專(zhuān)利名稱(chēng)：耐受性提高的含脲基甲酸酯的光化固化聚氨酯預(yù)聚物的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備能通過(guò)光化輻射方法固化、官能度增加、低粘度、含脲基甲酸酯、不含NCO的聚氨酯預(yù)聚物的簡(jiǎn)單方法，還涉及通過(guò)該方法得到的產(chǎn)物和該產(chǎn)物作為特別耐久和有彈性的成膜粘合劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
帶有活性雙鍵的涂料體系在如紫外光、紅外輻射或電子束之類(lèi)的光化輻射下固化是已知的并且已經(jīng)在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)。這是涂料技術(shù)中最快的固化方法之一?；谠撛淼耐苛辖M合物稱(chēng)為輻射或光化固化或可固化體系。
可通過(guò)使基于聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇的NCO預(yù)聚物與含有活性雙鍵的OH官能化合物如丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)來(lái)制備非常簡(jiǎn)單的柔性氨基甲酸酯丙烯酸酯預(yù)聚物(P.K.T.Oldring(編者)第2卷“Prepolymers and ReactiveDiluents for UV and EB Curable Formulations”，1991，p105ff)。根據(jù)所用的多元醇的性質(zhì)和分子量，在此情況下完全可能形成能在光化輻射下固化的很軟而有彈性的粘合劑。但是，該方法的缺點(diǎn)是這類(lèi)體系的粘度通常很高，結(jié)果常常需要使用活性稀釋劑。而且，雖然這類(lèi)體系具有非常高的分子量，但是卻不具有非常高的官能度，這對(duì)活性和耐溶劑性造成不利的影響。
歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)第06004171.2號(hào)中描述的這種體系在粘度方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。預(yù)聚物中存在的氨基甲酸酯基與單異氰酸酯反應(yīng)，形成脲基甲酸酯，這明顯地降低了粘合劑的粘度。但是，低官能度以及由此引起的耐受性差的問(wèn)題無(wú)法解決。
但是，另一方面，例如，GB994890或EP 682012中描述了脲基甲酸酯化的方法完全適用于提高粘合劑的官能度。例如，申請(qǐng)WO 2005/097737或WO2005/097865描述了基于二官能聚醚的預(yù)聚物，該預(yù)聚物經(jīng)過(guò)氨基甲酸酯化反應(yīng)和之后的脲基甲酸酯化反應(yīng)，得到四官能NCO預(yù)聚物。但是，與丙烯酸羥烷基酯的進(jìn)一步反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致非常麻煩幾乎無(wú)優(yōu)點(diǎn)的操作，而且兩個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)步驟還涉及蒸餾過(guò)量二異氰酸酯。
如EP 1144476B1中所述，在另外的步驟中，含丙烯酸酯和含NCO的脲基甲酸酯也可以進(jìn)一步與(甲基)丙烯酸羥烷基酯和聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇反應(yīng)。盡管該方法也是得到上述的多官能預(yù)聚物，但是該方法較為省事，既不需要蒸餾產(chǎn)物，也不需要在兩個(gè)反應(yīng)步驟中的一個(gè)中進(jìn)行蒸餾操作。另外，該操作避免了以下困難為了將殘留異氰酸酯含量減少到足夠低(＜0.5重量％的殘余單體)，蒸餾步驟必須在高達(dá)135℃的溫度下進(jìn)行。即使在純化操作過(guò)程中，也存在雙鍵在熱引發(fā)條件下會(huì)反應(yīng)聚合的風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果無(wú)法得到理想的產(chǎn)物。
還可以間接由氨基甲酸酯和異氰酸酯以外的異氰酸酯衍生物制備脲基甲酸酯。例如，EP-A 0825211描述了一種由二嗪三酮形成脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的方法；另一種途徑是脲二酮開(kāi)環(huán)(參考國(guó)際水性、高固體含量和粉末涂料會(huì)議論文集(Proceedings of the Internationa Waterborne，High-Solids，and PowderCoating Symposium 2001)，第28屆，405-419和美國(guó)專(zhuān)利A2003 0153713)得到脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)。在兩種情況中，即使在氨基甲酸酯化階段，使用聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇都會(huì)導(dǎo)致開(kāi)環(huán)或生成目標(biāo)產(chǎn)物。但是，兩種途徑都需要高品級(jí)的原料作為它們的起始材料，而且只能得到富含副產(chǎn)物的脲基甲酸酯產(chǎn)物。
EP-B 694531描述了制備含有輻射固化基團(tuán)的親水性脲基甲酸酯的多段方法。但是，在此情況中，首先制備N(xiāo)CO-和丙烯酸酯-官能氨基甲酸酯，對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行親水化處理，然后加入另一些NCO-和丙烯酸酯-官能氨基甲酸酯進(jìn)行脲基甲酸酯化。因?yàn)殡寤姿狨セ枰浅８叩墓に嚋囟?100-110℃)，結(jié)果導(dǎo)致不希望發(fā)生的自由基聚合。
在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)第05020859.4號(hào)中描述了一種由容易得到的原料(例如，多異氰酸酯和多元醇)制備輻射固化、含脲基甲酸酯的粘合劑的方法，該方法已在低于100℃的中等溫度進(jìn)行操作，并且沒(méi)有蒸餾步驟。由這些涂料形成的涂層硬度非常高，但是它們的彈性和耐溶劑性需要提高。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供光化固化性粘合劑，由該粘合劑可以得到彈性和耐溶劑性得到提高的涂層。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在合成粘合劑中使用特定的多元醇時(shí)，可以由歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)第05020859.4號(hào)中描述的輻射固化的含脲基甲酸酯的粘合劑得到符合這些要求的產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明提供一種制備輻射固化的含脲基甲酸酯的預(yù)聚物的方法，所得預(yù)聚物的殘余單體含量小于0.5重量％，NCO含量小于1重量％，其中使用A)二異氰酸酯，B)羥基官能化合物，該化合物含有能在受到光化輻射時(shí)與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))和C)官能度至少為1.9、數(shù)均分子量(Mn)至少為1000克/摩爾的聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇D)任選地在催化劑存在下，形成具有輻射固化基團(tuán)的含NCO基團(tuán)的預(yù)聚物，然后該預(yù)聚物E)任選地在加入單官能異氰酸酯后，F(xiàn))在脲基甲酸酯化催化劑存在下反應(yīng)，得到含脲基甲酸酯的預(yù)聚物，來(lái)自A)的化合物的NCO基與來(lái)自B)和C)的化合物的OH基的比值為1.45∶1.0至1.1∶1.0，來(lái)自B)的OH基與來(lái)自C)的OH基的比值為8.0∶1至1.5∶1。
