專利名稱：含嵌段異氰酸酯部分和陽離子基的改性環(huán)氧樹脂和它們在陰極電沉積涂料中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于電沉積涂料的改性環(huán)氧樹脂及其制備方法。
本發(fā)明也涉及含所述改性環(huán)氧樹脂的陰極電沉積涂料和顏料膏。
在陰極電沉積涂料中配制的改性環(huán)氧樹脂可由常規(guī)方法制得，如將環(huán)氧樹脂與第一活性氫化合物，如烷基酚，一羧酸或羥羧酸反應打開部分環(huán)氧化物的環(huán)，然后與第二活性氫化合物，如伯胺或仲胺反應打開其余的環(huán)氧化物環(huán)。將所得的改性樹脂與交聯(lián)劑，如蜜胺樹脂戊嵌段有機聚異氰酸酯混合，電施于基底上，并在高溫下烘烤，獲得一固化膜。這種類型的改性環(huán)氧樹脂具有一些缺點，在于它們只有在較高溫度下才與交聯(lián)劑反應。同樣地也已知通過將半嵌段二異氰酸酯連接至由環(huán)氧環(huán)的環(huán)打開反應形成的仲醇羥基上來制備可自交聯(lián)的改性環(huán)氧樹脂。這種樹脂也具有一些缺點，在于當在高于200℃的溫度下烘烤膜時，通過尿烷鍵連接的嵌段異氰酸酯部分至少趨于部分析出。
制造涂料時的一個重要要求是顏料淀積。通常這可實現(xiàn)即通過將顏料與構成涂料的載體一部分及一種合適的溶劑或稀釋劑和其它添加劑在涂料磨機中研磨制備顏料膏。然后，將顏料膏與載體的剩余部分和其它添加劑混合，以制備顏料顆粒分散于其中的涂料。在涂料的顏料淀積中遇到的最嚴重的問題在于顏料顆粒的聚結或沉降，這會導致降低貯藏穩(wěn)定性，在使用過程中遇到麻煩，降低表面光潔度，隨時間而變質等。聚結可在研磨，混合，貯藏或電沉積步驟中發(fā)生。顆粒間的相互作用使顏料顆粒發(fā)生聚結。為了延緩或控制相互作用，必須使分散劑樹脂在其結構中含有疏水部分，使分散劑樹脂很好地吸附在顏料顆粒表面。同樣也必須使分散劑樹脂含有親水部分，使之在水介質中達到穩(wěn)定的分散。
日本專利出版物No.4978/1979揭示了一種用作顏料分散劑的改性環(huán)氧樹脂。這種樹脂是通過尿烷鍵將嵌段異氰酸酯部分連接至改性環(huán)氧樹脂上制得的，所述的尿烷鍵是由半嵌段二異氰酸酯和位于樹脂主鏈或樹脂未端的鏈烷醇上的羥基反應形成。然而，當加熱至烘烤溫度，嵌段異氰酸酯部分易析出二異氰酸酯單體，而導致各種問題，例如增加熱重損失或隨后使施用的面漆體系泛黃。
本發(fā)明提供一種含連接至樹脂末端的嵌段異氰酸酯部分和陽離子基的改性環(huán)氧樹脂。本發(fā)明改性環(huán)氧樹脂的獨特之處在于通過由與環(huán)氧環(huán)反應形成的熱穩(wěn)定噁唑烷酮環(huán)，將嵌段異氰酸酯部分連接至樹脂上。因此，不會發(fā)生嵌段異氰酸酯部分的析出，因為半嵌段二異氰酸酯是加至醇羥基上的。
另一方面，本發(fā)明提供一種含通過噁唑烷酮環(huán)連接至少一個嵌段異氰酸酯部分的改性環(huán)氧樹脂，所述的噁唑烷酮環(huán)由多縮水甘油基環(huán)氧樹脂的環(huán)氧環(huán)部分與有機二異氰酸酯的一個異氰?；磻纬?，其余的異氰?；豢赡娴鼗虿豢赡娴厍抖?，該改性環(huán)氧樹脂進一步地含由剩余的環(huán)氧環(huán)與陽離子活性氫化合物的開環(huán)反應而引入的至少一個陽離子基?？蓪⑦@種類型的改性環(huán)氧樹脂引入陽極電沉積涂料中作為陽離子粘合劑樹脂。
再一方面，本發(fā)明提供一種制造改性環(huán)氧樹脂的方法，該方法包括下述步驟將含許多縮水甘油基的環(huán)氧樹脂與不對稱嵌段的有機二異氰酸酯反應，所述的二異氰酸酯含第一嵌段異氰?；偷诙抖萎惽桴；?，該第二嵌段異氰?；幕钚员鹊谝磺抖萎惽桴；?，且比所述第一嵌段異氰?；c縮水甘油基之比小的化學計量數(shù);和將所得的產(chǎn)物與陽離子活性氫化合物反應，以通過剩余環(huán)氧環(huán)與所述陽離子活性氫化合物的開環(huán)反應引入陽離子基。
本發(fā)明也提供一種含本發(fā)明改性環(huán)氧樹脂的陰極電沉積涂料和顏料膏。
為了便于更好地理解，將用模型反應圖來描述制造本發(fā)明改性環(huán)氧樹脂的方法，其中起始環(huán)氧樹脂為二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂(Ⅰ)，二異氰酸酯化合物已由一元醇嵌段劑全嵌段形成對稱二尿烷(Ⅱ)。
第一步，如下所述的環(huán)氧樹脂(Ⅰ)與二尿烷反應 第二步，如下所述，將第一步的產(chǎn)物(Ⅲ)與，例如仲胺HN(R″)2反應，獲得可需的改性環(huán)氧樹脂(Ⅳ) 在上述方程式中，R為二縮水甘油基環(huán)氧樹脂殘余物，R′為有機二異氰酸酯殘余物，R1和R2為用作第一和第二嵌段劑的一元醇殘余物，和R″為仲胺殘余物。
起始樹脂本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂是從含許多縮水甘油基的環(huán)氧樹脂開始制造的。其典型的例子包括由將多環(huán)多酚如雙酚A，雙酚F，雙酚S，苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆與表氯醇反應制得的多酚多縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。各種雙酚環(huán)氧樹脂可商品購得，包括EPIKOTE 827(環(huán)氧當量180-190)，EPIKOTE 1001(環(huán)氧當量450-500)，EPIKOTE 1010(環(huán)氧當量3000～4000)，都由YuKa Shell Epoxy K.K.銷售?？墒褂玫沫h(huán)氧樹脂同樣包括脂族多醇的多縮水甘油醚，例如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，三甲醇丙烷，季戊四醇，聚二醇等，和脂族，脂環(huán)族或芳香族多羧酸的多縮水甘油酯。
