire，United Kingdom制造的Model LRX Low SpeedPeel Rate Tester，在各種速度下進(jìn)行脫層。在表F中示出了這些配方，并在表G至表I中示出了結(jié)果。可清楚地看出，與不具有三甲基甲硅烷氧基封端基團(tuán)的類似支化硅氧烷結(jié)構(gòu)，即浴2、4和6相比，本發(fā)明的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物，即浴3、5和7，在高速度下提供更低的剝離力。通過(guò)例如在Finat Test Method 3(FTM3)中，在低的剝離速度下測(cè)量剝離力，來(lái)進(jìn)行預(yù)測(cè)拉鏈行為的方法。這由在0.3m/min下測(cè)量的剝離力圖表上肉眼評(píng)估拉鏈行為水平組成。其水平報(bào)道為介于沒(méi)有拉鏈行為、低拉鏈行為、中等拉鏈行為和高拉鏈行為之間的數(shù)值。還通過(guò)測(cè)量在較高的脫層速度(例如，在10m/min，或者100m/min下)下的剝離力，記錄起始峰值的尖峰值，例如Finat Test Method4(FTM4)中所述。在剝離測(cè)量過(guò)程中，在剝離力下降到恒定力之前，觀察起始尖峰。當(dāng)在高速脫層工藝中使用涂層時(shí)，在起始尖峰力和平均數(shù)值力之間的關(guān)系提供起始尖峰強(qiáng)度是高、中等還是低的指示。浴3、5和7的性能評(píng)價(jià)表明，其中三甲基封端低于25mol％的本發(fā)明的三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物具有剝離涂層性能的總體優(yōu)異的平衡。實(shí)現(xiàn)了良好固化、起始錨固和耐刮擦性，且與此同時(shí)，拉鏈行為低。
表F-浴配方 以下示出了在以上實(shí)施例和表格中提到的的材料、組合物和成分的一些細(xì)節(jié)(i)對(duì)比聚合物A是粘度為185厘沲和乙烯基含量為0.9wt％的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物。
(ii)對(duì)比聚合物B是粘度為110厘沲和乙烯基含量為1.4wt％的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物。
(iii)對(duì)比聚合物C是粘度為250厘沲和乙烯基含量為1.1wt％的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基，甲基乙烯基硅氧烷)共聚物。
(iv)交聯(lián)劑XLA是SiH(H形式)含量為1.5wt％的三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氫硅氧烷流體。
(v)交聯(lián)劑XLB是SiH(H形式)含量為0.3wt％的環(huán)狀甲基氫二甲基硅氧烷烴基共聚物流體，且是獲自Dow CorningCorporation，Midland，Michigan的商購(gòu)產(chǎn)品。
(vi)交聯(lián)劑XLC是SiH含量為1.0wt％的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基氫共聚物。
(vii)交聯(lián)劑XLD是SiH(H形式)含量為1.6wt％且具有比XLA分子量高的三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氫硅氧烷流體。
(viii)改性劑A是由粘度為約800厘泊并含有2.2wt％乙烯基的、分散在乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷)聚合物內(nèi)的45wt％含有三甲基甲硅烷基和乙烯基二甲基甲硅烷基官能團(tuán)的MQ樹脂組成的剝離改性劑配方。
(ix)所使用的抑制劑是馬來(lái)酸二烯丙酯，雙(2-甲氧基-1-甲基乙基)馬來(lái)酸酯或乙炔基環(huán)己醇。
(x)催化劑是由其中鉑含量為約5200ppm的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷組成的乙烯基聚合物稀釋的鉑絡(luò)合物。
(xi)丙烯酸粘合劑乳液是可商購(gòu)的增粘乳化的丙烯酸粘合劑組合物。
(xii)熱熔粘合劑是可商購(gòu)的苯乙烯-丁二烯基熱熔粘合劑組合物。
表G-用增粘乳液水性粘合劑層壓的襯墊。在室溫下1天之后測(cè)量剝離力(RF)。
表H-用熱熔粘合劑干層壓的剝離力和在70℃下1天之后測(cè)量
