專利名稱：有機(jī)場致發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于有機(jī)場致發(fā)光裝置(此后將其稱為有機(jī)EL裝置)的材料。更明確地說，本發(fā)明所涉及的有機(jī)EL裝置具有如下優(yōu)點(diǎn)適用于重量輕、薄和低電壓傳動(dòng)顯示器，即使在長時(shí)間傳動(dòng)操作時(shí)也具有很少衰減的良好發(fā)光能力，優(yōu)良的耐久性。
背景技術(shù)：
由于自身發(fā)光，有機(jī)場致發(fā)光EL裝置具有高可見性。此外，由于其完全是固體裝置，所以具有高的耐沖擊性。因此，它們在薄膜顯示裝置、逆光液晶顯示裝置、平調(diào)光源等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
現(xiàn)在實(shí)際應(yīng)用的是分布式場致發(fā)光裝置。由于它們需要至少數(shù)十伏和10kHz或更高的交變電壓，它們的傳動(dòng)電路是復(fù)雜的。
目前，在這些情況下，對能夠在降低10伏左右電壓下驅(qū)動(dòng)并能發(fā)射高發(fā)光度光的有機(jī)EL裝置已進(jìn)行了許多研究。例如在Appl.Phys.Lett.，Vo1.51，pp.913-915(1987)(C.W.Tang and S.A.Van Slyke)，和Japarese Patent Laid-Open No.264629/1988中提出的薄膜有機(jī)EL裝置，其具有透明電極/空穴注射層/發(fā)射層/背面電極的多層結(jié)構(gòu)。它們是這樣設(shè)計(jì)的其中的空穴注射層可以有效地把空穴注入到其中的發(fā)射層。在這類有機(jī)EL裝置中，發(fā)射層可以具有單層結(jié)構(gòu)，不過，它們可能沒有完好的電子遷移和空穴遷移。為解決這一問題，將發(fā)射層改為具有性能改進(jìn)了的多層結(jié)構(gòu)。
然而，形成多層發(fā)射層是復(fù)雜的，并要花費(fèi)很多時(shí)間。與其同時(shí)存在的另一個(gè)問題是多層結(jié)構(gòu)與目前本技術(shù)的發(fā)展趨勢相抵觸，目前的趨勢是減低構(gòu)成有機(jī)EL裝置的層厚度。另一方面，下面上膠的(down-sized)、緊密的和輕便的信息裝置在目前是很令人滿意的，而且它們需要在低電壓下傳動(dòng)。既然如此，則嘗試將各種輕型發(fā)射材料和空穴遷移材料用于這種重量輕、低電壓傳動(dòng)裝置。
再者，在有機(jī)EL裝置的實(shí)際研究中，最重要的課題是建立防止該裝置在長時(shí)間傳動(dòng)時(shí)發(fā)射光的衰減的技術(shù)，并提供適用的有機(jī)EL裝置。在這一方面，據(jù)說用于制作有機(jī)EL裝置的組分材料的有機(jī)化合物的純度對于所制裝置的發(fā)光效率和發(fā)光度的衰減有很大影響，例如在“Monthly Display，September，P.15，1995”，和“Applied Physics，Vol.66，No.2，pp.114-115，1997”中所述。然而，用于制作有機(jī)EL裝置的有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對于所制裝置性質(zhì)的影響尚未被闡明，而且沒有建立能夠定量測定議論中的這些影響的方法。
在這種情況下，本發(fā)明的對象就是提供一種有機(jī)EL裝置，其具有適用于重量輕、薄和低電壓傳動(dòng)顯示器，良好的，即使在長時(shí)間傳動(dòng)操作中也基本不衰減的良好發(fā)光能力，和良好的持久性諸優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了達(dá)到上述目標(biāo)，我們，本發(fā)明者進(jìn)行了刻苦研究，而作為結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)，用一種有機(jī)EL裝置，其中至少一個(gè)有機(jī)化合物層含有有機(jī)化合物材料的雜質(zhì)濃度小于1000ppm，包括0ppm，可以達(dá)到上述目標(biāo)?；谶@一發(fā)現(xiàn)，我們完成了本發(fā)明。
具體地說，本發(fā)明可歸納如下(1)一種有機(jī)場致發(fā)光裝置，其含有包括至少一個(gè)夾在一對電極之間的有機(jī)發(fā)射層的有機(jī)化合物層(或幾層)，其中至少一個(gè)有機(jī)化合物層是由雜質(zhì)濃度低于1000ppm的有機(jī)化合物材料構(gòu)成的。
(2)一種有機(jī)場致發(fā)光裝置，其含有包括至少一個(gè)夾在一對電極之間的有機(jī)發(fā)射層的有機(jī)化合物層(或多層)，其中至少一種有機(jī)化合物層是由雜質(zhì)濃度低于500ppm和其中雜質(zhì)是含鹵素化合物的有機(jī)化合物構(gòu)成。
(3)上述(2)的有機(jī)場致發(fā)光裝置，其中含鹵化合物是鹵素化合物。
(4)上述(1)～(3)的任一有機(jī)場致發(fā)光裝置，其中各有機(jī)化合物層是一個(gè)空穴注射層，一個(gè)有機(jī)發(fā)射層和一個(gè)電子注射層。
(5)上述(1)～(4)的任一有機(jī)場致發(fā)光裝置，其中至少一種形成有機(jī)化合物層(或多層)的有機(jī)化合物材料是通過升華純化的。
(6)上述(1)～(4)的任一有機(jī)場致發(fā)光裝置，其中至少一種形成有機(jī)化合物層(或多層)的有機(jī)化合物材料是通過重結(jié)晶或再沉淀，或通過重結(jié)晶與再沉淀聯(lián)合純化的。
(7)選擇用于有機(jī)電子發(fā)光裝置的有機(jī)化合物材料的方法，其包括用高效液相色譜法測定形成裝置的有機(jī)化合物層的每種有機(jī)化合物材料的雜質(zhì)含量，從所分析的材料中選出雜質(zhì)含量小于1000ppm的那些，和用這些選出的材料來構(gòu)成有機(jī)化合物層。
(8)一種選擇用于有機(jī)電子發(fā)光裝置的有機(jī)化合物材料的方法，其包括測定形成裝置的有機(jī)化合物層的至少一種有機(jī)化合物材料的雜質(zhì)含量，自所分析的材料中選出那些雜質(zhì)含量小于1000ppm者，和用這些選出的材料構(gòu)成有機(jī)化合物層。
(9)上述(7)或(8)的選擇用于有機(jī)場致發(fā)光裝置的有機(jī)化合物材料的方法，其中有機(jī)化合物中的雜質(zhì)是含鹵素化合物。
具體實(shí)施例方式
下文描述進(jìn)行本發(fā)明的諸方法。
本發(fā)明是一種有機(jī)EL裝置，其含有包括至少一個(gè)夾在一對電極之間的有機(jī)發(fā)射層的有機(jī)化合物層，其中至少一個(gè)有機(jī)化合物層是由雜質(zhì)濃度低于1000ppm(按重量，但情況允許時(shí)，接體積)的有機(jī)化合物材料構(gòu)成的。
本發(fā)明的有機(jī)EL裝置含有包括至少一個(gè)夾在一對電極之間的有機(jī)發(fā)射層的有機(jī)化合物層。其典型結(jié)構(gòu)有如下述，但并非限制性的。