本發(fā)明還提供可通過(guò)本發(fā)明方法得到的粘合劑。
具體實(shí)施例方式
除非另有明確規(guī)定，說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)，包括實(shí)施例中所用的所有數(shù)字應(yīng)看作前有“約”修飾，即使該詞沒(méi)有明確地表示出來(lái)。而且，文中所述的任何數(shù)值范圍包括所有包含在所述范圍內(nèi)的子范圍。
來(lái)自A)的化合物的NCO基與來(lái)自B)和C)的化合物的OH基的比值優(yōu)選為1.43∶1.0至1.2∶1.0，更優(yōu)選為1.35∶1.0至1.3∶1.0。
來(lái)自B)的OH基與來(lái)自C)的OH基的比值優(yōu)選為5.0∶1至2.0∶1。
合適的二異氰酸酯A)包括芳族、脂族和脂環(huán)族二異氰酸酯。合適的二異氰酸酯是結(jié)構(gòu)式Q(NCO)2表示的分子量低于800克/摩爾的化合物，其中Q是芳族C6-C15烴基、脂族C4-C12烴基或脂環(huán)族C6-C15烴基。合適的二異氰酸酯的例子包括2，4-/2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、4，4’-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷、3-異氰酸甲酯基-3，3，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯＝IPDI)、1，4-丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、2-甲基-1，5-戊二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯(THDI)、1，12-十二烷二異氰酸酯、1，4-二異氰酸基環(huán)己烷、4，4’-二異氰酸基-3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷、4，4’-二異氰酸基-2，2-二環(huán)己基丙烷、3-異氰酸甲酯基-1-甲基-1-異氰酸基環(huán)己烷(MCI)、1，3-二異辛基氰氧基-4-甲基環(huán)己烷、1，3-二異氰酸基-2-甲基環(huán)己烷和α，α，α’，α’-四甲基-間-或?qū)?苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)以及這些化合物的混合物。
同樣適合作為含異氰酸酯的化合物A)的是上述異氰酸酯自身反應(yīng)或相互反應(yīng)形成脲二酮(uretdione)的反應(yīng)產(chǎn)物?？梢蕴峒暗睦邮荄esmodurN3400(Bayer MaterialScience，Leverkusen，德國(guó))。
優(yōu)選使用單體二異氰酸酯作為組分A)。特別優(yōu)選使用1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和/或4，4’-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷。
光化輻射是指電磁、離子輻射，特別是電子束、紫外輻射以及可見(jiàn)光(Roche Lexikon Medizin，第4版；Urban & Fischer Verlag，Munich 1999)。
對(duì)于本發(fā)明，在受到光化輻射時(shí)能夠與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))是乙烯基醚、馬來(lái)?；?、富馬酰基、馬來(lái)酰亞胺、二環(huán)戊二烯基、丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸基團(tuán)，優(yōu)選的是乙烯基醚、丙烯酸酯和/甲基丙烯酸酯基團(tuán)，更優(yōu)選的是丙烯酸酯基團(tuán)。
合適的組分B)的含羥基化合物的例子是(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯(例如PEA6/PEM6；英國(guó)Laporte Performance ChemicalsLtd.)、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯(例如PPA6、PPM5S；英國(guó)LaportePerformance Chemicals Ltd.)、聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯酸酯(例如PEM63P，英國(guó)Laporte Performance Chemicals Ltd.)、聚(ε-己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯(例如Tone M100(DOW，Schwalbach，德國(guó)))、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、羥丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸3-羥基-2，2-二甲基丙酯、羥基官能單、二或可能的更高丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯或五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，這些物質(zhì)可由三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或二季戊四醇之類(lèi)的任選烷氧基化的多元醇反應(yīng)制得。
同樣適合作為組分B)的是由含雙鍵的酸與任選地含有雙鍵的環(huán)氧化物反應(yīng)制得的醇，例如(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或雙酚A二縮水甘油醚反應(yīng)的產(chǎn)物。
另外，也可以使用不飽和醇，所述的不飽和醇是由任選的不飽和酸酐與羥基化合物和環(huán)氧化合物反應(yīng)制得的，所述羥基化合物和環(huán)氧化合物任選地含有丙烯酸酯基。這些物質(zhì)的例子包括馬來(lái)酸酐與(甲基))丙烯酸2-羥乙酯和(甲基))丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
特別優(yōu)選組分B)中的化合物對(duì)應(yīng)于上述種類(lèi)的化合物，并且羥基官能度為0.9至1.1。
優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和/或(甲基)丙烯酸羥丁酯。特別優(yōu)選的是丙烯酸羥乙酯和/或丙烯酸羥丙酯。
除了組分B)的羥基官能不飽和化合物外，在本發(fā)明的方法中還可使用聚醚、聚酯或聚碳酸酯作為化合物C)，它們的數(shù)均分子量Mn至少為1000克/摩爾，OH官能度至少為1.9。
優(yōu)選使用官能度為1.9-2.1、數(shù)均分子量為1000-4000克/摩爾的聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇。特別優(yōu)選的是官能度為1.95-2.0、數(shù)均分子量為1000-2000克/摩爾的聚醚二醇和聚酯二醇。
合適的聚醚二醇是聚氨酯化學(xué)中常用的聚醚，例如使用兩價(jià)起始分子(例如，水或下文中將提及的二醇或含有1-2個(gè)NH鍵的胺)制備的四氫呋喃、氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或表氯醇的加成化合物或混合的加成化合物，特別是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的加成化合物或混合的加成化合物。優(yōu)選的是環(huán)氧丙烷聚醚，它含有最多50重量％的結(jié)合的聚環(huán)氧乙烷單元。