表I-用熱熔粘合劑干層壓的剝離力和在70℃下2周之后測(cè)量 可在沒(méi)有脫離本發(fā)明的基本特征的情況下，對(duì)此處所述的化合物、組合物和方法作出其它變化。此處具體地描述的本發(fā)明的實(shí)施方案僅僅是例舉性的，不打算限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍通過(guò)所附的權(quán)利要求書定義。
權(quán)利要求
1.一種制備支化硅氧烷的方法，該方法包括下述步驟(A)混合(i)通式(SiO4/2)(RaRb2SiO1/2)4的化合物；(ii)環(huán)狀聚二有機(jī)基硅氧烷；和(iii)基本上直鏈的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二有機(jī)基硅氧烷；或者(iv)通式為(SiO4/2)(RcRd2SiO1/2)4的化合物；其中Ra是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，或者具有2-6個(gè)碳原子的炔基；Rb是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，芳基，烷氧基，丙烯酸酯基，或甲基丙烯酸酯基；Rc是羥基，烷氧基，或烷基；和Rd與Rb相同；(B)在酸催化劑或者磷腈堿催化劑存在下，在小于約180℃的溫度下，引起(A)中的混合物反應(yīng)；和(C)中和(B)的反應(yīng)混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中化合物(i)的通式為(SiO4/2)(ViMe2SiO1/2)4，其中Vi代表乙烯基，和Me代表甲基。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中環(huán)狀聚二有機(jī)基硅氧烷(ii)是八甲基環(huán)四硅氧烷。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其中化合物(iv)是四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。
5.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其中化合物(iv)是粘度為10厘沲的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
6.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其中化合物(iv)是六甲基二硅氧烷。
7.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是磷腈堿催化劑。
8.一種改進(jìn)有機(jī)硅剝離涂層組合物的剝離涂層性能的方法，該方法包括改進(jìn)其固化、起始錨固和耐刮擦性，降低拉鏈行為，和在高的脫層速度下控制剝離力；該方法包括(A)施加有機(jī)硅剝離涂層組合物到紙張和膜基底的表面上，所述組合物包括(i)具有下述通式的支化硅氧烷 其中Ra是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，或者具有2-6個(gè)碳原子的炔基；Rb是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，芳基，烷氧基，丙烯酸酯基，或甲基丙烯酸酯基；n為1-200；和條件是在該支化硅氧烷內(nèi)至少3.2-3.9個(gè)Ra基是鏈烯基或炔基；(ii)有機(jī)基氫聚硅氧烷交聯(lián)劑，其用量使得在有機(jī)硅剝離涂層組合物內(nèi)Si-H基的總量與在有機(jī)硅剝離涂層組合物內(nèi)脂族不飽和烴基之比為1∶1到5∶1；(iii)有效地催化支化硅氧烷(i)與交聯(lián)劑(ii)之間反應(yīng)的足量氫化硅烷化催化劑；和(iv)氫化硅烷化抑制劑、線型鏈烯基封端的聚二有機(jī)基硅氧烷、浴壽命延長(zhǎng)劑、有機(jī)硅剝離改性劑、粘合促進(jìn)劑、填料、反應(yīng)性稀釋劑或錨固改進(jìn)添加劑中的至少一種；和(B)固化該組合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中3.2-3.9個(gè)Ra基是乙烯基，和其余Ra基是甲基，和每一Rb是甲基。
10.權(quán)利要求8的方法，其中有機(jī)基氫聚硅氧烷交聯(lián)劑的通式為Rt3SiO1/2((CH3)2SiO2/2)d(Rt2SiO2/2)eSiO1/2Rt3其中每一Rt是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，環(huán)氧基例如烯丙基環(huán)氧丙氧基和乙基環(huán)己基環(huán)氧基，或氫；d為0或正數(shù)；e為整數(shù)，以便d+e為8-100，條件是至少一個(gè)Rt是氫。