作為起始樹脂的使用，雙官能團環(huán)氧樹脂可與雙官能團多醇，多羧酸，多異氰酸酯，多酚或多胺反應而使鏈增長。雙官能團多醇的例子包括雙官能團多醚多醇如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，它們的無規(guī)或嵌段共聚物，或雙酚A-環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物，二羧酸或酸酐與甘醇的縮聚反應獲得的雙官能團多酯多醇，和由甘醇引發(fā)ε-己內酯的聚合反應獲得的聚己內酯二醇。這些雙官能團多醇的分子量最好為300-3000。雙酚如雙酚A或雙酚F和脂族或芳香族二羧酸如琥珀酸，己二酸，壬二酸，十二雙酸，二聚物，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸或對苯二甲酸都可用于鏈增長反應中。
雙官能團環(huán)氧樹脂與有機二異氰酸酯的鏈增長反應在Iwakura et al，J.Polymer Sci.，Part A-1，4，751(1966)和Sander et al.，J.Appl.Polymer Sci.，9.1984(1966)中有披露。由這些反應獲得的鏈增長環(huán)氧樹脂在樹脂主鏈上含有許多噁唑烷酮環(huán)。
起始環(huán)氧樹脂的分子量通常為150-2，000，最好為150-1，500。
第一步在第一步中，起始樹脂的環(huán)氧基部分與嵌段二異氰酸酯化合物反應?？捎玫亩惽杷狨サ睦影ǚ枷阕宥惽杷狨ト缍惽杷峒妆锦?TDI)，二異氰酸二甲苯酯(XDI)，4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等;和脂族及脂環(huán)族二異氰酸酯如己二異氰酸酯(HMDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，4，4-亞甲基雙(異氰酸環(huán)己基酯)，三甲基己二異氰酸酯等。
各種嵌段劑在文獻中已眾所周知，其例子包括脂族醇如甲醇，乙醇，異丙醇，正-丁醇，2-乙基己醇，乙二醇-丁基醚，環(huán)己醇等;酚類如苯酚，硝基酚，乙基酚等;肟如甲乙酮肟;和內酰胺如ε-己內酰胺;叔-氨基鏈烷醇胺如二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺和二丙基乙醇胺;和仲胺如二乙胺，二丁胺和二-叔-丁胺都可使用。
由Iwakura et al.supra報道的反應也是環(huán)氧樹脂與嵌段二異氰酸酯，即二尿烷的反應。然而，在這種情況下，兩個嵌段異氰?；幢磺抖?，且環(huán)氧樹脂由與未嵌段二異氰酸酯的反應而使鏈增長。與這種反應相反，本發(fā)明的第一步是在第一和第二嵌段異氰?；袃?yōu)選的一個與環(huán)氧環(huán)反應，而其余的則保持嵌段的情況下進行的。這可通過用不同的嵌段劑嵌段第一和第二異氰酰基達到的。在較佳的實例中，第一異氰?；怯眉状蓟蛞掖记抖蔚摹５诙惽桴；捎煤辽?個碳原子的脂族一元醇嵌段，例如丁醇或2-乙基乙醇，烷基酚如甲酚或壬基酚，甘醇一元醚如乙二醇一-2-乙己基醚或丙二醇一-2-乙己醚，肟如二甲酮肟，甲乙酮肟或甲基異丁基酮肟，己內酰胺等。較好地，甲醇或乙醇在反應前先與其它嵌段劑反應。
電沉積涂料通常含一種熱流動增強劑，如含4個或更多個碳原子的脂族一元醇，烷基酚或甘醇一元醚。本發(fā)明以上述方法將這些流動增強劑加至樹脂中。或者，第一異氰?；捎眉状蓟蛞掖记抖涡纬赡軆?yōu)選地與環(huán)氧基反應的嵌段異氰?；诙惽桴；捎没钚詺浠锴抖涡纬刹豢赡媲抖蔚那抖萎惽桴；?。這種活性氫化合物的例子包括伯胺如甲胺，辛胺或聚氧亞烷基一元胺，和脂族一元羧酸如辛酸或2-乙基己酸。
嵌段二異氰酸酯與環(huán)氧樹脂的摩爾比可視特定樹脂的性能和所用的二異氰酸酯及在改性環(huán)氧樹脂中所希望的胺當量而變化。然而，第二嵌段異氰?；c環(huán)氧基的摩爾比總應小于1。換句話說，環(huán)氧基部分在第一步的反應產(chǎn)物中應保持不反應。反應最好在60℃-200℃的溫度下進行，最好使用潷析器將所產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇或乙醇從反應體系中除去。優(yōu)選地，如上所述，樹脂在與不對稱嵌段二異氰酸酯反應后進行鏈增長。
在第二步中，使用陽離子活性氫化合物打開第一步產(chǎn)物中的剩余環(huán)氧環(huán)?？捎玫年栯x子活性氫化合物的例子包括伯胺或仲胺如丁胺，辛胺，二乙胺，二丁胺，甲丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺或N-甲基乙醇胺，叔胺-酸加成鹽如三乙胺鹽酸鹽或N，N-二甲基乙醇胺乙酸鹽，和硫化物-酸混合物如二乙基硫化物-乙酸混合物。也可使用伯胺的酮亞胺如氨基乙基乙醇胺或二亞乙基三胺。也可使用這些胺和酮亞胺的混合物。應注意到的是，當使用伯胺時，由于它也起鏈增長的作用，而使樹脂過粘。對于作為粘合劑樹脂使用，使所得的改性樹脂含胺的當量數(shù)為0.3-4.0meq/g為較好。若胺的當量數(shù)太低，在水介質中的乳化或分散變得困難。相反地，若胺的當量數(shù)太高，幾乎不可能獲得具有令人滿意的防水性能的膜。
含季銨或锍部分的改性樹脂作為顏料膏分散劑是有用的。為此，第一步的剩余環(huán)氧環(huán)或產(chǎn)物環(huán)可由與叔胺-酸加成鹽或混合物或硫化物-酸混合物的反應而打開。用于該目的的較好的叔胺和硫化物包括含羥基取代基的脂族叔胺，如二甲基乙醇胺或二乙基乙醇胺和含羥基取代基的脂族硫化物，如硫代二乙醇，1-(2-羥基乙硫代)-2，3-丙二醇，1-(2-羥基乙硫代)-2-丙醇，1-(2-羥基丙硫代)-2，3-丙二醇，1-(2-羥基乙硫代)-2-丁醇，1-(2-羥基乙硫代)-3-丁氧基-1-丙醇。較好的羧酸的例子包括甲酸，乳酸，乙酸，丙酸，丁酸，二羥甲基丙酸，N-乙?；拾彼?，N-乙?；?β-氨基丙酸等。用于顏料分散目的的改性樹脂應含的堿當量數(shù)為0.5-1.5meq/g。
