專利名稱：用于變色效果的圖案化粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及包括信息的膜制品，其外觀取決于視角。
技術(shù)背景安全層壓材料已經(jīng)被用于保護(hù)憑證或包裝，以確保下面的物體不 會(huì)被改變。安全層壓材料可用于標(biāo)識卡如駕駛證和護(hù)照、以及其它重 要憑證如資格證書。這些層壓材料還可以用作藥品、磁帶盒和光碟上 的保護(hù)性標(biāo)簽。當(dāng)制備和使用安全層壓材料時(shí)，四個(gè)特征是有用的(1) 一旦施用到制品上，就難以除去所述層壓材料，以保證下面的物體不會(huì)被改變或者受到篡改；(2)如果不是不可能，所述層壓材料難以被造 假者復(fù)制；(3)如果發(fā)生了篡改，則被改變或偽造的層壓材料能夠迅速 準(zhǔn)確地被識別；和(4)所述層壓材料的制造和應(yīng)用成本不是過于昂貴。安全層壓材料由各種材料構(gòu)成。為了克服偽造憑證的問題，制造 者已經(jīng)努力使得造假者難以復(fù)制用于特定憑證上的安全層壓材料。一 些結(jié)構(gòu)需要特殊的觀察裝置來辨別所述層壓材料是否已經(jīng)受到篡改。包含中間層的多層膜結(jié)構(gòu)通常被用于安全層壓材料，所述中間層 具有光學(xué)特性如全息圖或精細(xì)動(dòng)態(tài)全息圖。如果這些結(jié)構(gòu)內(nèi)的安全層 壓材料由于篡改而受到干擾，則全息圖會(huì)受到破壞。因此當(dāng)用裸眼觀 察所述憑證時(shí)，易于識別篡改。然而，包含所述全息光學(xué)圖案的薄膜 層是不透明的，并且可能是昂貴的。這些層壓材料結(jié)構(gòu)不能克服與安 全層壓材料相關(guān)的所有問題，因?yàn)椴幌Ｍ貌煌该?、昂貴的多層膜蓋 住或包住整個(gè)憑證。此外，必須將所述不透明全息圖正確記錄到憑證 上，以避免混淆下面的任何數(shù)據(jù)。
已經(jīng)公開了一種相對廉價(jià)的層壓材料結(jié)構(gòu)，其中將憑證層壓到兩 個(gè)薄膜之間，在層壓之前，減粘涂料在薄膜上或憑證上形成圖案。一 旦層壓了所述層，在用所述減粘涂料涂覆的這些地方就存在很少的結(jié) 合或不存在結(jié)合。企圖篡改用這種結(jié)構(gòu)層壓的憑證通常導(dǎo)致破壞層壓 材料所附著的制品。然而，通過使用加熱，熟練的造假者仍能夠除去 薄膜而不損壞下面的制品。還公開了不透明的防篡改多層薄膜，其中在企圖篡改時(shí)，所述多 層結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，獨(dú)立薄膜層的兩側(cè)會(huì)顯現(xiàn)原來隱藏的有色印刷物。 這些結(jié)構(gòu)的篡改是肉眼顯而易見的，也不可能使薄膜回到層壓在一起 的狀態(tài)而無明顯破壞跡象。然而，具有這些結(jié)構(gòu)的層壓材料不能用于 辨識性憑證，因?yàn)樗鼈兪遣煌该鞯摹Ｆ渌b置包括顯示篡改的標(biāo)簽材料或安全層壓材料構(gòu)造，其包括 透明的面材、附著至所述面材的一個(gè)表面用于提供標(biāo)記的隔離涂料、 涂覆在所述面材和隔離涂料上的聚合物、脆性金屬層和粘合劑層。當(dāng) 發(fā)生篡改時(shí)，所述標(biāo)簽材料容易破裂，從而露出由所述隔離涂料印刷 的標(biāo)記。這種層壓材料結(jié)構(gòu)需要在所述隔離涂料上溢涂(flood coating)底漆。盡管這種層壓材料可能用作標(biāo)簽材料，但所述層壓材料具有相 對低的耐用性，可能在日常使用過程中過早地開裂。此外，這類結(jié)構(gòu) 易被篡改，因?yàn)樵摻Y(jié)構(gòu)加熱時(shí)容易分層。發(fā)明概述本發(fā)明主要涉及安全制品、其制備和使用方法。所公開的制品包括具有膜表面的變色(color shifting)膜和設(shè)置于所述變色膜表面上的粘合劑層。所述粘合劑層包括含有第一著色劑的第一粘合劑區(qū)域和第二 粘合劑區(qū)域。在一些實(shí)施方案中，所述第一粘合劑區(qū)域包括第一粘合 劑和第一著色劑，第二粘合劑區(qū)域包括第二粘合劑，所述第一粘合劑 和所述第二粘合劑是不同的。在其它實(shí)施方案中，所述第二粘合劑區(qū) 域還包括第二著色劑，所述第二著色劑不同于所述第一著色劑。
本發(fā)明還公開了制備制品的方法。 一種示例性方法包括將粘合 劑層設(shè)置于變色膜表面上。所述粘合劑層包括含有第一著色劑的第一 粘合劑區(qū)域和第二粘合劑區(qū)域。在一些實(shí)施方案中，能夠通過條紋涂布(stripe coating)、絲網(wǎng)印刷或噴射印刷(例如噴墨印刷)來形成所述第一 粘合劑區(qū)域和第二粘合劑區(qū)域。在一些實(shí)施方案中，所述粘合劑區(qū)域 能夠被固化。本發(fā)明還公開了使用制品的方法。
一種示例性方法包括提供設(shè)置于變色膜上的粘合劑層，將所述粘合劑層施用到基材上。所述粘合 劑層包括含有第一著色劑的第一粘合劑區(qū)域和第二粘合劑區(qū)域。所述示例性方法還包括從至少一部分所述基材上分離至少一部分所述變 色膜。所述分離步驟提供了顯示篡改的特征。上述本發(fā)明的概述并非意圖描述本發(fā)明的每個(gè)公開實(shí)施方案或每 個(gè)實(shí)施方式。下面的附圖、詳述和實(shí)施例更具體地舉例說明了這些實(shí) 施方案。附圖簡述結(jié)合對本發(fā)明各種實(shí)施方案的下列詳述以及附圖，可以更徹底地 理解本發(fā)明，其中圖l是制品的截面圖，該制品具有變色膜和設(shè)置于所述膜后面的 著色部分，該著色部分形成標(biāo)記，所述制品被粘合到基材上；圖2是從第一視角觀察的