<1>陽極/發(fā)射層/陽極<2>陽極/空穴注射層/發(fā)射層/陰極<3>陽極/發(fā)射層/電子注射層/陰極<4>陽極/空穴注射層/發(fā)射層/電子注射層/陰極<5>陽極/有機(jī)半導(dǎo)體層/發(fā)射層/陰極<6>陽極/有機(jī)半導(dǎo)體層/電子隔離層/發(fā)射層/陰極<7>陰極/有機(jī)半導(dǎo)體層/發(fā)射層/膠粘改進(jìn)層/陽極<8>陰極/空穴注射層/空穴遷移層/發(fā)射層/電子注射層/陽極本發(fā)明的有機(jī)EL裝置可以具有任意這些層結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選具有層結(jié)構(gòu)<8>。在上述結(jié)構(gòu)中涉及的有機(jī)化合物層包括發(fā)射層和其它夾在上述層結(jié)構(gòu)中陰極和陽極之間的層。在本發(fā)明的有機(jī)EL裝置中，這些有機(jī)化合物層的至少任一層由具有雜質(zhì)濃度低于1000ppm的一種有機(jī)化合物構(gòu)成。
有機(jī)EL裝置在透明基底上構(gòu)成。該透明基底支撐有機(jī)EL裝置，而且其透明度在400～700nm的可見光線范圍內(nèi)優(yōu)選至少50％。還優(yōu)選，基底是平的，和具有光滑的表面。
這類透明基底的優(yōu)選實(shí)例是玻璃板，合成樹脂板等。玻璃板可以由，例如鈉鈣玻璃，鋇鍶玻璃，鉛玻璃，硅鋁酸鹽玻璃，硼硅酸鹽玻璃，硼硅酸鋇玻璃，石英等制成。合成樹脂板可以由，例如聚碳酸酯樹脂，丙烯酸類樹脂，聚對苯二甲酸乙酯樹脂，聚硫醚樹脂，聚硯樹脂等制成。
對于用作陽極的電極材料，優(yōu)選是金屬、合金、導(dǎo)電材料和它們的具有大的功函(至少4eV)的混合物。這類電極材料的具體實(shí)例是金屬如金等；而導(dǎo)電材料如CuI，ITO，SnO2，ZnO等。為了制作陽極，將電極材料通過蒸汽沉積、噴鍍等形成薄膜。就基性質(zhì)而言，希望陽極(通過陽極來自發(fā)射層的光被去掉)具有大于10％的透射光。也優(yōu)選陽極的片電阻至多為數(shù)百Ω/平方。盡管取決于其材料，但陽極的厚度一般在10nm～1μm，但優(yōu)選10nm～200nm。
合適的是本發(fā)明的有機(jī)EL裝置中發(fā)射層具有如下功能。
<1>空穴和電子接收功能在電場中這是自陽極和空穴注射層接收空穴和自陰極和電子注射層接收電子。
<2>空穴和電子遷移功能這是用電場力移動(dòng)注射電荷(電子和空穴)。
<3>光發(fā)射功能這是提供一個(gè)使電子＝空穴重新結(jié)合以發(fā)射光的部位。
在陽極中，空穴注射程度可以與電子注射程度不同，而空穴遷移度和電子遷移度是用空穴和電子遷移率表示，它們互相間也可以不同。優(yōu)選其中任一類電荷在陽極中移動(dòng)。
有機(jī)EL裝置中的光發(fā)射材料主要是有機(jī)化合物。具體地說，其包括下述的化合物，其中任何一種都可用于該裝置，取決于所需色調(diào)。
例如，對于紫外至紫色發(fā)射，下列通式〔1〕的化合物是優(yōu)選的。
其中X代表下列通式(2)的基團(tuán)
和Y代表下列通式(3)的基團(tuán) 對于式〔1〕化合物中的苯基、亞苯基和萘基而言，具有一個(gè)或多個(gè)取代基的化合物是適用的，取代基是如1～4個(gè)碳原子的烷基，1～4個(gè)碳原子的烷氧基，羥基，磺?；?，羧基，氨基，二甲基氨基，二苯基氨基等。眾多的這些取代基，如果有的話，可以互相結(jié)合，形成飽和的5元或6元環(huán)。關(guān)于它們的構(gòu)型，該化合物中的苯基、亞苯基和亞萘基優(yōu)選對位，因?yàn)殒I合的穩(wěn)定性好，也因?yàn)檫@些化合物經(jīng)蒸汽沉積容易形成平坦的和光滑的薄膜。式〔1〕化合物的具體實(shí)例如下所指出的。

這些化合物中，特別優(yōu)選的是對四聯(lián)苯衍生物和對五聯(lián)苯衍生物。
對于藍(lán)至綠色發(fā)射，例如適用的是苯并噻唑類、苯并咪唑類、苯并唑類和其它熒光增白化合物，金屬螯合8-羥基喹啉酰胺(oxinoide)化合物和苯乙烯基苯化合物。對于這些化合物，例如參見JaparesePatent Laid-Open No.194393/1984中所描述的化合物。還有其他適用于此的化合物列在Chemistry of Synthetic Dyes，1971，pp.628～637，and640中。
對于螯合8-羥基喹啉酰胺化合物，例如在Japanese PatentLaid-Open No.295695/1988中描述的化合物是適用的。一般地，優(yōu)選的是8-羥基喹啉金屬絡(luò)合物，如三(8-羥基喹啉)合鋁等，還有二鋰箐三甲苯唑烷二酮(dilithiumepinetridione)等。
對于苯乙烯基苯化合物，例如在European Patents 0319881和0373582中所述化合物是適用的。對于發(fā)射層材料，聯(lián)苯乙烯吡嗪衍生物也是適用的，如在Japanese Patent Laid-Open No.252793/1990中所述的那些。除了這些之外，對于發(fā)射層材料來說，聚苯化合物也是適用的，如在European Patent 0387715中所述的那些。
除了熒光增白劑，金屬螯合8-羥基喹啉酰胺，苯乙烯基苯化合物和其它上而指出的化合物外，作為發(fā)射層材料也是適用的有，例如12-酞吡呤酮(J.Appl.Phys.，Vo1.27，L713 1988中)，1，4-二苯基丁二烯，1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯(二者均在Appl.Phys.Lett.，Vo1.56，L799，1990中)，萘亞甲基二酰亞胺衍生物(在JapanesePatent Laid-Open No.305886/1990中)，衍生物(在Japanese PatentLaid-Open No.189890/1990中)，二唑衍生物(在Japanese PatentLaid-Open No.216791/1990中)，或由Hamada et al在the 38th AppliedPhysics-related Joint Lecture Meeting公開的二唑衍生物，醛連氮衍生物(Japanese Patent Laid-Open No.220393/1990)，吡唑啉衍生物(在Japanese Patent Laid-Open No.220394/1990中)，環(huán)戊二烯衍生物(在Japanese Patent Laid-Open No.289675/1990中)，吡咯并吡咯衍生物(在Japanese Patent Laid-Open No.296891/1990中)，苯乙烯基胺衍生物(Appl.Phys.Lett.，Vo1.56，L799，1990)，香豆素化合物(在Japanese Patent Laid-Open No.191694/1990中)，聚合物，如在International Patent Publication WO 90/13148 and Appl.Phys.Lett.，Vo1.58，18，P1982，1991中所述，以及9，9′，10，10′-四苯基-2，2′-二蒽，PPV(聚對亞苯基亞乙烯基)衍生物，聚芴衍生物和其聚合物及其它，例如具有如下結(jié)構(gòu)的那些化合物
或 或 還有9，10-二(N-(4-(2-苯基乙烯-1-基)苯基-N-苯基氨基)蒽等。此外，具有正式的苯基蒽衍生物，如在Japanese PatentLaid-Open No.12600/1996中所述的那些也適用于光發(fā)射材料。
A1-L-A2其中A1和A2各代表一苯基蒽基或二苯基蒽基，以及它們可以相同或不同；而L代表一個(gè)單鍵或雙鍵鍵合的基團(tuán)。
特別優(yōu)選的是具有下列通式的苯基蒽衍生物