可用于這類(lèi)聚醚的合適的低分子量起始分子是聚氨酯化學(xué)中常用的分子量為62-399的二醇，諸如乙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷、二(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷或1，4-二(2-羥基乙氧基)苯、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、二亞丁基二醇、聚丁二醇、雙酚A、四溴代雙酚A。
在這方面可以想到，不僅可以使用根據(jù)氫氧化鉀催化制備的常規(guī)聚醚，還可以使用通過(guò)新方法由雙金屬氰化物催化劑制備的聚醚。后一種情況的聚醚通常端基不飽和度程度特別低(小于0.07meq/g)，含有明顯較少的一元醇，通常多分散性低，為小于1.5。
合適的聚酯多元醇的例子包括二元醇與二元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。還可以使用相應(yīng)的二元羧酸酐或相應(yīng)的低級(jí)醇的二元羧酸酯或它們的混合物來(lái)代替游離二元羧酸，用于制備聚酯。二元羧酸可以是脂族、脂環(huán)族、芳族和/或雜環(huán)類(lèi)型的，如果合適的話(huà)，可以被鹵素原子取代和/或是不飽和的。可以提及的例子是己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、丁二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、富馬酸、二聚脂肪酸如油酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿犭p乙二醇酯。優(yōu)選的是在低于60℃熔化的羥基聚酯。
考慮使用的聚碳酸酯二醇可通過(guò)碳酸衍生物與二醇反應(yīng)制得，所述碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣。合適的二醇的例子包括乙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷、二(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷或1，4-二(2-羥基乙氧基)苯、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、二亞丁基二醇、聚丁二醇、雙酚A和四溴代雙酚A、或所述二醇的混合物。二醇組分優(yōu)選包括40重量％至100重量％的己二醇，優(yōu)選1，6-己二醇，和/或己二醇衍生物，優(yōu)選除了含有端OH基外還含有醚基或酯基的己二醇衍生物，例子是1摩爾己二醇與至少1摩爾、優(yōu)選1-2摩爾己內(nèi)酯根據(jù)DE-A 1770245反應(yīng)得到的產(chǎn)物，或者是己二醇自身醚化反應(yīng)得到二亞己基二醇或三亞己基二醇。這類(lèi)衍生物的制備例如由DE-A 1570540得知。也可使用DE-A 3717060描述的聚醚-聚碳酸酯二醇達(dá)到非常好的效果。
催化劑組分D)的合適化合物包括本領(lǐng)域技術(shù)人員本來(lái)已知的氨基甲酸酯化催化劑，諸如有機(jī)錫化合物或胺類(lèi)(aminic)催化劑。可提及的有機(jī)錫化合物的例子包括如下二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酰丙酮二丁基錫和如辛酸錫之類(lèi)的羧酸錫。所提及的錫催化劑可任選地與氨基硅烷或1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷組合使用。
特別優(yōu)選二月桂酸二丁基錫用作D)的氨基甲酸酯化催化劑。
在本發(fā)明的方法中，如果使用催化劑組分D)，則以工藝產(chǎn)物的固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，催化劑組分D)的用量為0.001重量％至5.0重量％，優(yōu)選為0.001重量％至0.1重量％。
用作組分E)的化合物是通式為R-NCO的單異氰酸酯，R優(yōu)選是具有1-20個(gè)碳原子的烷基或具有6-20個(gè)碳原子的芳基，除了NCO官能團(tuán)外，所述烷基或芳基還可含有其它官能團(tuán)，前提是這些其它官能團(tuán)既不是異氰酸酯基，也不是衍生自NCO基的結(jié)構(gòu)。
合適的單異氰酸酯的例子是異氰酸甲酯、異氰酸異丙酯、異氰酸正丁酯、異氰酸叔丁酯、異氰酸正己酯、異氰酸環(huán)己酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸苯酯(包括氯代形式)、1-萘基異氰酸酯、異氰酸甲苯酯(間位、對(duì)位和鄰位形式，包括氟代和氯代形式)、對(duì)異丙基苯基異氰酸酯、2，6-二異丙基苯基異氰酸酯和對(duì)甲苯磺酰基二異氰酸酯。優(yōu)選的單異氰酸酯是異氰酸正丁酯或異氰酸正己酯。
用于形成脲基甲酸酯的單異氰酸酯的用量相對(duì)于第一步中形成的起始化合物中的氨基甲酸酯基可以為低于化學(xué)計(jì)量或等摩爾量。如果使用單異氰酸酯，則每1.0摩爾第一步中形成的氨基甲酸酯基，優(yōu)選使用0.1-1.0摩爾單異氰酸酯，特別優(yōu)選使用0.5-1.0摩爾單異氰酸酯。
可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員本來(lái)已知的脲基甲酸酯化催化劑作為催化劑F)，例如鋅鹽，諸如辛酸鋅、乙酰丙酮鋅和2-乙基己酸鋅，或四烷基銨化合物，諸如氫氧化N，N，N-三甲基-N-2-羥基丙基銨、2-乙基己酸N，N，N-三甲基-N-2-羥基丙基銨或2-乙基己酸膽堿。優(yōu)選使用四烷基銨化合物或辛酸鋅，更優(yōu)選使用2-乙基己酸膽堿或辛酸鋅作為脲基甲酸酯化催化劑。
以工藝產(chǎn)物的固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，脲基甲酸酯化催化劑的用量為0.001重量％至5.0重量％，優(yōu)選為0.001重量％至2.0重量％，更優(yōu)選為0.05重量％至0.5重量％。
原則上，脲基甲酸酯化催化劑F)甚至可以用于D)的氨基甲酸酯化反應(yīng)，以將兩段步驟簡(jiǎn)化為一段反應(yīng)。但是，這不是優(yōu)選的，因此，直到全部或部分的氨基甲酸酯基將要反應(yīng)為脲基甲酸酯基時(shí)，才加入脲基甲酸酯化催化劑。
催化劑F)一次全部加入，或者分批多次加入，或者連續(xù)加入。優(yōu)選的是分批或連續(xù)加入，以避免出現(xiàn)溫度峰值，和由此引起的輻射固化基團(tuán)的不利聚合反應(yīng)。
優(yōu)選直到產(chǎn)物的NCO含量低于0.5重量％、更優(yōu)選低于0.3重量％時(shí)，才進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)。
原則上，在脲基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束后，可以使殘余的NCO基與NCO-活性化合物如醇反應(yīng)。這樣得到NCO含量特別低的產(chǎn)物。
還可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法將催化劑D)和/或F)施加到載體材料上，將它們用作非均相催化劑。
在本發(fā)明的方法中，可以任選地在任何所需的時(shí)候使用溶劑或活性稀釋劑。
合適的溶劑從它們加入直到工藝結(jié)束對(duì)工藝產(chǎn)物中存在的官能團(tuán)都呈惰性。合適的溶劑是例如油漆工業(yè)中使用的那些，諸如烴、酮和酯，例如甲苯、二甲苯、異辛烷、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，然而優(yōu)選的是不加入任何溶劑。
