專利名稱：：阻燃粘合劑組合物及使用其的粘合片、保護(hù)膜和撓性覆銅層壓體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種不含卣素的粘合劑組合物，其經(jīng)固化得到顯示極好的阻燃性和抗遷移特性的固化產(chǎn)品；本發(fā)明還涉及使用這種組合物的粘合片、保護(hù)膜和撓性覆銅層壓體。背景拔術(shù)近年來(lái)，電子學(xué)領(lǐng)域取得了顯著的發(fā)展，特別是，通信和消費(fèi)性電子設(shè)備在設(shè)備小型化、減少重量、以及提高元件密度方面取得了相當(dāng)大的進(jìn)步。對(duì)這種改進(jìn)性能的需要持續(xù)增長(zhǎng)。響應(yīng)這種需要，撓性印刷線路板顯示良好的撓性，并且對(duì)重復(fù)彎曲具有耐受性，這意味著它們?cè)谑芟蘅臻g內(nèi)部能夠以高密度三維包裝。因此，它們?cè)絹?lái)越廣泛地用作包括例如電線、電纜或電子設(shè)備連接件的功能的復(fù)合元件。撓性印刷線路板是通過(guò)下述方式生產(chǎn)的使用常規(guī)的方法在撓性印刷線路板基材上形成電路，然后根據(jù)線路板的預(yù)期用途在該線路板上結(jié)合保護(hù)膜以保護(hù)電路。用于撓性印刷線路板的撓性印刷線路板基材是通過(guò)下述方法制備的層壓體使用粘合劑將金屬箔結(jié)合到電絕緣膜上，該電絕緣膜顯示高水平的耐熱性以及極好的電學(xué)和機(jī)械特性。撓性印刷線路板基材需要的特性包括良好的粘合持久性、以及良好水平的耐熱性、撓性、可折疊性、抗遷移特性和阻燃性。此外，粘合片還涉及用于將兩層或更多層單側(cè)或雙側(cè)銅箔撓性印刷線路板層壓在一起，由此形成多層結(jié)構(gòu)的片材，或者用于將增強(qiáng)片結(jié)合到撓性印刷線路板上的片材。這種粘合片需要的特性包括良好的粘合強(qiáng)度、耐熱性和抗遷移特性。對(duì)于近年來(lái)的環(huán)境問題背景，越來(lái)越傾向在電子設(shè)備內(nèi)部安裝的元件中限制使用卣素化合物，這表示傳統(tǒng)上廣泛用于為撓性印刷線路板基由于上面提到的環(huán)i問題近年來(lái)，、已經(jīng)采用了這樣一種技術(shù)其中向粘合劑中加入磷類阻燃化合物以替代溴化合物，以獲得所需的阻燃性。例如，已經(jīng)提出了包含環(huán)氧樹脂、磷酸酯化合物、酚類固化劑、以脂組合物(參見專利參考文件1和專利參考文件2)。然而，磷酸酯顯示很差的耐濕性和耐熱性，這表示在高溫高濕條件下，磷酸酯經(jīng)由水解產(chǎn)生離子組分，從而導(dǎo)致了不能令人滿意的水平的抗遷移特性、剝離特性和耐溶劑性。此外，也已經(jīng)提出了包含磷腈化合物、聚環(huán)氧化合物、固化劑、固化促進(jìn)劑、合成橡膠和無(wú)機(jī)填料的組合物，但是所得基材的剝離特性、耐溶劑性和焊料耐熱性均不能完全令人滿意。而且，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)揭示了即使一組合物在廣泛使用的傳統(tǒng)單層結(jié)構(gòu)中顯示極好的抗遷移特性，如果多個(gè)撓性印刷線路板基材壓在一起以提高電路密度，或者如果其它熱負(fù)栽(熱歷史)被重復(fù)施加，那么得到的抗遷移特性可能是不充分的。因此，需要進(jìn)一步改進(jìn)抗遷移特性。[專利參考文件1]JP2001-339131A[專利參考文件2]JP2001-339132A[專利參考文件3]JP2001-19930A[專利參考文件4]JP2002-60720A
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種粘合劑組合物，其盡管不含有鹵素，但顯示極好的阻燃性、粘合性和耐熱性，并且不僅在廣泛使用的傳統(tǒng)單層結(jié)構(gòu)中顯示極好的抗遷移特性，而且在密度更高的多層結(jié)構(gòu)中也顯示極好的抗遷移特性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供使用該粘合劑組合物的粘合片、保護(hù)膜(coverlayfilm)和印刷基板材料如覆銅層壓體。作為以實(shí)現(xiàn)上述目的為目標(biāo)的深入研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用特定的次膦酸鹽化合物作為阻燃組分、并且還采用離子清除劑和/或重金屬鈍化劑作為必要組分，上述問題能夠得到解決，因此它們能夠完成本發(fā)明。換句話說(shuō)，本發(fā)明提供了一種阻燃粘合劑組合物，其包括(A)不含鹵素的環(huán)氧樹脂，(B)含羧基的丙烯酸樹脂和/或含羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠，(C)固化劑，(E)以下通式(1)表示的次膦酸鹽和/或以下通式(2)表示的二次膦酸鹽(diphosphinate):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(其中，R!和R2可以相同或不同，并且各自表示具有1到6個(gè)碳原子的一價(jià)直鏈或支鏈烷基、或者優(yōu)選具有6個(gè)碳原子的芳基；M表示選自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的金屬，或者質(zhì)子化的氮堿(nitrogenbase,);m表示l到4的整數(shù))，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(其中，R!、R2、M和m如上所定義，Rs表示具有1到IO個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈或支鏈亞烷基、具有6到IO個(gè)碳原子的亞芳基、具有6到10個(gè)碳原子的烷基亞芳基、或者具有6到IO個(gè)碳原子的芳基亞烷基，n表示1到4的整數(shù)，x表示l到4的整數(shù)，條件是2n-mx)，以及(F)離子清除劑和/或重金屬鈍化劑。此外，本發(fā)明還提供了一種粘合片，其具有可去除的基礎(chǔ)材料和包含形成于該基礎(chǔ)材料一個(gè)表面上的上述粘合劑組合物的層。該粘合片通過(guò)將粘合劑組合物涂布到具有良好可去除性的基礎(chǔ)材料上而獲得。而且，本發(fā)明還提供了一種保護(hù)膜，其具有絕緣層和包含提供在該絕緣層至少一個(gè)表面上的上述組合物的層。該保護(hù)膜通過(guò)將粘合劑組合物涂布到絕緣膜上而獲得。