或 其中R1和R2各代表烷基，環(huán)烷基，芳基，鏈烯基，烷氧基，芳氧基，氨基，或雜環(huán)基，以及它們可以相同或不同；r1和r2表示0或1～5的整數(shù)，當(dāng)r1和r2各為整數(shù)2或大于2時(shí)，基團(tuán)R1′s和R2′s可各自相同或不同，并且R1′s和R2′s可以互相結(jié)合以形成環(huán)；L1代表單鍵或亞芳基，而該亞芳基可以被其中存在的亞烷基-O-，-S-或-NR-(這里R代表烷基或芳基)隔斷；R3和R4各代表烷基，環(huán)烷基，芳基，鏈烯基，烷氧基，芳氧基，氨基，或雜環(huán)基，它們可以相同或不同；r3和r4各代表0或1～5的整數(shù)；當(dāng)r3和r4各代表2或大于2的整數(shù)時(shí)，基團(tuán)R3′s和R4′s可以相同或不同，并且R3′S和R4′S可以相互結(jié)合成環(huán)；L2代表一個(gè)單鍵或亞芳基，以及亞芳基可被在這里存在的亞烷基，-O-，-S-，-NR-(這里R代表烷基或芳基)隔斷。
這類蒽或苯基蒽的具體實(shí)例描述如下。


在這些式中，R11～R45各代表烷基，環(huán)烷基，芳基，鏈烯基，烷氧基，芳氧基，氨基，或雜環(huán)基；它們可以相同或不同。
還可指出下列化合物
如下面指出的那些并四苯衍生物也適合于用作發(fā)光材料。


其中X代表氰基，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的芳氧基，取代或未取代的硫代烷基，取代或未取代的芳硫基，取代或未取代的環(huán)烷基，取代或未取代的雜環(huán)基，取代或未取代的氨基，或適合于紅熒烯衍生物的取代基；i表示1～28的一個(gè)整數(shù)；和諸X′可以相同或不同。
胺類化合物，如在下面所指出的，也適用于光發(fā)射材料。
其中A1～A4各獨(dú)自代表具有6～16個(gè)碳原子的芳基；R1～R8各獨(dú)自代表氫原子，烷基，烷氧基，芳基或氨基。



其中A和B各代表任意取代的芳環(huán)。
其中A，B，C和D各代表取代的或未取代的烷基，取代或未取代的單環(huán)基，或取代或未取代的縮合多環(huán)基；和A和B，或C和D可以與鍵合到骨架上的氮原子一起形成雜環(huán)基。


下面指出的其它胺類化合物也適用于光發(fā)散材料。
其中A1～A4各獨(dú)立代表6～16個(gè)碳原子的芳基，和該芳基可以被氫原子，烷基，烷氧基，芳基或氨基取代；而A代表單鍵，或一個(gè)任意取代的亞芳基或多亞芳基。
芳香二甲亞基化合物(如在European Patent 0388768和JapanesePatent Laid-Open No.231970/1991中所述的那些)也適用作發(fā)射層材料。通常它們用下式表示
其中Ar代表亞芳基或多亞芳基；R1～R3各代表氫原子，烷基或芳基；和n表示1～6的整數(shù)。
該芳基包括苯基，聯(lián)苯基，三苯基，萘基，蒽基，菲基，芘基， 基，芴基等。亞芳基包括亞苯基，聯(lián)亞苯基，三亞苯基，亞萘基，亞蒽基，亞菲基，亞芘基，亞 基，亞芴基等。優(yōu)選的是，亞芳基含有一個(gè)蒽骨架，包括例如亞蒽基，二苯基亞蒽基，聯(lián)亞蒽基等。R1優(yōu)選是氫原子。該化合物的具體實(shí)例是4，4′-雙(2，2′-二叔丁基苯基乙烯基)聯(lián)苯基，4，4′-雙(2，2-二苯基乙烯基)聯(lián)苯基，4，4″-雙(2，2-二苯基乙烯基)對三苯基，9，10-雙(4′-(2，2-二苯基乙烯基)聯(lián)苯基)蒽，9，1O-(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)蒽，9，9′-(4(2，2-二苯基乙烯基)苯基)-1O，1O′-聯(lián)蒽，和它們的衍生物。
除上述以外，在這里也適用的是具有苯乙烯基的光發(fā)射材料。對它們而言，優(yōu)選的是具有下式的苯乙烯胺化合物 其中Ar1～Ar4各代表一個(gè)芳基，至少它們當(dāng)中的一個(gè)是被下面的苯乙烯基取代的
其中R1～R3各代表氫原子，烷基，或芳基。
對于Ar1～Ar4和R1～R3的芳基而言，包括苯基，聯(lián)苯基，三苯基，萘基，蒽基，菲基，芘基， 基，芴基等。R1優(yōu)選是氫原子。A代表一個(gè)連接基團(tuán)，代表單鍵，亞芳基或多亞芳基。它包括亞苯基，聯(lián)亞苯基，亞蒽基，亞菲基，亞芘基，亞 基，二苯基亞蒽基，以及具下列結(jié)構(gòu)式中的任一基團(tuán) 其中Ar5和Ar6各代表芳基，像Ar1～Ar4那樣。
還適于在這里用作發(fā)光材料的是通式為(Rs-Q)2-Al-O-L的化合物，其中L代表含有苯基骨架和有6～24個(gè)碳原子的烴基；O-L代表酚鹽配體(Phenlato Ligand)；Q代表取代的8-羥基喹啉醇化物配體(8-quinolinolato ligand)；Rs代表8-羥基喹啉醇化物環(huán)上特別選擇的取代基，而它決定該化合物的立體結(jié)構(gòu)，以致不會(huì)有兩個(gè)以上的取代的8-羥基喹啉醇化物配體連接到鋁原子上。該化合物在JapanesePatent Laid-Open No.258862/1993中描述。具體地說，它們包括雙(2-甲基-8-羥基喹啉醇化物)(對苯基酚鹽)合鋁(III)；雙(2-甲基-8-羥基喹啉醇化物)(1-萘鹽)合鋁(III)等。
除上述外，也可在此適用的是一種有效混合藍(lán)和綠色發(fā)射的摻雜法，如在Japanese Patent Laid-Open No.9953/1994等中所述。在此方法中，主體是上面提及的任何一種光發(fā)射材料，而摻雜劑是深藍(lán)至綠色發(fā)射的熒光染料。例如，摻雜劑是香豆素染料或任何可以選自作為主體的熒光染料的其它熒光染料。具體地說，主體是具有二苯乙烯基亞芳基骨架的光發(fā)射材料，優(yōu)選4，4′-雙(2，2-二苯基乙烯基)聯(lián)苯，而摻雜劑是二苯基氨基乙烯基亞芳基，優(yōu)選是N，N-二苯基氨基乙烯基苯。
用于白色發(fā)射的發(fā)射層沒有具體規(guī)定，可以是下述任何一種<1>規(guī)定構(gòu)成多層有機(jī)EL結(jié)構(gòu)的諸層的能極的一層，和其通過隧道注射在那里發(fā)射光(European Patent 0390551)；<2>通過隧道注射在那里發(fā)射光的層，類似<1>(Japanese PatentLaid-Open No.230584/1991，其實(shí)例說明發(fā)射白光裝置)；<3>一個(gè)兩層發(fā)射層(Japanese Patent Laid-Open No.220390/1990和216790/1990)；<4>分成許多部分的一層，其中各部分光發(fā)射材料所發(fā)射的光的波長范圍不同(Japanese Patent Laid-Open No.51491/1992)；<5>一個(gè)堆積層，其由藍(lán)光發(fā)射層(具有380～480nm間的熒光峰)和綠光發(fā)射層(具有480～580nm之間的熒光峰)組成，而且還含有一種發(fā)射紅光的熒光材料(Japanese Patent Laid-Open No.207170/1994)；<6>含發(fā)射藍(lán)光的熒光染料的藍(lán)光發(fā)射層和含發(fā)射紅光的綠光發(fā)射層的結(jié)合，它還含有綠光發(fā)射熒光材料(Japanese Patent Laid-OpenNo.142169/1995)。
這些當(dāng)中，特別優(yōu)選的是結(jié)構(gòu)(5)。
對于紅光發(fā)射熒光材料，優(yōu)選是下列化合物