電沉積涂料改性環(huán)氧樹脂含兩個嵌段異氰酸酯和自交聯(lián)或借助外交聯(lián)劑如嵌段聚異氰酸酯或蜜胺樹脂交聯(lián)的陽離子部分。當在陰極電沉積涂料中配制，它們的特征性能可在最大程度上被顯示出來。如前所述，常用的改性環(huán)氧樹脂在與交聯(lián)劑的反應性上并不令人滿意。本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂不僅在與交聯(lián)劑的反應性上，而且其它性能包括可乳化性，熱流動性，耐腐蝕性和耐熱性是非常令人滿意。
為了制備電沉積涂料，將本發(fā)明的改性樹脂與交聯(lián)劑一起分散在含中和劑的水介質中，典型的交聯(lián)劑為醚化的羥甲基蜜胺樹脂或嵌段聚異氰酸酯。當然中和劑為酸如鹽酸，硝酸，磷酸，甲酸，乙酸，乳酸，氨基磺酸或乙酰基甘氨酸。
交聯(lián)劑的量必須足以通過與包含于樹脂中通常量為固體改性樹脂的5-50%(重量)的氨基，羥基或羧基交聯(lián)反應而獲得剛性膜。中和劑的量為至少20%，最好30-60%，可實現(xiàn)改性樹脂的中和。
當嵌段聚異氰酸酯作為交聯(lián)劑時，涂料配方可含為嵌段聚異氰酸酯重量0.1-5%的催化劑，如二丁基錫二月桂酸酯，氧化二丁基錫或其它尿烷裂解催化劑。當然，涂料配方可含許多視其特別使用需要的常規(guī)添加劑。其例子包括著色顏料如二氧化鈦，炭黑或氧化鐵;防銹顏料如堿式硅酸鉛或磷鉬酸鉛;體質顏料如高嶺土，滑石或粘土;和其它添加劑如水混溶有機溶劑，表面活性劑，抗氧劑，UV吸收劑等。所得的水基涂料不僅可通過電沉積過程而且通過噴霧，浸漬和其他常規(guī)方法施于基底上。
顏料膏當作為顏料膏的載體樹脂用于陰極電沉積涂料時，含季銨或锍型陽離子基的改性樹脂顯示出比已有樹脂更佳的性能。這是因為嵌段異氰酸酯部分通過熱穩(wěn)定噁唑烷酮環(huán)連接至樹脂主鏈上，因而烘烤涂料膜時它很難從樹脂上析出。
可由常規(guī)方法制備顏料膏，即將顏料，載體樹脂和去離子水分散至顆粒尺寸小于10微米。顏料可為一種如上所例舉的以合適比率混合的體質顏料，著色顏料和防銹顏料的混合物。固體狀的載體樹脂與顏料之比通常為1∶1-1∶10。所得的顏料膏不僅可加入以粘合劑樹脂作為本發(fā)明改性樹脂的涂料中，而且可加入其它含丙烯酸，環(huán)氧或聚丁二烯粘合劑樹脂的涂料中。當將顏料膏加入其它的如日本專利申請JP-A-05306327所揭示的涂料中，由于此處揭示的粘合劑樹脂也含噁唑烷酮環(huán)，且由于化學結構的相似性與顏料膏載體有很好的相容性，而可達到特別的好處。
下述實施例欲在不限于此的情況下進一步說明本發(fā)明。除了另有指出外，所有的份數(shù)和百分數(shù)都為重量份數(shù)和重量百分數(shù)。此處所有的環(huán)氧當量和胺或堿當量都以干含量為基準。
(實施例1)在裝有攪拌器，冷凝器，氮氣管，溫度計和滴液漏斗的燒瓶中加入54.0g2，4-/2，6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比)，136g甲基異丁基酮(MIBK)和0.05g二丁基錫二月桂酸酯。在攪拌并通入氮氣起泡下，在30分鐘內向混合物中滴加入10.9g甲醇。在此段時間內，內溫升至60℃。繼續(xù)反應30分鐘后，在1小時內滴加入54.0g乙二醇一-2-乙己基醚，使之在60-65℃下反應，直至在IR光譜上異氰酰基的吸收峰消失。隨后在燒瓶中加入285g環(huán)氧當量為475的雙酚A環(huán)氧樹脂380g環(huán)氧當量為950的雙酚A環(huán)氧樹脂和0.62g芐二甲胺。然后，使混合物在120℃下反應，蒸餾除去產(chǎn)生的甲醇副產(chǎn)物，直至環(huán)氧當量達1120。冷卻后，在混合物中加入29.1g二乙醇胺，21.5gN-甲基乙醇胺和32.9g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中79%溶液)，使之在110℃時反應2小時。IR光譜證實在1750cm-1處有噁唑烷酮羰基的吸收。用MIBK稀釋產(chǎn)物至80%不揮發(fā)，獲得數(shù)均分子量為2600且胺當量為99meq/100g的陽離子樹脂A。
實施例2與實施例1類似，將57.4g 2.4/2，6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比)與11.6g甲醇反應，然后再與60.8g乙二醇一丁基醚反應。將所得的不對稱嵌段二異氰酸酯與309g環(huán)氧當量為475的雙酚F環(huán)氧樹脂和332g環(huán)氧當量為950的雙酚F環(huán)氧樹脂反應。將產(chǎn)物進一步地與27.0g二乙醇胺，20.0gN-甲基乙醇胺和32.9g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中79%溶液)反應，然后用MIBK稀釋至80%不揮發(fā)。獲得數(shù)均分子量為2400且胺當量為97meq/100g的陽離子樹脂B。
實施例3在裝有攪拌器，冷凝器，氮氣管，溫度計和滴液漏斗的燒瓶中加入77.5g4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，136g甲基異丁基酮(MIBK)和0.05g二丁基錫二月桂酸酯。在攪拌并通入氮氣起泡下，在30分鐘內向混合物中滴加入10.9g甲醇。在這段時間內，內溫升至80℃。繼續(xù)反應30分鐘后，在1小時內滴加入52.2g乙二醇一-2-乙己基醚，使之在80-85℃下反應，直至在IR光譜上異氰?；奈辗逑?。隨后在燒瓶中加入309.0g環(huán)氧當量為475的雙酚F環(huán)氧樹脂，3323g環(huán)氧當量為950的雙酚F環(huán)氧樹脂和0.62g芐二甲胺。然后，使混合物在120℃下反應，蒸餾除去產(chǎn)生的甲醇副產(chǎn)物，直至環(huán)氧當量達1116。冷卻后，在混合物中加入14.6g二乙醇胺，31.8gN-甲基乙醇胺和32.9g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中79%溶液)，使之在110℃時反應2小時。IR光譜證實在1750cm-1處有噁唑烷酮羰基的吸收。稀釋至80%不揮發(fā)，獲得數(shù)均分子量為2700且胺當量為98meq/100g的陽離子樹脂C。
