專利名稱：含有異氰酸酯基團(tuán)的加合物和在涂漆基材上具有有效粘合性的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含異氰酸酯基團(tuán)的加合物，并且還涉及包含該加合物的組合物。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)非常難以實(shí)現(xiàn)將粘合劑、密封劑和涂料粘合在某些基材上。
涂漆的表面是公知的難以在其上實(shí)現(xiàn)粘合的這樣一種基材。在本上下文中，油漆尤其是汽車外涂層是特別有挑戰(zhàn)的基材，因?yàn)樗鼈冎饕鲇谕庥^(顏色、光澤)以及對(duì)機(jī)械和化學(xué)損害的抵抗性而被最優(yōu)化，并且因此具有通常阻礙有效的粘合構(gòu)成的表面性能。
因此，已經(jīng)嘗試通過使用預(yù)先涂覆的底涂層—也稱作底漆或者通過加入粘合促進(jìn)劑來(lái)提高粘結(jié)性。然而，如披露于例如M.Rieder、Kleben和Dichten的論文“No Primers required”，38卷，1994年5月，10-17頁(yè)中那樣，為了容易涂覆，一部分使用者通常需要在沒有底漆的情況下展現(xiàn)出有效的基材粘結(jié)性的粘合劑。展現(xiàn)出有效的油漆粘結(jié)性的粘合劑已經(jīng)在許多情況下被描述，例如WO 99/33930。然而，更多地由于汽車工業(yè)持續(xù)地開發(fā)新的油漆這樣的事實(shí)，因此粘結(jié)性的進(jìn)一步提高是必要的，這對(duì)粘合劑或密封劑的粘結(jié)性能提出了增強(qiáng)的挑戰(zhàn)。
異氰脲酸酯作為粘合促進(jìn)劑的使用同樣是公知的。US4,324,879描述了一種將六亞甲基二異氰酸酯三聚成異氰脲酸酯的改進(jìn)方法，并且提及了例如包含該多異氰酸酯的油漆對(duì)金屬令人驚奇的有效粘合。
還公知的是將多異氰酸酯的加合物作為密封劑添加劑。
US5,623,044描述了一種包含多異氰酸酯和仲氨基硅烷或巰基硅烷的加合物的聚氨酯密封劑，其中該加合物平均含有至少一個(gè)硅烷基和至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，并且披露了該密封劑適合用于密封玻璃對(duì)金屬。
US6,649,084描述了一種用于層壓粘合劑的固化劑，該固化劑含有異氰酸酯基團(tuán)并且除了別的組分之外還包含脂族多異氰酸酯和分子量?jī)?yōu)選至少800的嵌段-聚乙烯-聚丙烯-單醇的加合物。
EP-A-0540985描述了適合作為含水粘合劑的交聯(lián)劑的親水性改性的多異氰酸酯，并且披露了脂族多異氰酸酯和平均含有5-9.9個(gè)環(huán)氧乙烷單元的單官能聚醚醇的加合物，該加合物含有異氰酸酯基團(tuán)。
這些從現(xiàn)有技術(shù)已知的多異氰酸酯或加合物的使用對(duì)粘結(jié)性產(chǎn)生了極少的改進(jìn)或者沒有產(chǎn)生改進(jìn)，或者它們導(dǎo)致了交聯(lián)反應(yīng)，并且一方面導(dǎo)致了未固化的組合物的粘度急劇升高，另一方面導(dǎo)致固化的粘合劑或密封劑的彈性急劇降低。
然而，為了將聚氨酯用作粘合劑或密封劑，必要的是使這些粘合劑和密封劑有彈性。
發(fā)明披露本發(fā)明的目的是提供這樣的物質(zhì)其可以被加入粘合劑、密封劑或涂料組合物中并且能夠增強(qiáng)這些組合物對(duì)油漆的粘結(jié)性而在固化之后斷裂伸長(zhǎng)率不會(huì)急劇降低，并且其因此可被用于實(shí)現(xiàn)彈性的粘結(jié)、密封和涂覆，即使在沒有預(yù)先使用底漆的情況下其也展現(xiàn)出對(duì)油漆，尤其是汽車外涂層有效的粘結(jié)性。
令人驚奇地現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)根據(jù)權(quán)利要求1的加合物實(shí)現(xiàn)了該目的。特別的驚奇在于盡管不存在硅烷基，但這類加合物能夠?qū)е逻@種對(duì)油漆的粘結(jié)性的增強(qiáng)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些加合物可以不僅用于根據(jù)權(quán)利要求8的單組分組合物而且用于根據(jù)權(quán)利要求17的雙組分組合物，并且發(fā)現(xiàn)獲得了所需的性能。這類固化的組合物不僅具有有效的油漆粘結(jié)性，而且具有進(jìn)一步提高的機(jī)械性能，特別是高的拉伸強(qiáng)度連同高的伸長(zhǎng)率。
這些組合物因此適用于涂漆基材，尤其是汽車外涂層的彈性粘結(jié)、密封和涂覆，并且因此特別在車輛結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了應(yīng)用。
發(fā)明實(shí)施方案本發(fā)明提供了式(I)的加合物 在該式中，R1是含有1-20個(gè)碳原子的烴基。R1可以任選地含有至多2個(gè)雜原子。另外，該取代基R1不含硅烷基。
另外，式(I)中的X是以下取代基 這里的虛線形式上表示與C＝O和R1連接的鍵。
另外，R2是含有1-20個(gè)碳原子的線型或支化的烴基。該烴基任選地含有環(huán)狀部分。該烴基可以任選地進(jìn)一步含有至少一個(gè)選自以下物質(zhì)的官能團(tuán)醚、砜、腈、硝基、羧酸酯、磺酸酯和膦酸酯。
另外，一方面，R3和R4各自獨(dú)立地是含有1-20個(gè)碳原子并且任選地含有環(huán)狀部分的線型或支化的烴基。
另一方面，R3和R4與脲基一起形成一個(gè)5或6元環(huán)。該環(huán)可以被取代并且含有3-20個(gè)碳原子。
此外，Y是含有三個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的低聚脂族多異氰酸酯在除去全部異氰酸酯基團(tuán)之后的基團(tuán)。
本文獻(xiàn)中使用的術(shù)語(yǔ)“有機(jī)基烷氧基硅烷”或者簡(jiǎn)稱的“硅烷”是指其中一方面有至少一個(gè)，一般為兩個(gè)或三個(gè)烷氧基直接與硅原子相連(通過Si-O鍵)并且另一方面含有至少一個(gè)直接與硅原子相連(通過Si-C鍵)的有機(jī)基團(tuán)的化合物。因此，術(shù)語(yǔ)“硅烷基”是指與有機(jī)基烷氧基硅烷的有機(jī)基團(tuán)相連的含硅基團(tuán)。該有機(jī)基烷氧基硅烷或者它們的硅烷基具有當(dāng)與水分接觸時(shí)水解的性質(zhì)。該水解伴隨著有機(jī)基硅烷醇，即含有一個(gè)或多個(gè)硅烷醇基團(tuán)(Si-OH基團(tuán))的有機(jī)硅化合物的形成，并且由于隨后的縮合反應(yīng)而因此有機(jī)基硅氧烷，即含有一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基團(tuán)(Si-O-Si基團(tuán))的有機(jī)硅化合物的形成。
在本文獻(xiàn)中，“硅烷基”是指與有機(jī)基烷氧基硅烷的有機(jī)基團(tuán)相連的可水解的含硅基團(tuán)。
在這里，術(shù)語(yǔ)例如“氨基硅烷”、“羥基硅烷”和“巰基硅烷”用于是指含有相應(yīng)的官能團(tuán)的硅烷，即氨基烷基烷氧基硅烷、羥基烷基烷氧基硅烷和巰基烷基烷氧基硅烷。
“低聚物”是通過幾個(gè)單體鍵接構(gòu)成的化合物，即使是二聚物和三聚物也被歸類為低聚物?！爸宓途鄱喈惽杷狨ァ笔侵钢宥惽杷狨サ膯蝹€(gè)低聚物或者低聚物的混合物，這些低聚物可以由相同或不同的二異氰酸酯構(gòu)成，并且在低聚期間還可以將小分子例如水或二氧化碳引入或者除去。
在本文獻(xiàn)中，術(shù)語(yǔ)“聚合物”一方面包括化學(xué)均勻的、但就聚合度、摩爾質(zhì)量和鏈長(zhǎng)而言仍然不同并且通過聚合反應(yīng)(加成聚合、加聚、縮聚)制得的大分子的集合。另一方面，該術(shù)語(yǔ)還包括得自于聚合反應(yīng)的大分子，換句話說通過在現(xiàn)有的大分子上的官能團(tuán)的反應(yīng)例如加成反應(yīng)或取代反應(yīng)獲得的并且可以化學(xué)均勻或者化學(xué)不均勻的化合物的這類集合的衍生物。該術(shù)語(yǔ)還包括所謂的預(yù)聚物，即其官能團(tuán)參予到大分子結(jié)構(gòu)中的活性低聚預(yù)加合物。
在本文獻(xiàn)中，物質(zhì)名稱例如“多異氰酸酯”或“多醇”中的前綴“多”是指這樣的事實(shí)所述的物質(zhì)形式上每分子含有兩個(gè)或多個(gè)出現(xiàn)在其名稱中的官能團(tuán)-在該例子中為異氰酸酯基團(tuán)或羥基。
式(I)的加合物例如可通過至少一種式(II)的脂族低聚多異氰酸酯與至少一種式(III)的化合物的反應(yīng)制備 HX-R1(III)取代基R1、Y和X具有已經(jīng)描述的定義。
合適的式(II)的脂族低聚多異氰酸酯是脂族二異氰酸酯的三聚物，例如以下商業(yè)上慣用的二異氰酸酯的三聚物六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)、2-甲基-五亞甲基1，5-二異氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基1，6-二異氰酸酯(TMDI)、亞十二烷基1，12-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，3-和1，4-二異氰酸酯和任何希望的這些異構(gòu)體的混合物、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(＝異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、全氫化二苯基甲烷2，4’-和4，4’-二異氰酸酯(HMDI)、1，4-二異氰酸根合-2，2，6-三甲基環(huán)己烷(TMCDI)、亞二甲苯基間-和對(duì)-二異氰酸酯(XDI)、四甲基亞二甲苯基1，3-和1，4-二異氰酸酯(TMXDI)，以及1，3-和1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷，優(yōu)選HDI和IPDI。
這些三聚物的技術(shù)形式通常為具有不同的低聚度和化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的混合物。合適的是平均具有優(yōu)選2.4-4.0的NCO官能度并且特別地含有異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮或縮二脲基團(tuán)的技術(shù)級(jí)低聚物混合物。另外，還可以含有脲基甲酸酯、碳化二亞胺、脲并酮亞胺(uretonimin)或噁二嗪三酮基團(tuán)。這些低聚物混合物優(yōu)選包含大部分的式(II)的三聚物，特別是在與二聚物和高級(jí)低聚物的混合物中。合適的可商購(gòu)獲得的脂族二異氰酸酯的技術(shù)級(jí)低聚物混合物是HDI縮二脲，例如DesmodurN100和N3200(Bayer)、TolonateHDB和HDB-LV(Rhodia)以及Duranate24A-100(Asahi Kasei)；HDI異氰脲酸酯，例如DesmodurN3300、N3600和N3790BA(全部得自Bayer)、TolonateHDT、HDT-LV和HDT-LV2(Rhodia)、DuranateTPA-100和THA-100(Asahi Kasei)以及CoronateHX(NipponPolyurethanes)；HDI脲并二酮，例如DesmodurN3400(Bayer)；HDI亞氨基噁二嗪二酮，例如DesmodurXP2410(Bayer)；HDI脲基甲酸酯，例如DesmodurVP LS2102(Bayer)；和IPDI異氰脲酸酯，例如在溶液中的DesmodurZ4470(Bayer)或以固態(tài)形式的VestanatT1890/100(Degussa)。