可以使用在紫外固化過(guò)程中也會(huì)(共)聚合，從而結(jié)合到聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，并且對(duì)NCO基呈惰性的化合物作為活性稀釋劑。P.K.T.O1dring(編者)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings，Inks &Paints，第2卷，1991，SITA Technology，倫敦，第237-285頁(yè)中示例性地描述了這類(lèi)活性稀釋劑。它們可以是丙烯酸或甲基丙烯酸(優(yōu)選丙烯酸)與一元醇或多元醇形成的酯。合適的醇的例子包括丁醇的異構(gòu)體、戊醇的異構(gòu)體、己醇的異構(gòu)體、庚醇的異構(gòu)體、辛醇的異構(gòu)體、壬醇的異構(gòu)體和癸醇的異構(gòu)體；以及脂環(huán)族醇，諸如異冰片醇、環(huán)己醇和烷基化的環(huán)己醇、二環(huán)戊醇；芳脂族醇，諸如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇和四氫糠醇。還可以使用這些醇的烷氧基化衍生物。合適的二元醇是例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丁二醇的異構(gòu)體、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇或這些醇的烷氧基化衍生物。優(yōu)選的二元醇是1，6-己二醇、雙丙甘醇和三丙二醇。合適的三元醇是丙三醇或三羥甲基丙烷或它們的烷氧基化衍生物。四元醇是季戊四醇或其烷氧基化衍生物。
本發(fā)明的粘合劑必須進(jìn)行穩(wěn)定化處理，以避免過(guò)早聚合。因此，在反應(yīng)之前和/或反應(yīng)期間，抑制聚合的穩(wěn)定劑作為組分A)或B)的成分加入。在這方面優(yōu)選使用吩噻嗪?？梢允褂玫钠渌€(wěn)定劑是酚類(lèi)，諸如對(duì)甲氧基苯基、2，5-二叔丁基氫醌或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。也適合的是用于穩(wěn)定的N-氧基化合物，諸如2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)或其衍生物。穩(wěn)定劑還可以化學(xué)結(jié)合到粘合劑中；在這方面適用的是上述類(lèi)型的化合物，特別是如果它們還帶有游離的脂族醇基或伯胺基或仲胺基，因此在化學(xué)上可以通過(guò)氨基甲酸酯基或脲基與組分A)的化合物連接。特別適用于此的是2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶N-氧化物。
相反，其它穩(wěn)定劑，例如HALS(HALS＝位阻胺光穩(wěn)定劑)類(lèi)型的化合物不大優(yōu)選使用，因?yàn)橐阎鼈儾荒芷鸬竭@種有效的穩(wěn)定作用，反而會(huì)導(dǎo)致不飽和基團(tuán)發(fā)生“蠕升(creep)”自由基聚合。
穩(wěn)定劑的選擇應(yīng)使它們?cè)诖呋瘎〥)和F)的影響下保持穩(wěn)定，并且在反應(yīng)條件下不會(huì)與本發(fā)明方法中的組分反應(yīng)。這種反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致穩(wěn)定性的喪失。
為了穩(wěn)定反應(yīng)混合物，特別是不飽和基團(tuán)，防止過(guò)早聚合，可將含氧氣體，優(yōu)選空氣，通入反應(yīng)物中和/或反應(yīng)物上。優(yōu)選的氣體含濕量極低，以避免在異氰酸酯存在下發(fā)生不良反應(yīng)。
通常在制備本發(fā)明粘合劑的過(guò)程中加入穩(wěn)定劑，并在最后為了達(dá)到長(zhǎng)期穩(wěn)定性，反復(fù)用酚類(lèi)穩(wěn)定劑進(jìn)行穩(wěn)定，反應(yīng)產(chǎn)物可任選地用空氣飽和。
在本發(fā)明的方法中，以工藝產(chǎn)物的固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，通常穩(wěn)定劑組分的用量為0.001至5.0重量％、優(yōu)選為0.01至2.0重量％、更優(yōu)選為0.05至1.0重量％。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在不超過(guò)100℃、優(yōu)選20-100℃、更優(yōu)選40-100℃、還要優(yōu)選60-90℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明過(guò)程的一個(gè)或兩個(gè)階段是連續(xù)進(jìn)行(例如在靜態(tài)混合機(jī)、擠出機(jī)或混料機(jī)中)，還是間歇進(jìn)行(例如在攪拌反應(yīng)器中)并不重要。
優(yōu)選地，本發(fā)明過(guò)程在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行。
對(duì)反應(yīng)過(guò)程的監(jiān)控可通過(guò)裝在反應(yīng)器中的合適測(cè)量?jī)x器和/或在分析所取樣品的基礎(chǔ)上進(jìn)行。合適的技術(shù)已為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知。它們包括例如粘度測(cè)量、NCO含量的測(cè)量、折射率的測(cè)量、羥基含量的測(cè)量、氣相色譜法(GC)、核磁共振波譜法(NMR)、紅外光譜法(IR)和近紅外光譜法(NIR)。優(yōu)選使用紅外光譜檢測(cè)游離NCO基團(tuán)的存在(對(duì)于脂族NCO基團(tuán)，譜帶的位置大致在v＝2272cm-1)和氣相色譜分析來(lái)自A)、B)和C)(如果使用C)的未反應(yīng)化合物。
通過(guò)本發(fā)明方法得到的含脲基甲酸酯的不飽和預(yù)聚物，特別是那些基于優(yōu)選使用的HDI的預(yù)聚物的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為1500-5000克/摩爾，更優(yōu)選為2000-4000克/摩爾。
通過(guò)本發(fā)明方法得到的含脲基甲酸酯的不飽和預(yù)聚物優(yōu)選含有小于0.5重量％的游離二異氰酸酯單體，更優(yōu)選含有小于0.1重量％的游離二異氰酸酯單體。
本發(fā)明還提供本發(fā)明的預(yù)聚物在制備涂層、涂料、粘合劑、密封劑和印刷油墨中的應(yīng)用。本發(fā)明的預(yù)聚物優(yōu)選用于涂料和涂層。特別優(yōu)選用于塑料和金屬的涂料。
本發(fā)明還提供涂料組合物，其包含a)一種或多種本發(fā)明的輻射固化、含脲基甲酸酯的預(yù)聚物；b)任選的一種或多種含游離或封端異氰酸酯基的多異氰酸酯，它們不含有在受到光化輻射時(shí)會(huì)與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)，c)任選的不同于a)的其它化合物，該化合物包含在受到光化輻射時(shí)會(huì)與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)，且該化合物任選地包含游離的或封端的NCO基團(tuán)，d)任選的一種或多種含有活性氫的異氰酸酯-活性化合物，e)任選的引發(fā)劑，f)任選的助劑和添加劑。
本發(fā)明還提供本發(fā)明的涂料組合物在涂料、粘合劑、密封劑和印刷油墨中的應(yīng)用，所述本發(fā)明的組合物通過(guò)本發(fā)明的方法制得，包括含有脲基甲酸酯的不飽和預(yù)聚物。本發(fā)明的涂料組合物特別優(yōu)選用于涂布塑料和金屬的本發(fā)明的粘合劑。
本發(fā)明還提供用本發(fā)明的涂料組合物涂布的物體和基材。
組分b)的多異氰酸酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員本來(lái)已知的。優(yōu)選使用任選地用異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮和/或亞氨基二嗪三酮基團(tuán)改性并且基于1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷和/或三甲基-1，6-己二異氰酸酯的化合物。
在此情況中，還可以對(duì)所述NCO基團(tuán)進(jìn)行封端。