實施例4與實施例1類似，先將82.5g4.4′-二苯基甲烷二異氰酸酯與10.5g甲醇反應，然后再與34.8g乙二醇一-2-乙己基醚和11.3gε-己內酰胺的混合物反應。將所得的嵌段二異氰酸酯與285g環(huán)氧當量為475的雙酚F環(huán)氧樹脂和380g環(huán)氧當量為950的雙酚F環(huán)氧樹脂的混合物反應。將產(chǎn)物進一步地與13.9g二乙醇胺，28.9gN-甲基乙醇胺和22.0g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中79%溶液)的混合物反應，并用MIBK稀釋至80%不揮發(fā)。獲得數(shù)均分子量為2600且胺當量為95meq/100g的陽離子樹脂D.
實施例5與實施例1類似，先將57.0g2，4-/2，6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比)與10.5g甲醇反應，然后再與54.0g乙二醇一-2-乙己基醚反應獲得嵌段二異氰酸酯。將這種嵌段二異氰酸酯與環(huán)氧當量為1200的鏈增長環(huán)氧樹脂反應，該鏈增長環(huán)氧樹脂是由1012.0g環(huán)氧當量為650的雙酚A環(huán)氧樹脂和86.0g雙酚A-環(huán)氧乙烷加合物(BPE-100，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.銷售)反應獲得，將產(chǎn)物進一步地與29.1g二乙醇胺，21.5gN-甲基乙醇胺和32.9g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中79%溶液)的混合物反應，并稀釋至80%不揮發(fā)。獲得數(shù)均分子量為2800且胺當量為98meq/100g的陽離子樹脂E。
對比實施例1在如實施例1所用的相同的反應器中加入285.0g環(huán)氧當量為475的雙酚A環(huán)氧樹脂77.0g對-壬基酚和82.4gMIBK。在加熱下混合形成一溶液后，在3.0gN，N-二甲基芐胺存在下，使混合物在150℃下反應直至環(huán)氧當量達1140。冷卻后，在混合物中加入19.2g二乙醇胺，27.0gN-甲基乙醇胺和30.6g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中79%溶液)，使之在110℃下反應2小時。并用MIBK稀釋至90%不揮發(fā)。獲得數(shù)均分子量為2100且胺當量為90meq/100g的陽離子樹脂a。
對比實施例2除了在第一步中用99.0g12-羥基硬脂酸代替77.0g對-壬基酚，且加入的二乙醇胺，N-甲基乙醇胺和氨乙基乙醇胺酮亞胺的量分別為27.9g，19.8g和31.5g外，按對比實施例1的步驟，獲得數(shù)均分子量為2700且胺當量為90meq/100g的陽離子樹脂b.
對比實施例3如在實施例1所用的相同的反應器中加入26.1g2，4-/2，6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比)和13.0g MIBK。在攪拌并通入氮氣起泡下在1小時內向混合物中滴加入26.1g乙二醇一-2-乙己基醚。在這段時間內，內溫升至60℃。獲得NCO當量為350的半嵌段二異氰酸酯溶液。在此溶液中滴加入95.0g環(huán)氧當量為475的雙酚A環(huán)氧樹脂和750g環(huán)氧當量為950的雙酚A環(huán)氧樹脂溶于150.0gMIBK的溶液。使混合物在120℃下反應直至在IR光譜上NCO的吸收消失。冷至110℃后，將混合物進一步地與35.4g二乙醇胺，25.2gN-甲基乙醇胺和40.0g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中75%溶液)反應2小時，并稀釋至85.0%不揮發(fā)。獲得數(shù)均分子量為2800且胺當量為100meq/100g的陽離子樹脂c。
顏料膏在裝有攪拌器，回流冷凝管和溫度計的三頸燒瓶中加入740g環(huán)氧當量為190的雙酚A環(huán)氧樹脂(EPIKOTE 828，YuKa Shell Epoxy K.K.)，211g雙酚A，48gMIBK和1.5g芐二甲胺。使混合物在170℃時反應2小時。將所得的環(huán)氧當量為700的產(chǎn)物與244g硫代二乙醇，268g二羥甲基丙酸和50g去離子水混合，使之在60℃下反應5小時并隨后用乙二醇一丁基醚稀釋至30%固體。
通過研磨下述混合物制備顏料膏組份量，g顏料分散樹脂200.0(60g 固體)炭黑4.0高嶺土36.0TiO2150.0堿式硅酸鉛10.0去離子水33.3交聯(lián)劑的合成交聯(lián)劑Ⅰ在如實施例1所用的相同的反應器中加入125.0g 4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，75.0gMIBK和0.05g二丁基錫二月桂酸酯。在攪拌并通入氮氣起泡下，在該混合物中滴加入45.2gε-己內酰胺，47.2g乙二醇一丁基醚，4.0g甲醇和4.4g三羥甲基丙烷的混合物。在這段時間內，內溫升至60℃。繼續(xù)反應1小時直至在IR光譜上NCO的吸收消失。以下稱所得的產(chǎn)物為交聯(lián)劑Ⅰ.