優(yōu)選的是HDI和/或IPDI，尤其是異氰脲酸酯的三聚物。
合適的式(III)化合物是-單醇，例子是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、異己醇、庚醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、環(huán)己醇，以及進(jìn)一步的含有至多20個(gè)碳原子并且可能含有至多3個(gè)雜原子的線型或支化或環(huán)狀的單醇，例子是四氫糠醇或D，L-α，β-異亞丙基甘油(Solketal)；-單酚，例子是苯酚、甲酚和其他的烷基單酚例如壬基酚、1-和2-萘酚以及硝基苯酚；-脂族單硫醇，例子是丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、環(huán)己硫醇或芐基硫醇；硫代甘醇酸酯例如硫代甘醇酸甲酯或硫代甘醇酸2-乙基己酯；-芳族單巰基化合物，例子是2-巰基苯并噻唑或3-巰基苯并噁唑；-仲脂族單胺，例子是二甲胺、N-乙基甲胺、二乙胺、N-乙基異丙胺、二丙胺、二異丙胺、N-甲基丁胺、N-甲基叔丁胺、N-乙基丁胺、二丁胺、二異丁胺、N-甲基己胺、N-甲基烯丙胺、N-甲基芐胺、N-叔丁基芐胺、N-甲基環(huán)己胺、N-烯丙基環(huán)己胺、二環(huán)己胺、氮丙啶、吖丁啶、吡咯烷、哌啶、高哌啶、嗎啉、硫代嗎啉、1，2，3，4-四氫異喹啉、十氫喹啉、全氫化異喹啉，以及另外的具有至多20個(gè)碳原子的烴鏈的仲脂族單胺；基于聚環(huán)氧丙烷主鏈的伸單胺；以及得自于伯單胺例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、烯丙胺、環(huán)己胺、芐胺以及另外的含有至多20個(gè)碳原子的伯單胺與Michael受體例如馬來(lái)酸二酯、富馬酸二酯、檸康酸二酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、肉桂酸酯、衣康酸二酯、乙烯基膦酸二酯、乙烯基磺酸芳酯、乙烯基砜、乙烯基腈、1-硝基乙烯或者Knoevenagel縮合產(chǎn)物例如丙二酸二酯和醛例如甲醛、乙醛或苯甲醛的那些，例如N-丁基氨基琥珀酸二乙酯的類似Michael加成的產(chǎn)物；-仲芳族單胺，例子是N-甲基苯胺、N-甲基甲苯胺和二苯胺；-仲單羧酰胺，例子是N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺以及內(nèi)酰胺例如吡咯烷酮、戊內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰胺；-三取代的單脲，例子是三甲脲、三丁脲、N-甲基-N，N’-乙烯脲和N-甲基-N，N’-丙烯脲；-單羧酸，例子是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、月桂酸或苯甲酸。
優(yōu)選的式(III)化合物是脂族單醇，尤其是2-乙基-1-己醇；脂族單硫醇，尤其是硫代甘醇酸酯例如硫代甘醇酸2-乙基己酯；和仲脂族單胺，尤其是二丁胺，以及N-甲基氨基-、N-乙基氨基-、N-丙基氨基-、N-丁基氨基-和N-(2-乙基己基)氨基-琥珀酸二乙酯。
本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，式(III)的化合物相對(duì)于脂族多異氰酸酯而言是單官能度的，也就是說式(III)的化合物僅僅與一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，或者換句話說取代基R1不含對(duì)NCO活性的基團(tuán)。
不適合作為式(III)化合物的一方面是聚乙二醇單醇(聚乙二醇單醚)或者基于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物的單醇，由于公知的氧乙烯單元與這類單醇的親水性，因此引入了顯著數(shù)量的水。該水與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)并且導(dǎo)致了使得粘度增加的進(jìn)一步反應(yīng)，這對(duì)于在彈性粘合劑、密封劑或涂料中的應(yīng)用而言是不希望的。將水從這類親水性單醇中除去將是非常不便利的并且昂貴的。
同樣不適合作為式(III)化合物的是總計(jì)含有超過3個(gè)雜原子的單醇，例子是含有超過2個(gè)醚基的單醇。基于這類單醇與脂族低聚多異氰酸酯的加合物與根據(jù)式(I)的加合物相比導(dǎo)致了顯著更差的粘結(jié)性。
在通過式(II)的脂族低聚多異氰酸酯與羧酸之間的反應(yīng)制備的式(I)的加合物的情形中，本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，在升高的溫度下例如在60-120℃下伴隨著酰胺基團(tuán)的形成該加合物可以除去二氧化碳。
通常通過以下方式來(lái)完成該反應(yīng)借助于常用方法例如在0℃-100℃的溫度下任選地伴隨著使用合適的催化劑而將式(II)的脂族低聚多異氰酸酯與式(III)的化合物反應(yīng)，相對(duì)于式(III)化合物的對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)HX，將式(II)的多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)以使得平均形成含有兩個(gè)游離的異氰酸酯基團(tuán)的式(I)加合物這樣的方式引入。任選地，借助于同時(shí)使用溶劑和/或增塑劑來(lái)制備式(I)的加合物，在該情況下使用的溶劑和增塑劑不應(yīng)該含有任何對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)。特別地在式(II)或(III)的起始物質(zhì)或者式(I)加合物的其中一種在室溫下或者在反應(yīng)溫度下具有固態(tài)形式的情況下，有利的是在溶劑和/或增塑劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選使用增塑劑。
為了制備式(I)的加合物，如果使用基本無(wú)水的或者至少?gòu)?qiáng)烈干燥的反應(yīng)物并且如果不僅式(I)的加合物的整個(gè)制備而且儲(chǔ)存伴隨著基本排除水分而進(jìn)行，則是極其有利的。
如已經(jīng)提及的那樣，通常將式(II)的低聚脂族多異氰酸酯作為平均NCO官能度為2.4-4.0的技術(shù)級(jí)混合物的組分使用。在這類技術(shù)級(jí)混合物與式(III)的化合物反應(yīng)而形成包含至少一種式(I)的加合物作為組分的反應(yīng)產(chǎn)物中，優(yōu)選選擇NCO基團(tuán)與HX基團(tuán)之間的化學(xué)計(jì)量比，使得該反應(yīng)產(chǎn)物的平均NCO官能度為1.8-2.6，特別約為2。
式(I)的加合物可被用作組合物，特別是包含聚合物的組合物例如底漆、油漆、清漆、粘合劑、密封劑、涂料和地板覆蓋材料的組分，特別地用作各種基材用的粘合促進(jìn)劑，這些基材的例子是無(wú)機(jī)基材例如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂漿、磚塊、瓦片、石膏和天然石料例如花崗石或大理石；金屬或合金例如鋁、鋼、有色金屬、鍍鋅的金屬；有機(jī)基材例如木材、塑料例如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、環(huán)氧樹脂；涂覆的基材例如粉末涂覆的金屬或合金，以及油墨和油漆。
本發(fā)明進(jìn)一步分別提供包含至少一種式(I)的加合物或者例如已經(jīng)在上面詳細(xì)描述的優(yōu)選實(shí)施方案以及至少一種聚合物P的單組分組合物。
該聚合物P含有異氰酸酯基團(tuán)和任選的硅烷基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物P是含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物P1。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物P是不僅含有異氰酸酯基團(tuán)而且含有硅烷基的聚氨酯聚合物P2。
出于本文獻(xiàn)的目的，術(shù)語(yǔ)“聚氨酯聚合物”包括通過二異氰酸酯加聚方法制備的所有聚合物。其甚至包括基本或完全不含氨基甲酸酯基團(tuán)的那些化合物，例如聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、多異氰脲酸酯、聚碳化二亞胺等。
含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物P1可通過至少一種多異氰酸酯與至少一種多醇的反應(yīng)而獲得。
可通過以下方式來(lái)完成該反應(yīng)借助于常用方法在例如50℃-100℃的溫度下任選地伴隨著同時(shí)使用合適的催化劑將多醇和多異氰酸酯反應(yīng)，將多異氰酸酯計(jì)量引入，使得其異氰酸酯基團(tuán)相對(duì)于多醇的羥基而言以化學(xué)計(jì)量過量的量存在。
作為用于制備含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物的多醇，例如使用以下商業(yè)上常用的多醇或者任何希望的它們的混合物-聚氧亞烷基多醇，也稱作聚醚多醇或低聚醚醇，其是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-或2，3-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃或其混合物任選地借助于以下物質(zhì)聚合的聚合產(chǎn)物含有兩個(gè)或多個(gè)活性氫原子的起始物分子，例如水、氨或者含有兩個(gè)或多個(gè)OH或NH基團(tuán)的化合物例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、異構(gòu)的二丙二醇和三丙二醇、異構(gòu)的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、氫化的雙酚A、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。不僅可以使用例如借助于所謂的雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑(DMC催化劑)的那些制備的、具有低的不飽和度(根據(jù)ASTM D-2849-69測(cè)量并且以毫當(dāng)量不飽和度/g多醇(meq/g)報(bào)導(dǎo))的聚氧亞烷基多醇，而且使用例如采用陰離子催化劑如NaOH、KOH、CsOH或堿金屬醇鹽制備的具有更高不飽和度的聚氧亞烷基多醇。