組分c)的化合物包括優(yōu)選基于1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷和/或三甲基-1，6-己二異氰酸酯，用異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮和/或亞氨基噁二嗪三酮基團(tuán)改性，并且不含具有活性氫的異氰酸酯基-活性官能團(tuán)的氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylates)之類(lèi)的化合物。
含NCO的氨基甲酸酯丙烯酸酯可以DesmoluxVP LS 2337、VP LS2396或XP 2510從德國(guó)Leverkusen的Bayer AG購(gòu)得。含NCO的脲基甲酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯可以L(fǎng)aromer9000從德國(guó)Ludwigshafen的BASFAG購(gòu)得。
另外，輻射固化涂料領(lǐng)域中已描述并已知的活性稀釋劑，只要其不含有任何NCO-活性基團(tuán)，也可用作c)的成分。
組分d)的化合物可為飽和或不飽和的。能與NCO基反應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)是含有活性氫原子的官能團(tuán)，諸如羥基、胺或硫醇。
優(yōu)選的是飽和多羥基化合物，諸如在涂料、粘結(jié)劑、印刷油墨或密封劑領(lǐng)域中本來(lái)已知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇，這些化合物中不含在受到光化輻射時(shí)會(huì)與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)。
不飽和羥基官能化合物是例如輻射固化涂料領(lǐng)域中已知的環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和丙烯酸化的聚丙烯酸酯，這些化合物的羥值是30至300毫克KOH/克。
也可使用在輻射固化涂料領(lǐng)域中已描述并已知的活性稀釋劑作為d)的成分，只要它們含有NCO-活性基團(tuán)。
作為組分e)的自由基聚合引發(fā)劑，可使用可以通過(guò)加熱和/或輻射活化的引發(fā)劑。在這方面，優(yōu)選可被紫外或可見(jiàn)光活化的光引發(fā)劑。所述光引發(fā)劑是本來(lái)已知的作為商品出售的化合物，單分子引發(fā)劑(I型)和雙分子引發(fā)劑(II型)不同。合適的(I型)體系是芳香酮化合物，例如結(jié)合叔胺的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4，4’-雙(二甲氨基)二苯甲酮(Michler酮)、蒽酮和鹵代二苯甲酮或所述類(lèi)型的混合物。合適的(II型)引發(fā)劑例如苯偶姻及其衍生物、苯偶酰縮酮、酰基膦氧化物(例如2，4，6-三甲基苯甲?；交?、二?；⒀趸?、苯基二羥乙酸酯、樟腦醌、α-氨基烷酰苯、α，α-二烷氧基乙酰苯和α-羥基烷酰苯。
以成膜粘合劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述引發(fā)劑的用量為0.1重量％至10重量％，優(yōu)選為0.1重量％至5重量％，所述引發(fā)劑可單獨(dú)使用，或者為了取得較好的協(xié)同效果而相互混合使用。
當(dāng)用電子束取代紫外輻射時(shí)，不需要使用光引發(fā)劑。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，電子束由熱發(fā)射產(chǎn)生，并通過(guò)電位差加速。然后高能電子通過(guò)鈦箔照射在需要固化的粘合劑上。在“Chemistry&Technology of UV&EBFormulation for Coatings，Inks&Paints”，第一卷，P.K.T Oldring(編者)，SITATechnology，倫敦，英國(guó)，第101-157頁(yè)，1991中詳細(xì)描述了電子束固化的一般原理。
在熱固化活性雙鍵的情況中，可通過(guò)加入熱分解自由基引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行所述固化。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，合適的引發(fā)劑是過(guò)氧化物，例如二烷氧基二碳酸酯，例如，雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧二碳酸酯；二烷基過(guò)氧化物，諸如過(guò)氧化二月桂基；芳族或脂族酸的過(guò)酯，諸如過(guò)苯甲酸叔丁酯或過(guò)氧2-乙基己酸叔戊酯；無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，諸如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀；有機(jī)過(guò)氧化物，諸如2，2-雙(叔丁基過(guò)氧)丁烷、過(guò)氧化二枯基或叔丁基過(guò)氧化氫；或偶氮化合物，諸如2，2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(氰基-1-甲基乙基)]偶氮]甲酰胺、2，2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮雙(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺。還可以是高度取代的1，2-二苯基乙烷(苯頻哪醇)，例如3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、1，1，2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇或它們的甲硅烷基化衍生物。
也可以使用能被紫外光和熱活化的引發(fā)劑的組合。
組分f)的助劑和添加劑包括本發(fā)明方法中所述的溶劑。
另外，為了提高固化的涂布膜的耐候性，f)可含有紫外吸收劑和/或HALS穩(wěn)定劑。優(yōu)選的是它們的組合。紫外吸收劑的吸收范圍應(yīng)該不超過(guò)390納米，諸如三苯基三嗪類(lèi)(例如，Tinuvin400和479(Ciba SpezialittenchemicGmbH，Lampertheim，德國(guó)))、苯并三唑如Tinuvin622(CibaSpezialittenchemie GmbH，Lamperthem，德國(guó))或N，N’-二苯基乙二酰胺(例如Sanduvor3206(Clariant，Muttenz，瑞士))，以樹(shù)脂固體為基準(zhǔn)計(jì)，它們加入量為0.5重量％至3.5重量％。合適的HALS穩(wěn)定劑是市售的，包括(Tinuvin292或Tinuvin123(Ciba Spezialittenchemie GmbH，Lampertheim，德國(guó))或Sanduvor3258(Clariant，Muttenz，瑞士)。以樹(shù)脂固體為基準(zhǔn)計(jì)，它們的加入量?jī)?yōu)選為0.5重量％至2.5重量％。
組分f)還可包含顏料、染料、填料、流動(dòng)控制添加劑和脫揮發(fā)分添加劑。
另外，如果需要的話(huà)，組分f)可包含聚氨酯化學(xué)中已知的加快NCO/OH反應(yīng)的催化劑。它們包括例如錫鹽、鋅鹽、有機(jī)錫化合物、錫皂和/或鋅皂，例如辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、二丁基錫氧化物或叔胺，諸如二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)。
可采用涂料技術(shù)中已知且常規(guī)的方法將本發(fā)明的涂料組合物施涂在需要涂布的材料上，例如噴涂、刮涂、輥涂、澆注、浸漬、旋涂、刷涂或噴射或采用印刷技術(shù)中的方法，如絲網(wǎng)印刷、凹印、苯胺印刷或膠印和轉(zhuǎn)印法。