下面描述由上述任何材料構(gòu)成發(fā)射層的方法。任何已知的適用于構(gòu)成發(fā)射層的方法都適用，包括例如蒸汽沉積，旋轉(zhuǎn)涂布，LB薄膜形成等。對于發(fā)射層而言，優(yōu)選的是分子沉積薄膜。所謂分子沉積薄膜，在這里是指通過處于蒸汽相條件下的材料化合物的蒸汽沉積而生成的薄膜，或通過處于溶液或液相條件下的材料化合物固化而形成的薄膜。一般地，這類分子沉積薄膜可以與用LB薄膜形成法生成的薄膜(分子累積膜)區(qū)分開，因?yàn)樗鼈冎g在聚集結(jié)構(gòu)和高序結(jié)構(gòu)方面有差別，也因?yàn)橛伤鼈儺a(chǎn)生的功能差別。
另一種可用的形成發(fā)射層的方法是將材料化合物與粘合劑，如樹脂或類似物溶于溶劑以制備溶液，隨后將所得溶液通過旋轉(zhuǎn)涂布或類似方法將所得溶液涂膜于薄膜上，如在Japanese Patent Laid-Open No.51781/1982中所述。
用上面指出的方法所形成的發(fā)射層的厚度沒有具體規(guī)定。按照條件，該層的厚度可以適當(dāng)變化，但優(yōu)選在5nm～5μm。發(fā)射層可以有單層結(jié)構(gòu)，其含有上面指出的一種或多種材料，或可以具有多層結(jié)構(gòu)，具有附加的不同化合物的發(fā)射層(一層或數(shù)層)。
下面敘述本發(fā)明有機(jī)EL裝置中的空穴注射遷移層。該層幫助空穴注射入發(fā)射層，遷移空穴至發(fā)射層的發(fā)射部位。其空穴遷移率很高，但其電離能很小，一般至多5.5eV。對于空穴注射/遷移層來說，優(yōu)選能夠在較低場強(qiáng)下將空穴遷移至發(fā)射層的材料。更優(yōu)選層中的空穴遷移率至少10-6cm2/V.sec，例如在104～106V/cm的電場中。與芳烴類化合物混合用于這里形成空穴注射/遷移層的材料沒有具體規(guī)定，就該形成層而言，可具有上述優(yōu)選的性質(zhì)。用于該層的材料可選自通常用于空穴遷移材料的常規(guī)光導(dǎo)材料，也可選自通常用于有機(jī)EL裝置中的空穴注射層的任何已知材料。
具體地說，用于形成空穴注射/遷移層的材料包括，例如三唑衍生物(參見U.S.Patent 3,112,197等)，二唑衍生物(參見U.S.Patent3,189,447等)，咪唑衍生物(參見Japanese Patent Laid-Open No.16096/1962等)，聚芳烷衍生物(參見U.S.Patent 3,615,402，3,820,989，3,542,544，Japanese Patent Publication Nos.555/1970，10983/1976，Japanese Patent Laid-Open Nos.93224/1976，17105/1980，4148/1981，108677/1980，156953/1980，36656/1981等)，吡唑啉衍生物和吡唑啉酮衍生物(參見U.S.Patents 3,180,729，4,278,746，Japanese Patent Laid-Open Nos.88064/1980，88065/1980，105537/1974，51086/1980，80051/1981，88141/1981，45545/1982，112637/1979，74546/1980等)，亞苯基二胺衍生物(參見U.S.Patent3,615,404，Japanese Patent Publication Nos.10105/1976，3712/1971，25336/1972，Japanese Patent Laid-Open Nos.53435/1979，110536/1979，119925/1979等)，芳基胺衍生物(參見U.S.Patents3,567,450，3,180,703，3,240,597，3,685,520，4,232,103，4,175,961，4,012,376，Japanese Patent Publication Nos.35702/1974，27577/1964，Japanese Patent Laid-Open Nos.144250/1980，119132/1981，22437/1981，German Patent 1,110,518等)，氨基取代的查耳酮衍生物(參見U.S.Patent 3,526,501等)，唑衍生物(如U.S.Patent 3,257,203等中所述者)，苯乙烯蒽衍生物(參見JapanesePatent Laid-Open No.46234/1981等)，芴酮衍生物(參見JapanesePatent Laid-Open No.110837/1979等)，腙衍生物(參見U.S.Patent3,717,462，Japanese Patent Laid-Open No.59143/1979，52063/1980，52064/1980，46760/1980，85495/1980，11350/1982，148749/1982，311591/1990等)，芪衍生物(參見Japanese Patent Laid-Open Nos.210363/1986，228451/1986，14642/1986，72255/1986，47646/1987，36674/1987，10652/1987，30255/1987，93455/1985，94462/1985，174749/1985，175052/1985等)，硅氮烷衍生物(參見U.S.Patent4,950950)，聚硅烷衍生物(參見Japanese Patent Laid-Open No.204996/1990)，苯胺基共聚物(參見Japanese Patent Laid-Open No.282263/1990)，導(dǎo)電高分子量低聚物(特別是噻吩低聚物)，它們在Japanese Patent Laid-Open No.211399/1989等中敘述。
就空穴注射/遷移材料來說，上述材料是可用的。另外，也適用的是卟啉化合物(如Japanese Patent Laid-Open No.295695/1988等中所述者)，芳香族叔胺化合物和苯乙烯胺化合物(參見U.S.Patent4,127,412，Japanese Patent Laid-Open No.27033/1978，58445/1979，149634/1979，64299/1979，79450/1980，144250/1980，119132/1981，295558/1986，98353/1986，295695/1988等)，和其他芳香族叔胺化合物。
還可應(yīng)用的是在分子中具有兩個(gè)縮合芳香族環(huán)的化合物，如在U.S.Patent 5,061,569中所述者，例如4，4′雙(N-(1-萘基)-N-苯基氮基)聯(lián)苯；4，4′，4″-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氮基)三苯基胺，且三個(gè)三苯基胺單元是像星體閃光樣式鍵合到中心氮原子上，如在Japanese Patent Laid-Open No.308688/1992等中所述者。另外，芳族二甲亞基化合物(上面已提及)用作發(fā)射層材料，和無機(jī)化合物和P-型Si，P-型Sic和其他等用作空穴注射/遷移層也是可以的。
為了形成空穴注射/遷移層，將上面指出的任何化合物，用任何已知的方法，例如真空蒸發(fā)，旋轉(zhuǎn)涂布，澆鑄，LB薄膜形成等涂膜到薄膜上。空穴注射/遷移層的厚度沒有具體規(guī)定，一般在5nm～5μm。如果這里在其空穴遷移帶中應(yīng)用含芳烴化合物，則空穴注射/遷移層可具有單層結(jié)構(gòu)，其含有一種或多種上面提及的材料，或可以是具有由不同化合物組成的附加空穴注射/遷移層的多層結(jié)構(gòu)。