特別合適的是聚氧亞烷基二醇或聚氧亞烷基三醇，尤其是聚氧亞丙基二醇或聚氧亞丙基三醇。
尤其合適的是不飽和度小于0.02meq/g并且分子量處于1000-30000g/mol范圍的聚氧亞烷基二醇或聚氧亞烷基三醇，以及分子量為400-8000g/mol的聚氧亞丙基二醇和-三醇。在本文獻(xiàn)中，術(shù)語(yǔ)“分子量”是指平均分子量Mn。
同樣特別合適的是所謂的環(huán)氧乙烷封端的(“EO封端的”、環(huán)氧乙烷封端的)聚氧亞丙基多醇。該后者是特殊的聚氧亞丙基聚氧亞乙基多醇，其例如通過在聚丙氧基化反應(yīng)結(jié)束之后用環(huán)氧乙烷使純聚氧亞丙基多醇，尤其是聚氧亞丙基二醇和-三醇另一步烷氧基化而獲得，并且其因此含有伯羥基。
-用苯乙烯-丙烯腈或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯接枝的聚醚多醇。
-也被稱作低聚酯醇的聚酯多醇，其例如由二元醇或三元醇例如1，2-乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷或者上述醇的混合物與有機(jī)二羧酸或者它們的酐或酯例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和六氫鄰苯二甲酸或者上述酸的混合物制備，以及得自于內(nèi)酯例如ε-己內(nèi)酯的聚酯多醇。
-可通過將例如上述的醇-用于合成聚酯多醇的那些與碳酸二烷基酯、碳酸二芳酯或光氣反應(yīng)而獲得的聚碳酸酯多醇。
-聚丙烯酸酯-和聚甲基丙烯酸酯多醇。
-通過例如Kraton polymers公司制備的多羥基官能的聚烴，也被稱作低聚烴醇，例如多羥基官能的乙烯-丙烯、乙烯-丁烯或乙烯-丙烯-二烯烴共聚物，或包含二烯烴例如1，3-丁二烯或二烯烴混合物和乙烯基單體例如苯乙烯、丙烯腈或異丁烯的多羥基官能的共聚物，或者多羥基官能的聚丁二烯多醇，例如通過將1，3-丁二烯和烯丙醇共聚制備的那些。
-可例如由環(huán)氧化物或氨基醇和羧基終止的丙烯腈/聚丁二烯共聚物(可在名稱HycarCTBN下從Hanse Chemie商購(gòu)獲得)制備的多羥基官能的丙烯腈/聚丁二烯共聚物。
這些所述的多醇具有250-30000g/mol，特別為1000-30000g/mol的平均分子量，并且平均的OH官能度處于1.6-3的范圍。
在制備聚氨酯聚合物時(shí)，除了這些所述的多醇之外，另外可以共同使用少量的低分子量二元醇或多元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、異構(gòu)的二丙二醇和三丙二醇、異構(gòu)的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化的雙酚A、二聚的脂肪醇、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇例如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇，糖例如蔗糖、其他的高級(jí)多元醇、上述二元醇和多元醇的低分子量烷氧基化產(chǎn)物，以及上述上述醇的混合物。
可用于制備含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物的多異氰酸酯的例子包括以下商業(yè)上常用的多異氰酸酯芳族多異氰酸酯，例如亞苯甲基2，4-和2，6-二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的任何混合物(TDI)、二苯基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的任何混合物(MDI)、MDI和MDI同系物(“聚合的MDI”(PMDI))的混合物、亞苯基1，3-和1，4-二異氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二異氰酸根合苯、萘1，5-二異氰酸酯(NDI)、3，3’-二甲基-4，4’-二異氰酸根合聯(lián)苯(TODI)、三(4-異氰酸根合苯基)甲烷、三(4-異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯；環(huán)脂族多異氰酸酯，例如環(huán)己烷1，3-和1，4-二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的任何混合物、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、全氫化二苯基甲烷2，4’-和4，4’-二異氰酸酯(HMDI)、1，4-二異氰酸根合-2，2，6-三甲基環(huán)己烷(TMCDI)；脂族和芳脂族多異氰酸酯，例如四亞甲基1，4-二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1，5-二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基1，6-二異氰酸酯(TMDI)、亞十二烷基1，12-二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯和賴氨酸酯二異氰酸酯、1，3-和1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(BIC)、亞二甲苯基間-和對(duì)-二異氰酸酯(間-和對(duì)-XDI)、1，3，5-三(異氰酸根合甲基)苯、間-和對(duì)-四甲基亞二甲苯基1，3-和1，4-二異氰酸酯(間-和對(duì)-TMXDI)、雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)萘、α，α，α′，α′，α″，α″-六甲基1，3，5-三異氰酸酯、脂肪酸異氰酸酯二聚物和三聚物，例如3，6-雙(9-異氰酸根合壬基)-4，5-二(1-庚烯基)環(huán)己烯(二異氰酸酯二聚物)；上述多異氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述多異氰酸酯和它們的低聚物的任何混合物。優(yōu)選MDI、TDI、HDI和IPDI。
不僅含有異氰酸酯基團(tuán)而且含有硅烷基的聚氨酯聚合物P2可例如通過至少一種如前所述的含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物P1與含有至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的有機(jī)基烷氧基硅烷的反應(yīng)獲得。在該情況下，必須確保有機(jī)基烷氧基硅烷以相對(duì)于聚氨酯聚合物的異氰酸酯基團(tuán)亞化學(xué)計(jì)量使用。
可以通過以下方式來(lái)完成至少一種含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物P1與含有對(duì)NCO有反應(yīng)性的基團(tuán)的硅烷的反應(yīng)任選地在存在合適的催化劑的條件下將硅烷與聚氨酯聚合物的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，將硅烷計(jì)量加入，使得它的對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)相對(duì)于聚氨酯聚合物的異氰酸酯基團(tuán)亞化學(xué)計(jì)量的數(shù)量存在。該反應(yīng)可以在制得含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物之后立即進(jìn)行，或者作為選擇可以在稍后的時(shí)間點(diǎn)-例如當(dāng)將含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物與另一些組分混合時(shí)，例如當(dāng)制備粘合劑時(shí)進(jìn)行。含有異氰酸酯基團(tuán)和硅烷基的聚氨酯聚合物P2在異氰酸酯基團(tuán)與硅烷基之間的比例一般為10/1-1/1，優(yōu)選6/1-2/1。
適合于與含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物P1反應(yīng)的、含有對(duì)NCO有反應(yīng)性的基團(tuán)的硅烷是-巰基硅烷，例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷以及它們用乙氧基或異丙氧基代替硅上的甲氧基的同系物；-羥基硅烷，例如3-羥基丙基三甲氧基硅烷、3-羥基丙基二甲氧基甲基硅烷以及它們用乙氧基或異丙氧基代替硅上的甲氧基的同系物；-含有仲氨基的氨基硅烷-下面也稱作“仲氨基硅烷”-其衍生自商業(yè)上常用的含有伯氨基的氨基硅烷。商業(yè)上常用的含有伯氨基的氨基硅烷的例子是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基甲氧基二甲基硅烷、7-氨基-4-氧雜庚基二甲氧基甲基硅烷，以及它們用乙氧基或異丙氧基代替硅上的甲氧基的同系物。相應(yīng)地，合適的含有仲氨基的氨基硅烷是所列舉的在氮原子上帶有烴基例如甲基、乙基、丁基、環(huán)己基或苯基的含伯氨基的氨基硅烷的衍生物；多個(gè)硅烷官能的仲氨基硅烷例如雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；以及所列舉的含有伯氨基的氨基硅烷與Michael受體例如馬來(lái)酸二酯、富馬酸二酯、檸康酸二酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、肉桂酸酯、衣康酸二酯、乙烯基膦酸二酯、乙烯基磺酸芳酯、乙烯基砜、乙烯基腈、1-硝基乙烯或者Knoevenagel縮合產(chǎn)物例如由丙二酸二酯和醛例如甲醛、乙醛或苯甲醛形成的那些的類似Michael加成的產(chǎn)物。
特別合適的含有仲氨基的氨基硅烷是N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-丁基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-丁基-4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-環(huán)己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-環(huán)己基-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷或氨基甲基二甲氧基甲基硅烷與馬來(lái)酸二甲基、二乙基或二丁基酯，丙烯酸四氫糠基、異冰片基、己基、月桂基、硬脂?；?、2-羥乙基或3-羥丙基酯，膦酸二甲基、二乙基或二丁基酯，丙烯腈、2-戊烯腈、富馬腈或β-硝基苯乙烯的類似Michael加成的產(chǎn)物，以及上述氨基硅烷用乙氧基代替硅上的甲氧基的同系物。