合適的基材包括木材、金屬，特別是包括那些用在漆包線(xiàn)上瓷漆、卷材涂覆、罐頭涂覆或容器涂覆中的金屬，以及塑料，包括薄膜形式的塑料，特別是ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、FUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDM和UP(簡(jiǎn)寫(xiě)依據(jù)DIN 7728部分1)、紙、皮革、織物、氈、玻璃、木材、木質(zhì)材料、軟木、油氈、如木板和水泥纖維板的無(wú)機(jī)粘結(jié)基材、電子組件或礦物基材。涂料還可涂布在由前述的多種材料組成的基材上，或涂布在已涂布過(guò)的基材上，例如車(chē)輛、飛機(jī)或輪船或其部件，特別是用于外部安裝的車(chē)身或部件上。還可將所述涂料組合物臨時(shí)施涂在基材上，然后將其部分或全部固化，任選地將其再次分離，以產(chǎn)生薄膜。
為了將其固化，可采用閃蒸法或其它常用方法全部或部分地除去所存在的溶劑。
然后或同時(shí)可任選地進(jìn)行必需的熱固化操作或光化學(xué)固化操作，所述操作可以連續(xù)或同時(shí)進(jìn)行。
若有必要，可在室溫或較高溫度下進(jìn)行熱固化，優(yōu)選的是40℃至160℃，更優(yōu)選的是60℃至130℃，還要優(yōu)選的是80至110℃。
當(dāng)在組分e)中用光引發(fā)劑時(shí)，輻射固化優(yōu)選在高能輻射下發(fā)生，所述高能輻射即紫外輻射或日光，如波長(zhǎng)200至700納米的光。所用的光或紫外光的輻射源是例如高壓或中壓汞蒸氣燈，可通過(guò)摻入一些鎵或鐵之類(lèi)的其它元素來(lái)調(diào)節(jié)汞蒸氣。也可使用激光器、脈沖燈(被稱(chēng)為紫外閃光燈)、鹵素?zé)簟l(fā)光二極管(LED)或準(zhǔn)分子發(fā)射器?？勺鳛榘l(fā)射器設(shè)計(jì)的固有部分即通過(guò)使用特定的濾光片和/或反射鏡，裝配發(fā)射器，這樣阻止發(fā)射一部分紫外光譜。例如，為了職業(yè)保健，可過(guò)濾掉輻射中的UV-C部分或UV-C和UV-B部分。所述發(fā)射器可固定安裝，輻射用的材料可以借助機(jī)械設(shè)備傳送通過(guò)輻射源，或發(fā)射器可移動(dòng)而輻射用的材料在固化過(guò)程中靜止不動(dòng)。一般UV固化時(shí)足夠交聯(lián)的輻射劑量為80至5000毫焦/平方厘米。
如果需要，輻射也可以在無(wú)氧條件下進(jìn)行，例如在惰性氣體氣氛或減氧(oxygen-reduced)氣氛下進(jìn)行。合適的惰性氣體優(yōu)選氮?dú)?、二氧化碳、稀有氣體或燃燒氣體。另外，可通過(guò)用對(duì)所述輻射透明的介質(zhì)覆蓋涂層來(lái)進(jìn)行輻射。該介質(zhì)實(shí)例包括聚合物膜、玻璃或水之類(lèi)的液體。
根據(jù)輻射劑量和固化條件的不同，可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式改變所用的任意引發(fā)劑的類(lèi)型和濃度。
特別優(yōu)選用固定安裝的高壓汞燈進(jìn)行固化。于是以所述涂料的固體為基準(zhǔn)計(jì)，使用的光引發(fā)劑的濃度為0.1重量％至10重量％，更優(yōu)選為0.2重量％至3.0重量％。為了固化這些涂料，優(yōu)選使用的輻射劑量在200至600納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)得為200至3000毫焦/平方厘米。
如果通過(guò)電子束進(jìn)行固化，可以不使用光引發(fā)劑?？筛鶕?jù)已知方法在無(wú)氧條件下(例如在惰性氣體氣氛或減氧氣氛下)使用高能電子(電子束，150-300keV)輻射來(lái)完成固化。合適的惰性氣體優(yōu)選是氮?dú)?、二氧化碳、稀有氣體或燃燒氣體。另外，可通過(guò)用對(duì)所述輻射透明的介質(zhì)覆蓋涂層來(lái)進(jìn)行輻射。該介質(zhì)的例子包括聚合物膜、玻璃或水之類(lèi)的液體。
當(dāng)在組分e)中用了可熱活化引發(fā)劑時(shí)，通過(guò)升溫進(jìn)行固化。在此情況中，可使用涂料技術(shù)中常用的紅外燈、近紅外燈和/或烘箱通過(guò)輻射、熱傳導(dǎo)和/或?qū)α鲗崮芤胪繉又小?br> 所述施涂膜的厚度(固化前)通常是0.5至5000微米，優(yōu)選為5至1000微米，更優(yōu)為15至200微米。當(dāng)使用溶劑時(shí)，在施涂之后且在固化之前用通常的方法除去所用的溶劑。
實(shí)施例除非另有說(shuō)明，所有百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
根據(jù)DIN EN ISO 11909，NCO的百分含量通過(guò)在與丁胺反應(yīng)后用0.1摩爾/升的鹽酸反滴定進(jìn)行確定。
根據(jù)ISO/DIS 32191990，粘度的測(cè)量采用德國(guó)Haake的平板旋轉(zhuǎn)粘度儀RotoViskol進(jìn)行。
室溫為23℃，是實(shí)驗(yàn)進(jìn)行之時(shí)的日常溫度，表示為RT。
Oxyester T1136己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯，是Degussa AG，Marl的商品。
Desmophen2028fl己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯，是Leverkusen的Bayer MaterialScience AG的商品。
Desmophen1652己二酸、丁二醇、單乙二醇和二甘醇的聚酯，是Leverkusen的Bayer MaterialScience AG的商品。
Acclaim2200聚氧丙二醇(Mn＝約2000克/摩爾)，是Leverkusen的Bayer MaterialScience AG的商品。
2-乙基己酸膽堿的制備在1000毫升帶有攪拌裝置的玻璃燒瓶中，在室溫下將83克2-乙基己酸鈉溶解在600毫升甲醇中。然后，分批加入69.8克氯化膽堿，將該混合物在室溫下再攪拌10小時(shí)。將形成的沉淀過(guò)濾除去，在減壓下、在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上將溶液濃縮到大約三分之一，直到再次形成沉淀。用約400毫升丙酮進(jìn)行稀釋?zhuān)缓笤俅芜^(guò)濾，在減壓下再除去溶劑。用400毫升丙酮處理殘余物，然后過(guò)濾，除去溶劑。得到117克穩(wěn)定結(jié)晶的液態(tài)產(chǎn)物，以該形式用作脲基甲酸酯化催化劑。
實(shí)施例1本發(fā)明的基于聚酯的含脲基甲酸酯的粘合劑向裝有回流冷凝器、可加熱的油浴、機(jī)械攪拌器、空氣進(jìn)管(traversal)(升/小時(shí))、內(nèi)部溫度計(jì)和滴液漏斗的1000毫升四頸玻璃燒瓶中加入163.27克1，6-己二異氰酸酯(DesmodurH，Bayer MateriaScience，Leverkusen)和100毫克吩噻嗪，將該初始加料加熱到70℃。加入250毫克二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience，Leverkusen)，以使溫度不超過(guò)80℃的速率滴加147.23克丙烯酸羥丙酯，接著滴加187.15克Oxyester T1136。然后繼續(xù)攪拌，直到達(dá)到4.09％的理論NCO值為止。然后將溫度升高到80℃，在2小時(shí)內(nèi)緩慢計(jì)量加入2.0克2-乙基己酸膽堿。在約超過(guò)一半時(shí)間以后，觀(guān)察到輕微放熱。盡管這樣，完成計(jì)量加入，然后再攪拌2小時(shí)。這樣得到無(wú)色樹(shù)脂，其殘余NCO含量為0.05％，粘度為216000mPas(23℃)。