圖1制品的正視圖；圖3是從第二視角觀察的圖1制品的正視圖；圖4是在垂直入射角(O度)和60度入射角處測得的特定變色膜的 光譜透射率圖；圖5是被分離的圖1制品實(shí)施方案的示意截面圖； 圖6是被分離的圖1制品實(shí)施方案的示意截面圖； 圖7是被分離的圖1制品實(shí)施方案的示意截面圖；和
圖8是被分離的圖1制品實(shí)施方案的示意截面圖。盡管本發(fā)明可具有各種修改和替代形式，但其細(xì)節(jié)已經(jīng)通過附圖 中的例子說明并將詳細(xì)描述。然而，應(yīng)該理解本發(fā)明不限于對所述具 體實(shí)施方案的公開。相反，本發(fā)明將覆蓋落入發(fā)明精神和范圍內(nèi)的所有修改、等同方式和替代物。 發(fā)明詳述應(yīng)該參考附圖閱讀下列描述，在不同附圖中的類似元件以類似的 方式編號。附圖不必按照比例，它們描繪了選定的說明性實(shí)施方案， 并非用于限制本發(fā)明的范圍。盡管舉例說明了各種元件的結(jié)構(gòu)、尺寸 和材料的例子，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到，所提供的許多例子都具 有可利用的適當(dāng)替代物。除非另有說明，在所有情況下，說明書和權(quán)利要求書中所有用數(shù) 字表示的特征尺寸、量和物理性質(zhì)將理解為由術(shù)語"約"修飾。因此， 除非有相反說明，前面說明書和所附權(quán)利要求書中所列的數(shù)字參數(shù)均 為約數(shù)，它們可取決于希望獲得的所需性質(zhì)，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員利 用本文公開的教導(dǎo)而改變。重量百分比、按重量計(jì)的百分比、重量％、 Wt。/。等是同義詞，指物 質(zhì)的濃度是該物質(zhì)的重量除以組合物的重量再乘以100。通過端值說明的數(shù)字范圍包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字(例如1至5包括1、 1.5、 2、 2.75、 3、 3.80、 4和5)以及該范圍內(nèi)的任何范圍。在用于本說明書和所附權(quán)利要求書時(shí)，除非內(nèi)容另有清楚地說明， 單數(shù)形式"一"和"所述"包括具有復(fù)數(shù)指代物的實(shí)施方案。例如， 參考"一種粘合劑"包括具有一種、兩種或多種粘合劑的實(shí)施方案。 在用于本說明書和所附權(quán)利要求書時(shí)，除非內(nèi)容另有清楚地說明，術(shù) 語"或"通常包括"和/或"。術(shù)語"標(biāo)記"指可以傳遞信息的數(shù)字、字母、符號、標(biāo)記和/或形狀。本發(fā)明涉及具有不同性質(zhì)和特征的圖案化粘合劑的制品，可用于 例如安全應(yīng)用。本發(fā)明將一種或多種著色劑加入到一種或多種粘合劑 中，并將所述一種或多種粘合劑圖案化。與多層變色膜相結(jié)合，這些 粘合劑在視角變化時(shí)提供了獨(dú)特的色偏移。尤其是，變色膜背面具有 圖案化的粘合劑，所述圖案化粘合劑包含一種或多種著色劑。當(dāng)視角 變化時(shí)，能夠觀察到不同的顏色和色偏移。另一方面包括顯示篡改效 果，其中當(dāng)從基材上剝離時(shí)，具有不同粘性特性和特征(并且任選地具 有不同顏色)的圖案化粘合劑薄膜會(huì)在所述基材和/或所述薄膜上留下 圖案標(biāo)記。下面將詳細(xì)描述這些效果。這些例子、以及下面討論的例 子為所公開的制品提供了實(shí)用性解釋，但不應(yīng)闡述為限制。在圖1中，制品IO包括設(shè)置于變色膜12上的粘合劑層20。所述 制品還可以包括基材22，從而使所述粘合劑層20位于所述變色膜12 和所述基材22之間。所述粘合劑層20包括含有著色劑的第一粘合劑 區(qū)域16。所述粘合劑層20還包含第二粘合劑區(qū)域18。在一些實(shí)施方 案中，由相同的粘合劑材料形成所述第一粘合劑區(qū)域16和所述第二粘 合劑區(qū)域18。在其它實(shí)施方案中，由不同的粘合劑材料形成所述第一 粘合劑區(qū)域16和所述第二粘合劑區(qū)域18。所述第二粘合劑區(qū)域18任 選地包括與所述第一粘合劑區(qū)域16內(nèi)所含著色劑相同或不同的著色 劑。所述第一粘合劑區(qū)域16能夠形成圖案和/或標(biāo)記14(參見圖2和圖 3)，對于至少一些觀察和/或照明幾何學(xué)，可通過所述薄膜12觀察到它。 在一些實(shí)施方案中，所述標(biāo)記14由至少所述第一粘合劑區(qū)域16和著 色劑組成或限定。如圖l-3所示，以補(bǔ)充方式將部分16和/或18制成
圖案，從而限定所述標(biāo)記14，它在該實(shí)施方案中為單個(gè)字母"W"。 注意圖1大致對應(yīng)沿著圖2-3內(nèi)的軸1-1得到的截面圖，以稍小于圖1 的比例繪制它們?？蓪⒏綦x襯里(未顯示)設(shè)置于所述粘合劑層20上，然后將所述粘 合劑層20設(shè)置于變色膜12和/或基材22上。也就是說，所述制品能夠 包括變色膜、粘合劑層和隔離襯里，其中所述粘合劑層位于所述變色 膜和所述隔離襯里之間。通常，隔離襯里包括能夠被放置以密切接觸 粘合劑并隨后被除去而不會(huì)損壞所述粘合劑層的薄膜。隔離襯里的非 限制性例子包括來自3M ， St. Paul, MN的材料。在一些實(shí)施方案中， 隔離襯里為具有硅氧垸隔離涂料的聚合物涂覆的紙、具有硅氧烷隔離 涂料的聚乙烯涂覆的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、或具有硅氧烷隔離 涂料的澆鑄聚烯烴膜。