基于該單組分組合物，式(I)的加合物通常以0.1-10wt％，優(yōu)選0.3-6wt％，特別為0.5-5wt％的量存在。
在這里，必要的是使式(I)的加合物的制備與聚合物P的制備分別地進(jìn)行。在與式(III)的化合物反應(yīng)結(jié)束之前，用于制備式(I)加合物的式(II)的脂族低聚多異氰酸酯將既不與用于制備聚合物P的多異氰酸酯也不與聚合物P本身接觸。這確保了式(III)的化合物的對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)HX僅僅與式(II)的脂族低聚多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。因此為了制得單組分組合物，首先可以制備式(I)的加合物并且將單獨(dú)制備的聚合物P混合到所述加合物中，或者將單獨(dú)制備的式(I)的加合物混合到聚合物P中。
如果該單組分組合物除了式(I)的加合物和聚合物P之外還包含至少一種催化劑KAT-1，則是有利的。合適的催化劑KAT-1是當(dāng)與異氰酸酯基團(tuán)以及任選地硅烷基一起儲(chǔ)存時(shí)穩(wěn)定的并且促進(jìn)了異氰酸酯基團(tuán)和/或任選地硅烷基的反應(yīng)而導(dǎo)致組合物固化的化合物。合適的催化劑KAT-1是金屬化合物，例如錫化合物，例子是二烷基錫二羧酸鹽例如二丁基錫二乙酸鹽、二丁基錫雙(2-乙基己酸鹽)、二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二棕櫚酸鹽、二丁基錫二硬脂酸鹽、二丁基錫二油酸鹽、二丁基錫二亞油酸鹽、二丁基錫二亞麻酸鹽、二丁基錫二乙?；铩⒍』a馬來(lái)酸鹽、二丁基錫雙(辛基馬來(lái)酸鹽)、二丁基錫鄰苯二甲酸鹽、二甲基錫二月桂酸鹽、二辛基錫二乙酸鹽或二辛基錫二月桂酸鹽，二烷基錫硫醇鹽例如二丁基錫雙(2-乙基己基巰基乙酸鹽)或二辛基錫雙(2-乙基己基巰基乙酸鹽)、二丁基錫二氯化物、單丁基錫三氯化物、烷基錫硫代酸酯、二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物，錫(II)羧酸鹽例如辛酸錫(II)、2-乙基己酸錫(II)、月桂酸錫(II)、油酸錫(II)或環(huán)烷酸錫(II)、錫氧烷例如月桂基錫氧烷，鉍化合物例如辛酸鉍(III)、新癸酸鉍(III)或8-羥基喹啉鉍(III)；弱堿性叔胺化合物例如2，2’-二嗎啉代二乙基醚和其他的嗎啉醚衍生物；以及所述化合物，尤其是含有金屬和氨基的化合物的組合。
除了式(I)的加合物、聚合物P和任選存在的催化劑KAT-1之外，該單組分組合物可以包含另外的組分，然而，這些組分應(yīng)該不削弱組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，即它們?cè)趦?chǔ)存期間應(yīng)該不會(huì)顯著地引發(fā)導(dǎo)致組合物交聯(lián)的異氰酸酯基團(tuán)以及任選地硅烷基的反應(yīng)。特別地，這意味著這些另外的組分應(yīng)該不含有或者釋放出水或最多痕量的水?？梢源嬖诘牧硗獾慕M分包括以下非常公知的助劑和添加劑-增塑劑，例子是有機(jī)羧酸的酯或它們的酐、鄰苯二甲酸酯例如鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二異癸酯，己二酸酯例如己二酸二辛酯，癸二酸酯，多醇例如聚氧亞烷基多醇或聚酯多醇、有機(jī)磷酸酯和磺酸酯或者聚丁烯；-溶劑，例子是酮例如丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、乙酰甲基丙酮、異亞丙基丙酮，以及環(huán)酮例如甲基環(huán)己酮和環(huán)己酮；酯例如乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯、甲酸酯、丙酸酯或丙二酸酯；醚例如酮醚、酯醚和二烷基醚例如二異丙醚、二乙醚、二丁醚、二甘醇二乙醚以及乙二醇二乙醚；脂族和芳族烴例如甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷以及各種石油級(jí)分例如石腦油、石油溶劑、石油醚或輕質(zhì)汽油；鹵代烴例如二氯甲烷；以及N-烷基化的內(nèi)酰胺例如N-甲基吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮或N-十二烷基吡咯烷酮；-有機(jī)和無(wú)機(jī)填料，例如任選地帶有硬脂酸鹽涂層的磨碎的或沉淀的碳酸鈣，尤其是細(xì)碎的涂覆的碳酸鈣，炭黑、高嶺土、氧化鋁、硅石、PVC粉末或中空珠粒；纖維，例如聚乙烯的纖維；顏料；-在聚氨酯化學(xué)中常用的另一些催化劑；-活性稀釋劑和交聯(lián)劑，例子是多異氰酸酯例如MDI、PMDI、TDI、HDI、亞十二烷基1，12-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，3-或1，4-二異氰酸酯、IPDI、全氫化的二苯基甲烷2，4’-和4，4’-二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基1，3-和1，4-二異氰酸酯、這些多異氰酸酯的低聚物和聚合物，尤其是上述多異氰酸酯的異氰脲酸酯、碳化二亞胺、脲并酮亞胺、縮二脲、脲基甲酸酯和亞氨基噁二嗪二酮，多異氰酸酯與短鏈多醇的加合物，以及己二酸二酰肼和其他的二酰肼；-潛在的多胺例如聚醛亞胺、聚酮亞胺、聚烯胺、聚噁唑啉、微膠囊化或者吸附在沸石上的多胺，以及胺-金屬絡(luò)合物，優(yōu)選由脂族伯多胺和脂族α-三取代的醛例如2，2-二甲基-3-酰氧基丙醛，尤其是2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛形成的聚醛亞胺，以及在亞甲基二苯胺(MDA)與氯化鈉之間形成的絡(luò)合物(可作為在鄰苯二甲酸二乙基己酯或鄰苯二甲酸二異癸酯中的分散體在商品名Caytur21下從Crompton Chemical獲得)；-干燥劑，例如對(duì)-甲苯磺?；惽杷狨ズ推渌幕钚援惽杷狨?、原甲酸酯、氧化鈣；乙烯基三甲氧基硅烷或其他快速水解的硅烷例如含有在硅烷基的α位的官能團(tuán)的有機(jī)基烷氧基硅烷，或者分子篩；-流變改性劑例如增稠劑，例子是脲化合物、聚酰胺蠟、膨潤(rùn)土或熱解法二氧化硅；-粘合促進(jìn)劑，尤其是硅烷例如環(huán)氧基硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、異氰酸根合硅烷、氨基甲酸根合硅烷、S-(烷基羰基)巰基硅烷和醛亞氨基硅烷，以及這些硅烷的低聚物形式；-熱、光和UV穩(wěn)定劑；阻燃劑；-表面活性物質(zhì)例如潤(rùn)濕劑、流平劑、除氣劑或消泡劑；-殺菌劑例如除藻劑、殺真菌劑或者抑制真菌生長(zhǎng)的物質(zhì)；以及另一些通常用于單組分聚氨酯組合物中的物質(zhì)。
包含至少一種式(I)的加合物、至少一種聚合物P以及任選地另一些組分的單組分組合物在沒有水分存在的條件下制備并且保存。其在儲(chǔ)存時(shí)穩(wěn)定，這意味著在沒有水分存在的條件下可以將其保存于合適的包裝或合適的裝置例如圓筒、袋或藥筒中從幾個(gè)月至一年或更長(zhǎng)的時(shí)間，而其使用性能或者其在固化后的性能不會(huì)經(jīng)歷任何與使用相關(guān)的程度的變化。
當(dāng)將這類聚合物組合物用于至少一種固體或制品時(shí)，聚合物P的硅烷基和/或異氰酸酯基團(tuán)與水分接觸。異氰酸酯基團(tuán)與水分反應(yīng)，除去二氧化碳而形成氨基，該氨基迅速地與另一些異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)而形成脲基。硅烷基具有當(dāng)與水分接觸時(shí)進(jìn)行水解的能力。在這種情況下，它們形成了有機(jī)基硅烷醇(含有一個(gè)或多個(gè)硅烷醇基團(tuán)，Si-OH基團(tuán)的有機(jī)硅化合物)，并且借助于隨后的縮合反應(yīng)而形成有機(jī)基硅氧烷(含有一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基團(tuán)，Si-O-Si基團(tuán)的有機(jī)硅化合物)。作為這些反應(yīng)的結(jié)果，該組合物最終固化成彈性材料；該過程也被稱為交聯(lián)。固化反應(yīng)所需的水或者可以來(lái)自于空氣(大氣濕度)，或者可以通過例如用光滑劑伸展涂覆或者通過噴射而將該組合物與含水的組分接觸，或者在使用時(shí)可以向該組合物加入含有水的組分，例如以含水糊劑的形式，含水糊劑通過例如靜態(tài)混合機(jī)混合到其中。該組合物迅速并且完全固化，這與該過程所需的水是否來(lái)自于空氣還是被加入無(wú)關(guān)。在實(shí)際應(yīng)用中特別重要的這種通過大氣濕度的固化模式在合適的氣候的條件下例如在23℃和50％的相對(duì)大氣濕度下在幾天內(nèi)完全進(jìn)行。
該聚合物組合物的固化任選地還可以通過提供熱來(lái)促進(jìn)，尤其是當(dāng)該組合物包含潛熱性的多胺例如胺-金屬絡(luò)合物或微膠囊化的多胺時(shí)，這些多胺僅僅在已經(jīng)超過活化溫度例如80-160℃時(shí)才與聚合物P反應(yīng)。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是由兩種組分K1和K2組成的雙組分組合物。
組分K1包含至少一種式(I)的加合物，或者正如已經(jīng)在上面詳細(xì)描述的優(yōu)選實(shí)施方案以及至少一種多異氰酸酯。
組分K2包含至少一種多醇和/或至少一種多胺。
組分K1的合適的多異氰酸酯不僅包括所述用于制備聚合物P的多異氰酸酯而且包括已經(jīng)描述的含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物P1。優(yōu)選的是PMI(“聚合的MDI”)，其例如在以下商品名下是公知的例如DesmodurVL、DesmodurVL50、DesmodurVL R10、DesmodurVL R20、DesmodurVKS 20F(全部來(lái)自Bayer)、IsonateM309、VoranateM229、VoranateM580(全部來(lái)自Dow)或者Lupranat M10R(來(lái)自BASF)；MDI的室溫液態(tài)形式(所謂的“改性的MDI”)，其表示MDI與MDI衍生物例如MDI碳化二亞胺或MDI脲并酮亞胺的混合物，例如DesmodurCD、DesmodurPF、DesmodurRC(全部來(lái)自Bayer)的商品名下是公知的，以及通過使用MDI、HDI、TDI或HDI制備的聚氨酯聚合物P1。
組分K2的合適的多醇是已經(jīng)描述的適合于制備聚合物P的相同的多醇。特別合適的多醇是高官能度的多醇，例子是三醇、四醇和更高官能度的多醇；含有胺或者由胺(例如乙二胺)起始的聚醚多醇；分子量為300-2000的短鏈聚醚多醇；憎水性多醇，尤其是脂肪多醇，例如蓖麻油或者在商品名Sovermol下公知的從Cognis獲得的多醇；以及二醇鏈增長(zhǎng)劑，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-雙(羥乙基)氫醌、1，4-環(huán)己二醇或N，N’-雙(羥乙基)哌嗪。