此外，本發(fā)明還提供了一種撓性覆銅層壓體，其具有電絕緣膜、包含提供在該絕緣膜的一個(gè)或兩個(gè)表面上的上述粘合劑組合物的層、以及提供在一層或兩層粘合劑組合物之上的一層銅箔層或兩層銅箔層。該撓性覆銅層壓體通過(guò)使用粘合劑組合物將電絕緣膜和銅箔結(jié)合在一起而得到。本發(fā)明的組合物經(jīng)固化得到固化產(chǎn)物，該固化產(chǎn)物顯示極好的阻燃性、粘合性和耐熱性，顯示優(yōu)于傳統(tǒng)產(chǎn)品的抗遷移特性，并且還不含卣素。因此，使用該組合物制備的粘合片、保護(hù)膜和撓性覆銅層壓體也顯示極好的阻燃性、粘合性和耐熱性，并且甚至已經(jīng)進(jìn)行重復(fù)的熱負(fù)栽(熱歷史)的多層(層壓)結(jié)構(gòu)顯示優(yōu)越的抗遷移特性。圖1是顯示用于評(píng)價(jià)單層結(jié)構(gòu)的抗遷移特性的試驗(yàn)樣品的剖面結(jié)構(gòu)輪廓的縱向剖面圖。圖2是顯示用于評(píng)價(jià)多層結(jié)構(gòu)的抗遷移特性的試驗(yàn)樣品的剖面結(jié)構(gòu)輪廓的縱向剖視圖。具體實(shí)施方式<阻燃粘合劑組合物>下面是本發(fā)明的阻燃粘合劑組合物的各種結(jié)構(gòu)組分的詳細(xì)描述。[不含卣素的環(huán)氧樹脂(A)]組分(A)不含卣素的環(huán)氧樹脂是這樣的環(huán)氧樹脂其分子結(jié)構(gòu)中不含卣原子如溴。對(duì)該環(huán)氧樹脂沒有特別限制，其也可以包含硅氧烷、氨基曱酸乙酯、聚酰亞胺或者聚酰胺結(jié)構(gòu)等等。此外，樹脂骨架還可以包含磷原子、疏原子、氮原子等等。這種環(huán)氧樹脂的具體例子包括雙紛A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、及其氫化產(chǎn)物；縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，如苯酚線性酚醛環(huán)氧樹脂和甲酚線性酚醛環(huán)氧樹脂；縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂，如六氫鄰笨二甲酸縮水甘油酯和二聚酸縮水甘油酯；縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂，如異氰尿酸三縮水甘油酯和四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷；以及線性脂肪族環(huán)氧樹脂，如環(huán)氧化的聚丁二烯和環(huán)氧化的大豆油，其中，雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、笨酚線性酚醛環(huán)氧樹脂和甲酚線性酚醛環(huán)氧樹脂是優(yōu)選的。這些樹脂的市售產(chǎn)品的離子包括商品名為Epikote828(JapanEpoxyResinCo.,Ltd.生產(chǎn))、Epiclon830S(DainipponInkandChemicals,Incoraporated生產(chǎn))、Epikote517(JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.生產(chǎn))、以及EOC詣3S(NipponKayakuCo.，Ltd.生產(chǎn))的產(chǎn)品。而且，通過(guò)使用反應(yīng)性磷化合物將磷原子結(jié)合到環(huán)氧樹脂上而生產(chǎn)的多種含磷環(huán)氧樹脂也可以有效地用于形成不含卣素的阻燃粘合劑組合物。能夠使用的化合物的具體例子包括通過(guò)使上述環(huán)氧樹脂與下述物質(zhì)反應(yīng)得到的化合物9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(商品名HCA,SankoCo.,Ltd.生產(chǎn))，或者其中連接到這種化合物的磷原子的活性氫原子已經(jīng)被氫醌取代的化合物(商品名HCA-HQ，SankoCo.，Ltd.生產(chǎn))。這些含磷環(huán)氧樹脂的市售產(chǎn)品的例子包括商品名為FX305(TohtoKaseiCo.，Ltd.生產(chǎn)，磷含量3質(zhì)量％)和EpiclonEXA9710(DainipponInkandChemicals,Incorporated生產(chǎn)，磷含量3質(zhì)量％)的產(chǎn)品。上述環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用，或者兩種或更多種不同的樹脂聯(lián)用。[含羧基的丙烯酸樹脂和/或含羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠(B)]含羧基的丙烯酸樹脂和/或含羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠(下文中，術(shù)語(yǔ)"丙烯腈-丁二烯橡膠縮寫為"NBR，，)可以用作組分(B)。對(duì)含羧基的丙烯酸樹脂和/或含羧基的NBR中的羧基比例(換句話說(shuō)，含羧基的單體與構(gòu)成含羧基丙烯酸樹脂或含羧基NBR的所有單體的合計(jì)總量的比例)沒有特別限制，但是該比例優(yōu)選在l-10mol。/。的范圍內(nèi)，更優(yōu)選2-6molo/Q。在本發(fā)明中可以使用的含羧基的丙烯酸樹脂的例子包括下述樹脂其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在-40到30。C的范圍內(nèi)，含有丙烯酸酯作為主要組分，并且還包括少量含羧基的單體。該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為-10到25。C。倘若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-40到30。C的范圍內(nèi)，粘合劑顯示合適水平的膠粘性，還顯示優(yōu)越的加工特性。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-40。C，則粘合劑的膠粘性過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致加工特性變差。而且，如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)30。C,則粘合劑缺乏粘合性。