下面敘述有機(jī)半導(dǎo)體層，該層幫助空穴注射和電子注射到放射層中，并且優(yōu)選具有電導(dǎo)率為至少10-10S/cm。用于有機(jī)半導(dǎo)體層的材料實(shí)例是導(dǎo)電的低聚物，如含噻吩的低聚物，含芳基胺的化合物已在Japanese Patent Laid-Open No.193191/1996等中敘述；導(dǎo)電的二亞乙基三胺二聚體，如含芳基胺和二亞乙基三胺二聚體等。
下面描述的是電子注射層。它有助于電子注射入發(fā)射層，并且具有高的電子遷移率。當(dāng)由一種對陰極良好粘合的材料形成時(shí)，電子注射層電可作為粘合改善層。就該電子注射層的材料而言，優(yōu)選的是8-羥基喹啉或其衍生物的金屬絡(luò)合物。作為用于此處的電子注射材料的8-羥基喹啉或其衍生物的金屬絡(luò)合物的具體實(shí)例是金屬螯合的8-羥基喹啉酰胺化合物，其具有8-羥基喹啉螯合物，(通常為8-羥基喹啉)如三(8-羥基喹啉)合鋁。
作為電子發(fā)射化合物的二唑衍生物也適合用于此處。一般地，它們由下列通式〔4〕～〔6〕的任何一個(gè)來代表 其中Ar1，Ar2，Ar3，Ar5，Ar6和Ar9各獨(dú)自代表一個(gè)取代或未取代的芳基，它們可以相同或不同；Ar4，Ar7和Ar8各獨(dú)立代表取代或未取代的亞芳基，它們可以相同或不同。
在式〔4〕～〔6〕中的芳基包括苯基，聯(lián)苯基，蒽基，基，芘基。其中的亞芳基包括亞苯基，亞萘基，亞聯(lián)苯基，亞蒽基，亞基，亞芘基等。這些基團(tuán)上的取代基包括具有1～10個(gè)碳原子的烷基，具有1～10個(gè)碳原子的烷氧基，氰基等。電子發(fā)射化合物中，優(yōu)選那些能夠容易在薄膜上涂膜者。
電子發(fā)射化合物的具體實(shí)例如下面所指出的。
下面敘述陰極。就陰極的電極材料來說，適用的是金屬，合金，導(dǎo)電的化合物和其具有小功函的混合物(至多4eV)。這類電極材料的具體實(shí)例是鈉，鈉-鉀合金，鎂，鋰，鎂-銀合金，鋁/氧化鋁，鋁-鋰合金，銦，稀土金屬等。為了形成陰極，電極材料是通過蒸汽沉積，噴鍍等方法形成薄膜。
當(dāng)來自發(fā)射層的光通過陰極排除時(shí)，理想的是陰極具有的光透射比大于10％。還優(yōu)選陰極的片電阻至多數(shù)百Ω/平方。陰極的厚度一般在10nm～1μm，但優(yōu)選50nm～200nm。
下面說明本發(fā)明的有機(jī)EL裝置的制作方法。應(yīng)用上面指出的材料和按照上面已指出的制作方法，陽極，發(fā)射層，及任選孔注射層，和進(jìn)而任選電子注射層是按上述的順序形成，最后形成陰極。與此順序相反，陰極首先形成，和最后陽極形成，以完成本發(fā)明的有機(jī)EL裝置。
下面說明制作本發(fā)明的有機(jī)EL裝置的一個(gè)具體實(shí)施例，其結(jié)構(gòu)為陽極/空穴注射層/發(fā)射層/電子注射層/陰極，其在透明基底上按此順序形成。
具有至多1μm，優(yōu)選10～200nm厚度的陽極材料的薄膜首先在合適的透明基底上通過蒸汽沉積或噴鍍法形成。其作為陽極。接著，在陽極上形成空穴注射層。為了形成該層，適合應(yīng)用的方法可以是如上面提及的真空蒸發(fā)、旋轉(zhuǎn)涂布、鑄造、LB薄膜形成等方法的任一種，但優(yōu)選真空蒸發(fā)，以保證針孔很少的均一薄膜。在空穴注射層是通過真空蒸發(fā)形成時(shí)，蒸汽沉積的條件是變化的，取決于所用化合物(用作空穴注射層材料)，和取決于欲形成的空穴注射層的晶體結(jié)構(gòu)和復(fù)合結(jié)構(gòu)。一般地，理想的是蒸汽源的溫度在50～450℃，真空度在10-7～10-3托，沉積速率在0.01～50nm/sec；基底溫度在-50～300℃，形成膜的厚度在5nm～5μm。
接著，一個(gè)發(fā)射層在空穴注射層上形成。為形成此層，將合意的有機(jī)光發(fā)射材料通過真空蒸發(fā)、噴鍍、旋轉(zhuǎn)涂布、鑄造等形成薄膜。優(yōu)選真空蒸發(fā)法，以保證很少有針孔的均一薄膜。在發(fā)射層是通過真空蒸發(fā)形成時(shí)，蒸汽沉積的條件是不同的，取決于所用的化合物。一般，上面指出的空穴注射層形成的條件也適用于發(fā)射層的形成。
接著，在發(fā)射層上形成電子注射層。像空穴注射層和發(fā)射層一樣，電子注射層也必須由均一的薄膜制成，據(jù)此，因而優(yōu)選是真空蒸發(fā)。為形成電子注射層，蒸汽沉積的條件也可類似于形成空穴注射層和發(fā)射層的條件。
最后，在電子注射層上形成陰極，以完成的有機(jī)EL裝置。陰極是由金屬形成的，為此可應(yīng)用蒸汽沉積或噴鍍。然而，為了不損壞下層的有機(jī)層，優(yōu)選是真空蒸發(fā)。
上面提及的制作有機(jī)EL裝置的方法優(yōu)選在同一個(gè)真空室來完成，在真空室中，真空度在形成所有層，從陽極到陰極的過程中不變化。
當(dāng)直流電壓施加于以如上方法制得的有機(jī)EL裝置時(shí)，可以向其施加5～40V的電壓，同時(shí)其陽極帶正電和其陰極帶負(fù)電，從而裝置發(fā)射光。即使同樣的電壓若以相對于電極的極性相反的方式施加于裝置，則裝置不發(fā)光。另一方面，在交流電施加于裝置時(shí)，裝置僅在其陽極帶正電和陰極帶負(fù)電時(shí)才發(fā)射光。施加于裝置的交流電波方式可以是任何所愿的一種。
在本發(fā)明中，至少一種，但優(yōu)選至少兩種用于形成具有上述結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL裝置的有機(jī)化合物層的有機(jī)化合物，其雜質(zhì)濃度低于1000ppm。在這樣的條件下，形成裝置的有機(jī)化合物層。更優(yōu)選，所有本裝置的有機(jī)化合物層的雜質(zhì)濃度都低于1000ppm。
制備這樣的高純度有機(jī)化合物的純化方法并沒有具體的規(guī)定，并且可以通過升華、重結(jié)晶，再沉淀，區(qū)域熔化，柱純化，吸附等進(jìn)行。如果愿意，這些純化方法可以以任意希望的方式結(jié)合應(yīng)用。在這些方法中，優(yōu)選重結(jié)晶，以得到所要的高純度有機(jī)化合物。為了純化可升華的化合物，優(yōu)選升華法。為了用升華法純化可升華的化合物，合意的是先將升華舟保持在低于欲純化的化合物的升華點(diǎn)溫度下，以在該化合物升華之前預(yù)先從化合物中除去可升華的雜質(zhì)。還優(yōu)選，在其中收集升華化合物的區(qū)域被設(shè)計(jì)成具有一個(gè)溫度梯度過程，以便升華的混合物可以被分成產(chǎn)物和雜質(zhì)。上面指出的升華純化方式是通過除去其中雜質(zhì)而純化化合物，并適用于本發(fā)明。
也優(yōu)選，其中氧和氮原子直接或間接連接到π-共軛碳-碳主鏈上的有機(jī)化合物(稱為螯合絡(luò)合物)通過升華法純化。對于升華純化而言，攪拌法和搖動(dòng)法是已知的。攪拌法包括(A)一種機(jī)械攪拌法，在其中聚集的有機(jī)化合物決用人工或機(jī)器動(dòng)力的攪拌葉片(裝在真空密封的攪拌器的頂部)直接破碎和碾磨，并連續(xù)對體系進(jìn)行攪拌，以致使碾磨力防止重新集結(jié)成塊；(B)電磁攪拌法，其中用電磁棒，碾磨欲通過升華法純化的有機(jī)化合物，其方式是，電磁棒使用一個(gè)外旋轉(zhuǎn)機(jī)以合意的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，從而直接破碎和碾磨有機(jī)化合物塊，和連續(xù)攪拌該體系，以防止碾碎的粉末再聚集成塊；和(C)降落金屬球法如鐵球等，到有機(jī)化合物塊上，從而直接破碎和碾磨有機(jī)物塊。這些方法的任何一種都適宜在這里應(yīng)用。
