專利名稱：納米內核夾心式結構二氧化硅消光劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二氧化硅消光劑及其制備方法，更具體地講，本發(fā)明涉及一種具有納米內核與絮狀包覆物的夾心式結構的二氧化硅新材料、制備方法及其作為消光劑的應用。
背景技術：
在涂料工業(yè)中，無定型二氧化硅因其折射指數(shù)與該行業(yè)所使用的大部分樹脂的折射指數(shù)相近，用于清漆中具有良好的光學性能，因而無定型二氧化硅成為高檔涂料消光劑的首選。影響二氧化硅消光劑的主要特性參數(shù)有孔體積(孔隙率)、平均粒徑和粒徑分布、表面處理等。較早用于消光劑的是氣相法生產的無定型二氧化硅，例如中國專利申請CN02822370.5中公開一種包括無定型顆粒狀二氧化硅的二氧化硅消光劑，其中該二氧化硅顆粒用親水性聚烯烴蠟予以處理。無定型二氧化硅消光劑的缺點是價格昂貴。
液相法(濕法)與氣相法生產的無定型二氧化硅相比，由于成本低廉而日益受到重視。液相法(濕法)生產二氧化硅從工藝路線上可分為凝膠法和沉淀法，其工藝方法可以參考美國專利US 6103,004、US 5123,964和US 5637,636中所公開的方法。
中國專利申請CN200410081752.1中公開了一種用聚乙烯蠟乳液包衣的沉淀二氧化硅，其可用作大漆體系中的消光劑。該沉淀二氧化硅具有下述物理化學參數(shù)按照DIN 66131測得的BET表面積為351-600m2/g，按照DIN 53601測得的DBP指數(shù)為300-360％，碳含量為1-8％，按照DIN53194測得的壓實密度為70-140g/l，按照ISO 1524測得的細度為15-50μm，用Malvern儀測量的粒度分布指數(shù)I＜1.0。其中，粒度分布指數(shù)I＝(d90-d10)/2d50。
中國專利申請CN03155464.4中也公開了一種基于沉淀二氧化硅的高效消光劑，該沉淀二氧化硅的BET為350～550m2/g，DBP值為320～400g/100g，粒徑d50為5～15μm、夯實密度為20～90g/l。
中國專利申請CN200380106812.4則公開了一種結構涂覆的二氧化硅，其制備過程為在適當?shù)幕旌先萜髦校盟屯繉觿﹪娡繜峤夥ǘ趸韬蛯峤夥ǘ趸枧c水和涂層劑混合，然后將產品研磨和調節(jié)。
對于液相法所生產的二氧化硅來說，不同的工藝路線所得到的產品性能是不同的凝膠法制備出的二氧化硅結構牢固，孔徑分布窄，透明性好，但是空隙率低；沉淀法制備的二氧化硅空隙率高，但結構性疏松，在高剪切下結構容易被破壞，并且透明性也較差。
到目前為止，液相法現(xiàn)有技術所生產的二氧化硅不能同時滿足既結構牢固、又空隙率高的要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種無定形二氧化硅消光劑，該消光劑既具有沉淀法生產的二氧化硅消光劑高吸油值和高孔隙率的優(yōu)點，同時也具有凝膠法生產的二氧化硅消光劑牢固的結構和透明性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備既具有沉淀法二氧化硅特點、又具有凝膠法二氧化硅特點的二氧化硅消光劑的工藝方法。
為了實現(xiàn)上述的發(fā)明目的，一方面，本發(fā)明提供了一種夾心式結構的二氧化硅消光劑，該二氧化硅消光劑的粒徑在2-30μm之間，優(yōu)選為2-15μm，更優(yōu)選為4-10μm；而且該二氧化硅消光劑包括由二氧化硅構成的納米內核與由二氧化硅構成的絮狀包覆層，其中，納米內核的直徑在10-50nm之間，優(yōu)選為10-20nm；相對于該納米內核，絮狀包覆層具有較為膨松的結構。
上述的二氧化硅消光劑中，納米內核的密度高于絮狀包覆層的密度；而絮狀包覆層的孔隙率則高于納米內核的孔隙率。
為了使納米內核和絮狀包覆層具有不同的結構、密度和孔隙率等，本發(fā)明二氧化硅消光劑的納米內核可通過凝膠法形成，而絮狀包覆層可通過沉淀法形成。
上述的二氧化硅消光劑的表面進一步連接有能錨接到表面硅羥基位置上的聚合物和/或表面活性劑；其中聚合物可以為極性或非極性的，如聚乙烯醇等；表面活性劑優(yōu)選為陰離子型表面活性劑。以重量百分比計，聚合物和/或表面活性劑占二氧化硅消光劑的總重量的1-15％，優(yōu)選為3-8％。