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)量。丙烯酸樹脂的重均分子量?jī)?yōu)選在100,000到1，000,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為300,000到850,000，該重均分子量是通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC，以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物為參照)測(cè)量的。丙烯酸聚合物可以使用常規(guī)的溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合或本體聚合方法制備，然而從實(shí)現(xiàn)最大程度減少能夠?qū)惯w移特性有負(fù)面影響的離子雜質(zhì)數(shù)量的角度來(lái)看，優(yōu)選通過(guò)懸浮聚合制備的丙烯酸樹脂。該丙烯酸樹脂的優(yōu)選例子包括通過(guò)使下述三種組分共聚而獲得的丙烯酸聚合物，即，(a)丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯，(b)丙烯腈和/或甲基丙烯腈，以及(c)不飽和羧酸。該丙烯酸聚合物可以是僅由上述三種組分(a)-(c)形成的共聚物，或者是還包括一種或更多種其它組分的共聚物。-(a)(甲基)丙埽酸酯組分(a)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯為丙烯酸粘合劑組合物賦予撓性，合適的(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸正辛酯、(曱基)丙烯酸異壬酯、(曱基)丙烯酸正癸酯和(曱基)丙烯酸異癸酯。其中，優(yōu)選其中的烷基含有l(wèi)-12個(gè)碳原子、特別是l-4個(gè)碳原子的(曱基)丙烯酸烷基酯。這些組分(a)的(甲基)丙晞酸酯可以單獨(dú)使用，或者兩種或更多種不同的化合物聯(lián)用。組分(A)中組分(a)的量?jī)?yōu)選在50-80質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選55-75質(zhì)量％。如果該量少于50質(zhì)量％,則粘合劑可能缺乏撓性。相反，如果該量超過(guò)80質(zhì)量％，則得到的組合物可能在壓縮加工中遭受滲出。-(b)(甲基)丙烯腈組分(b)的丙烯腈和/或曱基丙烯腈為粘合片賦予耐熱性、粘合性和耐化學(xué)性。組分(A)中組分(b)的量?jī)?yōu)選在15-45質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選20-40質(zhì)量％。如果該量少于15質(zhì)量％，則粘合劑可能顯示較差的耐熱性。相反，如果該量超過(guò)45質(zhì)量％,則粘合片可能缺乏撓性。-(c)不飽和羧酸組分(c)的不飽和羧酸賦予粘合性，并且還在加熱過(guò)程中起到交聯(lián)點(diǎn)的作用。任何含有羧基的可共聚乙烯基單體均可以使用，且合適的化合物的具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸。組分(A)中組分(c)的量?jī)?yōu)選在2-10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選2-8質(zhì)量％。如果該量少于2質(zhì)量％，則交聯(lián)效果可能不夠。相反，如果該量超過(guò)10質(zhì)量％,則組合物中的過(guò)度交聯(lián)可能導(dǎo)致粘合片對(duì)目標(biāo)被粘物的親和力差，這可能在熱固化處理或金屬熔化浴處理過(guò)程中導(dǎo)致發(fā)泡或起泡。對(duì)含羧基的丙烯酸樹脂中的羧基比例(換句話說(shuō)，上述含有羧基的單體與構(gòu)成含羧基的丙烯酸樹脂的所有單體的合計(jì)總量的比例)沒有特別限制，但是該比例優(yōu)選在l-10mol。/。的范圍內(nèi)，更優(yōu)選2-6mo10/0。這種含羧基的丙烯酸樹脂的具體例子(以市售商品名列出)包括ParacronME-3500-DR(NegamiChemicalIndustrialCo.,Ltd.生產(chǎn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-35°C，重均分子量600,000，含-COOH基團(tuán))、TeisanResinWS023DR(NagaseChemteXCorporation生產(chǎn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度畫5。C，重均分子量450,000,含-OHACOOH基團(tuán))、TeisanResinSG-280DR(NagaseChemteXCorporation生產(chǎn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-30'C，重均分子量900,000，含-COOH基團(tuán))、以及TeisanResinSG-708-6DR(NagaseChemteXCo卬oration生產(chǎn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度5'C，重均分子量800,000，含-OHACOOH基團(tuán))。這些丙烯酸樹脂可以單獨(dú)使用，或者兩種或更多種不同的樹脂聯(lián)用。本發(fā)明中可以使用的含羧基的NBR橡膠的例子包括通過(guò)將由丙烯腈和丁二烯的共聚制備的共聚物橡膠的分子鏈末端羧基化而制備的橡膠，其中丙烯腈的量相對(duì)于丙烯腈和丁二烯的合計(jì)總量?jī)?yōu)選在5-70質(zhì)量%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選10-50質(zhì)量％;以及通過(guò)丙烯腈、丁二烯和含羧基的單體如丙烯酸或馬來(lái)酸的共聚制備的共聚物橡膠。上述羧基化可以使用含有羧基的單體如甲基丙烯酸進(jìn)行。對(duì)含羧基的NBR中的羧基比例(換句話說(shuō)，上述含羧基的單體相對(duì)于構(gòu)成含羧基的NBR的所有單體的合計(jì)總量的比例)沒有特別限制，但是該比例優(yōu)選在l-10mol。/。的范圍內(nèi)，更優(yōu)選2-6mo1。/。。倘若該比例滿足1-10mol。/。