搖動(dòng)法包括(a)超聲搖動(dòng)法，其中將欲通過升華純化的有機(jī)化合物放到容器中和暴露于來自外超聲波發(fā)生器的超聲波，從而破碎和碾麻有機(jī)化合物塊；和(b)直接搖動(dòng)法，其中將欲用升華法純化的有機(jī)化合物放進(jìn)容器，用裝在容器上的外搖動(dòng)機(jī)直接搖動(dòng)容器或用人力施加于容器搖動(dòng)，從而破碎和碾磨有機(jī)化合物塊。這些方法的任何一種在這里都適用。
用上面指出的方法雜質(zhì)含量已減至小于1000ppm的有機(jī)化合物用于形成本發(fā)明的有機(jī)EL裝置的至少一個(gè)有機(jī)化合物層。
在欲形成本發(fā)明裝置的有機(jī)化合物層的有機(jī)化合物材料中可能存在的雜質(zhì)來自用于制備有機(jī)化合物材料的起始物，還包括在制備有機(jī)化合物過程中產(chǎn)生的中間體和前體(在過程中產(chǎn)生的某些中間體和前體常常具有反應(yīng)性官能團(tuán))。此外，在制備有機(jī)化合物的過程中，當(dāng)使用鹵素化合物時(shí)，未反應(yīng)的中間體會(huì)留在反應(yīng)體系中，沒有完全反應(yīng)的起始鹵素化合物也會(huì)留在反應(yīng)體系中。這些未反應(yīng)的中間體和鹵素化合物將是制備的有機(jī)化合物中的雜質(zhì)。加之，在制備有機(jī)化合物的過程中，在使用鹵代溶劑時(shí)，制得的有機(jī)化合物常常會(huì)被加入的鹵(如氯)代鏈烯烴所沾污，或取決于反應(yīng)條件，被氧化的有機(jī)化合物沾污。
相應(yīng)地，用化學(xué)合成方法制備的有機(jī)化合物材料一經(jīng)制得，常常被各種化合物的雜質(zhì)沾污。我們，本發(fā)明的研究人員發(fā)現(xiàn)，在這些雜質(zhì)當(dāng)中，鹵素化合物是最嚴(yán)重的，因?yàn)槠涿黠@減弱光的發(fā)射和縮短發(fā)射壽命。許多上面指出的雜質(zhì)含有作為反應(yīng)性官能團(tuán)的鹵原子，它們阻礙空穴和電子從電極向有機(jī)化合物層的運(yùn)動(dòng)。相應(yīng)地，可能在有機(jī)化合物中的含鹵素雜質(zhì)的可接受的最高上限是500ppm。我們發(fā)現(xiàn)，有機(jī)EL裝置中的有機(jī)化合物層，其由具有鹵素化合物含量高于上述最高限的材料形成時(shí)，常常會(huì)嚴(yán)重地面對發(fā)射光減弱和發(fā)射壽命縮短的問題。
(通過化學(xué)合成法)剛被制得的有機(jī)化合物材料常常被雜質(zhì)沾污，這要更具體地描述。例如，用如下反應(yīng)式表示用化學(xué)合成法制造苯乙烯基化合物時(shí) 其中Ar，Ar′，X和Y各代表芳基；而Z代表鹵原子，正式的鹵素化合物
其中Ar，Ar′，X和Y各代表芳基；而Z代表鹵原子，作為雜質(zhì)存在于反應(yīng)體系中。因此，通過上述反應(yīng)制備的含苯乙烯基化合物的有機(jī)化合物材料被這些鹵素化合物的雜質(zhì)沾污。
在用化學(xué)合成法制造胺類化合物時(shí)，用下列反應(yīng)式表示 其中Ar，Ar′和Ar″各代表芳基；而Z代表鹵原子，下式的鹵素化合物
其中Ar，Ar′和Ar″各代表芳基；和Z代表鹵原子，和還有氧化胺作為雜質(zhì)存在于反應(yīng)體系中。
因此，通過上述反應(yīng)制備的由胺類化合物組成的有機(jī)化合物材料被這些鹵素化合物和氧化胺雜質(zhì)沾污。這些是化學(xué)合成過程中中間體和前體的實(shí)例。
胺類化合物可通過下述反應(yīng)制備，它也產(chǎn)生某些下面指出的雜質(zhì)。
或NH2-Ar-NH2+Ar’-N，Ar”-N 在這些過程中，生成的產(chǎn)物會(huì)被下列雜質(zhì)，中間體或前體沾污。
Z-Ar-Z，Ar’-N，Ar”-N， 其中Ar，Ar′和Ar″各代表芳基；和Z代表鹵原子。
聚芴酮化合物會(huì)受下列雜質(zhì)沾污
或 或 其中Z代表鹵素原子。
在用其它化學(xué)反應(yīng)過程制造用于這里的各種有機(jī)化合物時(shí)，制得的有機(jī)化合物應(yīng)當(dāng)控制其雜質(zhì)含量小于1000ppm，包括0ppm。有機(jī)化合物的雜質(zhì)可來自所用的起始物質(zhì)，或可能是給出有機(jī)化合物的化學(xué)反應(yīng)過程中形成的中間體或前體，或可能是具有反應(yīng)性官能團(tuán)(包括，例如鹵素，氨基，羥基和羧基等)的那些中間體或前體。在如上指出的那些純化方法中，純化的有機(jī)化合物材料，其中雜質(zhì)含量的各種定量測定方法是已知的。在本發(fā)明中，純化的有機(jī)化合物材料通過高效液相色譜法進(jìn)行分析，以測定其中雜質(zhì)含量，其中雜質(zhì)含量低于上述預(yù)定值的有機(jī)化合物材料選用作形成本發(fā)明有機(jī)EL裝置的有機(jī)化合物層。為選擇這里所用的有機(jī)化合物材料，高效液相色譜法優(yōu)于任何其它方法。這是因?yàn)檫m于本發(fā)明的有機(jī)化合物材料，采用高效液相色譜法要比任何其他方法選擇得更迅速和更準(zhǔn)確。
在高效液相色譜法中，流動(dòng)相在高壓泵的動(dòng)力下在柱子中流動(dòng)(壓強(qiáng)350～500kg/cm2)。因此，在該方法中分離時(shí)間是短的，和能夠迅速定量。該方法所用填料全由5～10μ的小粒徑多孔顆粒組合，和具有很大的表面積，因而具有良好的分離能力。色譜柱可與高靈敏檢測器連接，這樣可以進(jìn)行準(zhǔn)確的分析。此外，由于通過色譜柱的流速可以從頭至尾保持恒定，所以高效液相色譜法保證了良好的再現(xiàn)性。高誑液相色譜法的填料和分離方式的一些典型實(shí)例示于表1。
表1

在高效液相色譜法中，根據(jù)固定相和流動(dòng)相，分離方式不同，可以是任意想用的一種。
對于這里要用的形成本發(fā)明的有機(jī)EL裝置的有機(jī)化合物層的有機(jī)化合物材料中的雜質(zhì)的定量來說，優(yōu)選反相色譜，因?yàn)樗姆蛛x效率高。反相色譜是一種分配色譜，其中所用的填料是ODS(十八烷鍵合的二氧化硅)，它是一種化學(xué)鍵合的硅膠。這樣的ODS填料是用于高效液相色譜的典型填料，它適用于寬廣范圍的各種化合物。用于反相色譜的溶劑可以是極性溶劑，包括甲醇、乙腈和其它等，或可以是水和這樣的極性溶劑的混合溶劑。特別優(yōu)選的是乙腈。
任何檢測器都適用于高效液相色譜，包括例如紫外液體吸氣計(jì)(UV)，差示析光計(jì)(RI)等。優(yōu)選紫外液體吸氣計(jì)(UV)，因?yàn)槠渲袡z測數(shù)據(jù)的基線穩(wěn)定，并且數(shù)據(jù)不受室溫和流速的影響，從而保證了高靈敏度檢測。
因此，用于這里的高效液相色譜法的填料、溶劑和檢測器的最佳組合如下。填料是ODS；溶劑是針對反相色譜的乙腈；和檢測器是紫外液體吸氣計(jì)(UV)。
在用于形成本發(fā)明的有機(jī)EL裝置層的有機(jī)化合物材料能溶于溶劑乙腈時(shí)，采用高效液相色譜法分析該材料用乙腈作為溶劑不會(huì)出現(xiàn)問題。但是，在該材料難溶于溶劑乙腈時(shí)，它們必須進(jìn)行如下處理將欲分析的材料先溶于可溶解它的溶劑，然后，為使其再沉淀，將不良溶劑，例如甲醇或甲醇和水的混合溶劑加到所得溶液中。接著，將不溶的固體過濾除去，和用蒸發(fā)器將溶劑完全蒸發(fā)出去。向其中加入乙腈以制備材料在乙腈中的樣品溶液。在該方法中，難溶于乙腈的有機(jī)化合物材料可與乙腈一起用高效液相色譜法分析。