組分K2的合適的多胺是伯脂族多胺，例如乙二胺、1，2-和1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-和1，4-丁二胺、1，3-和1，5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺(HMDA)、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺和其混合物(TMD)、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、2，4-二甲基-1，8-辛二胺、4-氨基甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，9-壬二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、異癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、甲基雙(3-氨基丙基)胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1，3-二氨基戊烷(DAMP)、2，5-二甲基-1，6-六亞甲基二胺，環(huán)脂族多胺例如1，3-和1，4-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷(H12MDA)、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-3-乙基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-3，5-二甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-3-乙基-5-甲基環(huán)己基)甲烷(M-MECA)、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺或IPDA)；2-和4-甲基-1，3-二氨基環(huán)己烷和其混合物、1，3-和1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1-環(huán)己基氨基-3-氨基丙烷、2，5(2，6)-雙(氨基甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷(NBDA，由Mitsui Chemicals生產(chǎn))、3(4)，8(9)-雙(氨基甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺環(huán)[5.5]十一烷、1，3-亞二甲苯基二胺(MXDA)、1，4-亞二甲苯基二胺(PXDA)，含有醚基的脂族多胺例如雙(2-氨基乙基)醚、4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧雜十二烷-1，12-二胺和其高級(jí)低聚物，理論上含有兩個(gè)或三個(gè)氨基、可例如在名稱Jeffamine(由Huntsman Chemicals生產(chǎn))下獲得的聚氧亞烷基多胺，以及聚氨基酰胺；仲脂族酰胺，例如N，N’-二丁基乙二胺；N，N’-二叔丁基乙二胺、N，N’-二乙基-1，6-己二胺、1-(1-甲基乙基氨基)-3-(1-甲基乙基氨基甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(得自于Huntsman的Jefflink754)、N4-環(huán)己基-2-甲基-N2-(2-甲基丙基)-2，4-戊二胺、N，N’-二烷基-1，3-亞二甲苯基二胺、雙(4-(N-烷基氨基)環(huán)己基)甲烷，N-烷基化的聚醚胺，例舉的伯脂族多胺與Michael受體例如馬來(lái)酸二酯、富馬酸二酯、檸康酸二酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、肉桂酸酯、衣康酸二酯、乙烯基膦酸二酯、乙烯基磺酸芳酯、乙烯基砜、乙烯基腈、1-硝基乙烯或者Knoevenagel縮合產(chǎn)物例如由丙二酸二酯和醛例如甲醛、乙醛或苯甲醛形成的那些的類似Michael加成的產(chǎn)物；含有伯和仲氨基的脂族多胺，例如N-丁基-1，6-己二胺；以及伯和/或仲芳族多胺，例如間-和對(duì)-亞苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、3，5-二甲基硫代-2，4-和-2，6-亞甲苯基二胺的混合物(可作為Ethacure300從Albemarle獲得)、3，5-二乙基-2，4-和-2，6-亞甲苯基二胺的混合物(DETDA)、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷(M-DEA)、3，3’，5，5’-四乙基-2，2’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷(M-CDEA)、3，3’-二異丙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷(M-MIPA)、3，3’，5，5’-四異丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷(M-DIPA)、4，4’-二氨基二苯基砜(DDS)、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯磺酰胺、5，5’-亞甲基二鄰氨基苯甲酸、5，5’-亞甲基二鄰氨基苯甲酸二甲基酯、1，3-亞丙基雙(4-氨基苯甲酸酯)、1，4-亞丁基雙(4-氨基苯甲酸酯)、聚四氫呋喃雙(4-氨基苯甲酸酯)(可作為Versalink從Air Products獲得)、1，2-雙(2-氨基苯基硫代)乙烷、N，N’-二烷基-對(duì)-亞苯基二胺、N，N’-二烷基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4-氯-3，5-二氨基苯甲酸2-甲基丙酯和4-氯-3，5-二氨基苯甲酸叔丁酯。
還可以使用以其中一些或全部的氨基被阻斷并且在它們通過水解和/或加熱而活化之后才與異氰酸酯反應(yīng)的衍生物形式的多胺。這類帶有阻斷的氨基的多胺衍生物的例子是醛亞胺、酮亞胺、烯胺、噁唑啉、縮醛胺、碳酸銨、胺-碳酸鹽(氨基甲酸鹽)或胺-金屬絡(luò)合物。同樣可以使用微膠囊化或者吸附在沸石上的多胺。
基于該雙組分組合物，式(I)的加合物通常以0.1-10wt％，優(yōu)選0.3-6wt％，特別為0.5-5wt％的量存在。
在這里，必要的是使式(I)的加合物的制備與組分K1的制備分別地進(jìn)行。在與式(III)的化合物反應(yīng)結(jié)束之前，用于制備式(I)加合物的式(II)的脂族低聚多異氰酸酯將不與作為組分K1的多異氰酸酯接觸。這確保了式(III)的化合物的對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)HX僅僅與式(II)的脂族低聚多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。因此對(duì)于組分K1的制備而言，可以首先制備式(I)的加合物并且將組分K1的多異氰酸酯混合到所述加合物中，或者將單獨(dú)制備的式(I)的加合物混合到組分K1的多異氰酸酯中。
有利的是使該雙組分組合物包含至少一種催化劑KAT-2。合適的催化劑KAT-2是促進(jìn)聚合物組合物固化的化合物。特別合適的催化劑KAT-2一方面包括已經(jīng)提及的催化劑KAT-1以及另一些催化劑，例子是鋅、錳、鐵、鉻、鈷、銅、鎳、鉬、鉛、鎘、汞、銻、釩、鈦、鋯或鉀的化合物，例如乙酸鋅(II)、2-乙基己酸鋅(II)、月桂酸鋅(II)、油酸鋅(II)、環(huán)烷酸鋅(II)、乙酰丙酮鋅(II)、水楊酸鋅(II)、2-乙基己酸錳(II)、2-乙基己酸鐵(III)、乙酰丙酮(III)、2-乙基己酸鉻(III)、環(huán)烷酸鈷(II)、2-乙基己酸鈷(II)、2-乙基己酸銅(II)、環(huán)烷酸鎳(II)、新癸酸苯基汞、乙酸鉛(II)、2-乙基己酸鉛(II)、新癸酸鉛(II)、乙酰丙酮鉛(II)、乙酸鋁、油酸鋁、乙酰丙酮鋁(III)、二異丙氧基鈦雙(2-乙酰乙酸乙酯)、二丁氧基鈦雙(乙酰乙酸乙酯)、二丁氧基鈦雙(丙酮酸乙酰酯)、乙酸鉀、辛酸鉀；叔胺化合物，例如三乙胺、三丁胺、N-乙基二異丙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺和其更高級(jí)同系物、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、五甲基二丙三胺和其更高級(jí)同系物、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、雙(二甲基氨基)甲烷、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N-甲基二環(huán)己胺、N，N-二甲基十六烷基胺、雙(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N-二甲基-2-苯基乙胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-可可基嗎啉、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基-N’-二甲基氨基乙基哌嗪、雙(二甲基氨基乙基)哌嗪、1，3，5-三(二甲基氨基丙基)六氫三嗪或雙(2-二甲基氨基乙基)醚；芳族氮化合物例如4-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1，2-二甲基咪唑；脒和胍例如1，1，3，3-四甲基胍；含活性氫原子的叔胺化合物，例如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、3-(二甲基氨基)丙基二異丙醇胺、雙(3-(二甲基氨基)丙基)異丙醇胺、雙(3-二甲基氨基丙基)胺、3-(二甲基氨基)丙基脲，Mannich堿例如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或2，4，6-三(3-(二甲基氨基)丙基氨基甲基)苯酚、N-羥丙基咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑以及這些化合物的烷氧基化和聚烷氧基化產(chǎn)物，例子是二甲基氨基乙氧基乙醇；有機(jī)銨化合物例如芐基三甲基氫氧化銨或烷氧基化的叔胺；所謂的“延遲作用”催化劑，其是公知的金屬催化劑或胺催化劑的改性物，例如叔胺和羧酸或酚的反應(yīng)產(chǎn)物如由1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷或DBU和甲酸或乙酸形成的反應(yīng)產(chǎn)物；以及上述化合物，尤其是含有金屬和氨基的化合物的組合。