這一范圍，產(chǎn)品組合物的流動(dòng)性可以得到控制，這意味著可以實(shí)現(xiàn)良好水平的可固化性。這些含羧基的NBR樹脂的具體例子(以其商品名列出)包括Nipol1072(ZeonCorporation生產(chǎn))和高純度、低離子雜質(zhì)的產(chǎn)品PNR-1H(JSRCorporation生產(chǎn))。高純度的含羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠非常昂貴，因此無(wú)法大量使用，盡管它們?cè)谕瑫r(shí)改善粘合性和抗遷移特性方面非常有效。對(duì)組分(B)的混合量沒有特別限制，但是該量通常在每IOO質(zhì)量份組分(A)中0到200質(zhì)量份，優(yōu)選20到150質(zhì)量份。倘若組分(B)的量落在10到200質(zhì)量份這一范圍內(nèi)，所生產(chǎn)的撓性覆銅層壓體、保護(hù)膜和粘合片顯示優(yōu)越的阻燃性、以及優(yōu)越的銅箔剝離強(qiáng)度。上述含羧基的丙晞酸樹脂和/或含羧基NBR可以單獨(dú)使用，或者兩種或更多種不同物質(zhì)聯(lián)用。[固化劑(C)]對(duì)組分(C)的固化劑沒有特別限制，任何通常用作環(huán)氧樹脂固化劑的物質(zhì)均可使用。固化劑的例子包括聚胺類固化刑、酸酐類固化劑、三氟化硼胺復(fù)鹽和酚醛樹脂。聚胺類固化劑的具體例子包括脂肪胺類固化劑，例如二亞乙基三胺、四亞乙基四胺和四亞乙基五胺；脂環(huán)胺類固化劑，例如異佛爾酮二胺；芳香胺類固化劑，例如二氨基二苯曱烷和亞苯基二胺；以及雙氰胺。酸酐類固化劑的具體例子包括鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸肝、偏苯三甲酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐。其中，從在組合物用于保護(hù)膜中時(shí)確保合適水平的反應(yīng)性的角度來(lái)看，優(yōu)選聚胺類固化劑，然而從在組合物用于保護(hù)膜中時(shí)賦予較好水平的耐熱性的角度來(lái)看，優(yōu)選酸酐類固化劑。組分(C)的固化劑可以單獨(dú)使用，或者可以兩種或更多種不同的化合物聯(lián)用。對(duì)組分(C)的混合量沒有特別限制，但是該量通常在每ioo質(zhì)量份組分(A)中0.5到20質(zhì)量份，優(yōu)選1到15質(zhì)量份。[固化促進(jìn)劑(D)]在本發(fā)明中，組合物(D)不是必要組分，但是優(yōu)選加入到組合物中。對(duì)組分(D)的固化促進(jìn)劑沒有特別限制，條件是其促進(jìn)不含鹵素的環(huán)氧樹脂(A)和固化劑(C)之間的反應(yīng)，并且不含鹵原子。這種固化促進(jìn)劑的具體離子包括咪唑化合物，例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-曱基咪唑、這些化合物的異氰酸乙酯化合物、2-笨基咪唑、2-苯基-4-曱基咪唑、2-苯基-4-曱基-5-羥基甲基咪唑、以及2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑；三有機(jī)膦化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、三(對(duì)曱苯基)膦、三(對(duì)曱氧基苯基)膦、三(對(duì)乙氧基苯基)膦、三苯基膦-三苯硼酸鹽或酯和四苯基膦-四苯硼酸鹽或酯；季銬鹽；叔胺，例如三亞乙基銨三苯硼酸鹽及其四苯硼酸鹽；以及辛酸鹽，例如辛酸錫和辛酸鋅。這些固化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用，或者可以兩種或更多種聯(lián)用。對(duì)組分(D)的混和量沒有特別限制，但是該量通常在0.1到15質(zhì)量份/100質(zhì)量份組分(A)的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5到10質(zhì)量份，更優(yōu)選l到5質(zhì)量份。[通式(1)或通式(2)表示的次膦酸鹽(E)]上述通式(1)表示的次膦酸鹽和/或上述通式(2)表示的二次膦酸鹽(下文中，統(tǒng)稱為"次膦酸鹽")不含卣原子，并且用于為組合物賦予阻燃性。上述次膦酸鹽中，通式(1)和通式(2)所表示的化合物中的基團(tuán)R,和R2優(yōu)選是具有l(wèi)到3個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選乙基，而M優(yōu)選表示鋁。通式(2)所表示的化合物中的基團(tuán)R3優(yōu)選是1到3個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選乙基。次膦酸鹽具有有高的磷含量，這使得能夠?qū)崿F(xiàn)特別高水平的阻燃性。此外，上述次膦酸鹽不溶于有機(jī)溶劑如通常用于粘合清漆中的曱乙酮、甲苯和二甲基乙酰胺，也不溶于環(huán)氧樹脂組分，這表示當(dāng)用于保護(hù)膜中時(shí)，這些次膦酸鹽在保護(hù)膜的熱壓固化過(guò)程中提供抗溢出的優(yōu)點(diǎn)。上述用于本發(fā)明的次膦酸鹽的平均粒徑優(yōu)選不大于20pm，更優(yōu)選至少為0.1nm但不大于10pm。如果次膦酸鹽的平均粒徑太大或太小，則本發(fā)明的組合物中的次膦酸鹽的分散性會(huì)變差，這可能導(dǎo)致阻燃性、耐熱性和絕緣特性方面的問題。上述次膦酸鹽的市售產(chǎn)品的離子是產(chǎn)品ExolitOP930(ClariantLtd.生產(chǎn)，二乙基次膦酸鋁，磷含量23質(zhì)量％)。在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)"平均粒徑"是指使用激光衍射散射法測(cè)量的體積平均粒徑。其它磷基阻燃劑也可以與上述次膦酸鹽聯(lián)用，條件是這些其它阻燃劑的加入不會(huì)削弱抗遷移特性。然而，次膦酸鹽優(yōu)選單獨(dú)使用，與磷酸酯的聯(lián)用是特別不希望的，因?yàn)檫@些酯會(huì)導(dǎo)致抗遷移特性的明顯變差。對(duì)組分(E)的混和量沒有特別限制，但是為確保良好水平的阻燃性，磷含量相對(duì)于粘合劑組合物中的有機(jī)樹脂組分(不包括無(wú)機(jī)固體組分)優(yōu)選在2.0到4.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選2.5到4.0質(zhì)量％。