圖2顯示了，在第一視角下，所述標(biāo)記14是無色的，所述背景也 是無色的。圖3顯示了，在第二視角下，所述標(biāo)記14是著色的，而所 述背景是無色的。在其它實(shí)施方案中，所述標(biāo)記14和背景兩者都是著 色的，其中在第一和第二視角下，背景顏色不同于標(biāo)記顏色。還在其 它實(shí)施方案中，在第一或第二視角下，所述背景是著色的，而所述標(biāo) 記14是無色的。可由任何有用的粘合劑形成所述粘合劑層20。在一些實(shí)施方案中， 所述粘合劑層20包括壓敏粘合劑(PSA)。在其它實(shí)施方案中，所述粘 合劑層20包括熱活化或可固化的粘合劑。所述粘合劑層20可具有任 何有用的厚度，例如5至500微米，或者5至100微米，或者10至50 微米?？捎糜谒稣澈蟿┑牡谝活惒牧习ū┧狨ズ图谆┧狨ゾ?合物和共聚物。通過例如將非叔垸基醇的一種或多種單體丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯與具有1至約20個(gè)碳原子(例如3至18個(gè)碳原子)的烷基 聚合，來形成所述聚合物。合適的丙烯酸酯單體包括例如丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、 丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸 癸酯和丙烯酸十二酯。相應(yīng)的甲基丙烯酸酯也是有用的。還有用的是 丙烯酸芳酯和甲基丙烯酸芳酯，例如丙烯酸芐酯。任選地，可以將一 種或多種單烯鍵不飽和共聚單體與所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體 聚合。基于所述聚合物的所需性質(zhì)選擇具體共聚單體的類型和量。一組有用的共聚單體包括均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于(甲基)丙烯 酸酯均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的那些。用于本文時(shí)，術(shù)語"(甲基)丙烯 酸酯"指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其組合。落入該組內(nèi)的合適共聚 單體的例子包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代的丙烯酰 胺(例如N,N-二甲基丙烯酰胺)、衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基 丙烯腈、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯垸酮、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸 氰基乙酯、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、馬來酸酐、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸-/3-羧基乙酯、羧酸(例如羧酸如新癸酸、新壬酸、新戊酸、2-乙基己酸、 丙酸等)的乙烯酯、偏二氯乙烯、苯乙烯、乙烯基甲苯和烷基乙烯醚。可以與所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體聚合的第二組單烯鍵式 不飽和共聚單體包括均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于所述丙烯酸酯均 聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的那些。落入該類的合適共聚單體的例子包括 丙烯酸乙基氧乙氧基乙酯(Tg等于-71。C)和甲氧基聚乙二醇400丙烯酸 酯(Tg等于-65。C)，例如以商品名NK ESTER AM-90G獲自Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.的材料?？捎糜谒稣澈蟿┑牡诙惥酆衔锇ò虢Y(jié)晶聚合物樹脂，例如 聚烯烴和聚烯烴共聚物(例如基于具有2至8個(gè)碳原子的單體的聚合物 樹脂，例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物 等)、聚酯和共聚多酯、聚酰胺和共聚多酰胺、氟化均聚物和共聚物、
聚烯化氧(例如聚環(huán)氧乙垸和聚環(huán)氧丙垸)、聚乙烯醇、離子交聯(lián)聚合物 (例如用堿中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物)和醋酸纖維素。這類聚合物 的其它例子包括基本上無定形的聚合物，例如聚丙烯腈、聚氯乙烯、 熱塑性聚氨基甲酸酯、普通環(huán)氧化物如芳族環(huán)氧化物和/或脂族環(huán)氧化 物、聚碳酸酯、無定形聚酯、無定形聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)嵌段共聚物、聚苯醚合金、離子交聯(lián)聚合物(例如用鹽中和的乙烯-甲基 丙烯酸共聚物)、氟化彈性體和聚二甲基硅氧垸?？捎糜谒稣澈蟿┑牡谌惥酆衔锇ê凶贤廨椛淇苫罨鶊F(tuán) 的彈性體。例子包括聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁烯、苯乙烯和二 烯的無規(guī)和嵌段共聚物(例如SBR)和乙烯-丙烯-二烯單體橡膠。這類聚合物通常與增粘樹脂組合。可用于所述粘合劑的第四類聚合物包括由不可光聚合的單體制備 的壓敏粘合劑和熱熔應(yīng)用粘合劑。