實(shí)施例2本發(fā)明的基于聚酯的含脲基甲酸酯的粘合劑向裝有回流冷凝器、可加熱的油浴、機(jī)械攪拌器、空氣進(jìn)管(升/小時(shí))、內(nèi)部溫度計(jì)和滴液漏斗的1000毫升四頸玻璃燒瓶中加入108.66克1，6-己二異氰酸酯(DesmodurH，Bayer MateriaScience，Leverkusen)和100毫克吩噻嗪，將該初始加料加熱到70℃。加入250毫克二月桂酸二丁基錫(DesmorapidZ，Bayer MaterialScience，Leverkusen)，以使溫度不超過(guò)80℃的速率滴加97.99克丙烯酸羥丙酯，接著滴加215.75克Desmophen2028f1。然后繼續(xù)攪拌，直到達(dá)到3.20％的理論NCO值為止。然后將溫度升高到80℃，在2小時(shí)內(nèi)緩慢計(jì)量加入2.0克2-乙基己酸膽堿。在約超過(guò)一半時(shí)間以后，觀(guān)察到輕微放熱。盡管這樣，完成計(jì)量加入，然后再攪拌2小時(shí)。然后將75克活性稀釋劑(Laromer8887，BASF AG，Ludwigshafen)和250毫克穩(wěn)定劑(Irganox1076，Ciba Spezialittenchemie，Baesl)混入，形成均一的混合物。這樣得到無(wú)色樹(shù)脂，其殘余NCO含量為0，粘度為64500mPas(23℃)。
實(shí)施例3本發(fā)明的基于聚酯的含脲基甲酸酯的粘合劑向裝有回流冷凝器、可加熱的油浴、機(jī)械攪拌器、空氣進(jìn)管(升/小時(shí))、內(nèi)部溫度計(jì)和滴液漏斗的1000毫升四頸玻璃燒瓶中加入168.85克1，6-己二異氰酸酯(DesmodurH，Bayer MateriaScience，Leverkusen)和160毫克吩噻嗪，將該初始加料加熱到70℃。加入400毫克二月桂酸二丁基錫(DesmorapidZ，Bayer MaterialScience，Leverkusen)，以使溫度不超過(guò)80℃的速率滴加152.26克丙烯酸羥丙酯，接著滴加354.72克Desmophen1652。然后繼續(xù)攪拌，直到達(dá)到3.11％的理論NCO值為止。然后將溫度升高到80℃，在4小時(shí)內(nèi)緩慢計(jì)量加入3.2克2-乙基己酸膽堿。在約超過(guò)一半時(shí)間以后，觀(guān)察到輕微放熱。盡管這樣，完成計(jì)量加入，然后再攪拌2小時(shí)。然后將120克活性稀釋劑(Laromer8887，BASF AG，Ludwigshafen)和400毫克穩(wěn)定劑(Irganox1076，Ciba Spezialittenchemie，Baesl)混入，形成均一的混合物。
這樣得到無(wú)色樹(shù)脂，其殘余NCO含量為0.0％，粘度為61000mPas(23℃)。
實(shí)施例4本發(fā)明的基于聚醚的含脲基甲酸酯的粘合劑向裝有回流冷凝器、可加熱的油浴、機(jī)械攪拌器、空氣進(jìn)管(升/小時(shí))、內(nèi)部溫度計(jì)和滴液漏斗的1000毫升四頸玻璃燒瓶中加入128.14克1，6-己二異氰酸酯(DesmodurH，Bayer MateriaScience，Leverkusen)和100毫克吩噻嗪，將該初始加料加熱到70℃。加入250毫克二月桂酸二丁基錫(DesmorapidZ，Bayer MaterialScience，Leverkusen)，以使溫度不超過(guò)80℃的速率滴加115.55克丙烯酸羥丙酯，接著滴加253.96克Acclaim2200。繼續(xù)攪拌，直到達(dá)到3.21％的理論NCO值為止。然后將溫度升高到80℃，在4小時(shí)內(nèi)緩慢計(jì)量加入2.0克2-乙基己酸膽堿。在約超過(guò)一半時(shí)間以后，觀(guān)察到輕微放熱。盡管這樣，完成計(jì)量加入，然后再攪拌2小時(shí)。這樣得到無(wú)色樹(shù)脂，其殘余NCO含量為0％，粘度為48000mPas(23℃)。
實(shí)施例5本發(fā)明的用單異氰酸酯改性的基于聚酯的含脲基甲酸酯的粘合劑向裝有回流冷凝器、可加熱的油浴、機(jī)械攪拌器、空氣進(jìn)管(升/小時(shí))、內(nèi)部溫度計(jì)和滴液漏斗的1000毫升四頸玻璃燒瓶中加入148.78克1，6-己二異氰酸酯(DesmodurH，Bayer MateriaScience，Leverkusen)和100毫克吩噻嗪，將該初始加料加熱到70℃。加入250毫克二月桂酸二丁基錫(DesmorapidZ，Bayer MaterialScience，Leverkusen)，以使溫度不超過(guò)80℃的速率滴加119.84克丙烯酸羥丙酯，接著滴加170.54克Oxyester T1136。然后繼續(xù)攪拌，直到達(dá)到4.22％的理論NCO值為止。然后加入58.48克異氰酸丁酯(Lanxess，Leverkusen，德國(guó)，可水解的膽堿含量約為100ppm)，將溫度升高到80℃，在4小時(shí)內(nèi)緩慢計(jì)量加入2.0克2-乙基己酸膽堿。在約超過(guò)一半時(shí)間以后，觀(guān)察到輕微放熱。不管放熱現(xiàn)象，完成計(jì)量加入，然后再攪拌2小時(shí)。這樣得到無(wú)色樹(shù)脂，其殘余NCO含量為0.0％，粘度為75000mPas(23℃)。
對(duì)比例1非本發(fā)明的不含二醇的含脲基甲酸酯的粘合劑向裝有回流冷凝器、可加熱的油浴、機(jī)械攪拌器、空氣進(jìn)管(升/小時(shí))、內(nèi)部溫度計(jì)和滴液漏斗的500毫升四頸玻璃燒瓶中加入231.16克1，6-己二異氰酸酯(DesmodurH，Bayer MateriaScience，Leverkusen)和50毫克吩噻嗪，將該初始加料加熱到70℃。加入25毫克二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience，Leverkusen)，以使溫度不超過(guò)80℃的速率滴加268.01克丙烯酸羥丙酯。然后繼續(xù)攪拌，直到達(dá)到5.77％的理論NCO值為止。然后將溫度升高到80℃，在6小時(shí)內(nèi)緩慢計(jì)量加入0.75克2-乙基己酸膽堿。在約超過(guò)一半時(shí)間以后，觀(guān)察到明顯的放熱，因此需要冷卻批料。盡管這樣，完成計(jì)量加入，然后再攪拌2小時(shí)。這樣得到無(wú)色樹(shù)脂，其殘余NCO含量為0.1％，粘度為75400mPas(23℃)。
對(duì)比例2非本發(fā)明的官能度未增加的含脲基甲酸酯的粘合劑向裝有回流冷凝器、可加熱的油浴、機(jī)械攪拌器、空氣進(jìn)管(升/小時(shí))、內(nèi)部溫度計(jì)和滴液漏斗的1000毫升四頸玻璃燒瓶中加入111.67克1，6-己二異氰酸酯(DesmodurH，Bayer MateriaScience，Leverkusen，德國(guó))、0.15克吩噻嗪和0.375克二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience，Leverkusen)，將該初始加料加熱到70℃。然后以使溫度不超過(guò)80℃的速率滴加57.54克丙烯酸羥丙酯，接著滴加491.72克Oxyester T1136，將該混合物攪拌，直到檢測(cè)不到殘余NCO為止。然后加入87.79克異氰酸丁酯(Lanxess，Leverkusen，德國(guó)，可水解的膽堿含量約為100ppm)，將溫度升高到80℃，在6小時(shí)內(nèi)緩慢計(jì)量加入2.25克2-乙基己酸膽堿。在約超過(guò)一半時(shí)間以后，觀(guān)察到明顯的放熱，因此需要冷卻批料。盡管這樣，完成計(jì)量加入，然后再攪拌2小時(shí)。無(wú)色樹(shù)脂的NCO含量為0.46％，該含量通過(guò)與甲醇反應(yīng)來(lái)消耗，在60℃在2小時(shí)內(nèi)邊攪拌邊加入2.63克甲醇。這樣得到無(wú)色樹(shù)脂，其殘余NCO含量為0％，粘度為137000mPas(23℃)。
性能實(shí)施例測(cè)試本發(fā)明的含脲基甲酸酯的粘合劑和對(duì)比例的含脲基甲酸酯的粘合劑對(duì)于電子束固化卷材涂布面漆涂料的適用性?；氖莵?lái)自Bonder(GardobondWH 60OHC)的已經(jīng)用標(biāo)準(zhǔn)單組分聚氨酯卷材涂布底漆涂布(涂層厚度12微米)的鋼板。用砂紙(800級(jí))打磨固化的底漆，然后使用螺旋纏繞涂布棒(Handcoater 3)施涂表中所列的各面漆材料，使用電子束源(來(lái)自ESI，50kGy)進(jìn)行固化。24小時(shí)后，測(cè)試固化的涂層的彈性/附著性(Erichsen杯突試驗(yàn)(cupping)從涂布的板的背面緩慢壓印一個(gè)半球，以毫米記錄結(jié)果，直到涂層破裂，最大值為9毫米；T-彎曲測(cè)試EN 13523-7)，用甲乙酮測(cè)試固化的涂層的耐溶劑性(在約1千克的施加壓力下，用浸漬的棉團(tuán)進(jìn)行來(lái)回擦拭；記錄來(lái)回擦拭的次數(shù)，直到可看到表面的變化為止)。