交聯(lián)劑Ⅱ與上述類似，在32gMIBK中，用87.0g甲乙酮肟嵌段199g己二異氰酸酯三聚體(CORONATE HX，由Nippon Polyurethane K.K.銷售)。以下稱所得的產(chǎn)物為交聯(lián)劑Ⅱ。
實施例6徹底混合148.0g固體狀交聯(lián)劑Ⅰ，252.0g固體狀陽離子樹脂A和5.0g氧化二丁基錫。加熱至80℃后，在攪拌下，緩慢加入266.6g含6.24g乙酸的去離子水使混合物乳化，然后用455g去離子水稀釋成36%固體。在真空中蒸發(fā)該乳濁液除去有機溶劑，再用去離子水調節(jié)至36%固體，用270g上述顏料膏混合，最后用1400g去離子水和32g乙二醇一己基醚稀釋至20%不揮發(fā)，制得陰極電沉積涂料。
將涂料電施于磷酸鋅處理過的作為陰極的鋼板上，干膜厚度為20微米，在如表1所列的條件下烘烤，并實驗其性能。由分光計測得的實驗結果以及在與顏料膏混合前乳濁液的顆粒尺寸列于表1中。實施例7-10和對比實施例3-5如實施例6來制備表1所列的各種配方的涂料，在所有的實施例和對比實施例中，涂料中陽離子樹脂/交聯(lián)劑之比為63/37。所得結果列于表1中。
表1組份 實施例 對比實施例6 7 8 9 10 a b c陽離子樹脂 A B C D E F G H交聯(lián)劑 I I II II II I I I性能乳濁液顆粒1) 80 100 130 120 85 250 130 100尺寸,nm硫化性能2)150×20min 好 好 好 好 好 差的光澤度 差的光澤度 好160×20min 好 好 好 好 好 好 好 好表觀性能3) 0.22 0.25 0.20 0.22 0.21 0.23 0.24 0.25Ra,μm,160×20min.
鹽噴霧4) 無 無 無 無 無160×20mm 變化 變化 變化 變化 變化 可檢測的泡 可檢測的泡 無變化泛黃5) 無 無 無 無 無 無 無 顯著160℃×20min表1的附注1)由Hitachi Spectrometer Model Ⅴ-1110測定2)在175℃下烘烤20分鐘后，硫化膜用由丙酮浸漬的織物摩擦30次來回，當在膜的表面來觀察到變化時，就認為硫化性能是好的。
3)由Toyo Seimitsu K.K.銷售的Surface Roughness Meter Model E-30A測定。
4)按JIS-Z 23715)圓筒形金屬的內表面可用常規(guī)的施與汽車體作為中間涂層的白漆(由Nippon Point Co.，Ltol銷售的醇酸蜜胺基白漆)噴涂。這可被轉移并置于實驗樣品鋼板上。在140℃時硫化20分鐘后，施于內表面的涂層膜其泛黃度可由肉眼觀察。
實施例11在裝有攪拌器，冷凝器，氮氣管，溫度計和滴液漏斗的燒瓶中加入66.1g2，4-/2，6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比)，53.3g甲基異丁基酮(MIBK)和0.12g二丁基錫二月桂酸酯。在攪拌并通入氮氣起泡下，在30分鐘內向混合物中滴加入13.6g甲醇。在此段時間內，內溫升至60℃。繼續(xù)反應30分鐘后，在1小時內滴加入46.8g2-乙基己醇并使之在60-65℃下反應，直至在IR光譜上異氰?；奈辗逑АｋS后在燒瓶中加入310g環(huán)氧當量為188的雙酚A環(huán)氧樹脂和0.8g芐二甲胺。然后，使混合物在120-125℃下反應，蒸餾除去產(chǎn)生的甲醇副產(chǎn)物，直至環(huán)氧當量達338。IR光譜證實在1750cm-1處有噁唑烷酮羰基的吸收。然后在混合物中加入57.0g雙酚A，并使之在120℃反應，直至環(huán)氧當量達640。冷卻后，在65℃時將產(chǎn)物與92.3g二硫代乙醇和100.5g二羥甲基丙酸溶于108.0g去離子水的溶液反應，直至酸值達小于5，然后用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā)。獲得堿當量為78meq/100g的顏料分散樹脂F(xiàn).
實施例12在裝有攪拌器，冷凝器，氮氣管，溫度計和滴液漏斗的燒瓶中加入62.6g2，4-/2，6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比)，55.1g甲基異丁基酮(MIBK)和0.12g二丁基錫二月桂酸酯。在攪拌并通入氮氣起泡下，在30分鐘內向混合物中滴加入13.6g甲醇。在此段時間內，內溫升至60℃。繼續(xù)反應30分鐘后，在1小時內滴加入62.6g乙二醇一-2-乙基己基醚，使之在60-65℃下反應，直至在IR光譜上異氰酰基的吸收峰消失。隨后在燒瓶中加入310g環(huán)氧當量為188的雙酚A環(huán)氧樹脂和0.8g芐二甲胺。然后，使混合物在120℃下反應，蒸餾除去產(chǎn)生的甲醇副產(chǎn)物，直至環(huán)氧當量達350。然后在混合中加入57.0g雙酚A，使之在120℃時反應，直至環(huán)氧當量達660。冷卻后，在65℃時，將產(chǎn)物與102.2g1-(2-羥乙基硫代)-2-丙醇和100.5g二羥甲基丙酸溶于108.0g去離子水的溶液反應，直至酸值達小于5，然后用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā)，獲得顏料分散樹脂G.