除了式(I)的加合物、多異氰酸酯、多醇和/或多胺以及任選存在的催化劑KAT-2之外，該雙組分組合物還可以包含另一些組分，可以使用的是與已經(jīng)描述用于單組分組合物相同的增塑劑、溶劑、填料、催化劑、活性稀釋劑、交聯(lián)劑、潛性多胺、干燥劑、流變改性劑、粘合促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、表面活性物質(zhì)和殺菌劑，以及另一些通常用于雙組分聚氨酯組合物的物質(zhì)。這些另外的組分在組分K1和K2上的分配以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于雙組分聚氨酯組合物的方式進(jìn)行。
組分K1和K2彼此保持獨(dú)立地各自在儲(chǔ)存時(shí)穩(wěn)定。特別地，組分K1必須在沒有水分的存在下制備和儲(chǔ)存。
僅僅在涂覆之前不久才將兩種組分K1和K2以合適的方式互相混合，必須確保在該混合操作期間盡可能少的空氣進(jìn)入混合的組合物并且遵守合適的混合比。一旦這兩種組分彼此接觸，它們所含有的活性組分就開始互相反應(yīng)并且因此使得混合的雙組分組合物固化。特別地，組分K1的異氰酸酯基團(tuán)與組分K2的羥基和/或胺基反應(yīng)。混合的雙組分組合物的固化可以在室溫下進(jìn)行；任選地也可以通過提供熱而使其加速，尤其是當(dāng)該組合物含有反應(yīng)緩慢的多醇或多異氰酸酯時(shí)，或者當(dāng)其含有潛熱性的多胺例如胺-金屬絡(luò)合物或者微膠囊化的多胺時(shí)，其僅僅在已經(jīng)超過活化溫度例如80-160℃之后才與聚合物P反應(yīng)。
通常選擇組分K1與K2之間的混合比，使得相對(duì)于與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)例如羥基和氨基而存在一定程度過量的異氰酸酯基團(tuán)。一般而言，選擇該混合比，使得([OH]+[NH])/[NCO]比例具有0.5-0.95的值。這確保了混合的雙組分組合物固化成聚合物材料，過量的異氰酸酯基團(tuán)與來(lái)自于組分K2的水分或者與來(lái)自于空氣的水分反應(yīng)。同樣必須確保在組分K1和K2的混合與將混合物涂覆在基材表面上的之間流逝的時(shí)間量并不太大，因?yàn)樵谕扛仓斑^多的預(yù)反應(yīng)使得更加難以形成有效的基材粘結(jié)性。
在固化狀態(tài)中，該單組分或雙組分組合物具有非常優(yōu)良的機(jī)械性能，特別是高的延伸性，這在多種應(yīng)用特別是這些組合物作為彈性粘合劑、彈性密封劑或彈性涂料的那些應(yīng)用中是極其重要的。
該單組分和雙組分組合物可以廣泛地用作例如粘合劑、密封劑或涂料。
合適的應(yīng)用的例子是在地上建筑或地下建筑中和在工業(yè)品或消費(fèi)品特別是運(yùn)輸工具例如水用或陸用車輛，優(yōu)選汽車、公共汽車和大客車，貨車和卡車，火車或輪船的制造或修理中部件的粘結(jié)；在工業(yè)制造或修理中或者在地上建筑或地下建筑中對(duì)接頭、接縫或空穴的密封；和各種基材的涂覆，例如作為油漆、清漆、底漆、密封劑或者保護(hù)涂料，或者作為例如用于辦公室、生活區(qū)、醫(yī)院、學(xué)校、倉(cāng)庫(kù)和多層停車場(chǎng)的地面覆蓋材料。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的單組分或雙組分組合物被用作粘合劑或密封劑。
在粘合劑應(yīng)用中，將單組分組合物或混合的雙組分組合物涂覆在基材S1和/或基材S2上。因此可以將粘合劑涂覆在一個(gè)基材上或另一個(gè)基材上或者兩個(gè)基材上。此后將要被粘結(jié)的部件接合，粘合劑在其上固化。在這里，應(yīng)該確保該部件的接合在被稱所謂的“開放時(shí)間”內(nèi)進(jìn)行以確保兩個(gè)接合部件彼此可靠地粘結(jié)。
在作為密封劑的應(yīng)用中，將單組分組合物或混合的雙組分組合物涂覆在基材S1與S2之間，并且隨后固化。通常將密封劑擠壓到接頭中。
在這兩種應(yīng)用中，基材S1可與基材S2相同或不同。
合適的基材S1或S2例如為，無(wú)機(jī)基材例如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂漿、磚塊、瓦片、石膏和天然石料例如花崗石或大理石；金屬或合金例如鋁、鋼、有色金屬、鍍鋅的金屬；有機(jī)基材例如木材、塑料例如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、環(huán)氧樹脂；涂覆的基材例如粉末涂覆的金屬或合金，以及油墨和油漆。優(yōu)選的是基材S1或S2的至少一種是油漆，特別是汽車外涂層或者涂漆的表面。涂漆的表面特別包括油漆涂覆的材料例如木材，礦物材料例如巖石、混凝土、磚墻等，以及塑料、金屬和金屬合金。特別地，基材是涂漆的金屬片材。
在本文獻(xiàn)中，“油漆”是指出于保護(hù)或美化其表面的目的而涂覆在基材上的固化的合成樹脂涂料；油漆可以是透明的或者可以包含助劑例如顏料。
在本文獻(xiàn)中，“涂漆的金屬片材”是已經(jīng)被薄薄地軋制開并且涂覆有一個(gè)或多個(gè)油漆涂層的金屬或金屬合金片，最上面的油漆層也被稱作“外涂層”。
涂漆的金屬片材通常不只有一個(gè)油漆涂層，而是依次有可以彼此相同或不同的兩個(gè)或多個(gè)油漆涂層。特別在車輛結(jié)構(gòu)中，涂漆的金屬片材通常涂覆有所謂的由例如底漆涂層、一個(gè)或多個(gè)有色油漆涂層和最后的透明外涂層組成的油漆體系。車輛結(jié)構(gòu)中典型的油漆體系可以例如具有以下外觀25μm陰極電沉積的底漆涂層、35μm所謂的表面涂層、18μm有色涂層或金屬涂層，和最后的40μm透明涂層。在車輛結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)應(yīng)用并且通常難以粘結(jié)的油漆的例子是蜜胺-氨基甲酸酯、硅烷改性的丙烯酸-蜜胺、硅烷改性的氨基甲酸酯-蜜胺、羥基蜜胺、雙組分的氨基甲酸酯或酸固化的環(huán)氧化物或者環(huán)氧-聚酯雜化物。
當(dāng)需要時(shí)，可以在涂覆粘合劑或密封劑之前將基材預(yù)處理。這類預(yù)處理特別包括物理和/或化學(xué)清洗技術(shù)，例子是砂磨、噴砂、刷洗等，或者用清潔劑或溶劑處理，或者涂覆粘合促進(jìn)劑、粘合促進(jìn)劑溶液或底漆。
出于本文獻(xiàn)的目的，“底漆”是一種適合用作底涂層的組合物，其除了惰性的揮發(fā)性物質(zhì)和任選的固體助劑之外還包含至少一種聚合物和/或至少一種含有活性基團(tuán)的物質(zhì)，并且能夠在涂覆到基材上時(shí)固化而形成厚度通常為10-15μm的固體的、有效地粘附性的薄膜，該固化或者單獨(dú)通過將惰性的揮發(fā)性物質(zhì)例如溶劑或水蒸發(fā)，或通過化學(xué)反應(yīng)或者通過這些因素的組合而產(chǎn)生，并且所述的底漆表現(xiàn)出對(duì)隨后涂覆的層-例如粘合劑有效的粘結(jié)性。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在涂覆粘合劑或密封劑之前在不需要使用粘合促進(jìn)劑或底漆預(yù)處理的情況下，該單組分或雙組分組合物特別地粘附在油漆上。因此，在油漆上無(wú)底漆的粘結(jié)和密封是可能的。
優(yōu)選將粘合劑或密封劑均勻涂覆。
可以將該單組分或雙組分組合物在升高的溫度下，例如在40-80℃的溫度下作為暖熔性粘合劑(暖熔體)，或者在80-200℃，特別為100-150℃的溫度下作為熱熔性粘合劑(熱熔體)涂覆。
在借助于單組分或雙組分組合物將基材S1和S2粘結(jié)或密封之后，得到了粘結(jié)的或密封的制品。這類制品可以是建筑結(jié)構(gòu)，特別是地上建筑或地下建筑中的建筑結(jié)構(gòu)，或者運(yùn)輸工具。優(yōu)選地，該制品是運(yùn)輸工具，例如水用或陸用車輛，例如特別為汽車、公共汽車或大客車、貨車或卡車、火車或輪船，或者其附裝部件。特別優(yōu)選該粘結(jié)的或密封的制品是運(yùn)輸工具，特別為汽車，或者運(yùn)輸工具特別是汽車上的附裝部件。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種水分固化性的單組分粘合劑，其包含至少一種式(I)的加合物以及至少一種含有異氰酸酯基團(tuán)和任選的硅烷基的聚合物P，并且其被用作車輛結(jié)構(gòu)中的彈性粘結(jié)，特別是油漆，尤其是帶有汽車外涂層的涂漆金屬片材的無(wú)底漆粘結(jié)用的粘合劑。
在大多數(shù)情況下，對(duì)于粘合劑和密封劑應(yīng)用以及對(duì)于涂料應(yīng)用而言，彈性具有顯著的重要性。因此，粘合劑或密封劑或者涂料必須能夠?qū)⒔雍喜考g不同的距離，例如由接合部件上的尺寸公差或位置差異造成的那些可靠地橋接。另外，通過基材不同的熱膨脹或者通過粘結(jié)、密封或涂覆的靜態(tài)或動(dòng)態(tài)裝載產(chǎn)生的應(yīng)力或者力必須能夠被粘合劑、密封劑或涂料吸收并且傳輸，而不會(huì)損失內(nèi)粘結(jié)力或?qū)牡恼辰Y(jié)性。原則上，密封劑具有比粘合劑更高的延伸性和更低的拉伸強(qiáng)度。在固化后彈性粘合劑必須可充分地延伸；一般而言，其應(yīng)該具有至少300％，特別為至少400％，優(yōu)選至少500％的斷裂伸長(zhǎng)率。同樣，通常要求了拉伸強(qiáng)度的最小值，一般為至少5MPa，特別為至少7MPa的值。
如果將該單組分或雙組分組合物用作車輛結(jié)構(gòu)中的彈性粘結(jié)用的粘合劑，則該組合物優(yōu)選具有糊狀稠度與結(jié)構(gòu)粘度性能。這類粘合劑借助于合適的裝置優(yōu)選以膠條(Raupe)的形式涂覆在基材上，并且該膠條可以具有基本圓形或三角形的橫截面。涂覆粘合劑的合適方法包括，例如由人工或借助于壓縮空氣操作的商業(yè)上常用的藥筒，或者借助于傳送泵或擠出機(jī)，任選地借助于涂覆自動(dòng)裝置由圓筒或圓桶將其涂覆。具有優(yōu)良涂覆性能的粘合劑具有高度的穩(wěn)定性和短的粘連絲。即是說，其在涂覆之后以涂覆的形式保留，換句話說其不會(huì)斷開流動(dòng)，并且在涂覆裝置停止之后沒有或也僅僅形成了非常短的粘連絲，這使得基材不會(huì)被污染。
車輛結(jié)構(gòu)中的彈性粘結(jié)是，例如部件如塑料蓋、修飾帶、凸緣、緩沖器、駕駛員的駕駛室或者其他附裝部件對(duì)運(yùn)輸工具的涂漆車體的粘結(jié)，或者玻璃對(duì)車體的粘結(jié)?？梢蕴峒暗能囕v的例子包括汽車、貨車和卡車、公共汽車和大客車、火車和輪船。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含式(I)的加合物的本發(fā)明的組合物在沒有底漆預(yù)處理的情況下與不含式(I)的加合物的類似組合物相比展現(xiàn)出對(duì)涂覆有汽車外涂層的金屬片材顯著更好的粘結(jié)性。