所述聚合物能夠是粘性聚合物(即具 有內(nèi)在粘性的聚合物)，或者是沒有內(nèi)在粘性、但在與組分如增塑劑或增粘劑復(fù)合時(shí)能夠形成粘性組合物的聚合物。具體例子包括聚-a-烯烴 (例如聚辛烯、聚己烯和無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯)、基于嵌段共聚物的粘合劑、天然和合成橡膠、硅氧烷粘合劑、乙烯-醋酸乙烯酯和包含環(huán)氧的結(jié)構(gòu) 粘合劑摻混物(例如環(huán)氧-丙烯酸酯和環(huán)氧-聚酯摻混物)。為了提高所述粘合劑的粘結(jié)強(qiáng)度，可以將交聯(lián)添加劑摻入所述粘 合劑中。例舉兩類主要的交聯(lián)添加劑。所述第一交聯(lián)添加劑是熱交聯(lián)添加劑，如多官能氮丙啶、異氰酸酯和環(huán)氧化物。氮丙啶交聯(lián)劑的一 個(gè)例子是1,l'-(l,3-亞苯基二羰基)-二-(2-甲基氮丙啶)(CAS No. 7652-64-4)，在本文中稱為"雙酰胺"。普通的多官能異氰酸酯交聯(lián)劑 為三甲醇基丙烷甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等。在聚合并通過 加熱活化之后，在烘干所述涂料粘合劑的過程中，可以將所述化學(xué)交 聯(lián)劑添加到溶劑基粘合劑中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用依賴自 由基運(yùn)行所述交聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)劑。試劑如過氧化物可作為自由基
的來源。當(dāng)充分加熱時(shí)，這些前體將產(chǎn)生可引發(fā)所述聚合物的交聯(lián)反 應(yīng)的自由基。普通的自由基產(chǎn)生試劑為過氧化苯甲酰。只需要少量自 由基產(chǎn)生劑，但是與所述雙酰胺和異氰酸酯試劑所需的溫度相比，通 常需要較高的溫度來完成交聯(lián)反應(yīng)。第二類交聯(lián)添加劑是光敏交聯(lián)劑，它由高密度紫外(uv)線活化。用于丙烯酸粘合劑的兩種普通光敏交聯(lián)劑是苯甲酮和可共聚的芳酮單體，如美國專利4,737,559號(Kellen等人)所述。能夠后添加到溶液聚 合物中并由UV光活化的另一類光交聯(lián)劑是三嗪，例如2,4-二(三氯甲 基)_6_(4-甲氧基-苯基)-s-三嗪。這些交聯(lián)劑由源自例如中壓汞燈的UV 光或UV黑光活化?？伤?、可自由基共聚的交聯(lián)劑如單烯鍵不飽和單 -、雙-、和三烷氧基硅烷化合物包括但不限于甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷(獲自Gelest, Inc., Tullytown, PA)、乙烯基二甲基乙氧基硅 垸、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧 基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷等也是有用的交聯(lián)劑。還可以使用高能 電磁輻射如7射線或電子束輻射來獲得交聯(lián)。在這種情況下，可以不 需要交聯(lián)劑。能夠通過任何有用的方法形成所述粘合劑層20。在一些實(shí)施方案 中，通過絲網(wǎng)印刷、條紋涂布、噴射印刷(例如噴墨印刷)等形成所述粘 合劑層20。通過絲網(wǎng)印刷、條紋涂布、噴射印刷(例如噴墨印刷)等能夠 選擇性形成所述第一粘合劑區(qū)域16。通過絲網(wǎng)印刷、條紋涂布、噴射 印刷(例如噴墨印刷)等能夠選擇性形成所述第二粘合劑區(qū)域18。在一些實(shí)施方案中，通過絲網(wǎng)印刷、條紋涂布、噴射印刷(例如噴 墨印刷)等，能夠使所述粘合劑層20直接設(shè)置于所述多層變色膜12表 面上。在一些所述實(shí)施方案中，能夠?qū)⒏綦x襯里(未顯示)施用到所述粘 合劑層12上。在其它實(shí)施方案中，通過絲網(wǎng)印刷、條紋涂布、噴射印 刷(例如噴墨印刷)等，能夠?qū)⑺稣澈蟿?0施用到隔離襯里(未顯示) 上，然后能夠?qū)⑺稣澈蟿釉O(shè)置于所述多層變色膜12上。當(dāng)存在時(shí)， 能夠除去所述隔離襯里，并且能夠?qū)⑺稣澈蟿?2施用到所述基材 22上。在許多實(shí)施方案中，在形成所述第一粘合劑區(qū)域16和/或第二粘 合劑區(qū)域18后，能夠用光或熱固化所述第一粘合劑區(qū)域16和/或第二 粘合劑區(qū)域18。將所示的第一粘合劑區(qū)域16圖案化，以形成前景字母"W"，然 后放在變色膜12后。還可以預(yù)期傳遞信息的其它字母、符號或形狀。 所述第一粘合劑區(qū)域16包括著色劑。在一些實(shí)施方案中，第一粘合劑 區(qū)域16包括熒光著色劑。在其它實(shí)施方案中，第一粘合劑區(qū)域16包 括非熒光的著色劑。術(shù)語"著色劑"指任何顏料、染料或用于賦予制品色調(diào)或色度的 其它物質(zhì)或物質(zhì)的組合。在一些實(shí)施方案中，所述著色劑是染料或熒 光劑。術(shù)語"熒光劑"指作為吸收不同(通常較短)波長(或波段)的光的 結(jié)果，在一種波長(或波段)處發(fā)光的特性。發(fā)射熒光的波長范圍被稱為 發(fā)射帶；吸收光的波長范圍被稱為激發(fā)帶。在一些實(shí)施方案中，通過噴射印刷選擇性形成所述第一粘合劑區(qū) 域16和所述第二粘合劑區(qū)域18。在一些實(shí)施方案中，通過噴射印刷選 擇性形成所述標(biāo)記14。用于噴射印刷的有用粘合劑組合物和裝置描述 于美國專利5,773,485號(Bennett等人)、6,513,897號(Tokie)和美國專利 公開2002/0128340號(Young等人)。所述粘合劑層20將所述制品10固定在任選的基材22上。如果需 要，基材22能夠形成一部分制品10。根據(jù)所述制品IO的預(yù)期用途， 基材22本身能夠包括廣泛的各種不同制品，例如憑證、紙片、剛性或 柔性簽字背襯、或剛性或柔性窗口材料。當(dāng)通過變色膜12和標(biāo)記14 的組合透射任何光時(shí)，所述光能夠被基材22吸收、漫反射或鏡面反射、