11.權(quán)利要求8的方法，其中有機(jī)基氫聚硅氧烷交聯(lián)劑可包括由通式為SiO4/2和Rq3SiO1/2的M和Q單元組成的MQ類型的樹脂，其中至少一個(gè)Rq取代基是氫原子，和其余為烷基。
12.權(quán)利要求8的方法，其中膜基底包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、取向聚丙烯、雙軸取向的聚丙烯、聚乙烯涂布的牛皮紙或者聚丙烯涂布的牛皮紙。
13.一種支化硅氧烷，它包括具有下述通式的組成 其中Ra是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，或者具有2-6個(gè)碳原子的炔基；Rb是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，芳基，烷氧基，丙烯酸酯基，或甲基丙烯酸酯基；n為1-200；和條件是在該支化硅氧烷內(nèi)至少3.2-3.9個(gè)Ra基是鏈烯基或炔基。
14.權(quán)利要求13的支化硅氧烷，其中3.2-3.9個(gè)Ra基是乙烯基，和其余Ra基是甲基，和每一Rb基是甲基。
15.一種有機(jī)硅剝離涂層組合物，它包括(i)具有下述通式的支化硅氧烷 其中Ra是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，或者具有2-6個(gè)碳原子的炔基；Rb是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，芳基，烷氧基，丙烯酸酯基，或甲基丙烯酸酯基；n為1-200；和條件是在該支化硅氧烷內(nèi)至少3.2-3.9個(gè)Ra基是鏈烯基或炔基；(ii)有機(jī)基氫聚硅氧烷交聯(lián)劑，其用量使得在有機(jī)硅剝離涂層組合物內(nèi)Si-H基的總量與在有機(jī)硅剝離涂層組合物內(nèi)脂族不飽和烴基之比為1∶1到5∶1；(iii)有效地催化支化硅氧烷(i)與交聯(lián)劑(ii)之間反應(yīng)的足量氫化硅烷化催化劑；和(iv)氫化硅烷化抑制劑、線型鏈烯基封端的聚二有機(jī)基硅氧烷、浴壽命延長(zhǎng)劑、有機(jī)硅剝離改性劑、粘合促進(jìn)劑、填料、反應(yīng)性稀釋劑或錨固改進(jìn)添加劑中的至少一種。
16.權(quán)利要求15的有機(jī)硅剝離涂層組合物，其中有機(jī)基氫聚硅氧烷交聯(lián)劑的通式為Rt3SiO1/2((CH3)2SiO2/2)d(Rt2SiO2/2)eSiO1/2Rt3其中每一Rt是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，環(huán)氧基例如烯丙基環(huán)氧丙氧基和乙基環(huán)己基環(huán)氧基，或氫；d為0或正數(shù)；e為整數(shù)，以便d+e為8-100，條件是至少一個(gè)Rt是氫。
17.權(quán)利要求15的有機(jī)硅剝離涂層組合物，其中有機(jī)基氫聚硅氧烷交聯(lián)劑可包括由通式為SiO4/2和Rq3SiO1/2的M和Q單元組成的MQ類型的樹脂，其中至少一個(gè)Rq取代基是氫原子，和其余為烷基。
18.一種制造制品，它包括在其表面上具有含固化的權(quán)利要求15的有機(jī)硅剝離涂層組合物的層的基底。
19.一種有機(jī)硅剝離改性劑組合物，它包括(A)具有下述通式的支化硅氧烷 其中Ra是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，或者具有2-6個(gè)碳原子的炔基；Rb是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，芳基，烷氧基，丙烯酸酯基，或甲基丙烯酸酯基；n為1-200；和條件是在該支化硅氧烷內(nèi)至少3.2-3.9個(gè)Ra基是鏈烯基或炔基；和(B)下述物質(zhì)中的至少一種(i)鏈烯基化有機(jī)硅樹脂，(ii)鏈烯基化聚二有機(jī)基硅氧烷，(iii)含有14-30個(gè)碳原子的伯烯烴，和(iv)含有至少14個(gè)碳原子的支化烯烴。
全文摘要
新型的支化硅氧烷，含有該支化硅氧烷的有機(jī)硅剝離涂層組合物，和含有該支化硅氧烷的有機(jī)硅剝離改性劑組合物包括通式(1)的組分，其中R
文檔編號(hào)C09J7/02GK101061193SQ200580039622
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2005年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月18日
發(fā)明者S·E·克雷, D·里奇, M·蒂博 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司