專利名稱：用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑和使用該形成劑形成細(xì)微圖案的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在光刻技術(shù)領(lǐng)域中用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑和使用該形成劑形成細(xì)微圖案的方法。具體而言，本發(fā)明涉及能夠適應(yīng)近年來半導(dǎo)體器件的集成化、微小化的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑和使用該形成劑形成細(xì)微圖案的方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體器件、液晶元件等電子部件的制造中，目前采用的是這樣一種光刻技術(shù)，即，在基板上進(jìn)行蝕刻等處理時(shí)，用對(duì)活性放射線感應(yīng)的所謂感反射線光刻膠組成物在基板上設(shè)置被膜(光刻膠層)，然后選擇性地用活性放射線對(duì)其照射，曝光，進(jìn)行顯影處理，選擇性地溶解除去光刻膠層后在基板上形成圖像圖案(光刻膠圖案)，以其作為保護(hù)層(掩膜圖案)，在基板上形成穿孔圖案、溝槽圖案等各種接觸用圖案等。
近年，隨著半導(dǎo)體器件集成化、微小化傾向的增加，對(duì)于在其上的圖案形成也要求進(jìn)一步細(xì)微化，目前需要的是圖案寬度為0.20微米以下的超細(xì)微加工，用于掩膜圖案形成的活性光線一般采用KrF、ArF、F2準(zhǔn)分子激光、電子射線等短波長(zhǎng)的照射光，對(duì)于作為掩膜圖案形成材料的光刻膠材料，也正在研究、開發(fā)具有對(duì)應(yīng)于上述那些照射光物性的材料。
除了象這樣利用新型光刻膠材料的開發(fā)來研究超細(xì)微化對(duì)策之外，還從延長(zhǎng)光刻膠材料的壽命方面進(jìn)行了研究，通過對(duì)已知光刻膠材料形成圖案的方法方面進(jìn)行改良，以期獲得一種超越光刻膠材料解像度極限的技術(shù)。
例如，在特開平5-166717號(hào)公報(bào)中公開了這樣一種刻花圖案的形成方法，即，在涂布于基板上的圖案形成用抗蝕劑上形成刻花圖案后，在基板的整個(gè)面上涂布與該圖案形成用抗蝕劑混合的混合生成用抗蝕劑后，焙烤，在圖案形成用抗蝕劑側(cè)壁～表面形成混合層，除去上述混合生成用抗蝕劑的非混合部分，從而實(shí)現(xiàn)上述混合層尺寸的細(xì)微化。另外，在特開平5-241348號(hào)公報(bào)中公開了這樣一種圖案形成方法，即，在形成有含酸發(fā)生劑的抗蝕劑圖案的基板上，酸存在下涂敷不溶性的樹脂后，進(jìn)行熱處理，酸由抗蝕劑向上述樹脂中擴(kuò)散，在樹脂與抗蝕劑圖案的界面附近形成一定厚度的抗蝕劑后，進(jìn)行顯影，除去酸未擴(kuò)散到的樹脂部分，由此實(shí)現(xiàn)上述一定厚度尺寸的細(xì)微化。
但是，這些方法難以控制在抗蝕劑圖案?jìng)?cè)壁上形成的層的厚度，晶片面內(nèi)的熱依存性高至十幾nm/℃左右，用現(xiàn)有的在半導(dǎo)體器件的制造中采用的加熱裝置難以保持晶片面內(nèi)的均勻，圖案尺寸不均勻現(xiàn)象的發(fā)生非常明顯，這是其存在的問題。另外，由于混和層的設(shè)計(jì)容易導(dǎo)致圖案缺陷(defect)，這種不良情況非常難以解決。
另一方面，還已知有利用熱處理等使抗蝕劑圖案進(jìn)行流動(dòng)從而實(shí)現(xiàn)圖案尺寸細(xì)微化的方法。例如，在特開平1-307228號(hào)公報(bào)中公開了這樣一種方法，在基板上形成抗蝕劑圖案后，進(jìn)行熱處理，使抗蝕劑圖案的剖面形狀變形，由此形成細(xì)微的圖案。另外，在特開平4-364021號(hào)公報(bào)中公開了這樣一種方法，即，形成抗蝕劑圖案后，在其軟化溫度左右加熱，通過抗蝕劑的流動(dòng)，使圖案尺寸發(fā)生變化，形成細(xì)微圖案。
這些方法中，晶片面內(nèi)的熱依存性為數(shù)nm/℃左右，在這方面雖然沒有什么問題，但很難控制因熱處理產(chǎn)生的抗蝕劑的變形、流動(dòng)，所以難以在晶片面內(nèi)設(shè)置均勻的抗蝕劑圖案，這是其存在的問題。