或透過。所述變色膜12具有透射作為到達(dá)所述膜的角度的函數(shù)的、不同波 長光的性質(zhì)。所述透射性質(zhì)還可以是偏振依賴性的，即使在垂直入射 角下。在這點(diǎn)上，膜12能夠是偏振器、鏡子、或者具有充分偏振性的 鏡子。在許多實(shí)施方案中，所述膜12具有多個(gè)交替的聚合物層，它們 排列成多個(gè)單元細(xì)胞，每個(gè)單元細(xì)胞均能以所述單元細(xì)胞光厚度兩倍 的波長有效地反射光。通過共擠壓兩種或多種聚合物以形成交叉的材 料流，能夠形成所述膜。然后通過單軸或雙軸伸展，能夠使所述共擠 壓澆鑄膜變薄并定向，以形成最終的反射偏振器或鏡子。在一些實(shí)施 方案中，至少一種所述聚合物能夠發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)的雙折射，從而折光 系數(shù)隨著伸展而變化。所述單元細(xì)胞可能分別包括兩個(gè)、三個(gè)或多個(gè) 單個(gè)聚合物層，還能夠排列成光厚度梯度超過所述薄膜12的厚度，從 而該薄膜可反射相對廣譜的波段("反射帶")。反射帶的邊界在本文中 稱為譜帶邊沿，即從高反射性(低透過性)過渡到低反射性(高透過性)的 譜帶或反之亦然。還已知可調(diào)整所述單元細(xì)胞的厚度曲線以削窄所述譜帶邊沿。合適變色膜的這些和其它方面描述于美國專利5，8S2，774號 (Jonza等人)；美國專利6,024,455號(O'Neill等人)；和美國專利6,531,230 號(Weber等)中的一個(gè)或多個(gè)內(nèi)。其它合適的變色膜描述于例如美國專 利5,103,337號(Schrenk等人)(重新授予作為Re. 34,605)和美國專利 5，360,659號(Arends等人)。還有其它合適的變色膜是，通過例如依次將多層兩種無機(jī)絕緣材 料以多層方式真空沉積在玻璃或其它合適的基材上制備的無機(jī)多層 膜、或無機(jī)材料與有機(jī)聚合物的交替層(參見例如美國專利5,440,446 號(Shaw等人)、美國專利5,877,895號(Shaw等人)和美國專利6,010,751 號(Shaw等人))。與這些無機(jī)多層膜相比，聚合物膜具有如下的額外優(yōu)點(diǎn)在基本 上所有的入射角下，無論光的偏振如何，通過控制膜內(nèi)相鄰層的面外(z- 系數(shù))折光系數(shù)，均能夠保持它們的譜帶邊沿完整性。在一些實(shí)施方案 中，沿著單元細(xì)胞內(nèi)相鄰聚合物層Z-軸的折光系數(shù)的不同A 小于所述相鄰層之間膜平面內(nèi)的最大系數(shù)差值(即Anx或Any)，更優(yōu)選小于0.5 或0.2倍所述最大面內(nèi)系數(shù)差值，還能夠基本上為零。這些條件有助于 維持所述譜帶邊沿的形狀，即使當(dāng)反射帶的波長或顏色隨著入射角移 動(dòng)時(shí)，這在視覺上相當(dāng)于在廣泛入射角下具有高顏色飽和度。合適的 薄膜以商品名3M RADIANT LIGHT FILM獲自3 M Company (St. Paul, Minn., USA)。共擠壓的聚合物膜層是沒有定向的，因此折光系數(shù)基本上是各向 同性的，它們也能夠用于所述變色膜。所述膜描述于例如美國專利 3,801,429號(Schrenk等人)、美國專利4,164,343號(Wilcox等人)和美國 專利4,310,584號(C叩per等人)。通過選擇著色劑和變色膜，發(fā)射帶內(nèi)的光基本上能夠在一些角度 下透過所述變色膜。在一些實(shí)施方案中，發(fā)射帶內(nèi)的光基本上被所述 變色膜以其它角度反射掉了(因此不能到達(dá)觀察者的眼睛)。額外地或替 代地，如果使用了高度定向的光源，則能夠在一些角度下阻止激發(fā)帶 內(nèi)的光到達(dá)熒光著色劑，而在其它角度透射到所述熒光著色劑。圖l 所示的箭頭24、 26分別表示垂直入射視角和傾斜的視角。在一些所述 角度下，變色膜12透射所述第一粘合劑區(qū)域16的熒光發(fā)射，從而獲 得明亮的"W"(圖3)。在其它角度下，變色膜12可以基本上阻斷發(fā)射 帶內(nèi)的光，從而相對隱藏"W"(圖2)。前面的討論假定第一粘合劑區(qū) 域16內(nèi)的熒光著色劑能夠通過吸收激發(fā)帶的光而被激發(fā)。能夠以許多 方式獲得所述激發(fā)，這取決于預(yù)期應(yīng)用。后面具有熒光著色劑和非熒光著色劑的多層彩色鏡膜的顏色效果 描述于美國專利6，534,158號(Huang等人)。其中至少第一和第二著色 部分被設(shè)置于變色膜后的額外實(shí)施方案，例如分別包括第一和第二不 同熒光著色劑的部分描述于美國專利6,506,480號(Liu等人)。所述第一 和第二著色部分定義標(biāo)記。選擇所述變色膜和所述第一和第二熒光著 色劑的性質(zhì)，從而透過所述膜只看到來自所述第一著色劑的第一角度 熒光發(fā)射。在第二角度下，透過所述膜可以看到來自所述第二著色劑 的熒光發(fā)射。如果在所述第二角度下不能透過所述膜看到來自所述第 一著色劑的熒光發(fā)射，則可以存在第三角度，在那里可以通過所述膜 看到來自兩種著色劑的熒光發(fā)射。還可以存在第四角度，從那里不能 透過所述膜看到任一種著色劑的熒光發(fā)射。