如果該比例少于2,0質(zhì)量％，則難以確保粘合劑組合物的阻燃性在需要的水平，而如果該比例超過(guò)4.5質(zhì)量°/。，則粘合劑組合物的耐熱性往往會(huì)變差。為了提供對(duì)粘合劑組合物中的無(wú)機(jī)固體組分和有機(jī)樹脂組分的更具體的描述，無(wú)機(jī)固體組分包括如下所述的離子清除劑(F)和無(wú)機(jī)填料。有機(jī)樹脂組分包括，例如，不含卣素的環(huán)氧樹脂(A)、含羧基的丙烯酸樹脂和/或含羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠(B)、固化劑(C)、固化促進(jìn)劑(D)、通式(1)和通式(2)表示的次膦酸鹽(E)、以及重金屬鈍化劑(F)。[離子清除劑和/或重金屬鈍化劑(F)]組分(F)的離子清除劑和/或重金屬鈍化劑進(jìn)一步改進(jìn)抗遷移特性。離子清除劑是指具有離子捕獲功能的化合物，其用于通過(guò)捕獲磷酸鹽陰離子、有機(jī)酸陰離子、卣素陰離子、堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子等等而減少離子雜質(zhì)的量。如果組合物含有大量離子雜質(zhì)，則線腐蝕可能成為問題，并且絕緣層的抗遷移特性往往會(huì)明顯變差。這種離子清除劑的具體例子包括水滑石基離子清除劑、氧化鉍基離子清除劑、氧化銻基離子清除劑、磷酸鈦基離子清除劑、以及磷酸鋯基離子清除劑。合適的市售離子清除劑的例子包括產(chǎn)品DHT-4A(水滑石基離子清除刑，KyowaChemicalIndustryCo.,Ltd.生產(chǎn))、IXE-100(磷酸鋯基離子清除劑，ToagoseiCo.，Ltd.生產(chǎn))、IXE-300(氧化銻基離子清除劑,ToagoseiCo.，Ud.生產(chǎn))、IXE-400(磷酸鈦基離子清除劑,ToagoseiCo.,Ltd.生產(chǎn))、IXE-500(氧化鉍基離子清除劑，ToagoseiCo.,Ltd.生產(chǎn))、以及IXE-600(氧化銻-氧化鉍基離子清除劑，ToagoseiCo.,Ltd.生產(chǎn))。此外，重金屬鈍化劑通過(guò)使撓性印刷線路板的銅線表面鈍化來(lái)抑制銅離子的洗脫并改善抗遷移特性。這種重金屬鈍化劑的具體例子包括氮化合物，例如肼和三唑。合適的市售重金屬鈍化劑的離子包括IrganoxMD1024(肼基重金屬鈍化劑,CibaSpecialtyChemicalsInc.生產(chǎn))和BT-120(苯并三唑基重金屬鈍化劑，JohokuChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))。上述離子清除劑和重金屬鈍化劑可以單獨(dú)使用，或者兩種或更多種不同物質(zhì)聯(lián)用。對(duì)組分(F)的混合量沒有特別限制，但是該量通常在O.l到5質(zhì)量份/100質(zhì)量份組分(A)的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5到3質(zhì)量份。[其它任選組分〗除了上述組分(A)到(F)之外，還可以加入其它任選組分，條件是它們不會(huì)削弱本發(fā)明的目標(biāo)或效果。-無(wú)機(jī)填料可以加入與組分(E)的次膦酸鹽不同的無(wú)機(jī)填料。對(duì)這些無(wú)機(jī)填料沒有特別限制，任何用于傳統(tǒng)粘合片、保護(hù)膜和撓性覆銅層壓體的填料都可以使用。具體的說(shuō)，從還起到阻燃助劑作用的角度來(lái)看，可以使用金屬氧化物如氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化硅和氧化鉬，其中優(yōu)選氫氧化鋁和氫氧化鎂。這些無(wú)機(jī)填料可以單獨(dú)使用，或者兩種或更多種不同的化合物聯(lián)用。對(duì)上述無(wú)機(jī)填料的混和量沒有特別限制，但是該量?jī)?yōu)選在每100質(zhì)量份粘合劑組合物中的有機(jī)樹脂組分組合的5到50質(zhì)量份，更優(yōu)選10到40質(zhì)量份。-有機(jī)溶劑上述組分(A)到(F)和根據(jù)需要加入的任何任選組分可以以無(wú)溶劑形式用于撓性覆銅層壓體、保護(hù)膜和粘合片中，或者可以溶解或分散在有機(jī)溶劑中以形成組合物的溶液或分散體(下文中，簡(jiǎn)稱為"溶液")。合適的有機(jī)溶劑的例子包括N,N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N，N-二曱基曱酰胺、環(huán)己酮、N-曱基-2"比咯烷酮、曱苯、甲醇、乙醇、異丙醇和丙酮。其中，優(yōu)選N，N-二曱基乙酰胺、甲乙酮、N,N-二甲基曱酰胺、環(huán)己酮、N-曱基-2-吡咯烷酮和曱苯，特別優(yōu)選N,N-二曱基乙酰胺、曱乙酮和甲笨。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，或者兩種或更多種不同溶劑聯(lián)用。上述粘合劑溶液中的有機(jī)樹脂組分和無(wú)機(jī)固體組分的合計(jì)濃度通常在IO到45質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選20到40質(zhì)量％。倘若該濃度落入10到45質(zhì)量％這一范圍，則粘合劑溶液顯示對(duì)基材如電絕緣膜的良好的易涂布性，由此提供了較好的可加工性。此外，該粘合劑溶液還提供優(yōu)越的涂布特性，在涂布過(guò)程中不會(huì)發(fā)生不規(guī)則情況，同時(shí)還在環(huán)境和經(jīng)濟(jì)因素方面提供較好的性能。術(shù)語(yǔ)"有機(jī)樹脂組分"是指構(gòu)成通過(guò)使本發(fā)明的粘合劑組合物固化而獲得的固化產(chǎn)品的不揮發(fā)有機(jī)組分。具體的說(shuō)，有機(jī)樹脂組分主要包括組分(A)到(E)、組分(F)的重金屬鈍化劑、以及其它任選有機(jī)組分。在粘合劑組合物包括有機(jī)溶劑的那些情況中，有機(jī)溶劑通常不包括在這些有機(jī)樹脂組分中。此外，術(shù)語(yǔ)"無(wú)機(jī)固體組分"是指本發(fā)明的粘合劑組合物中包括的不揮發(fā)無(wú)機(jī)固體組分，具體例子包括組分(F)的離子清除劑、任何任選無(wú)機(jī)填料、以及可以加入的任何其它任選無(wú)機(jī)組分。