作為上述方法的改良方法，例如在特開平7-45510號(hào)公報(bào)中公開了這樣一種方法，即，在基板上形成抗蝕劑圖案后，為防止上述抗蝕劑圖案的過度流動(dòng)，在基板上形成作為阻擋物(stopper)的樹脂，然后進(jìn)行熱處理，使抗蝕劑流動(dòng)，使圖案尺寸發(fā)生變化后，除去樹脂，形成細(xì)微圖案。作為上述樹脂，例如可以使用聚乙烯醇，但聚乙烯醇對(duì)水的溶解性不充分，所以難以通過水洗而完全除去，難以形成外形良好的圖案，另外在經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性方面也難說充分滿足要求。
另外，在特開2001-281886號(hào)公報(bào)中公開了這樣一種方法，即，在抗蝕劑圖案表面涂敷由含水溶性樹脂的抗蝕劑圖案縮小化材料組成的酸性涂膜后，將抗蝕劑圖案表面層轉(zhuǎn)變成堿可溶性的，然后以堿性溶液除去該表面層和酸性涂膜，使抗蝕劑圖案縮小。另外，在特開2002-184673號(hào)公報(bào)中公開了這樣一種方法，即，在基板上形成抗蝕劑圖案，再在該抗蝕劑圖案上形成含有水溶性膜形成成分的涂膜，對(duì)該抗蝕劑圖案和涂膜進(jìn)行熱處理后，浸漬到氫氧化四甲基銨水溶液中，不經(jīng)過干蝕刻步驟而形成細(xì)微化抗蝕劑圖案。但這些方法都是對(duì)抗蝕劑圖案自身進(jìn)行細(xì)微化的方法，與本發(fā)明的目的完全不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種可以得到細(xì)微圖案的涂膜形成劑以及使用該形成劑形成細(xì)微圖案的方法，在使用該涂膜形成劑的圖案細(xì)微化操作中，可以在維持聚焦頁(yè)邊空白(focus margin)的前提下將光刻圖案細(xì)微化，具有優(yōu)良的圖案尺寸控制性，同時(shí)可以得到外形良好并且具備半導(dǎo)體器件所要求特性的細(xì)微圖案。
為解決上述課題，本發(fā)明提供一種用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，該涂膜形成劑是一種用于按以下方式形成細(xì)微圖案的涂膜形成劑在具有光刻膠圖案的基板上涂敷該涂膜形成劑，利用其熱收縮作用縮小光刻膠圖案間的間隔后，實(shí)質(zhì)上完全除去該涂膜，形成細(xì)微圖案，該涂膜形成劑的特征在于含有(a)水溶性聚合物、和(b)水溶性交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)中至少含有1個(gè)氮原子。
在上述本發(fā)明的涂膜形成劑中，作為(a)成分的水溶性聚合物，優(yōu)選使用選自丙烯酸類聚合物、乙烯類聚合物以及纖維素類聚合物中的至少一種。
作為(b)成分，優(yōu)選使用選自三嗪類衍生物、甘脲衍生物以及尿素類衍生物中的至少一種。
本發(fā)明還提供一種形成細(xì)微圖案的方法，該方法包括以下步驟在具有光刻膠圖案的基板上，涂敷上述用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑后，利用熱處理使該涂膜形成劑熱收縮，利用其熱收縮作用縮小光刻膠圖案間的間隔，然后實(shí)質(zhì)上完全除去上述用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑。
在上述方法中，優(yōu)選在不引起基板上的光刻膠圖案熱流動(dòng)的溫度下進(jìn)行熱處理。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑用于被覆具有光刻膠圖案的基板，利用加熱產(chǎn)生的該涂膜形成劑的熱收縮作用使光刻膠圖案擴(kuò)寬、擴(kuò)大，由此縮小上述光刻膠圖案間的間隔，即縮小通過光刻膠圖案劃定的穿孔圖案、溝槽圖案等圖案的廣度和寬度，之后實(shí)質(zhì)上完全除去該涂膜，形成微小的圖案。
此處所說的“實(shí)質(zhì)上完全除去涂膜”是指利用該涂膜形成劑的熱收縮作用縮小光刻膠圖案間隔后，在與光刻膠圖案的界面上不殘留厚度明顯的涂膜形成劑，而完全將其除去。因此，本發(fā)明中不包括以下方法，即在光刻膠圖案界面附近殘留一定厚度的涂膜形成劑，只對(duì)該殘留的預(yù)定厚度部分進(jìn)行圖案細(xì)微化的方法。