通過排列所述第一和第二 著色區(qū)域作為所述標(biāo)記的前景和背景，這些部分能夠產(chǎn)生高度可見的 標(biāo)記，其顯著對照變化是角度的函數(shù)。除了上述內(nèi)容外，如果所述互相補(bǔ)充的圖案化粘合劑具有不同粘 性，則它們能夠提供顯示篡改的特征。例如，如果第一粘合劑對背襯(例 如變色膜)具有較強(qiáng)的粘性但對所應(yīng)用的基材具有較弱的粘性，而所述 第二粘合劑具有相反的性質(zhì)，則當(dāng)從所述基材上剝離所述膜時(shí)，所述 第二粘合劑將部分或完全留在所述基材上，而所述第一粘合劑留在所 述膜上。圖5至圖8是被分離的圖1制品實(shí)施方案的示意截面圖。在圖5至圖8中，制品包括設(shè)置于變色膜12和基材22之間的粘合劑層20。 所述粘合劑層20包括含有著色劑的第一粘合劑區(qū)域16和第二粘合劑 區(qū)域18。在該實(shí)施方案中，所述第一粘合劑區(qū)域16和所述第二粘合劑 區(qū)域18由不同的粘合劑材料組成。所述第二粘合劑區(qū)域18能夠任選 地包括與放在所述第一粘合劑區(qū)域16內(nèi)的著色劑相同或不同的著色 劑。所述第一粘合劑區(qū)域16具有第一膜剝離粘度值和第一基材剝離 粘度值。所述第二粘合劑區(qū)域18具有第二膜剝離粘度值和第二基材剝 離粘度值。所述第一膜剝離粘度值與所述第二膜剝離粘度值的差值能 夠?yàn)?倍或2、 3、 4、 5、 10、 20或更多倍。所述第一基材剝離粘度值 與所述第二基材剝離粘度值的差值能夠?yàn)?倍或2、 3、 4、 5、 10、 20
或更多倍。使用180度剝離粘著試驗(yàn)?zāi)軌虼_定所述粘度值。這種剝離試驗(yàn)類似于ASTM D 3330-90所述的試驗(yàn)方法，只是用玻璃基材代替該試驗(yàn)中 所述的不銹鋼基材。通過將粘合劑涂覆在相關(guān)基材上能夠進(jìn)行該試驗(yàn)。 在一些實(shí)施方案中，將所述粘合劑涂覆到聚酯膜上。能夠?qū)⒕哂兴?粘合劑涂料的所述基材切成1.27厘米X15厘米的條。然后將2公斤輥 筒滾過所述條一次，將每個(gè)條粘到10厘米X20厘米的干凈、溶劑洗過 的玻璃試樣上。將所述粘合組件在室溫下放置約一分鐘，然后使用 IMASS滑動(dòng)/剝離試驗(yàn)儀(3M90型，購自Instrumentors Inc., Strongsville, OH)，以2.3米/分鐘(90英寸/分鐘)的速率和五秒數(shù)據(jù)收集時(shí)間試驗(yàn)180 度剝離粘度。通常測驗(yàn)兩個(gè)樣品，所記錄的剝離粘度值是分別來自兩 個(gè)樣品的剝離粘度值的平均值。在圖5所示的實(shí)施方案中，在從所述基材22上分離所述膜12后， 至少一部分所述第一粘合劑區(qū)域16留在所述基材22上，至少一部分 所述第二粘合劑區(qū)域18留在所述膜12上，從而提供了顯示篡改的特 征。在圖6所示的實(shí)施方案中，在從所述基材22上分離所述膜12后， 至少一部分所述第一粘合劑區(qū)域16留在所述膜12上，至少一部分所 述第二粘合劑區(qū)域18留在所述基材22上，從而提供了顯示篡改的特 征。在圖7所示的實(shí)施方案中，在從所述基材22上分離所述膜12后， 至少一部分所述第一粘合劑區(qū)域16和第二粘合劑區(qū)域18留在所述膜 12上，鄰近所述第一粘合劑區(qū)域16的至少一部分所述基材22離開所 述基材22，從而提供了顯示篡改的特征。在圖8所示的實(shí)施方案中，在從所述基材22上分離所述膜12后，
至少一部分所述第一粘合劑區(qū)域16和第二粘合劑區(qū)域18留在所述膜12上，鄰近所述第二粘合劑區(qū)域18的至少一部分所述基材22離開所 述基材22，從而提供了顯示篡改的特征。對于證明性應(yīng)用，根據(jù)本發(fā)明制備的膜產(chǎn)品能夠具有獨(dú)特的色偏 移、顯示篡改的特征或其組合。當(dāng)背襯為具有顏色角度漂移的多層彩 色鏡膜、并且所述圖案化粘合劑包含特定的熒光(或非熒光)染料時(shí)，所 述制品提供了可隨視角改變的獨(dú)特色偏移。例如，根據(jù)本發(fā)明制備的 安全標(biāo)簽是特別有用的，可有效地替代目前使用的防偽安全標(biāo)簽。當(dāng) 通過將熒光染料添加到具有不同粘性的粘合劑中，以在多層彩色鏡膜 背襯上形成圖案，從而組合色偏移和顯示篡改的特征時(shí)，可獲得額外 的安全特征。還通過下列實(shí)施例舉例說明了本發(fā)明，這些實(shí)施例并非用于限制 本發(fā)明的范圍。在實(shí)施例中，除非另有說明，所有份數(shù)、比率和百分 比均為按重量計(jì)。除非另有說明或描述，所有材料均為例如從Aldrich Chemicals (Milwaukee, WI)可購得的。實(shí)施例術(shù)語表IOA丙烯酸異辛酯AA丙烯酸2-EHA丙烯酸-2-乙基己酯PET聚對苯二甲酸乙二酯Irgacure 6512,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮光引發(fā)劑，購自Ciba Speciality Chemical Corp. Tarrytown, N.Y.實(shí)施例1在該實(shí)施例中，使用多層彩色鏡膜，即獲自3M的輻射光CM590 膜作為背襯膜。圖4顯示在垂直入射角(0度)40和60度入射角42下的