下面，參考下列實(shí)例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
〔制作實(shí)例1〕(空穴注射材料的制備)4，4′，4″-三-〔N-(M-甲苯基)-N-苯基氨基〕三苯胺(下文稱MTDATA)具有下式，它按下面指出的方法制備，作為空穴注射材料。
1.0g 4，4′，4″-三碘三苯胺，1.0g N-(3-甲苯基)-N-苯胺(得自Aldrich)，3g無水碳酸鉀和1.0g銅粉放入300ml三頸燒瓶中，向其中加入200ml二甲基亞砜以溶解它們。在200℃，在攪拌下使它們反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)后，過濾反應(yīng)混合物，母濾液用二氯甲烷萃取。接著，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸除溶劑。殘?jiān)弥V法處理，為此，柱用硅膠填充，展開劑是甲苯。得到0.3g淺黃色粉末。下文稱其為不純MTDATA。
不純MTDATA用高效液相色譜法分析。檢出的雜質(zhì)是N-(3-甲苯基)-N-苯胺，含鹵素的雜質(zhì)如三碘三苯胺衍生物，二碘三苯胺衍生物，一碘三苯胺衍生物，和氧化胺。這些雜質(zhì)的量是1000～10000ppm。
接著，將不純MTDATA用升華法純化，以從其中除去雜質(zhì)。舟溫為390℃，真空度為10-6托。結(jié)果，得到0.24g淺黃色粉末。后文中稱其為升華的MTDATA。升華的MTDATA經(jīng)高效液相色譜法分析，證實(shí)上述雜質(zhì)的量均低于1000ppm。
〔制作實(shí)例2〕(空穴遷移材料的制備)具有正式的N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基-4，4′-聯(lián)苯胺(下文稱其為NPD)按如下方法制備。它是作為空穴遷移材料。
2.0g 1-碘萘(得自Takyo Chemical)，1.0g N，N′-二苯基聯(lián)苯胺(得自Aldrich)，3g無水碳酸鉀和1.0g銅粉放入300ml三頸燒瓶中，向其中加入200ml二甲基亞砜以溶解它們。在200℃，在攪拌下反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)后，過濾反應(yīng)混合物，母濾液用二氯甲烷萃取。接著，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸除溶劑。殘?jiān)?jīng)柱色譜法處理，為此，柱用硅膠充填和展開劑是甲苯。得到0.37g淺黃色粉末。后文中稱其為不純NPD。
不純NPD通過高效液相色譜進(jìn)行分析。檢出的雜質(zhì)是含鹵素的未反應(yīng)化合物，1-碘萘和也有N-(萘-1基)-N，N′-二苯基-4，4′-聯(lián)苯胺和氧化胺。這些雜質(zhì)的量在1000～10000ppm。
接著，不純NPD經(jīng)升華純化，從中除去雜質(zhì)。舟溫320℃，真空度為10-6托。結(jié)果得到0.31g澆黃色粉末。后文中稱其為升華的NPD。升華的NPD經(jīng)高效液相色譜分析，證實(shí)上述雜質(zhì)量均小于1000ppm。
〔制作實(shí)例3〕(摻雜劑的制備)具有下式的4，4′-雙〔2-{4-N，N-二苯基氨基)苯基}乙烯基〕聯(lián)苯(后文中稱基為DPAVBi)按下面指出的方法制備。這是作為摻雜劑。
1.9g膦酸聯(lián)苯酯和3.0g N，N-二苯基-4-氨基苯甲醛放入200ml三頸澆瓶中，向其中加入50ml二甲基亞砜使它們?nèi)芙?。接著，于室溫，在氬氣氛中用電磁攪拌棒攪拌它們。一點(diǎn)一點(diǎn)地加入1.0g粉末狀叔丁氧鉀(得自Kanto Chemical)。反應(yīng)混合物立即變成紅黑色，然后褪色產(chǎn)生先是綠黃色和然后赭色的沉淀。反應(yīng)混合物在室溫下再攪拌3小時(shí)。將它們在室溫下存留過夜，然后逐漸加入50ml 80％重量的甲醇水溶液。然后，將形成的黃色沉淀過濾出來，用水洗。重復(fù)洗幾次。得到重2.8g的黃色粉末。
如此得到的黃色粉末用硅膠柱色譜純化，為此，展開劑是甲苯，然后自甲苯中重結(jié)晶。重復(fù)重結(jié)晶數(shù)次。得到黃色粉末，重1.6g。
如此得到的產(chǎn)物用高效液相色譜法分析。檢出的雜質(zhì)是4-(N，N-二苯基)-4′-(對甲苯基)芪和氧化胺，但它們?nèi)夹∮?000ppm。
〔制作實(shí)例4〕(光發(fā)射材料的制備)4，4″-雙(2，2-二苯基乙烯基)-對三聯(lián)苯(下文中稱其為DPVTP)具有下式，按下面指出的方法制備它。這是作為光發(fā)射材料。
200g二苯基溴代甲烷和146g亞磷酸三乙酯加熱至120～130℃攪拌8小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻體系，用500ml正己烷潷析。蒸發(fā)出溶劑，得到284g黃色液體。接著，將所得284g膦酸酯和182g對溴代苯甲醛溶解在1L二甲基亞砜中。將113g叔丁氧鉀分成數(shù)份，立即在室溫下加到該溶液中，接著，在室溫下攪拌8小時(shí)時(shí)，將反應(yīng)混合物注入3.5L水中，然后用1L氯仿萃取三次。進(jìn)一步將其通過硅膠柱色譜純化，得到206g(收率62％)白色粉末。將20g該溴化物溶于50ml無水甲氫呋喃(得自Wako Pure Chemicals)中，于50～60℃將所得溶液滴加到含1.2g鎂的65ml甲氫呋喃中。加入后，將反應(yīng)混合物回流1小時(shí)。這樣制得一種格利雅試劑。
接著，將4.0g 1，4-二溴代苯，0.6g雙三苯膦鈀，1.8ml氫化的二異丁基鋁氫化物，如200ml甲氫呋喃放入300ml三頸燒瓶中。在氬氣氛中于50～60℃保持該混合物，將預(yù)先制得的格利雅試劑在30分鐘時(shí)間內(nèi)滴加進(jìn)去。加守后，攪拌反應(yīng)混合物8小時(shí)。接著，放冷，然后倒入3N鹽酸水溶液中。這樣形成的沉淀用水洗滌，干燥，用硅膠柱色譜純化，為此，展開劑是二氯甲烷。于是得到白色粉末，重3.0g。下文中稱其為不純DPVTP。
不純DPVTP通過高效液相色譜進(jìn)行分析。檢出的雜質(zhì)是來自起始物的含鹵素雜質(zhì)，如二苯基乙烯基溴苯，和已經(jīng)反應(yīng)一半的含鹵素雜質(zhì)(中間體)，如二苯基乙烯基對溴聯(lián)苯。這些雜質(zhì)的量在1000～10000ppm。
接著，不純DPVTP通過升華純化，以從中除去雜質(zhì)。舟溫330℃，和真空度為10-6托。結(jié)果得到2.0g淺黃乳色粉末。下文中稱其為升華的DPVTP。升華的DPVTP通過高效液相色譜分析，證實(shí)上述雜質(zhì)的量均小于1000ppm。
〔制作實(shí)例5〕(光發(fā)射材料的制備)9，10-雙(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)蒽(下文中稱其為DPVDPAN)按如下反應(yīng)圖示制備。其作為光發(fā)射材料。
200g(0.8mol)二苯基溴甲烷和146g(1mol)亞磷酸三乙酯在加熱至120～130℃下攪拌8小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻和用500ml正己烷潷析。蒸除溶劑，得到284g黃色液體。接著，將284g所得膦酸酯和182g(0.9mol)對溴代苯甲醛溶于1L二甲基亞砜。將113g叔丁氧鉀分成數(shù)份，立即在室溫下加到該溶液中。接著，在室溫下攪拌8小時(shí)，將反應(yīng)混合物注入3.5L水，然后用1L氯仿萃取三次。進(jìn)一步通過硅膠柱色譜純化，得到206g(收率62％)白色粉末。