本發(fā)明的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，含有(a)水溶性聚合物和(b)水溶性交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)中至少含有1個(gè)氮原子。
作為上述(a)成分的水溶性聚合物只要是室溫下能溶于水的聚合物即可，無特別限制。但本發(fā)明中優(yōu)選含有從丙烯酸類聚合物、乙烯類聚合物、以及纖維素類聚合物中選擇的至少一種的構(gòu)成。
作為丙烯酸類聚合物，例如可以使用以下列單體為構(gòu)成成分的聚合物或共聚物丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰嗎琳等。
作為乙烯類聚合物，例如有以N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑啉酮、乙酸乙烯等單體為構(gòu)成成分的聚合物或共聚物。
作為纖維素類聚合物，例如有羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素六氫鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯丁二酸酯、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素乙酸酯六氫鄰苯二甲酸酯、羧甲基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素等。
從易于調(diào)整PH的方面考慮，其中最優(yōu)選使用丙烯酸類聚合物。再有，與丙烯酸類聚合物以外的水溶性聚合物(例如上述乙烯類聚合物、纖維素類聚合物)形成的共聚物，在加熱處理時(shí)可維持光刻膠圖案的形狀，提高光刻膠圖案間隔的收縮效率，在這方面較為理想?？梢允褂?種或2種以上的(a)成分。
(a)成分作為共聚物使用時(shí)，對(duì)于構(gòu)成成分的配比無特別限定，但如果特別重視經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的話，優(yōu)選丙烯酸類聚合物的配比高于除其之外的其他構(gòu)成聚合物。應(yīng)予說明，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的提高，除通過上述過多配合丙烯酸類聚合物的方法之外，也可以通過加入對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物的方法來解決。
為了得到使用時(shí)所必須的充分的膜厚度，(a)成分的配合量，優(yōu)選在本發(fā)明涂膜形成劑(固態(tài)成分)占1-99質(zhì)量％左右，更優(yōu)選40-99質(zhì)量％左右，特別優(yōu)選65-99質(zhì)量％左右。
作為上述(b)成分的水溶性交聯(lián)劑，是指其結(jié)構(gòu)中至少含有1個(gè)氮原子的水溶性交聯(lián)劑。作為這種水溶性交聯(lián)劑，優(yōu)選使用至少2個(gè)氫原子被羥烷基和/或烷氧基烷基所取代的、含有氨基和/或亞氨基的含氮化合物。作為這種含氮化合物，例如是氨基的氫原子被羥甲基或烷氧基或者被這二者所取代的三聚氰胺類衍生物、尿素類衍生物、胍胺類衍生物、乙酰胍胺類衍生物、苯并胍胺類衍生物、琥珀酰胺系衍生物，或亞氨基的氫原子被取代的甘脲類衍生物、乙撐脲類衍生物等。
將例如三聚氰胺類衍生物、尿素類衍生物、胍胺類衍生物、乙酰胍胺類衍生物、苯并胍胺類衍生物、琥珀酰胺類衍生物、甘脲類衍生物、乙撐脲類衍生物等在沸水中與甲醛反應(yīng)進(jìn)行羥甲基化，或?qū)⑵湓倥c低級(jí)醇，具體例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等反應(yīng)進(jìn)行烷氧基化，由此可以得到上述這些含氮化合物。
在這些含氮化合物中，從交聯(lián)反應(yīng)性方面考慮，優(yōu)選至少2個(gè)氫原子被羥甲基或(低級(jí)烷氧基)甲基、或者被此二者所取代的帶有氨基或亞氨基的苯并胍胺類衍生物、胍胺類衍生物、三聚氰胺類衍生物、甘脲類衍生物、以及尿素類衍生物。特別優(yōu)選苯并胍胺類衍生物、胍胺類衍生物、三聚氰胺類衍生物等三嗪類衍生物。另外，更優(yōu)選每1個(gè)三嗪環(huán)上平均帶有3個(gè)以上6個(gè)以下的羥甲基或(低級(jí)烷氧基)甲基的物質(zhì)。