實(shí)施例測(cè)試方法的描述根據(jù)DIN EN 53504(拉伸速率200mm/min)對(duì)在標(biāo)準(zhǔn)條件(23±1℃，50±5％相對(duì)濕度)下固化7天的厚度為2mm的薄膜測(cè)量拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。
如下測(cè)試粘結(jié)性用異丙醇浸泡的布料將如下所述涂漆的金屬片材一次擦拭。
在1小時(shí)的晾干時(shí)間之后，將相應(yīng)的粘合劑以三角形膠條的形式涂覆在涂漆的金屬片材上，測(cè)量該膠條的長(zhǎng)度約150mm和直徑約10mm。在標(biāo)準(zhǔn)條件下將該帶有粘合劑膠條的金屬片材儲(chǔ)存7天，在這期間粘合劑固化。此后如下測(cè)試粘合劑膠條的粘結(jié)性將粘合劑膠條的一端切下至剛好在涂漆表面的上方。用手將切開的膠條端握住并且然后沿膠條的另一端方向上小心并且緩慢地從涂漆表面上剝離拉伸。如果在該去除期間粘結(jié)性強(qiáng)以致于當(dāng)被拉伸時(shí)膠條端有被撕開的危險(xiǎn)，則使用刀具垂直于膠條拉伸方向切下至空白的涂漆表面，并且以這種方式將膠條的端面卸下。如果必要，則在持續(xù)的拉伸期間以2-3mm的間隔重復(fù)這種切割。以這種方式將全部膠條從涂漆表面上拉伸和/或切割?；谠谀z條被除去之后保留在涂漆表面上的固化的粘合劑(粘結(jié)斷裂)來(lái)評(píng)價(jià)粘結(jié)性能，甚至通過根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)粘結(jié)區(qū)域的粘結(jié)分?jǐn)?shù)來(lái)完成1＝超過95％的粘結(jié)斷裂2＝75-95％的粘結(jié)斷裂3＝25-75％的粘結(jié)斷裂4＝少于25％的粘結(jié)斷裂5＝0％的粘結(jié)破裂(完全粘性的斷裂)粘結(jié)斷裂值小于75％的測(cè)試結(jié)果被認(rèn)為是不充分的。
用由陰極電沉積的底漆涂層、表面涂料、金屬油漆和外涂層(透明涂層)組成的油漆體系將涂漆的金屬片材涂覆，在以下外涂層上進(jìn)行粘結(jié)性測(cè)試涂漆金屬片材1外涂層＝得自于DuPont的透明涂層RK-8013涂漆金屬片材2外涂層＝得自于DuPont的透明涂層RK-8046涂漆金屬片材3外涂層＝得自于DuPont的透明涂層RK-8045加合物的制備
A-1在沒有水分存在的條件下將100g(0.52mol NCO基團(tuán))六亞甲基二異氰酸酯三聚物(異氰脲酸酯類；DesmodurN3300，Bayer)、5.5g(0.17mol)甲醇和0.1g二氯化二丁基錫加熱至40℃并且在40℃下攪拌5小時(shí)。該產(chǎn)品通過滴定法測(cè)量的游離異氰酸酯基團(tuán)含量為13.2wt％。
A-2在沒有水分存在的條件下將100g(0.52mol NCO基團(tuán))六亞甲基二異氰酸酯三聚物(異氰脲酸酯類；DesmodurN3300，Bayer)、12.6g(0.17mol)異丁醇和0.1g二氯化二丁基錫加熱至60℃并且在60℃下攪拌5小時(shí)。該產(chǎn)品通過滴定法測(cè)量的游離異氰酸酯基團(tuán)含量為12.6wt％。
A-3在沒有水分存在的條件下將100g(0.52mol NCO基團(tuán))六亞甲基二異氰酸酯三聚物(異氰脲酸酯類；DesmodurN3300，Bayer)、22.0g(0.17mol)2-乙基-1-己醇和0.1g二氯化二丁基錫加熱至60℃并且在60℃下攪拌2小時(shí)。該產(chǎn)品通過滴定法測(cè)量的游離異氰酸酯基團(tuán)含量為11.0wt％。
A-4在沒有水分存在的條件下將100g(0.52mol NCO基團(tuán))六亞甲基二異氰酸酯三聚物(異氰脲酸酯類；DesmodurN3300，Bayer)、32.4g(0.17mol)2-丁基-1-辛醇、0.1g二氯化二丁基錫和60g四甘醇二甲醚加熱至60℃并且在60℃下攪拌2小時(shí)。該產(chǎn)品通過滴定法測(cè)量的游離異氰酸酯基團(tuán)含量為7.2wt％。
A-5在沒有水分存在的條件下將100g(0.52mol NCO基團(tuán))六亞甲基二異氰酸酯三聚物(異氰脲酸酯類；DesmodurN3300，Bayer)、23.1g(0.17mol)D，L-α，β-異亞丙基甘油(Solketal，F(xiàn)luka)、0.1g二氯化二丁基錫和51g四甘醇二甲醚加熱至60℃并且在60℃下攪拌2小時(shí)。該產(chǎn)品通過滴定法測(cè)量的游離異氰酸酯基團(tuán)含量為7.5wt％。
A-6在沒有水分存在的條件下將100g(0.52mol NCO基團(tuán))六亞甲基二異氰酸酯三聚物(異氰脲酸酯類；DesmodurN3300，Bayer)和22.0g(0.17mol)二丁胺混合，由于放熱反應(yīng)，該混合物加熱至75℃。進(jìn)行攪拌1小時(shí)。該產(chǎn)品通過滴定法測(cè)量的游離異氰酸酯基團(tuán)含量為10.7wt％。
A-7在沒有水分存在的條件下將100g(0.52mol NCO基團(tuán))六亞甲基二異氰酸酯三聚物(異氰脲酸酯類；DesmodurN3300，Bayer)、34.8g(0.17mol)硫代甘醇酸2-乙基己酯和0.1g二月桂酸二丁基錫加熱至60℃并且在60℃下攪拌10小時(shí)。該產(chǎn)品通過滴定法測(cè)量的游離異氰酸酯基團(tuán)含量為10.7wt％。
A-8在沒有水分存在的條件下將100g(0.55mol NCO基團(tuán))六亞甲基二異氰酸酯三聚物(異氰脲酸酯類；DesmodurN3600，Bayer)、21.0g(0.16mol)2-乙基-1-己醇和0.1g二氯化二丁基錫加熱至60℃并且在60℃下攪拌10小時(shí)。該產(chǎn)品通過滴定法測(cè)量的游離異氰酸酯基團(tuán)含量為11.9wt％。
A-9在沒有水分存在的條件下將100g(0.57mol NCO基團(tuán))六亞甲基二異氰酸酯三聚物(亞氨基噁二嗪二酮類；DesmodurXP2410，Bayer)、21.0g(0.16mol)2-乙基-1-己醇和0.1g二氯化二丁基錫加熱至60℃并且在60℃下攪拌10小時(shí)。該產(chǎn)品通過滴定法測(cè)量的游離異氰酸酯基團(tuán)含量為13.4wt％。
A-10在沒有水分存在的條件下將100g(0.55mol NCO基團(tuán))六亞甲基二異氰酸酯三聚物(縮二脲類；DesmodurN3200，Bayer)、22.7g(0.18mol)2-乙基-1-己醇和0.1g二氯化二丁基錫加熱至60℃并且在60℃下攪拌10小時(shí)。該產(chǎn)品通過滴定法測(cè)量的游離異氰酸酯基團(tuán)含量為11.7wt％。
A-11在沒有水分存在的條件下將100g(0.52mol NCO基團(tuán))六亞甲基二異氰酸酯低聚物(脲并二酮類；DesmodurN3400，Bayer)、13.5g(0.10mol)2-乙基-1-己醇和0.1g二氯化二丁基錫加熱至60℃并且在60℃下攪拌2小時(shí)。該產(chǎn)品通過滴定法測(cè)量的游離異氰酸酯基團(tuán)含量為15.0wt％。
A-12在沒有水分存在的條件下將100g(0.40mol NCO基團(tuán))異佛爾酮二異氰酸酯三聚物(異氰脲酸酯類；VestanatT1890/100，Degussa)、18.2g(0.14mol)2-乙基-1-己醇、0.1g二氯化二丁基錫和60g四甘醇二甲醚加熱至60℃并且在60℃下攪拌8小時(shí)。該產(chǎn)品通過滴定法測(cè)量的游離異氰酸酯基團(tuán)含量為5.9wt％。
V-1(比較)在沒有水分存在的條件下將100g(0.52mol NCO基團(tuán))六亞甲基二異氰酸酯三聚物(異氰脲酸酯類；DesmodurN3300，Bayer)、36.7g(0.18mol)3-巰基丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-189，GE AdvancedMaterials)、0.1g二氯化二丁基錫和60g四甘醇二甲醚加熱至60℃并且在60℃下攪拌8小時(shí)。該產(chǎn)品通過滴定法測(cè)量的游離異氰酸酯基團(tuán)含量為6.9wt％。
V-2(比較)在沒有水分存在的條件下將100g(0.52mol NCO基團(tuán))六亞甲基二異氰酸酯三聚物(異氰脲酸酯類；DesmodurN3300，Bayer)、57.8g(0.17mol)分子量為340的聚丙二醇單丁醚、0.1g二氯化二丁基錫和70g四甘醇二甲醚加熱至60℃并且在60℃下攪拌8小時(shí)。該產(chǎn)品通過滴定法測(cè)量的游離異氰酸酯基團(tuán)含量為6.1wt％。
V-3(比較)在沒有水分存在的條件下將100g(0.52mol NCO基團(tuán))六亞甲基二異氰酸酯低聚物(脲并二酮類；DesmodurN3400，Bayer)、260g(0.26mol)分子量為1000的聚丙二醇單甲醚、160g四甘醇二甲醚和0.1g二氯化二丁基錫加熱至60℃并且在60℃下攪拌2小時(shí)。該產(chǎn)品通過滴定法測(cè)量的游離異氰酸酯基團(tuán)含量為1.6wt％。在儲(chǔ)存期間，顯示出粘度顯著升高。
粘合劑的制備實(shí)施例1-17在真空混合機(jī)中，在每一情形下將表1中給出的添加物以所給出的數(shù)量加入到100重量份的基礎(chǔ)粘合劑制劑中，并且將混合物加工成均勻的糊劑，在沒有水分存在的條件下將該糊劑儲(chǔ)存。將每一混合物用于進(jìn)行表1中給出的測(cè)試。
基礎(chǔ)粘合劑制劑如下制備在真空混合機(jī)中，將2000g聚合物1、2100g聚合物2、1100g鄰苯二甲酸二異癸酯(PalatinolZ，BASF)、600g脲增稠劑、10g對(duì)-甲苯磺酰基異氰酸酯(添加劑TI，Bayer)、2000g干燥的炭黑、1700g煅燒高嶺土和4g二氯化二丁基錫加工成均勻的糊劑，在沒有水分存在的條件下將該糊劑儲(chǔ)存。
聚合物1如下制備通過公知方法在80℃下將1295g多醇Acclaim4200N(低單醇的聚氧丙烯二醇，OH數(shù)28.5mg KOH/g；Bayer)、2585g多醇CaradolMD34-02(聚氧丙烯-聚氧乙烯三醇，OH數(shù)35.0mg KOH/g；Shell)、620g亞甲基二苯基4，4’-二異氰酸酯(MDI；Desmodur44MC L，Bayer)和500g鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)反應(yīng)，以形成NCO封端的聚氨酯聚合物。該反應(yīng)產(chǎn)物通過滴定法測(cè)量的游離異氰酸酯基團(tuán)含量為2.03wt％。
聚合物2如下制備通過公知方法在80℃下將1770g多醇Acclaim4200N(低單醇的聚氧丙烯二醇，OH數(shù)28.5mg KOH/g；Bayer)和230g亞甲基二苯基4，4’-二異氰酸酯(MDI；Desmodur44MC L，Bayer)反應(yīng)以形成NCO終止的聚氨酯預(yù)聚物。該反應(yīng)產(chǎn)物通過滴定法測(cè)量的游離異氰酸酯基團(tuán)含量為1.97wt％。
脲增稠劑如下制備將3000g鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)和480g亞甲基二苯基4，4’-二異氰酸酯(MDI；Desmodur44MC L，Bayer)引入真空混合機(jī)并且溫和地加熱。然后伴隨著劇烈的攪拌緩慢滴加270g單丁胺。在真空下并且伴隨著冷卻將所得的糊劑再攪拌1小時(shí)。