接著，將1/5的149.7g(446.39mmol×3.0eq)化合物〔A〕在1000ml四氫呋喃中的溶液首先加到16.3g(669.58mmol，×4.5eq)鎂在500ml四氫呋喃的分散體中，在氬氣流氣氛下，加熱到50～60℃。然后，將剩余的溶液在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入其中。加入后，令其在60～65℃反應(yīng)5小時(shí)(<1>)。
除了反應(yīng)<1>之外，4.2g(5.95mmol，×0.04eq)PdCl2(PPh3)2加到50.5g(148.80mmol)9，10-二溴蒽〔B〕在1000ml甲氫呋喃的溶液中，在氬氣流氣氛下進(jìn)行，然后將14.9ml(14.88mmol，×0.1eq)異丁基鋁氫化物(在甲苯中，1.0mol/L)加入其中。接著，令其在50～55℃反應(yīng)4小時(shí)，將反應(yīng)混合物<1>在20分鐘內(nèi)滴加到其中。加入后，在65℃反應(yīng)18小時(shí)(<2>)。
在大約60℃，在減壓下過濾反應(yīng)混合物，用500ml甲氫呋喃和然后再次用100ml丙酮依次洗滌。然后將過濾出的晶體溶在14000ml二甲基亞砜中(在加熱下)，在其中重結(jié)晶。于是得到黃乳色晶體。重71.0g，收率為68.7％。
不純DPVDPAN用高效液相色譜進(jìn)行分析。檢出的雜質(zhì)是含鹵素的中間體，如化合物〔A〕和反應(yīng)一半的下式化合物 這些雜質(zhì)的量在10000～20000ppm。
接著，不純的DPVDPAN通過升華純化，以除去其中雜質(zhì)。舟溫380℃，和真空度為10-6托。結(jié)果，得到淺乳黃色粉末。后文中稱其為升華的DPVDPAN。升華的DPVDPAN經(jīng)高效液相色譜分析，證實(shí)上面指出的雜質(zhì)的量均小于500ppm。
〔實(shí)例1〕在尺寸為25mm×75mm×1.1mm的玻璃片上形成厚度為100nm的ITO(銦-錫氧化物)薄膜電極，以制備透明基底。用異丙醇通過超聲法洗滌基底5分鐘，然后用水洗5分鐘，和最后再用異丙醇超聲法洗滌5分鐘。接著，將如此洗滌過的透明基底固定在真空蒸發(fā)裝置中的基底座上(用Nippon真空技術(shù))。這種蒸發(fā)沉積裝置裝備有許多獨(dú)立的耐熱鉬舟，蒸發(fā)的有機(jī)化合物放入其中。精確地說，將200mg升華MTPATA作為空穴注射材料，200mg升華NPD作為空穴遷移材料；200mg升華的DPVTP作為光發(fā)射材料；200mg DPAVBi作為摻雜劑；和200mg下列的三(8-羥基喹啉)(下文中稱其為ALQ)作為電子遷移材料分別放入那些舟中。
接著，裝置進(jìn)行真空室脫氣，至真空度為1×10-6托，和放入MTDATA的舟被電加熱至360℃，這樣舟中的化合物蒸發(fā)并以0.1～0.3nm/s的沉積速率沉積到透明基底上，以形成厚度為60nm的MTDATA空穴注射層。
接著，將裝有NPD的舟電加熱至260℃，這樣舟中化合物蒸發(fā)并以0.1～0.3nm/s的沉積速率在MTDATA空穴注射層上沉積，以在其上形成厚度為20nm的NPD空穴遷移層。
接著，將盛有DPVTP的舟和盛有DPABi的舟同時(shí)電加熱，以形成厚度為40nm的DPVTP和DPAVBi的混合發(fā)射層，其中DPVTP和DPAVBi之比為40/1重量。
接著，將如此的多層基底拿到真空室外，然后裝上一個(gè)不銹鋼罩，然后再固定在基底座上。接著，一種形成陰極的，具有鋰含量5％原子的鋁-鋰合金蒸發(fā)材料被蒸發(fā)和以0.5～1.0nm/s的沉積速率沉積在基底上，以在其上形成厚度為150nm的陰極薄膜。在沉積期間，室中真空度為1×10-6托。
如此制成的有機(jī)EL裝置，用施加于裝置的ITO陽極和Al-Li合金陰極之間的6V電流進(jìn)行光發(fā)射試驗(yàn)，于是裝置發(fā)射均勻的藍(lán)光。如此得到裝置在6V時(shí)的最初數(shù)據(jù)如下電流密度是1.2mA/cm2，發(fā)光度是100cd/m2，發(fā)射效率是4.21流明/W。最初發(fā)光度是100cd/m2時(shí)，裝置是在氮?dú)夥罩幸院愣ǖ碾娏黩?qū)動(dòng)。在該狀況下，裝置的半衰期(在此期間內(nèi)其發(fā)光度降至50cd/m2)是5000小時(shí)。
有機(jī)EL裝置的構(gòu)造和半衰期在表2中給出。
〔實(shí)例2～7〕部分不同的有機(jī)EL裝置的制作和評估如同實(shí)例1的方式，然而為此按上面指出的制作實(shí)例制備的有機(jī)化合物按照如表2進(jìn)行組合。
這些有機(jī)EL裝置的構(gòu)造和半衰期在表2中給出。
表2

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的有機(jī)EL裝置的優(yōu)點(diǎn)是適用于重量輕，薄和低電壓傳動(dòng)顯示器，具有即使在長時(shí)間傳動(dòng)操作時(shí)也很少減弱的優(yōu)良發(fā)光能力，和良好的持久性。
權(quán)利要求
1.由下式表示的9，10-雙(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)蒽
2.一種用于有機(jī)場致發(fā)光裝置的材料，其中所述材料是根據(jù)權(quán)利要求1的9，10-雙(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)蒽。
3.用于有機(jī)場致發(fā)光裝置的材料，其中所述材料是雜質(zhì)濃度低于1000ppm的根據(jù)權(quán)利要求1的9，10-雙(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)蒽。
4.權(quán)利要求2或3的用于有機(jī)場致發(fā)光裝置的材料，其中所述雜質(zhì)是含鹵素的化合物。
5.權(quán)利要求2或3的用于有機(jī)場致發(fā)光裝置的材料，其中所述材料的雜質(zhì)濃度低于500ppm。
6.權(quán)利要求4的用于有機(jī)場致發(fā)光裝置的材料，其中所述含鹵素的化合物是鹵素化合物。
7.權(quán)利要求2或3的用于有機(jī)場致發(fā)光裝置的材料，其中所述材料通過升華進(jìn)行純化。
8.權(quán)利要求2或3的用于有機(jī)場致發(fā)光裝置的材料，其中所述材料通過重結(jié)晶或再沉淀，或通過重結(jié)晶與再沉淀的結(jié)合進(jìn)行純化。
全文摘要
由下式表示的9，10－雙(4－(2，2－二苯基乙烯基)苯基)蒽，以及用于有機(jī)場致發(fā)光裝置的材料。該裝置是重量輕和扁平的，適用于低電壓傳動(dòng)型顯示器，即使在長時(shí)間傳動(dòng)后其發(fā)光度也不減弱，并且具有優(yōu)良的持久性。
文檔編號(hào)C09K11/06GK1962583SQ20061016415
公開日2007年5月16日 申請日期1999年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月28日
發(fā)明者東久洋, 酒井俊男, 細(xì)川地潮 申請人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社