本發(fā)明的組合物中的有機(jī)樹脂組分、以及任何加入的無(wú)機(jī)固體組分和有機(jī)溶劑，可以使用球磨罐、球磨機(jī)、均化器、超級(jí)磨(s叩ermill)等混和在一起。<保護(hù)膜>上述組合物可以用于保護(hù)膜的生產(chǎn)中。具體的說(shuō)，可以生產(chǎn)具有電絕緣膜和包含提供在膜的至少一個(gè)表面上的上迷粘合劑組合物的層的保護(hù)膜。保護(hù)膜還可以包括提供在粘合劑組合物層之上的任選保護(hù)層，以便保護(hù)粘合劑組合物層。此外，在那些電絕緣膜非常薄的情況中，可以在電絕緣膜上結(jié)合支撐層以增強(qiáng)該膜。以下是對(duì)用于生產(chǎn)這種保護(hù)膜的方法的描述。使用逆轉(zhuǎn)輥涂器、逗號(hào)(comma)涂布器等，將通過(guò)使需要的組分與后，將4布4粘合劑溶液的i絕緣膜通過(guò)在線;'i器，并且在80到16;。C加熱2到10分鐘的時(shí)間，從而除去有機(jī)溶劑并且使粘合劑組合物千燥形成半固化狀態(tài)。然后使用輥式層壓機(jī)將粘合劑組合物的半固化層巻縮(crimp)和層壓到起保護(hù)層作用的可去除基礎(chǔ)材料上，從而形成保護(hù)膜。在使用時(shí)，剝?nèi)タ扇コA(chǔ)材料。術(shù)語(yǔ)"半固化狀態(tài)"是指這樣的狀態(tài)組合物式是干的，并且固化反應(yīng)已經(jīng)在部分組合物中開始了。上述保護(hù)膜中的粘合劑組合物層的干厚通常在5到45pm的范圍內(nèi)，優(yōu)選5到35nm。-電絕緣膜上述電絕緣膜還用于本發(fā)明的撓性覆銅層壓體中。對(duì)電絕緣膜沒有特別限制，通常用于撓性覆銅層壓體或保護(hù)膜中的任何膜均可以使用。合適的電絕緣膜的具體例子包括聚酰亞胺膜；芳族聚酰胺膜；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜；聚萘二甲酸乙二醇酯膜；聚酯膜；聚仲班酸膜；聚醚醚酮膜和聚亞苯基硫醚膜；以及通過(guò)下述方法制備的膜將含有玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、聚酯纖維等的基料用例如環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂的基體浸漬，然后將所浸漬的基料形成膜或片材的形式，然后將該膜或片材結(jié)合到銅箔上。從在所制造的保護(hù)膜中實(shí)現(xiàn)良好的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械特性的角度看，特別希望使用低溫等離子體處理的聚酰亞胺膜和電暈處理的芳族聚酰胺膜?？梢允褂猛ǔＳ糜诒Ｗo(hù)膜中的任何聚酰亞胺膜。該電絕緣膜的厚度可以根據(jù)需要設(shè)定為任何需要的值，然而優(yōu)選厚度值為9到50pm。此外，可以使用通常用于保護(hù)膜中的任何芳族聚酰胺膜，并且盡管該芳族聚酰胺膜的厚度可以根據(jù)需要設(shè)定為任何需要的值，但是優(yōu)選3到9pm的厚度。芳族聚酰胺膜的伸長(zhǎng)模量通常高于聚酰亞胺膜，因此能夠以非常薄的膜形式進(jìn)行加工。然而，在那些難以加工薄膜的情況中，可以通過(guò)在薄膜上結(jié)合支撐膜如已經(jīng)涂布有壓敏粘合劑的聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯膜來(lái)改進(jìn)加工特性。因此，在使用芳族聚酰胺膜作為電絕緣膜的保護(hù)膜的代表性例子中，保護(hù)膜包括含有支撐膜和支撐在所述支撐膜上的厚度為3到9拜的芳族聚酰胺膜的電絕緣膜、含有提供在絕緣膜的至少一個(gè)表面上的上述粘合劑組合物的層、以及提供在粘合劑組合物層之上的可去除基礎(chǔ)材料。-可去除基礎(chǔ)材料(保護(hù)層)對(duì)上述可去除基礎(chǔ)材料沒有特別限制，條件是其是保護(hù)粘合劑組合物層的膜材料，并且如果需要其能夠從粘合劑組合物層上被剝離下來(lái)而不會(huì)傷害粘合劑層的狀態(tài)。合適的膜的例子包括塑料膜，例如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚曱基戊烯(TPX)膜、以及經(jīng)過(guò)去除處理(release-treated)的聚酯膜；以及可去除片材，其中聚烯烴膜(如PE膜或PP膜、TPX膜)或者經(jīng)過(guò)去除處理的聚酯膜被涂布到紙材料的一側(cè)或兩側(cè)。對(duì)可去除基礎(chǔ)材料的厚度沒有特別限制，但是厚度通常在25到150pm的范圍內(nèi)，優(yōu)選30到140^m。<粘合片>上述組合物可以用于生產(chǎn)粘合片。具體的說(shuō)，可以生產(chǎn)具有包含上述組合物的層以及起保護(hù)層作用的可去除基礎(chǔ)材料的粘合片，該可去除基礎(chǔ)材料覆蓋包含所述組合物的層，并且提供在粘合層的至少一個(gè)表面中的那P些材料;同的材il":上述;占合片中粘合層的干厚通常在一550pm的范圍內(nèi)，優(yōu)選10到40nm。可去除基礎(chǔ)材料層的厚度通常在25到150ium的范圍內(nèi)，優(yōu)選30到140pm。下面是對(duì)本發(fā)明粘合片的生產(chǎn)方法的描述。使用逆轉(zhuǎn)輥涂器、逗號(hào)涂布器等將通過(guò)使需要的組分與有機(jī)溶劑混上。然后，將涂布有粘合劑溶液的可去除基礎(chǔ)材料通過(guò)在線干燥器，并且在80到16(TC加熱2到10分鐘的時(shí)間，從而除去有機(jī)溶劑并使粘合劑組合物干燥以形成半固化狀態(tài)。然后使用輥式層壓機(jī)將半固化的粘合劑組合物層巻縮和層壓到另一個(gè)可去除基礎(chǔ)材料上，從而形成粘合片。<撓性覆銅層壓體>本發(fā)明的組合物可以用于生產(chǎn)撓性覆銅層壓體。具體的說(shuō)，可以生產(chǎn)具有電絕緣膜、包含提供在電絕緣膜的一個(gè)或兩個(gè)表面上的上述粘合劑組合物的層、以及結(jié)合到一層或兩層組合物上的一層或兩層銅箔的撓性覆銅層壓體。電絕緣膜可以使用與那些上迷關(guān)于保護(hù)膜的部分中相同的電絕緣膜。下面是對(duì)撓性覆銅層壓體的生產(chǎn)方法的描迷。使用逆轉(zhuǎn)輥涂器、逗號(hào)涂布器等將通過(guò)使需要的組分與有機(jī)溶劑相混合而以溶液形式制備的本發(fā)明的粘合劑組合物涂布到電絕緣膜上。然后，將涂布有粘合劑溶液的電絕緣膜通過(guò)在線千燥器，并且在犯到160。C加熱2到10分鐘的時(shí)間，從而除去有機(jī)溶劑并使組合物干燥以形成半固化狀態(tài)。