上述的二氧化硅消光劑可以進一步粉碎為粒徑在2-4μm之間的顆粒。
另一方面，本發(fā)明還提供了一種制備夾心式結構二氧化硅消光劑的工藝方法，該方法包括(一)利用凝膠法形成二氧化硅消光劑的納米內核；
(二)利用沉淀法形成二氧化硅消光劑的形成絮狀包覆層。
其中，利用凝膠法形成納米內核的步驟又包括a)將稀釋的硅酸鹽溶液通過陽離子交換樹脂，進行陽離子交換，并在交換后的反應液中加入陽離子穩(wěn)定劑；其中，陽離子穩(wěn)定劑可以是銨型、鈉型或鉀型的無機鹽；b)將步驟a)所得的反應液的pH值調節(jié)為2-6，在低于100℃的條件下老化；老化的時間可為0.5h-5h；c)將步驟b)所得的反應液在攪拌下連續(xù)加入到硅酸鹽溶液中，調節(jié)pH值為8-10，并在加完后進行保溫幾分鐘到幾小時，形成粒徑為納米數(shù)量級的二氧化硅納米內核；利用沉淀法形成絮狀包覆層的步驟可以為將所得的含有二氧化硅納米內核的反應液保持溫度在50-100℃，在攪拌的條件下，分別同時滴加堿金屬硅酸鹽溶液和無機酸溶液，生成絮狀的二氧化硅沉淀，控制酸的滴加速度，并使整個反應體系的pH值保持在7-10之間，反應結束后保溫處理，保溫的時間可以為0.5-3h。
上述的方法還可以進一步包括如下的步驟將所得的二氧化硅沉淀洗滌，并用能錨接到表面硅羥基位置上的聚合物和/或表面活性劑進行表面處理。該步驟可以實現(xiàn)材料的功能化。
另外，本發(fā)明的方法還包括本領域一些常規(guī)的方法步驟，例如采用噴霧干燥設備除去所得二氧化硅中的水分、采用超音速氣流粉碎機進行粉碎等。
在上述的步驟a)中，硅酸鹽溶液稀釋后通過陽離子交換樹脂，通過樹脂上的H+和硅酸鹽溶液中的陽離子交換，形成HSiO3-，新生態(tài)的二氧化硅很活潑，通過粒子增長變成膠核(SiO2)m，膠核具有極強的吸附型，在粒子增長和去水濃縮過程中吸附陰離子HSiO3-形成膠粒。膠粒是帶負電的，加入陽離子穩(wěn)定劑后形成中性的膠團，體系成為穩(wěn)定的納米二氧化硅粒子。這一過程的反應可以表述如下2R-SO3H+Na2O·mSiO2→2R-SO3Na+mSiO2+H2O(1)mSiO2→(SiO2)m (2)(SiO2)m+HSiO3-→SiO2)m·HSiO3-(3)(SiO2)m·HSiO3-+M+→SiO2)m·HSiO3-·M+(4)本發(fā)明以納米尺寸的二氧化硅凝膠為內核，外表面包覆絮狀沉淀二氧化硅的夾心式結構，以此結構的二氧化硅為基礎制備的消光劑在涂料生產過程中耐分散，不易破碎，而且消光性能好，不易沉降，透明度高。
下面，結合具體實施方式
，來進一步說明本發(fā)明的內容和特點，但本發(fā)明不局限于這些具體實施方式
，任何在本發(fā)明基本精神上的改進或替代，仍屬于本發(fā)明權利要求書中所要求保護的范圍。
具體實施例方式
實施例1將1L的10％硅酸鹽溶液通過離子交換樹脂進行離子交換，然后調節(jié)反應液的pH值為2.5，60℃老化2h，然后在攪拌條件下加入到裝有15％硅酸鹽溶液的反應釜中，調節(jié)pH值為9，加入完畢后保溫1h，制備出納米二氧化硅內核；在攪拌的條件下升溫至80℃，同時滴加15％硅酸鈉溶液和7％鹽酸溶液，通過控制酸的滴加量調節(jié)反應體系pH值為8.5，滴加完畢后保溫1h。過濾，洗滌，用聚合物進行表面處理。采用噴霧干燥設備除去二氧化硅所含的水分，采用超音速氣流粉碎機將二氧化硅破碎至3微米。
實施例2基本按實施例1所述相同的方法制備二氧化硅消光劑，但與實施例1不同的是在攪拌條件下升溫至70℃，再加入10％硅酸鈉溶液和鹽酸溶液。
實施例3基本按實施例1所述相同的方法制備二氧化硅消光劑，但與實施例1不同的是同時滴加10％硅酸鈉溶液和7％硝酸溶液。
實施例4基本按實施例1所述相同的方法制備二氧化硅消光劑，但與實施例1不同的是同時滴加15％硅酸鈉溶液和7％鹽酸溶液，調節(jié)反應體系pH值為9。
實施例5基本按實施例1所述相同的方法制備二氧化硅消光劑，但與實施例1不同的是滴加15％硅酸鈉溶液和7％鹽酸溶液完畢后保溫2h。
對上述實施例所制備樣品進行測試，結果見表1
表1