作為這些含氮化合物，具體例如有市售的MX-750即每一三嗪環(huán)上平均被3.7個(gè)甲氧基甲基取代的甲氧基甲基化苯并胍胺，市售的苯并胍胺SB-203，市售的BX-55即異丁氧基甲基化苯并胍胺(以上均為三和Chemical公司生產(chǎn))；市售的Cymel1125即甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(三井Cyanamid公司生產(chǎn))等苯并胍胺衍生物；市售的MX-788即甲氧基甲基化三聚氰胺(三和Chemical公司生產(chǎn))、市售的Cymel1141即甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺(三井Cyanamid公司生產(chǎn))等三聚氰胺類衍生物等。另外，作為甘脲類衍生物例如有市售的Cymel1172即羥甲基化甘脲(三井Cyanamid公司生產(chǎn))等。
(b)成分的配合量，優(yōu)選在本發(fā)明涂膜形成劑(固態(tài)成分)中占1-99質(zhì)量％左右，更優(yōu)選占1-60質(zhì)量％左右，特別優(yōu)選占1-35質(zhì)量％左右。
本發(fā)明的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑優(yōu)選以3-50質(zhì)量％濃度的水溶液使用，特別優(yōu)選以5-20質(zhì)量％濃度的水溶液使用。當(dāng)濃度低于3質(zhì)量％時(shí)會(huì)有在基板上涂敷不良的危險(xiǎn)，相反當(dāng)超過50質(zhì)量％時(shí)，并沒有發(fā)現(xiàn)效果隨著濃度的提高而改善，從實(shí)用性方面考慮不優(yōu)選。
另外，本發(fā)明的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，用水作為上述的溶劑以水溶液的形式使用，也可以使用水和醇類溶劑的混和溶劑。作為醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇等。這些醇類溶劑相對(duì)于水以30質(zhì)量％為上限與水混和使用。
在本發(fā)明的涂膜形成劑中加入上述的(a)成分、(b)成分，也可以根據(jù)需要再與水溶性胺或表面活性劑等配合使用。
作為該水溶性胺，例如有在25℃的水溶液中pKa(酸解離常數(shù))為7.5-13的胺類。具體可以舉出如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺類；二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、亞丙基二胺、N，N-二乙基乙二胺、1，4-丁二胺、N-乙基-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺等多亞烷基多胺類；2-乙基-己胺、二辛基胺、三丁基胺、三丙基胺、三烯丙基胺、庚胺、環(huán)己胺等脂肪族胺；芐基胺、二苯基胺等芳香族胺類；哌嗪、N-甲基哌嗪、甲基-哌嗪、羥乙基哌嗪等環(huán)狀胺類等。其中，優(yōu)選沸點(diǎn)為140℃或140℃以上(760mmHg)的物質(zhì)，例如單乙醇胺、三乙醇胺等。水溶性胺的添加可以起到防止雜質(zhì)產(chǎn)生、調(diào)整pH等的效果。
配合水溶性胺的情況下，以相對(duì)于涂膜形成劑(固態(tài)成分)為0.1-30質(zhì)量％的配比進(jìn)行配合，特別優(yōu)選為2-15質(zhì)量％左右。低于0.1質(zhì)量％時(shí)，有發(fā)生經(jīng)時(shí)性溶液劣化的危險(xiǎn)，而如果高于30質(zhì)量％，則有光刻膠圖案形狀惡化的危險(xiǎn)。
作為表面活性劑，無特別限定，但要求有相對(duì)于本發(fā)明含有的(a)成分的溶解性高、不發(fā)生懸濁等特性。通過使用滿足這些特性的表面活性劑，可以抑制特別是涂布涂膜用材料時(shí)發(fā)生的氣泡(微孔)，以及與該微孔發(fā)生有關(guān)的缺陷的發(fā)生。
從上述觀點(diǎn)考慮，表面活性劑優(yōu)選使用選自N-烷基吡咯烷酮類表面活性劑、季銨鹽類表面活性劑及聚氧乙烯的磷酸酯類表面活性劑中的至少一種。
作為N-烷基吡咯烷酮類表面活性劑，優(yōu)選以下述通式(I)表示的物質(zhì)。