然后在半固化的粘合劑組合物層之上放置銅箔，并且在100到150'C的溫度進(jìn)行熱層壓(熱壓結(jié)合)以形成層壓體。通過(guò)使該層壓體在80到16(TC進(jìn)行后固化，半固化的組合物完全固化，得到最終的撓性覆銅層壓體。上述撓性覆銅層壓體中粘合劑組合物的干厚通常在5到45nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選5到18pm。上述銅箔可以使用通常用于傳統(tǒng)撓性覆銅層壓體的輥軋銅箔或電解銅箔。該銅箔的厚度通常在3到70pm的范圍內(nèi)。實(shí)施例下面使用一系列實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是下述實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明。組分(A)到(F)、以及在實(shí)施例中使用的其它任選組分在下面指出。表格中表示混合比例的數(shù)字的單位是"質(zhì)量份"。<粘合劑組合物組分>-(A)不含卣素的環(huán)氧樹脂(1)Epikote828(商品名)(JapanEpoxyResinsCo"Ltd.生產(chǎn)，環(huán)氧當(dāng)量:184-194)(2)Epikote1001(商品名)(JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.生產(chǎn)，環(huán)氧當(dāng)量450-500)(3)EOCN-103S(商品名)(NipponKayakuCo.,Ltd.生產(chǎn),環(huán)氧當(dāng)量209-219)(4)NC-3000-H(商品名)(NipponKayakuCo"Ltd.生產(chǎn),環(huán)氧當(dāng)量280-300)(5)EP-49-20(商品名)(AsahiDenkaCo.，Ltd.生產(chǎn)，環(huán)氧當(dāng)量200)-(B)含羧基的丙烯酸樹脂和/或含羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠(1)Nipol1072(商品名)(含羧基的NBR,ZeonCorporation生產(chǎn))(2)TeisanResinSG-708-6DR(含羧基的丙烯酸樹脂，NagaseChemteXCorporation生產(chǎn))-(C)固化劑(1)4，4，-二氨基聯(lián)苯砜(DDS，二胺類固化劑)(2)PhenoliteTD-2093(商品名)(酚醛清漆型酚樹脂，DainipponInkandChemicalsInc.生產(chǎn)，OH當(dāng)量:104)-(D)固化促進(jìn)劑(1)2E4MZ(商品名)(咪唑類固化促進(jìn)劑，ShikokuChemicalCorporation生產(chǎn))-(E)次膦酸鹽化合物(1)ExolitOP930(商品名)(二乙基次膦酸鋁，ClariantLtd.生產(chǎn),磷含量23質(zhì)量％)-(F)離子清除劑，重金屬鈍化劑(1)DHT4A(商品名)(鎂-鋁氫氧化物-碳酸鹽-水合物(Mg43Al2(OH)126C03.mH20)，KyowaChemicalIndustryCo.，Ltd.生產(chǎn)的離子清除劑)(2)BT-120(商品名)(1，2，3-苯并三唑,JohokuChemicalCo.,Ltd.生產(chǎn)的重金屬鈍化劑)。-無(wú)機(jī)填料(1)氫氧化鋁-其它磷類阻燃劑PX-200(商品名)(芳香族縮合磷酸酯，DaihachiChemicalIndustryCo.,Ltd.生產(chǎn)，磷含量9.0質(zhì)量％SP-703(商品名)(芳香族磷酸酯酰胺，ShikokuChemicalCorporation生產(chǎn)，磷含量10質(zhì)量％SPE-100(商品名)(磷腈，OtsukaChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn)，磷含量13質(zhì)量％)<撓性覆銅層壓體合保護(hù)膜的特性>[實(shí)施例1]-制備粘合劑組合物以表i中題為"混合例r的欄中所示比例混合粘合劑組合物，然后向得到的混合物中加入質(zhì)量比為i/i的曱乙酮和甲苯的混合溶劑，得到其中有機(jī)固體組分和無(wú)機(jī)固體組分的合計(jì)濃度為35質(zhì)量％的分散體。-制備撓性覆銅層壓體然后，使用涂布器將上述分散體涂覆到聚酰亞胺膜A(商品名Kapton,D叩ontTorayCo.,Ltd.生產(chǎn)，厚度25pm)的表面上，其涂布量足以產(chǎn)生厚度為18nm的粘合劑組合物的干涂層，然后將涂布的涂層在12(TC在強(qiáng)制通風(fēng)的爐中干燥10分鐘，從而將組合物轉(zhuǎn)化為半固化狀態(tài)。然后，在120。C和20N/m的線性壓力下，使用輥式層壓機(jī)，通過(guò)熱壓結(jié)合，將聚酰亞胺膜A的涂布了分散體的表面和軋壓銅箔(NipponMining&MetalsCo.,Ltd.生產(chǎn)，厚度18)的粗糙面結(jié)合在一起,然后將得到的層壓體在8(TC進(jìn)行1小時(shí)的后固化，在160'C進(jìn)一步進(jìn)行4小時(shí)的后固化，從而完成撓性覆銅層壓體的制備。-保護(hù)膜的制備使用涂布器將上述分散體涂布到聚酰亞胺膜A(商品名Kapton,DuPontTorayCo.,Ud.生產(chǎn)，厚度25pm)的表面上，其涂布量足以產(chǎn)生厚度為25pm的上述粘合劑組合物的干涂層，然后將涂布的涂層在120'C在強(qiáng)制通風(fēng)的爐中干燥10分鐘，從而將組合物轉(zhuǎn)化為半固化狀態(tài)并完成保護(hù)膜的制備。[實(shí)施例2]除了以表l中題為"混合例2"的欄中所示比例混合粘合劑組合物組分之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備撓性覆銅層壓體和保護(hù)膜。[實(shí)施例3〗除了以表l中題為"混合例3"的欄中所示比例混合粘合劑組合物組分之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備撓性覆銅層壓體和保護(hù)膜。[實(shí)施例4]-制備撓性覆銅層壓體以表1中題為"混合例1"的欄中所示比例混合每種粘合劑組合物組分以制備混合物，將該混合物分散在實(shí)施例1中使用的混合溶劑中，得到的分散體中有機(jī)固體組分和無(wú)機(jī)固體組分的合計(jì)總量為35質(zhì)量％，使用涂布器將該分散體涂布到芳族聚酰胺膜(商品名Aramica,TeijinAdvancedFilmCo.,Ltd.