表1粘合劑的組成，數(shù)量以重量份(pbw)計(jì)，以及測(cè)試結(jié)果1比較；2沒有加合物，僅有Desmodur N3300(Bayer)；3拉伸強(qiáng)度；4斷裂伸長(zhǎng)率

表1續(xù)粘合劑的組成，數(shù)量以重量份(pbw)計(jì)，以及測(cè)試結(jié)果1比較；3拉伸強(qiáng)度；4斷裂伸長(zhǎng)率表1中的結(jié)果尤其表明以下內(nèi)容沒有加入式(I)的加合物的實(shí)施例1(比較)具有高的斷裂伸長(zhǎng)率值，但對(duì)測(cè)試的涂漆金屬片材不具有充足的粘結(jié)性。
含有DesmodurN3300代替式(I)的加合物的實(shí)施例2(比較)和含有含硅烷基的加合物V-1的實(shí)施例3(比較)對(duì)測(cè)試的涂漆金屬片材具有有效的粘結(jié)性，但具有非常低的斷裂伸長(zhǎng)率值，因此不適合用作彈性粘合劑。
含有加合物A-1至A-12的本發(fā)明實(shí)施例4-15全部具有高至非常高的斷裂伸長(zhǎng)率值并且通常對(duì)測(cè)試的涂漆金屬片材表現(xiàn)出有效至非常有效的粘合。
包含有總共含超過3個(gè)雜原子的單醇的加合物的實(shí)施例16和17(比較例)對(duì)測(cè)試的涂漆金屬片材展現(xiàn)出不充足的粘結(jié)性。
權(quán)利要求
1.式(I)的加合物 其中R1是含有1-20個(gè)碳原子、可以任選地含有至多2個(gè)雜原子但不含硅烷基的烴基； 其中R2是含有1-20個(gè)碳原子的線型或支化的烴基，其任選地含有環(huán)狀部分并且其任選地含有至少一個(gè)選自以下物質(zhì)的官能團(tuán)醚、砜、腈、硝基、羧酸酯、磺酸酯和膦酸酯；R3和R4各自獨(dú)立地是含有1-20個(gè)碳原子、任選地含有環(huán)狀部分的線型或支化的烴基，或者R3和R4與脲基一起形成任選取代的并且含有3-20個(gè)碳原子的5或6元環(huán)；虛線表示與C＝O和R1連接的鍵；和Y是在含有三個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的低聚脂族多異氰酸酯除去全部異氰酸酯基團(tuán)之后的基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的加合物，特征在于該加合物由至少一種式(II)的低聚脂族多異氰酸酯與至少一種式(III)的化合物之間的反應(yīng)制備 HX-R1(III)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的式(I)的加合物，特征在于低聚脂族多異氰酸酯是六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)和/或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的三聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的式(I)的加合物，特征在于式(III)的化合物是脂族單醇或脂族單硫醇或者仲脂族單胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的式(I)的加合物，其中式(III)的化合物是2-乙基-1-己醇或硫代甘醇酸2-乙基己酯或二丁胺或者N-甲基氨基-、N-乙基氨基-、N-丙基氨基-、N-丁基氨基-或N-(2-乙基己基)氨基-琥珀酸二乙酯。
6.制備根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的式(I)的加合物的方法，其包括將至少一種式(II)的低聚脂族多異氰酸酯與至少一種式(III)的化合物反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的式(I)的加合物用作含有異氰酸酯基團(tuán)的聚合物組合物用的粘合促進(jìn)劑的用途。
8.單組分組合物，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的式(I)的加合物以及至少一種含有異氰酸酯基團(tuán)和任選的硅烷基的聚合物P。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的單組分組合物，特征在于聚合物P是含有異氰酸酯基團(tuán)并且可由至少一種多異氰酸酯與至少一種多醇的反應(yīng)獲得的聚氨酯聚合物P1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的單組分組合物，特征在于聚合物P是不僅含有異氰酸酯基團(tuán)而且含有硅烷基并且可由以下物質(zhì)的反應(yīng)獲得的聚氨酯聚合物P2至少一種含有異氰酸酯基團(tuán)、其本身可由至少一種多異氰酸酯與至少一種多醇的反應(yīng)獲得的聚氨酯聚合物P1，和含有至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的有機(jī)基烷氧基硅烷，該有機(jī)基烷氧基硅烷相對(duì)于異氰酸酯基團(tuán)以亞化學(xué)計(jì)量使用。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的單組分組合物，特征在于含有至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的有機(jī)基烷氧基硅烷是仲氨基硅烷或巰基硅烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的單組分組合物，特征在于異氰酸酯基團(tuán)與硅烷基的比例為10∶1，特別為6∶2。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12任一項(xiàng)的單組分組合物，特征在于基于該單組分組合物，式(I)的加合物的分?jǐn)?shù)為0.1-10wt％，優(yōu)選0.3-6wt％，特別為0.5-5wt％。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13任一項(xiàng)的單組分組合物，特征在于多醇是聚氧亞烷基多醇，特別為聚氧亞丙基二醇或-三醇，或者環(huán)氧乙烷封端的聚氧亞丙基二醇或-三醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的單組分組合物，特征在于多醇的分子量為1000-30000g/mol并且不飽和度小于0.02meq/g。
16.根據(jù)權(quán)利要求9-15任一項(xiàng)的單組分組合物，特征在于多異氰酸酯選自六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)、亞甲苯基2，4-和2，6-二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二異氰酸酯(MDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
17.由兩種組分K1和K2組成的雙組分組合物，其中組分K1包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的式(I)的加合物以及至少一種多異氰酸酯，和組分K2包含至少一種多醇和/或至少一種多胺。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的雙組分組合物，特征在于多異氰酸酯是二苯基甲烷4，4’-、2，4’-或2，2’-二異氰酸酯(MDI)或聚合的MDI(PMDI)或MDI的室溫液態(tài)形式，或者是通過使用六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)；或二苯基甲烷4，4’-、2，4’-或2，2’-二異氰酸酯(MDI)；或亞甲苯基2，4-或2，6-二異氰酸酯(TDI)；或二苯基甲烷4，4’-、2，4’-或2，2’-二異氰酸酯(MDI)；或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)制備的聚氨酯聚合物P1。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的雙組分組合物，特征在于基于該雙組分組合物，式(I)的加合物的分?jǐn)?shù)為0.1-10wt％，優(yōu)選0.3-6wt％，特別為0.5-5wt％。
20.混合的雙組分組合物，通過以下方式將根據(jù)權(quán)利要求17-19任一項(xiàng)的雙組分組合物的組分K1和K2混合獲得，使得異氰酸酯基團(tuán)相對(duì)于羥基和/或氨基過量使用，特別地使得([OH]+[NH])/[NCO]的比例具有0.5-0.95的值。
21.制備根據(jù)權(quán)利要求8-16任一項(xiàng)的單組分組合物的方法，特征在于式(I)的加合物的制備與聚合物P的制備彼此分別地進(jìn)行。
22.制備根據(jù)權(quán)利要求17-19任一項(xiàng)的雙組分組合物的方法，特征在于在制得式(I)的加合物之后將多異氰酸酯與式(I)的加合物混合。
23.粘結(jié)方法，其包括以下步驟a)將根據(jù)權(quán)利要求8-16任一項(xiàng)的單組分組合物或者根據(jù)權(quán)利要求20的混合的雙組分組合物涂覆在基材S1和/或基材S2上，b)將接合部件接合，c)將組合物固化，其中基材S1與基材S2相同或不同。
24.密封方法，其包括以下步驟a)將根據(jù)權(quán)利要求8-16任一項(xiàng)的單組分組合物或者根據(jù)權(quán)利要求20的混合的雙組分組合物涂覆在基材S1與S2之間，b)將組合物固化，其中基材S1與基材S2相同或不同。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的方法，特征在于基材S1或S2中的至少一種是油漆，特別是汽車外涂層或者涂漆的表面。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，特征在于油漆沒有用底漆預(yù)處理。
27.通過根據(jù)權(quán)利要求23-26任一項(xiàng)的方法獲得的粘結(jié)或密封的制品。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的粘結(jié)或密封的制品，特征在于該制品是運(yùn)輸工具，特別是汽車，或者運(yùn)輸工具，特別是汽車上的附裝部件。
全文摘要
本發(fā)明一方面涉及式(I)的加合物，該加合物可由低聚脂族多異氰酸酯和式HX－R
文檔編號(hào)C09D7/12GK1923804SQ20061012668
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2006年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月1日
發(fā)明者P·吉姆尼西, U·布爾夏德 申請(qǐng)人:Sika技術(shù)股份公司