實施例13使用下述物質按實施例11的步驟名稱份數(shù)TDI66.1甲醇13.6二乙二醇一-2-乙己基醚78.5二丁基錫二月桂酸酯0.12MIBK56.9雙酚A環(huán)氧樹脂(E.E.＝188)310.2雙酚A57.0二甲芐胺0.81-(2-羥乙基硫代)-2，3-丙二醇114.0二羥甲基丙酸100.5去離子水108.0總計726.3產(chǎn)物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā)，獲得顏料分散樹脂H。堿當量＝72.3meq/100g。
實施例14使用下述物質按實施例11的步驟
名稱份數(shù)TDI66.1甲醇13.6乙二醇一-2-乙己基醚62.6二丁基錫二月桂酸酯0.12MIBK55.1雙酚A環(huán)氧樹脂(E.E.＝188)310.2雙酚A57.0二甲芐胺0.81-(2-羥乙基硫代)-2，3-丙二醇124.5二羥甲基丙酸100.5去離子水108.0總計720.0產(chǎn)物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā)，獲得顏料分散樹脂I。堿當量＝72.9meq/100g。
實施例15使用下述物質按實施例11的步驟
名稱份數(shù)TDI95.0甲醇13.6乙二醇一-2-乙己基醚62.6二丁基錫二月桂酸酯0.12MIBK58.3雙酚A環(huán)氧樹脂(E.E.＝188)310.2雙酚A57.0二硫代乙醇92.3二羥甲基丙酸100.5去離子水108.0總計717.6產(chǎn)物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā)，獲得顏料分散樹脂J。堿當量＝72.0meq/100g。
實施例16使用下述物質按實施例11的步驟
名稱份數(shù)TDI66.1甲醇13.6乙二醇一-2-乙己基醚62.6二丁基錫二月桂酸酯0.12MIBK67.0雙酚A環(huán)氧樹脂(E.E.＝475)475.0二甲芐胺0.81-(2-羥乙基硫代)-2-丙醇81.7二羥甲基丙酸80.4去離子水113.0總計765.8產(chǎn)物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā)，獲得顏料分散樹脂K。堿當量＝55.0meq/100g。
實施例17使用下述物質按實施例11的步驟
名稱份數(shù)TDI26.1甲醇5.44乙二醇一-2-乙己基醚24.4二丁基錫二月桂酸酯0.12雙酚A環(huán)氧樹脂(E.E.＝188)310.2雙酚A57.0二甲芐胺0.81-(2-羥乙基硫代)-2-丙醇121.8二羥甲基丙酸132.7去離子水129.6總計672.0產(chǎn)物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā)，獲得顏料分散樹脂L。堿當量＝146.0meq/100g。
實施例18在裝有攪拌器，冷凝器，氮氣管，溫度計和滴液漏斗的燒瓶中加入62.6g2，4-/2，6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比)，55.1g甲基異丁基酮(MIBK)和0.12g二丁基錫二月桂酸酯。在攪拌并通入氮氣起泡下，在30分鐘內向混合物中滴加入13.6g甲醇。在此段時間內，內溫升至60℃。繼續(xù)反應30分鐘后，在1小時內滴加入62.6g乙二醇一-2-乙己基醚，使之在60-65℃下反應，直至在IR光譜上異氰?；奈辗逑АｋS后在燒瓶中加入475.0g環(huán)氧當量為475的雙酚A環(huán)氧樹脂和0.8g芐二甲胺。然后，使混合物在125℃下反應，蒸餾除去產(chǎn)生的甲醇副產(chǎn)物，直至環(huán)氧當量達1010。冷卻后，在混合物中加入62.3g二甲基乙醇胺，63.0g乳酸和108.0g去離子水，使之在80℃下反應，直至酸值達小于1。產(chǎn)物用1∶1乙二醇一丁基醚和二80℃下反應，直至酸值達小于1。產(chǎn)物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā)，獲得顏料分散樹脂M.
實施例19在裝有攪拌器，冷凝器，氮氣管，溫度計和滴液漏斗的燒瓶中加入62.6g2，4-/2，6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比)，55.1g甲基異丁基酮(MIBK)和0.12g二丁基錫二月桂酸酯。在攪拌并通入氮氣起泡下，在30分鐘內向混合物中滴加入13.6g甲醇。在此段時間內，內溫升至60℃。繼續(xù)反應30分鐘后，在1小時內滴加入62.6g乙二醇一-2-乙己基醚，使之在60-65℃下反應，直至在IR光譜上異氰?；奈辗逑?。隨后在燒瓶中加入475.0g環(huán)氧當量為475的雙酚A環(huán)氧樹脂和0.8g芐二甲胺。然后，使混合物在120℃下反應，蒸餾除去產(chǎn)生的甲醇副產(chǎn)物，直至環(huán)氧當量達1010。冷卻后，在混合物中加入51.89gN-甲基乙醇胺并使之反應，直至在IR光譜上檢測不到環(huán)氧基。將產(chǎn)物進一步地與101.0g縮水甘油和90g乳酸溶于108.0g去離子水的溶液反應，直至酸值達小于1，最后用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā)，獲得顏料分散樹脂N.
實施例20使用下述物質按實施例18的步驟
名稱份數(shù)TDI26.1甲醇5.44乙二醇一-2-乙己基醚24.4二丁基錫二月桂酸酯0.12MIBK190.5雙酚A環(huán)氧樹脂(E.E.＝950)950.0二甲芐胺0.8二甲基乙醇胺62.3乳酸(60%)63.0總計1204.0產(chǎn)物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā)，獲得顏料分散樹脂O。堿當量＝48.0meq/100g。
對比實施例7物質 份數(shù) 固體EPON 828 533.2 533.2雙酚A 199.6 199.6壬基酚 19.2 19.2碘化乙基三苯基锍 0.75 -丙二醇一丁基醚 201.6 -硫代二乙醇 122.1 122.1二羥甲基丙酸 134.1 134.1去離子水 30.6 -
將EPON828，雙酚A和壬基酚在反應器中加熱至107℃，保持該溫度直至雙酚A溶解。加入碘化乙基三苯基锍后，加熱混合物至125℃并冷至75℃，隨后加入丙二醇一丁基醚，二硫代乙醇，二羥甲基丙酸和去離子水的混合物。使混合物在70-75℃下反應，直至酸值達小于3，冷卻，用去離子水稀釋至30%固體，獲得顏料分散樹脂漆P.