(式中，R1表示碳原子數(shù)6或6以上的烷基)作為該N-烷基吡咯烷酮類表面活性劑，具體可以列舉N-己基-2-吡咯烷酮、N-庚基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-壬基-2-吡咯烷酮、N-癸基-2-吡咯烷酮、N-十一烷基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、N-十三烷基-2-吡咯烷酮、N-十四烷基-2-吡咯烷酮、N-十五烷基-2-吡咯烷酮、N-十六烷基-2-吡咯烷酮、N-十七烷基-2-吡咯烷酮、N-十八烷基-2-吡咯烷酮等。其中優(yōu)選使用N-辛基-2-吡咯烷酮(“SURFADONELP100”，ISP公司制)。
作為季銨鹽類表面活性劑，優(yōu)選使用下述通式(II)表示的物質(zhì)。
[式中，R2、R3、R4、R5各自獨(dú)立地表示烷基或羥烷基(其中至少1個(gè)是碳原子數(shù)6或6以上的烷基或羥烷基)；X-表示氫氧根離子或鹵素離子。]作為該季銨鹽類表面活性劑，具體可以舉出氫氧化十二烷基三甲基銨、氫氧化十三烷基三甲基銨、氫氧化十四烷基三甲基銨、氫氧化十五烷基三甲基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨、氫氧化十七烷基三甲基銨、氫氧化十八烷基三甲基銨等。其中優(yōu)選使用氫氧化十六烷基三甲基銨。
作為聚氧乙烯的磷酸酯類表面活性劑，優(yōu)選下述通式(III)表示的物質(zhì)。
(式中R6表示碳原子數(shù)1～10的烷基或烷基烯丙基；R7表示氫原子或(CH2CH20)R6(其中R6與上述定義相同)；n表示1～20的整數(shù))作為該聚氧乙烯的磷酸酯類表面活性劑，具體而言，可以使用“PLYSURF A212E”、“PLYSURF A210G”(以上均為第一工業(yè)制藥(株)制)等市售品。
表面活性劑的配合量，優(yōu)選相對(duì)于涂膜形成劑(固態(tài)成分)為0.1-10質(zhì)量％左右，特別優(yōu)選為0.2-2質(zhì)量％左右。通過配合加入表面活性劑，可以有效提高涂布性、面內(nèi)均勻性、降低圖案收縮率的不均、防止微孔的產(chǎn)生、防止缺陷產(chǎn)生。
本發(fā)明的形成細(xì)微圖案的方法，包括以下步驟在具有光刻膠圖案的基板上涂敷上述用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑后，利用熱處理使該涂膜形成劑熱收縮，利用該熱收縮作用縮小光刻膠圖案間的間隔，然后除去上述涂膜形成劑。
對(duì)于具有光刻膠圖案的基板的制備，無特別限定，可以采用在半導(dǎo)體器件、液晶顯示元件、磁頭或顯微透鏡等的制備中常用的方法來進(jìn)行。例如，在硅片等基板上，利用旋轉(zhuǎn)涂布器等涂布化學(xué)放大型等的光刻膠用組合物，干燥形成光刻膠層后，利用縮小投影曝光裝置等通過預(yù)定的掩膜圖案來照射紫外線、deep-UV、準(zhǔn)分子激光等活性光線，或者在利用電子射線進(jìn)行描畫后，加熱，然后將其用顯影液如1-10質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等堿性水溶液等進(jìn)行顯影處理，由此可以在基板上形成光刻膠圖案。
對(duì)于構(gòu)成光刻膠圖案材料的光刻膠用組合物，無特別限定，例如可以使用i射線、g射線用光刻膠組合物，KrF、ArF、F2等準(zhǔn)分子激光用光刻膠組合物，EB(電子射線)用光刻膠組合物等一般常用的光刻膠組合物。
其中優(yōu)選在形成光刻膠圖案時(shí)，該光刻膠圖案與本發(fā)明的涂膜形成劑的界面附近不形成混和層的光刻膠組合物。如上述背景技術(shù)部分中所記載，如果形成了混和層，則容易產(chǎn)生缺陷(defect)，并且基板面內(nèi)的熱依存性達(dá)到十幾nm，所以不優(yōu)選。
由于在使用一般的i射線、g射線用光刻膠組合物(例如含有酚醛清漆樹脂和二疊氮基萘醌類感光劑的正型光刻膠組合物等)時(shí)不用擔(dān)心產(chǎn)生上述的問題，所以不用考慮。但是在使用含有準(zhǔn)分子激光用光刻膠組合物、EB(電子射線)用光刻膠組合物等因曝光而產(chǎn)生酸的化合物(酸發(fā)生劑)的化學(xué)放大型光刻膠組成物時(shí)，因該酸發(fā)生劑產(chǎn)生的酸，有時(shí)在涂膜形成劑和光刻膠圖案的界面附近形成混和層，所以在這一點(diǎn)上是需要考慮的?；旌蛯拥男纬墒芩岚l(fā)生劑產(chǎn)生的酸的擴(kuò)散長(zhǎng)度(擴(kuò)散距離)、添加的堿性物質(zhì)的添加量等左右。因此，使用準(zhǔn)分子激光用光刻膠組合物、EB(電子射線)用光刻膠組合物等時(shí)，優(yōu)選選擇使用不會(huì)發(fā)生上述混和層的光刻膠組合物。