光譜。膜的透射顏色從垂直入射角(垂直于膜)下的藍(lán)綠色變成淺視角下 的紅紫色。使用條紋涂布模具，將兩種粘合劑單體混合物(下述粘合劑A和粘合劑B)涂覆到隔離襯里上，以形成25條ABAB圖案，每條約1-3毫米。粘合劑A是重量比為88/12的10A/AA混合物(166.5克)，其中包 含0.04 wt。/。二丙烯酸己二醇酯和0.05 wt% Irgacure 651引發(fā)劑，還包含 8.24克Seiko橙色熒光染料(獲自Seiko)。粘合劑B包含181.0克IOA，其中包含0.04 wt。/。二丙烯酸己二醇 酯和0.05 wt% Irgacure 651引發(fā)劑，還包含1.57克18810 Thioindigo紅 色染料(獲自K&K Laboratories, Plainview, New York)。在低密度UV下，使用Sylvania 350 BL光將所述粘合劑條在UV 光下固化3分鐘，將所得粘合劑條轉(zhuǎn)移到多層彩色鏡膜上(Radiant Light CM590膜，獲自3M Company, St. Paul, MN.)。觀察所述粘合劑條涂布 膜的顏色。在垂直入射角下，所述CM 590顯示藍(lán)綠色。由于CM590 的反射帶阻斷了所述染料的發(fā)射光譜，所述Seiko橙色染料顯示暗粉 色。所述Thioindigo紅色染料通過所述膜顯示為暗的。在淺視角(從垂 直入射角到大于約60度)下，所述CM 590膜顯示具有紅紫色。由于 CM 590膜的反射帶漂移至較低波長，它不再阻斷熒光橙色染料的發(fā)射 光譜，因此現(xiàn)在通過所述膜可以看到明亮的橙色。由于較少的光透過 所述膜，所述Thioindigo紅色染料顯得更暗，盡管該染料吸收了一些 光。實(shí)施例2將兩種粘合劑單體混合物(下述粘合劑C和粘合劑D)涂覆到多層 彩色鏡膜(輻射光CM590膜，獲自3M Company, St. Paul, MN)上。
粘合劑C是重量比為94/6的2-EHA/AA混合物，其中包含表面接 枝有70/30異辛基硅垸/PEG2TES摻混物的23 %wt Si02、 0.3 %wt Irgacure 651禾P 8 %wt火焰橙色染料AX-15-N (Lot弁2520E，獲自 Day陽Glo Color Corporation)。"PEG2TES"指N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙基 氨基甲酸酯。如下制備它向裝有磁力攪拌棒的250ml圓底燒瓶內(nèi)投 入二乙二醇甲醚(35g)和甲基乙基酮(77g)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大多數(shù)溶 劑，以除去水。將3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基異氰酸酯(68.60g)投入燒 瓶中。添加二月桂酸二丁錫(3mg)，攪拌混合物。反應(yīng)繼續(xù)，伴有溫和 放熱。反應(yīng)運(yùn)行約16小時(shí)，此時(shí)紅外光譜顯示沒有異氰酸酯。通過旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)(9(TC)除去剩余的溶劑和醇，以獲得PEG2TES，為略帶粘性的 液體(104.46g)。粘合劑D與粘合劑C相同，只是不含染料。如下進(jìn)行圖案化涂布使用Trident, an ITW Company的Solidjet噴墨體系以及運(yùn)行控制體系和印刷數(shù)據(jù)控制體系，將粘合劑C和D沉 積成不同圖案。流體供應(yīng)體系包括與管道流體連通、以及與所述Trident 噴墨體系流體連通的貯庫。能夠?qū)⑺辛黧w存留裝置加熱以控制所述 粘合劑材料的粘性。所述噴墨印刷頭可以是完全往復(fù)的，以避免與體 系的壓板(基材支撐物)沖突。通過使用線性滑動(dòng)裝置，往復(fù)性可以是汽 力或電力的。所述噴墨嘴能夠與線性滑動(dòng)裝置如具有42"(1.1米)線性 軌道的Trilogy伺服電動(dòng)機(jī)耦合。所述沉積速度能夠設(shè)置為3in/s (230mm/s)或更多，或更少。能夠使用可以控制位置和速度的任何運(yùn)動(dòng) 控制器來控制運(yùn)動(dòng)。典型地，印刷操作使用兩個(gè)軸來控制印刷方向和 橫向或指示方向。運(yùn)行控制體系引發(fā)印刷頭控制體系的線性脈沖開始， 以協(xié)同開始印刷各后續(xù)印刷信息線，在這種情況下為粘合劑C或D。粘合劑C能夠沉積為標(biāo)記圖案，空隙位置能夠填充粘合劑D。在分配各材料后，在低密度UV下，在氮?dú)夥障率褂肧ylvania 350 BL光 固化3分鐘。如實(shí)施例l所述觀察顏色，觀察到了相同的顏色效果。 實(shí)施例3將實(shí)施例l所述的樣品層壓至紙片上。當(dāng)從紙上剝離樣品時(shí)，粘 合劑A的條破壞了紙的結(jié)構(gòu)，而粘合劑B的條沒有撕破紙。本發(fā)明不應(yīng)被認(rèn)為限于上述具體實(shí)施例，而應(yīng)該理解為覆蓋了所 述權(quán)利要求書提出的所有發(fā)明方面。通過參考本說明書，本發(fā)明能夠 應(yīng)用的各種修改、等同方式、以及許多結(jié)構(gòu)對本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯 而易見的。
權(quán)利要求
1.一種制品，包括具有膜表面的變色膜；和設(shè)置于所述變色膜表面上的粘合劑層，所述粘合劑層包括含有第一著色劑的第一粘合劑區(qū)域和第二粘合劑區(qū)域。
2. 如權(quán)利要求l所述的制品，其中所述第一粘合劑區(qū)域包括第一粘合劑和第一著色劑，第二粘合劑區(qū)域包括第二粘合劑，其中所述第 一粘合劑和所述第二粘合劑是不同的。
3. 如權(quán)利要求2所述的制品，其中所述第二粘合劑區(qū)域還包括第 二著色劑，所述第二著色劑不同于所述第一著色劑。
4. 如權(quán)利要求l所述的制品，其中所述第一著色劑包括熒光材料。
5. 如權(quán)利要求3所述的制品，其中所述第二著色劑包括熒光材料。