對比實施例8步驟1物質 份數(shù) 固體在MIBK中2-乙已醇-半嵌段TDI 320.0 304.0二甲基乙醇胺 87.2 87.275%乳酸 117.6 88.2乙二醇一丁基醚 39.2 -攪拌下在反應器中，在2-乙己醇-半嵌段TDI中滴加入二甲基乙醇胺，發(fā)生放熱反應。在80℃時攪拌1小時后，攪拌下在65℃時將混合物進一步地在乙二醇一丁基醚中與乳酸反應30分鐘，獲得季銨化劑。
步驟2物質 份數(shù) 固體EPON829 710.0 681.2雙酚A 289.6 298.6在MIBK中2-乙已醇-半嵌段TDI 406.4 386.1步驟1的季銨化劑 496.3 421.9去離子水 71.2 -乙二醇一丁基醚 56.76 -
在氮氣氛下，于150-160℃下EPON829與雙酚A反應1小時，冷至120℃后，產(chǎn)物與2-乙己醇-半嵌段TDI反應并在85-95℃下均化。然后在反應混合物中加入步驟1的季銨化劑并使之在80-85℃下反應，直至酸值達小于1。以下稱所得的產(chǎn)物為顏料分散樹脂漆Q.
實施例21-30和對比實施例9-10顏料膏在砂磨磨機中研磨下述混合物至顆粒尺寸小于10微米，制備顏料膏，并評價其性能。結果列于表2中。
物質份數(shù)顏料分散樹脂125.0(60.0%固體)去離子水400.0炭黑8.5高嶺土72.0二氧化鈦345.0磷鉬酸鋁75.0粘合劑樹脂在裝有攪拌器，冷凝器，氮氣管，溫度計和滴液漏斗的燒瓶中加入285.0g環(huán)氧當量為475，噁唑烷酮環(huán)當量為650，由雙酚A環(huán)氧樹脂和TDI制得的含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂，380.0g環(huán)氧當量為950的雙酚A環(huán)氧樹脂77.0g對-壬基酚和82.4gMIBK.加入3.0g芐二甲胺后，使混合物在130℃下反應，直至環(huán)氧當量達1140。冷卻后，在110℃時將此混合物與19.2g二乙醇胺，27.0gN-甲基乙醇胺和30.6g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中79%溶液)的混合物反應2小時。產(chǎn)物用MIBK稀釋至90%不揮發(fā)。
交聯(lián)劑使用實施例6-10和對比實施例3-6的交聯(lián)劑Ⅱ。
主乳濁液將上述粘合劑樹脂和交聯(lián)劑以68∶36的固體比混合，在混合物中加入相當于固體2%量的乙二醇一己基醚。加入乙酸達中和42.5%后，混合物用去離子水緩慢地稀釋，并在真空中蒸發(fā)除去MIBK至36.0%固體。
對涂料的評價混合2000.0g上述主乳濁液，460.0g上述顏料膏和2252.0g去離子水制備各種陰極涂料。
將涂料電施于磷酸鋅處理過的冷輥鋼板上至干膜厚度為20微米，在160℃時烘烤10分鐘，實驗涂料膜性能，結果列于表2中。
表2實施例 對比實施例21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 9 10顏料樹脂 F G H I J K L M N O P Q熱穩(wěn)定性1) 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 不好分散穩(wěn)定性2) 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 不好 好庫侖效率3) 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 不好 好鹽噴霧4) 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 不好泛黃5)在160℃時 好 好 好 好 好 好 好 好 好 尚好 好 不好在180℃時 好 好 好 好 好 尚好 好 好 好 尚好 好 不好表2的附注1)在220℃時20分鐘內的熱穩(wěn)定性好無二異氰酸酯析出不好有二異氰酸酯析出2)在40℃時靜置2星期后顏料膏的貯藏穩(wěn)定性好無沉積不好塊沉積或相分離3)在獲得20微米膜厚的條件下以mg/庫侖表示的沉積效率好＞35mg/庫侖不好＜35mg/庫侖4)按JIS-Z 2371好無變化不好在整個面積上起泡5)將中間層白漆噴涂在于160℃烘烤10分鐘或于180℃烘烤20分鐘膜樣品上，然后在140℃下烘烤20分鐘。白漆膜的泛黃度由用肉眼與直接用白漆涂覆的參考樣品板比較測定。
好沒有泛黃尚好輕微泛黃不好顯著泛黃實施例31在裝有攪拌器，冷凝器，氮氣管，溫度計和滴液漏斗的燒瓶中加入54.0g2，4-/2，6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比)，136g甲基異丁基酮(MIBK)和0.05g二丁基錫二月桂酸酯。在攪拌并通入氮氣起泡下，在30分鐘內向混合物中滴加入10.9g甲醇。在此段時間內，內溫升至60℃。繼續(xù)反應30分鐘后，在1小時內滴加入36.2g二丁胺，使之在60-65℃下反應，直至在IR光譜上異氰?；奈辗逑АｋS后在燒瓶中加入285g環(huán)氧當量為475的雙酚A環(huán)氧樹脂380g環(huán)氧當量為950的雙酚A環(huán)氧樹脂和0.62g芐二甲胺。然后，使混合物在120℃下反應，蒸餾除去產(chǎn)生的甲醇副產(chǎn)物，直至環(huán)氧當量達1120。冷卻后，在混合物中加入29.1g二乙醇胺，21.5gN-甲基乙醇胺和32.9g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中79%溶液)，使之在110℃時反應2小時。IR光譜證實在1750cm-1處有噁唑烷酮羰基的吸收。產(chǎn)物用MIBK稀釋產(chǎn)物至80%不揮發(fā)，這樣獲得的陽離子樹脂顯示出令人滿意的乳化性能。