然后在該具有光刻膠圖案的基板上涂布用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，進(jìn)行被覆。在涂布涂膜形成劑后，也可在60-150℃左右的溫度下對(duì)基板進(jìn)行10-90秒的預(yù)焙烤。
涂敷方法可以按照現(xiàn)有的熱流動(dòng)法中常用的方法進(jìn)行。即，例如使用旋轉(zhuǎn)涂布器等在基板上涂布上述用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑的水溶液。
接下來進(jìn)行熱處理，使由涂膜形成劑組成的涂膜熱收縮。通過該涂膜的熱收縮作用，與該涂膜接合的光刻膠圖案擴(kuò)寬、擴(kuò)大與涂膜熱收縮相當(dāng)?shù)牧?，光刻膠圖案間成為相互接近的狀態(tài)，光刻膠間的間隔變窄。該光刻膠圖案間的間隔，因?yàn)闆Q定最終得到的圖案的直徑或?qū)挾?，所以通過由上述用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑組成的涂膜的熱收縮，可以使穿孔圖案的直徑或溝槽圖案的寬度變得狹小，可以進(jìn)行圖案的細(xì)微化。
加熱溫度是能夠引起由圖案細(xì)微化用涂膜形成劑組成的涂膜收縮的溫度，只要是足以進(jìn)行圖案細(xì)微化的充分的溫度即可，無特別限定，但優(yōu)選在不會(huì)引起光刻膠圖案熱流動(dòng)的溫度下進(jìn)行加熱。不會(huì)引起光刻膠圖案熱流動(dòng)的溫度是指，加熱未形成由圖案細(xì)微化用涂膜形成劑組成的涂膜、而只形成有光刻膠圖案的基板時(shí)，該光刻膠圖案不發(fā)生尺寸變化(例如因自發(fā)流動(dòng)導(dǎo)致的尺寸變化等)的溫度。通過在該溫度下的加熱處理，可以更有效地形成外形良好的細(xì)微圖案，另外，特別是在晶片面內(nèi)的負(fù)載比(duty ratio)方面，即可以減小對(duì)晶片面內(nèi)圖案間隔的依存性方面有非常好的效果。如果考慮到目前的光刻技術(shù)中使用的各種光刻膠組合物的軟化點(diǎn)，則加熱處理通常在80-160℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，在不引起光刻膠熱流動(dòng)的溫度下進(jìn)行30-90秒左右。
另外，由用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑組成的涂膜的厚度，優(yōu)選為與光刻膠圖案的高度相當(dāng)或是能覆蓋其的高度。
之后，用水性溶劑優(yōu)選用純水洗滌殘留在圖案上的圖案細(xì)微化用涂膜形成劑組成的涂膜，洗滌10-60秒，將其除去。在進(jìn)行水洗除去之前，也可根據(jù)需要用堿水溶液(如氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽堿等)進(jìn)行漂洗處理。本發(fā)明的圖案細(xì)微化用涂膜形成劑易于用水等洗滌除去，且可以從基板和光刻膠圖案完全除去。
然后可以得到在基板上具有被劃定在擴(kuò)寬·擴(kuò)大的光刻膠圖案間的、被細(xì)微化的圖案的基板。
由本發(fā)明得到的細(xì)微圖案，具有比用現(xiàn)有方法得到的解像度極限更細(xì)微的圖案尺寸，同時(shí)具有良好的外形，是具有能充分滿足所要求特性的物性的圖案。
本發(fā)明的適用技術(shù)領(lǐng)域不只限于半導(dǎo)體領(lǐng)域，可以廣泛地用于液晶顯示元件、磁頭的制造、顯微透鏡的制造等。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。應(yīng)予說明，如無特別說明，配合量均為“質(zhì)量％”。
實(shí)施例1將以丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮為構(gòu)成成分的共聚物(丙烯酸∶乙烯基吡咯烷酮＝2∶1(質(zhì)量比))98g、以及四(羥甲基)甘脲2g溶解在水1900g中，調(diào)制成總固態(tài)成分濃度為5質(zhì)量％的涂膜形成劑。