將本發(fā)明制備的二氧化硅消光劑(樣品A和樣品B)的物化性質同國內外消光劑產品進行對比，其中物性參數(shù)的對比見表2和表4，性能指標的對比見表3(PU涂料體系)和表5(NC涂料體系)，其它對比見表6表2

表3

表4

表5

表6

權利要求
1.一種夾心式結構的二氧化硅消光劑，該二氧化硅消光劑的粒徑在2-30μm之間，其特征在于，所述的二氧化硅消光劑包括由二氧化硅構成的納米內核與由二氧化硅構成的絮狀包覆層，所述的納米內核的直徑在10-50nm之間；相對于所述的納米內核，所述的絮狀包覆層具有較為膨松的結構。
2.如權利要求1所述的二氧化硅消光劑，其特征在于，所述的納米內核的密度高于所述的絮狀包覆層的密度；所述的絮狀包覆層的孔隙率高于所述的納米內核的孔隙率。
3.如權利要求1所述的二氧化硅消光劑，其特征在于，所述的納米內核是通過凝膠法形成的，而所述的絮狀包覆層是通過沉淀法形成的。
4.如權利要求1所述的二氧化硅消光劑，其特征在于，所述的二氧化硅消光劑的表面進一步連接有能錨接到表面硅羥基位置上的聚合物和/或表面活性劑。
5.如權利要求4所述的二氧化硅消光劑，其特征在于，以重量百分比計，所述的聚合物和/或表面活性劑占所述的二氧化硅消光劑的總重量的1-15％，優(yōu)選為3-8％。
6.如權利要求1-5之一所述的二氧化硅消光劑，其特征在于，所述的二氧化硅消光劑被粉碎為粒徑在2-4μm之間的顆粒。
7.一種制備夾心式結構二氧化硅消光劑的工藝方法，該方法包括(一)利用凝膠法形成所述二氧化硅消光劑的納米內核；(二)利用沉淀法形成所述二氧化硅消光劑的形成絮狀包覆層。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的形成納米內核的步驟進一步包括a)將稀釋的硅酸鹽溶液通過陽離子交換樹脂，進行陽離子交換，并在交換后的反應液中加入陽離子穩(wěn)定劑；b)將步驟a)所得的反應液的pH值調節(jié)為2-6，在低于100℃的條件下老化；以及c)將步驟b)所得的反應液在攪拌下連續(xù)加入到硅酸鹽溶液中，調節(jié)pH值為8-10，并在加完后進行保溫，形成粒徑為納米數(shù)量級的二氧化硅納米內核。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的形成絮狀包覆層的步驟為將所得的含有二氧化硅納米內核的反應液保持溫度在50-100℃，在攪拌的條件下，同時滴加堿金屬硅酸鹽溶液和無機酸溶液，生成絮狀的二氧化硅沉淀，并使整個反應體系的pH值保持在7-10之間，反應結束后進行保溫處理。
10.如權利要求7-9之一所述的方法，其特征在于，所述的方法還包括如下的步驟將所得的二氧化硅沉淀進行洗滌，并用能錨接到表面硅羥基位置上的聚合物和/或表面活性劑進行表面處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種夾心式結構的二氧化硅消光劑及其制備方法。本發(fā)明的二氧化硅消光劑的粒徑在2－30μm之間，而且該二氧化硅消光劑包括由二氧化硅構成的納米內核與由二氧化硅構成的絮狀包覆層，其中，納米內核的直徑在10－50nm之間；相對于該納米內核，絮狀包覆層具有較為膨松的結構。本發(fā)明的消光劑既具有沉淀法生產的二氧化硅消光劑高吸油值和高孔隙率的優(yōu)點，同時也具有凝膠法生產的二氧化硅消光劑牢固的結構和透明性。
文檔編號C09C1/28GK101063007SQ200610035140
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月24日 優(yōu)先權日2006年4月24日
發(fā)明者張晴 申請人:廣州慧谷化學有限公司