實施例32在裝有攪拌器，冷凝器，氮氣管，溫度計和滴液漏斗的燒瓶中加入54.0g2，4-/2，6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比)，136g甲基異丁基酮(MIBK)和0.05g二丁基錫二月桂酸酯。在攪拌并通入氮氣起泡下，在30分鐘內向混合物中滴加入10.9g甲醇。在此段時間內，內溫升至60℃。繼續(xù)反應30分鐘后，在1小時內滴加入40.4g辛酸，使之在60-65℃下反應，直至在IR光譜上異氰?；奈辗逑?。隨后在燒瓶中加入285g環(huán)氧當量為475的雙酚A環(huán)氧樹脂380g環(huán)氧當量為950的雙酚A環(huán)氧樹脂和0.62g芐二甲胺。然后，使混合物在120℃下反應，蒸餾除去產(chǎn)生的甲醇副產(chǎn)物，直至環(huán)氧當量達1120。冷卻后，在混合物中加入29.1g二乙醇胺，21.5gN-甲基乙醇胺和32.9g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中79%溶液)，使之在110℃時反應2小時。IR光譜證實在1750cm-1處有噁唑烷酮羰基的吸收。產(chǎn)物用MIBK稀釋產(chǎn)物至80%不揮發(fā)，這樣獲得的陽離子樹脂顯示出令人滿意的乳化性能。
權利要求
1.一種改性環(huán)氧樹脂，包含通過噁唑烷酮環(huán)連接的至少一個嵌段異氰酸酯部分，所述的噁唑烷酮環(huán)由多縮水甘油基環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基部分與有機二異氰酸酯的一個異氰?；磻纬?，其它的異氰?；鶆t被可逆地或不可逆地嵌段，該改性環(huán)氧樹脂進一步含由剩余的環(huán)氧環(huán)與陽離子活性氫化合物的開環(huán)反應引入的至少一個陽離子基。
2.如權利要求1所述的改性環(huán)氧樹脂，其中所述的多縮水甘油基環(huán)氧樹脂為多酚多縮水甘油基醚環(huán)氧樹脂，脂族多醇多縮水甘油基醚環(huán)氧樹脂，多羧酸多縮水甘油基酯環(huán)氧樹脂或其鏈增長產(chǎn)物。
3.如權利要求1或2所述的改性環(huán)氧樹脂，其中所述的其它異氰?；赡娴赜煤辽賯€碳原子的脂族一元醇，烷基酚，甘醇一元醚，酮肟或內酰胺嵌段。
4.如權利要求1或2所述的改性環(huán)氧樹脂，其中所述的其它異氰?；豢赡娴赜貌坊蛑侔?，叔氨基鏈烷醇，或脂族一元羧酸嵌段。
5.如權利要求1-4任一所述的改性環(huán)氧樹脂，其中所述的用于打開剩余環(huán)氧環(huán)的陽離子活性氫化合物為伯胺，仲胺，叔胺的酸加成鹽或硫化物-酸的混合物。
6.一種制備改性環(huán)氧樹脂的方法，包括下述步驟將含許多縮水甘油基的環(huán)氧樹脂與不對稱嵌段的有機二異氰酸酯反應，所述二異氰酸酯含第一嵌段異氰?；偷诙抖萎惽桴；?，該第二異氰?；幕钚员鹊谝磺抖萎惽桴；。冶人龅谝磺抖萎惽桴；c縮水甘油基之比小的化學計量數(shù);和將所得的產(chǎn)物與陽離子活性氫化合物反應以通過剩余環(huán)氧環(huán)與所述陽離子氫化合物的開環(huán)反應引入陽離子基。
7.如權利要求6所述的方法，其中所述的環(huán)氧樹脂為多酚多縮水甘油基醚環(huán)氧樹脂，脂族多醇多縮水甘油基醚環(huán)氧樹脂，多羧酸多縮水甘油基酯環(huán)氧樹脂，或其鏈增長產(chǎn)物。
8.如權利要求6或7所述的方法，其中所述的第一異氰?；眉状蓟蛞掖记抖巍?br> 9.如權利要求6-8任一所述的方法，其中所述的第二異氰酰基可逆地用含至少4個碳原子的脂族一元醇，烷基酚，甘醇一元醚，酮肟或內酰胺嵌段。
10.如權利要求6-8任一所述的方法，其中所述的第二異氰酰基不可逆地用伯胺或仲胺，叔氨基鏈烷醇，或脂族一元羧酸嵌段。
11.如權利要求6-10任一所述的方法，其中所述的陽離子活性氫化合物為伯胺或仲胺，叔胺的酸加成鹽，或硫化物-酸的混合物。
12.一種陰極電沉積涂料，包括如權利要求1-5任一所述的改性環(huán)氧樹脂和分散于含中和劑的水介質中的交聯(lián)劑。
13.如權利要求12所述的陰極電沉積涂料，其中所述的交聯(lián)劑為蜜胺樹脂。
14.如權利要求12所述的陰極電沉積涂料，其中所述的交聯(lián)劑為嵌段聚異氰酸酯。
15.一種加入陰極電沉積涂料中的顏料膏，包含含季銨或锍陽離子基的如權利要求1-5任一所述改性環(huán)氧樹脂水溶液的顏料分散體。
全文摘要
改性多縮水甘油基環(huán)氧樹脂使之含通過由環(huán)氧樹脂與不對稱嵌段二異氰酸酯反應形成的噁唑烷酮環(huán)連接至樹脂主鏈上的嵌段異氰酸酯部分。進一步地與陽離子活性氫化合物反應獲得除了含嵌段異氰酸酯部分外還含陽離子基的改性環(huán)氧樹脂。將改性環(huán)氧樹脂加入陰極電沉積涂料中作為陽離子粘合劑樹脂或顏料分散劑。
文檔編號C09D163/00GK1111651SQ9510348
公開日1995年11月15日 申請日期1995年3月22日 優(yōu)先權日1994年3月22日
發(fā)明者山田光夫, 野尻弘之, 石井俊行, 川上 一郎 申請人:日本油漆株式會社