另外，在基板上旋轉(zhuǎn)涂布以酚醛清漆樹脂和二疊氮基萘醌類感光劑為構(gòu)成成分的正型光刻膠組合物TDMR-AR2000(東京應(yīng)化工業(yè)(株)生產(chǎn))，在90℃下焙烤處理90秒，形成膜厚1.3微米的光刻膠層。
對(duì)該光刻膠層用曝光裝置Nikon NSR-2205i14E(尼康(株)生產(chǎn))進(jìn)行曝光處理，在110℃下進(jìn)行90秒鐘的加熱處理，用2.38質(zhì)量％的TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液進(jìn)行顯影處理。此時(shí)得到的穿孔圖案的尺寸(即光刻膠圖案形成的間隔)為411.8nm。
然后在該穿孔圖案上涂布上述的涂膜形成劑，在120℃下加熱處理60秒，進(jìn)行該光刻膠圖案的細(xì)微化處理。然后用23℃的純水完全除去涂膜形成劑。此時(shí)的光刻膠圖案(穿孔圖案)的尺寸為231.2nm。
實(shí)施例2將以丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮為構(gòu)成成分的共聚物(丙烯酸∶乙烯基吡咯烷酮＝2∶1(質(zhì)量比))98g、以及四(羥甲基)甘脲2g溶解在水400g中，調(diào)制成總固態(tài)成分濃度為20質(zhì)量％的涂膜形成劑。
另外，在基板上旋轉(zhuǎn)涂布準(zhǔn)分子激光用光刻膠組合物DP-TF010PM(東京應(yīng)化工業(yè)(株)生產(chǎn))，在130℃下焙烤處理150秒，形成膜厚3.0微米的光刻膠層。
對(duì)該光刻膠層用曝光裝置(FPA3000EX3，佳能(株)生產(chǎn))進(jìn)行曝光處理，在120℃下進(jìn)行150秒鐘的加熱處理，用2.38質(zhì)量％的TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液進(jìn)行顯影處理。此時(shí)得到的穿孔圖案的尺寸(即光刻膠圖案形成的間隔)為202.2nm。
然后在該穿孔圖案上涂布上述的涂膜形成劑，在120℃下加熱處理60秒，進(jìn)行該穿孔圖案的細(xì)微化處理。然后用23℃的純水完全除去涂膜形成劑。此時(shí)的光刻膠圖案(穿孔圖案)的尺寸為138.5nm。
實(shí)施例3將以丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮為構(gòu)成成分的共聚物(丙烯酸∶乙烯基吡咯烷酮＝2∶1(質(zhì)量比))98g、以及四(羥甲基)甘脲2g溶解在水400g中，調(diào)制成總固態(tài)成分濃度為20質(zhì)量％的涂膜形成劑。
另外，在基板上旋轉(zhuǎn)涂布電子射線用光刻膠組成物EP-TF004EL(東京應(yīng)化工業(yè)(株)生產(chǎn))，在150℃下焙烤處理300秒，形成膜厚2.0微米的光刻膠層。
對(duì)該光刻膠層用描畫裝置HL-800D(日立(株)生產(chǎn))進(jìn)行描畫處理，在140℃下進(jìn)行300秒鐘的加熱處理，用2.38質(zhì)量％的TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液進(jìn)行顯影處理。此時(shí)得到的穿孔圖案的尺寸(即光刻膠圖案形成的間隔)為234.8nm。
然后在該穿孔圖案上涂布上述的涂膜形成劑，在120℃下加熱處理60秒，進(jìn)行該光刻膠圖案的細(xì)微化處理。然后用23℃的純水完全除去涂膜形成劑。此時(shí)的光刻膠圖案(穿孔圖案)的尺寸為172.6nm。
比較例1在實(shí)施例1中，除使用聚乙烯醇的5質(zhì)量％水溶液作為涂膜形成劑以外，其他按實(shí)施例1的同樣方法形成光刻膠圖案，即使用23℃的純水進(jìn)行除去處理，也無法完全除去涂膜形成劑，目視可確認(rèn)在基板上殘存有殘留物。