表1面漆配方

CMFA-環(huán)狀的三羥甲基縮甲醛(formal)單丙烯酸酯HDDA-二丙烯酸己二醇酯Ebecryl168-酸性甲基丙烯酸酯增粘劑(Cytec，Drogenbos，BE)PerenolS71UV-流動(dòng)控制和潤(rùn)濕添加劑(Cognis，Düsseldorf，德國(guó))TiO2-二氧化鈦顏料R-KB-6(Kerr-McGee，Krefeld，德國(guó))表2固化的面漆配方的測(cè)試結(jié)果

本發(fā)明的實(shí)施例6和7表明本發(fā)明的預(yù)聚物容易配制成用于卷材涂布應(yīng)用、具有極好的耐溶劑性且在T-彎曲測(cè)試中表現(xiàn)出良好彈性的面漆材料。如實(shí)施例8和9中所示，還可以使這些配方高度著色，而彈性和耐受性沒(méi)有明顯的下降。
對(duì)比例10C-13C顯示，使用目前已知的含脲基甲酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯無(wú)法得到這些性能。盡管配方10C幾乎符合彈性要求(T-彎曲)，但是耐MEK性不夠?；趯?duì)比例1的更高官能的脲基甲酸酯的配方11C符合耐溶劑性的要求，但是還表現(xiàn)出完全不夠的彈性。實(shí)施例12C中對(duì)比例1和2的粘合劑的組合的總體性能與本發(fā)明的配方相比仍然明顯不足，而實(shí)施例13C中通過(guò)生產(chǎn)具有二官能活性稀釋劑的配方也不能改變這種情況。如果按照配方8的方式對(duì)配方12C上色(14C)，則與配方8相比，彈性和耐受性明顯變差。
實(shí)施例15將實(shí)施例1的產(chǎn)物與3重量％的Darocur1173(Ciba Spezialittenche-mie，Basel，CH)光引發(fā)劑和0.9重量％的Byk306(Byk-Chemie，Wesel，德國(guó))流動(dòng)控制劑混合，使用乙酸丁酯將該混合物調(diào)節(jié)到噴涂粘度(從4毫米杯中流出的時(shí)間為25秒)，通過(guò)噴涂施涂到聚碳酸酯片上(干燥涂層的厚度約為25微米)。在強(qiáng)制空氣的烘箱中，在60℃放置5分鐘，除去涂料中的溶劑，然后使用紫外燈(汞，80瓦/厘米燈長(zhǎng))在帶速為30米/分鐘(劑量133毫焦/平方厘米)的條件下固化。
固化的涂層具有耐溶劑性(＞100的來(lái)回擦拭MEK)，擺桿硬度為103秒(s)。在1星期水中儲(chǔ)存之前和之后評(píng)價(jià)劃格后的附著性，結(jié)果為0(未改變)。
實(shí)施例15表明使用本發(fā)明的預(yù)聚物，還可以在塑料上產(chǎn)生高活性和高耐久的涂層，這些涂層的粘著性良好。
雖然在前文中為了說(shuō)明起見(jiàn)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描述僅僅是為了說(shuō)明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書(shū)限定。
權(quán)利要求
1.一種制備輻射固化的含脲基甲酸酯的預(yù)聚物的方法，所得預(yù)聚物的殘余單體含量小于0.5重量％，NCO含量小于1重量％，其中使A)二異氰酸酯，B)羥基官能化合物，該化合物含有在受到光化輻射時(shí)與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)，和C)官能度至少為1.9、數(shù)均分子量(Mn)至少為1000克/摩爾的聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇D)任選地在催化劑存在下，形成具有輻射固化基團(tuán)的含NCO基團(tuán)的預(yù)聚物，然后該預(yù)聚物E)任選地在加入單官能異氰酸酯后，F(xiàn))在脲基甲酸酯化催化劑存在下反應(yīng)，得到含脲基甲酸酯的預(yù)聚物，來(lái)自A)的化合物的NCO基與來(lái)自B)和C)的化合物的OH基的比值為1.45∶1.0至1.1∶1.0，來(lái)自B)的OH基與來(lái)自C)的OH基的比值為8.0∶1至1.5∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的制備輻射固化的含脲基甲酸酯的預(yù)聚物的方法，其特征在于，組分A)中使用了1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和/或4，4’-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷。
3.如權(quán)利要求1所述的制備輻射固化的含脲基甲酸酯的預(yù)聚物的方法，其特征在于，組分B)中使用了(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和/或(甲基)丙烯酸羥丁酯。
4.如權(quán)利要求1所述的制備輻射固化的含脲基甲酸酯的預(yù)聚物的方法，其特征在于，組分C)中使用了官能度為1.9-2.1、數(shù)均分子量(Mn)為1000-4000克/摩爾的聚酯二醇或聚醚二醇。
5.如權(quán)利要求1所述的制備輻射固化的含脲基甲酸酯的預(yù)聚物的方法，其特征在于，所述來(lái)自A)的化合物的NCO基與來(lái)自B)和C)的化合物的OH基的比值為1.35∶1.0至1.3∶1.0。
6.如權(quán)利要求1所述的制備輻射固化的含脲基甲酸酯的預(yù)聚物的方法，其特征在于，來(lái)自B)的OH基與來(lái)自C)的OH基的比值為5.0∶1至2.0∶1。
7.如權(quán)利要求1所述的制備輻射固化的含脲基甲酸酯的預(yù)聚物的方法，其特征在于，所述脲基甲酸酯化反應(yīng)進(jìn)行到最終產(chǎn)物的NCO含量低于0.3重量％為止。
8.通過(guò)如權(quán)利要求1所述的方法得到的輻射固化的含脲基甲酸酯的預(yù)聚物。
9.涂層、涂料、粘合劑、密封劑和/或印刷油墨，其包含如權(quán)利要求8所述的輻射固化的含脲基甲酸酯的預(yù)聚物。
10.用于涂布金屬和/或塑料的粘合劑，其包含如權(quán)利要求8所述的輻射固化的含脲基甲酸酯的預(yù)聚物。
11.涂料組合物，其包含a)一種或多種如權(quán)利要求8所述的輻射固化的含脲基甲酸酯的預(yù)聚物；b)任選的一種或多種含游離或封端異氰酸酯基的多異氰酸酯，它們不含在受到光化輻射時(shí)與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)，c)任選的不同于a)的其它化合物，其包含在受到光化輻射時(shí)與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)，且其任選地包含游離的或封端的NCO基團(tuán)，d)任選的一種或多種含有活性氫的異氰酸酯-活性化合物，e)任選的引發(fā)劑，f)任選的助劑和添加劑。
12.基材，所述基材使用如權(quán)利要求8所述的輻射固化的含脲基甲酸酯的預(yù)聚物得到的涂料涂布。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備能夠通過(guò)光化輻射固化的低粘度、含脲基甲酸酯、不含NCO的聚氨酯預(yù)聚物的方法，以及由該方法得到的產(chǎn)物。所述預(yù)聚物的殘余單體含量小于0.5重量％，NCO含量小于1重量％，通過(guò)包括以下步驟的方法制得A)二異氰酸酯，B)含有能在受到光化輻射時(shí)與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)的羥基官能化合物和C)官能度至少為1.9、數(shù)均分子量(M
文檔編號(hào)C09K3/10GK101050263SQ20071009680
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月4日
發(fā)明者M·路德韋格, J·魏卡德, N·斯托克爾, W·菲西爾 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司