6. 如權(quán)利要求l所述的制品，其中所述第一著色劑包括具有發(fā)射 帶的熒光材料，在第一視角下，所述變色膜基本上阻止透過所述發(fā)射 帶內(nèi)的光，在第二視角下基本上透過所述發(fā)射帶內(nèi)的光。
7. 如權(quán)利要求3所述的制品，其中所述第二著色劑包括具有發(fā)射 帶的熒光材料，在第一視角下，所述變色膜基本上阻止透過所述發(fā)射 帶內(nèi)的光，在第二視角下基本上透過所述發(fā)射帶內(nèi)的光。
8. 如權(quán)利要求3所述的制品，其中第一著色劑包括具有第一發(fā)射 帶的第一熒光材料，在第一視角下，所述變色膜基本上阻止透過所述 第一發(fā)射帶內(nèi)的光，在第二視角下基本上透過所述第一發(fā)射帶內(nèi)的光， 所述第二著色劑包括具有第二發(fā)射帶的第二熒光材料，在第一視角下， 所述變色膜基本上透過所述第二發(fā)射帶內(nèi)的光，在第二視角下基本上 阻止透過所述發(fā)射帶內(nèi)的光。
9. 如權(quán)利要求l所述的制品，其中所述粘合劑層包括多個(gè)含有第 一壓敏粘合劑的第一粘合劑區(qū)域。
10. 如權(quán)利要求2所述的制品，其中所述粘合劑層包括多個(gè)含有第二壓敏粘合劑的第二粘合劑區(qū)域。
11. 一種制備制品的方法，該方法包括如下步驟將粘合劑層設(shè) 置于變色膜表面上，所述粘合劑層包括第一粘合劑區(qū)域和第二粘合劑 區(qū)域，其中所述第一粘合劑區(qū)域包括第一著色劑。
12. 如權(quán)利要求11所述的方法，還包括在所述設(shè)置步驟前，將所 述粘合劑層施用到隔離襯里上。
13. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述設(shè)置步驟包括將粘合 劑層設(shè)置于變色膜表面上，所述粘合劑層包括含有第一著色劑的第一 粘合劑區(qū)域和含有第二粘合劑的第二粘合劑區(qū)域，其中所述第一粘合 劑不同于所述第二粘合劑。
14. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述設(shè)置步驟包括將所述 第一粘合劑區(qū)域和所述第二粘合劑區(qū)域條紋涂布或絲網(wǎng)印刷到所述變 色膜表面上。
15. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述施用步驟包括將所述 第一粘合劑區(qū)域和所述第二粘合劑區(qū)域條紋涂布或絲網(wǎng)印刷到所述隔 離襯里上。
16. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述設(shè)置步驟包括將所述 第一粘合劑區(qū)域和所述第二粘合劑區(qū)域噴射印刷(例如噴墨印刷)到所 述變色膜表面上。
17. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述施用步驟包括將所述第 一粘合劑區(qū)域和所述第二粘合劑區(qū)域噴射印刷(例如噴墨印刷)到所述 隔離襯里上。
18. 如權(quán)利要求11所述的方法，還包括固化所述第一粘合劑區(qū) 域和所述第二粘合劑區(qū)域。
19. 如權(quán)利要求11所述的方法，還包括將隔離襯里設(shè)置于所述 粘合劑層上。
20. —種使用制品的方法，該方法包括如下步驟 提供設(shè)置于變色膜上的粘合劑層，所述粘合劑層包括第一粘合劑區(qū)域和第二粘合劑區(qū)域，其中所述第一粘合劑區(qū)域包括著色劑； 將所述粘合劑層施用到基材上；和從至少一部分所述基材上分離至少一部分所述變色膜，其中所述 分離提供了顯示篡改的特征。
21. 如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述提供步驟包括提供設(shè) 置在變色膜上的粘合劑層，所述粘合劑層包括含有第一著色劑的第一 粘合劑區(qū)域和含有第二粘合劑的第二粘合劑區(qū)域，其中所述第一粘合 劑不同于所述第二粘合劑。
22. 如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述提供步驟包括提供粘合劑層，所述粘合劑層包括含有第一粘合劑和第一著色劑的第一粘合 劑區(qū)域和含有第二粘合劑的第二粘合劑區(qū)域，其中所述第一粘合劑對所述基材的粘性不同于所述第二粘合劑；其中所述分離步驟包括從至少一部分所述基材上分離至少一部分所述變色膜， 一部分所述第一 或第二粘合劑區(qū)域仍然粘在所述基材上。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述提供步驟包括提供粘 合劑層，所述粘合劑層包括含有第一粘合劑和第一著色劑的第一粘合 劑區(qū)域和含有第二粘合劑的第二粘合劑區(qū)域，其中所述第一粘合劑對 所述變色膜的粘性不同于所述第二粘合劑；其中所述分離步驟包括 從至少一部分所述基材上分離至少一部分所述變色膜， 一部分所述第 一或第二粘合劑區(qū)域仍然粘在所述變色膜上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制品，其包括具有膜表面的變色膜和設(shè)置于所述變色膜表面上的粘合劑層。所述粘合劑層包括含有第一著色劑的第一粘合劑區(qū)域和第二粘合劑區(qū)域。本發(fā)明還公開了制備和使用所述制品的方法。
文檔編號C09J7/02GK101160364SQ200680012434
公開日2008年4月9日 申請日期2006年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月14日
發(fā)明者凱文·R·沙費(fèi)爾, 劉堯奇, 杰弗里·H·托其, 肯尼斯·J·卡拉罕 申請人:3M創(chuàng)新有限公司