比較例2在實(shí)施例2中，除不使用涂膜形成劑以外，其他按實(shí)施例2同樣形成光刻膠圖案。即在實(shí)施例2中，用2.38質(zhì)量％的TMAH水溶液對(duì)基板上的光刻膠層進(jìn)行顯影處理，形成穿孔圖案(圖案尺寸202.2nm)后，不涂布涂膜形成劑，直接將該基板在120℃下加熱處理60秒。結(jié)果該光刻膠圖案(穿孔圖案)的尺寸沒有變化，圖案未被細(xì)微化。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用本發(fā)明的圖案細(xì)微化用涂膜形成劑以及細(xì)微圖案的形成方法，圖案尺寸的控制性優(yōu)良，同時(shí)該圖案細(xì)微化用涂膜形成劑(涂膜)的除去性優(yōu)良，可以有效用于形成具有良好外形和半導(dǎo)體器件所要求特性的細(xì)微圖案。
權(quán)利要求
1.用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，是一種用于按以下方式形成細(xì)微圖案的涂膜形成劑將其涂敷在具有光刻膠圖案的基板上，利用其熱收縮作用縮小光刻膠圖案間的間隔后，實(shí)質(zhì)上完全除去該涂膜，形成細(xì)微圖案，該涂膜形成劑的特征在于，含有(a)水溶性聚合物，(b)水溶性交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)中至少含有1個(gè)氮原子。
2.如權(quán)利要求1所述的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，其中(a)成分是從丙烯酸類聚合物、乙烯類聚合物、以及纖維素類聚合物中選擇的至少1種。
3.如權(quán)利要求1所述的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，其中(b)成分是從三嗪類衍生物、甘脲衍生物、以及尿素類衍生物中選擇的至少1種。
4.如權(quán)利要求1所述的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，其中涂膜形成劑是濃度為3～50質(zhì)量％的水溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，其中(a)成分在涂膜形成劑(固態(tài)成分)中的含量是1-99質(zhì)量％，(b)成分的含量是1-99質(zhì)量％。
6.如權(quán)利要求1所述的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，其中(a)成分在涂膜形成劑(固態(tài)成分)中的含量是40-99質(zhì)量％，(b)成分的含量是1-60質(zhì)量％。
7.形成細(xì)微圖案的方法，包括以下步驟在具有光刻膠圖案的基板上，涂敷權(quán)利要求1所述的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑后，利用熱處理使該涂膜形成劑熱收縮，利用其熱收縮作用縮小光刻膠圖案間的間隔，然后實(shí)質(zhì)上完全除去上述用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑。
8.如權(quán)利要求7所述的形成細(xì)微圖案的方法，其中在不引起基板上的光刻膠圖案熱流動(dòng)的溫度下進(jìn)行熱處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，以及使用該涂膜形成劑形成細(xì)微圖案的方法。該涂膜形成劑是一種用于按以下方式形成細(xì)微圖案的涂膜形成劑在具有光刻膠圖案的基板上涂敷該涂膜形成劑，利用其熱收縮作用使光刻膠圖案間的間隔縮小后，實(shí)質(zhì)上完全除去該涂膜，形成細(xì)微圖案，其特征在于含有(a)水溶性聚合物和(b)水溶性交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑的構(gòu)造中至少含有1個(gè)氮原子。利用本發(fā)明，能夠提供一種可得到具有以下特性細(xì)微圖案的涂膜形成劑和使用該涂膜形成劑形成細(xì)微圖案的方法即圖案尺寸控制性優(yōu)良，具有良好的外形，以及半導(dǎo)體器件所要求的特性。
文檔編號(hào)H01L21/027GK1610863SQ0282638
公開日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2002年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者新堀博, 菅田祥樹 申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社