生產(chǎn)，厚度4nm)的表面上，其涂布量足以產(chǎn)生厚度為10nm的組合物的干涂層，然后將涂布的涂層在120'C在強(qiáng)制通風(fēng)的爐中干燥10分鐘，從而將組合物轉(zhuǎn)化為半固化狀態(tài)。然后，使用輥式層壓機(jī)，在120。C和20N/cm的線性壓力下，通過(guò)熱壓結(jié)合將芳族聚酰胺膜的涂布了分散體的表面與電解銅箔(MitsuiMining&SmeltingCo.，Ltd.生產(chǎn)，厚度9)的粗糙面結(jié)合在一起，然后將得到的層壓體在80。C進(jìn)行1小時(shí)的后固化，然后在160。C進(jìn)一步進(jìn)行4小時(shí)的后固化，從而完成撓性覆銅層壓體的制備。-制備保護(hù)膜使用涂布器將上述分散體涂布到芳族聚酰胺膜(商品名Aramica,TeijinAdvancedFilmCo.,Ltd.生產(chǎn),厚度4pm)的表面上，其涂布量足以產(chǎn)生厚度為10的組合物的干涂層，然后將涂布的涂層在120'C在強(qiáng)制通風(fēng)的爐中干燥10分鐘，從而將組合物轉(zhuǎn)化為半固化狀態(tài)并完成保護(hù)膜的制備。[對(duì)比例1-9〗除了以表1中題為對(duì)比混合例1-9的欄中所示比例混合粘合劑組合物組分之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備撓性覆銅層壓體和保護(hù)膜。[對(duì)比例10]除了按照表l中"對(duì)比混合例2"的欄中所示比例混合粘合劑組合物組分之外，以與實(shí)施例4相同的方式制備撓性覆銅層壓體和保護(hù)膜。[測(cè)量〗根據(jù)下面所述的測(cè)量方法1測(cè)量實(shí)施例l-4和對(duì)比例1-10中制備的撓性覆銅層壓體的特性。根據(jù)下面所述的測(cè)量方法2測(cè)量所制備的保護(hù)膜的特性。此外，根據(jù)下面所述的測(cè)量方法3測(cè)量撓性覆銅層壓體和保護(hù)膜的抗遷移特性。結(jié)杲如表2所示。-測(cè)量方法1-1-1，剝離強(qiáng)度根據(jù)JISC6471通過(guò)下述方式測(cè)量剝離強(qiáng)度在撓性覆銅層壓體上形成模型寬度為lmm的電路，然后以50mm/min的速度在與層壓體表面成90°角的方向在25。C的條件下測(cè)量剝離銅箔(電路)所需力的最小值。該測(cè)量值被稱為剝離強(qiáng)度。然而，對(duì)于那些使用芳族聚酰胺膜作為電絕緣膜的情況(實(shí)施例4和對(duì)比例10)，以50mm/min的速度在與層壓體表面成180°角的方向上剝離銅箔所需力的最小值被測(cè)量和稱為剝離強(qiáng)度。1-2.焊料耐熱性(正常條件，水分吸收)正常條件根據(jù)jisC6471通過(guò)下述方式測(cè)量焊料耐熱性(SolderHeatResistance):將撓性覆銅層壓體切割成25mm2而制備試樣，然后將這些試樣在300。C的金屬熔化浴中漂浮30秒。如果試樣不顯示起泡、剝離或變色，則焊料耐熱性評(píng)價(jià)為"好"，使用符號(hào)O記錄，而如果試樣顯示起泡、剝離或變色中的至少一種，則焊料耐熱性評(píng)價(jià)為"差"，使用符號(hào)"x"記錄。水分吸收以與前述在正常條件下測(cè)量焊料耐熱性時(shí)制備的那些相同的方式制備試樣，將試樣在40。C的溫度和90%相對(duì)濕度的大氣中放置24小時(shí)，然后將試樣在260。C的金屬熔化浴中漂浮30秒。如果試樣不顯示起泡、剝離或變色，則焊料耐熱性評(píng)價(jià)為"好"，使用符號(hào)O記錄，而如果試樣顯示起泡、剝離或變色中的至少一種，則焊料耐熱性評(píng)價(jià)為"差"，使用符號(hào)"x"記錄。1-3.阻燃性首先通過(guò)使用蝕刻處理從撓性覆銅層壓體上除去所有的銅箔來(lái)制備試樣。然后，根據(jù)阻燃性標(biāo)準(zhǔn)UL94VTM-0測(cè)量該試樣的阻燃性。如果試樣滿足UL94VTM-0標(biāo)準(zhǔn)，則其被評(píng)價(jià)為"好"，并且使用符號(hào)O記錄，而如果試樣不滿足UL94VTM-0標(biāo)準(zhǔn)，則其被評(píng)價(jià)為"差"，并使用符號(hào)x記錄。-測(cè)量方法2-2-1.剝離強(qiáng)度根據(jù)JISC6471測(cè)量剝離強(qiáng)度，首先，使用壓力裝置(溫度16(TC，壓力3MPa，時(shí)間30min)將保護(hù)膜的粘合層結(jié)合到輥軋銅箔(NipponMining&MetalsCo.，Ltd.生產(chǎn)，厚度18|tim)的光面上而制備壓制樣品。然后將制備的壓制樣品切割形成寬度為1cm且長(zhǎng)度為15cm的試樣。該試樣的電絕緣膜的表面被保護(hù)起來(lái)(在芳族聚酰胺膜的情況中，該薄膜非常薄并容易破裂，因此通過(guò)在該膜的后表面上結(jié)合修補(bǔ)帶而對(duì)其進(jìn)行增強(qiáng))，然后測(cè)量以50mm/min的速度在與電絕緣膜的表面成90°角的方向上在25°C的條件下剝離銅箔所需力的最小值，該測(cè)量值被稱為剝離強(qiáng)度。2-2.焊料耐熱性(正常條件，水分吸收)除了通過(guò)從保護(hù)膜的壓制樣品(其是以與上迷剝離強(qiáng)度測(cè)量中所述試樣相同的方式制備的)上切割25mn^樣品而制備試樣之外，以與上述測(cè)量方法1-2中所迷相同的方式在正常條件和水分吸收下測(cè)量焊料耐熱性。2-3.阻燃性首先通過(guò)使用蝕刻處理從上述壓制樣品上除去所有銅箔而制備樣品。然后根據(jù)阻燃性標(biāo)準(zhǔn)UL94VTM-0測(cè)量該樣品的阻燃性。如果試樣滿足UL94VTM-0標(biāo)準(zhǔn)，則其被評(píng)價(jià)為"好"，并且使用符號(hào)O記錄，而如果試樣不滿足UL94VTM-0標(biāo)準(zhǔn)，則其被評(píng)價(jià)為"差，，，并使用符號(hào)x記錄。-測(cè)量方法3-3-1.抗遷移特性(評(píng)價(jià)單層結(jié)構(gòu)和多層結(jié)構(gòu))使用每個(gè)實(shí)施例的撓性覆銅層壓體和保護(hù)膜、以及在聚酯膜的一個(gè)表面上帶有粘合劑組合物層(25nm)的粘合片(除了使用每個(gè)實(shí)施例的粘合劑分散體之外，該粘合片是以下述實(shí)施例5所述的相同方式制備的)，制備單層結(jié)構(gòu)和多層結(jié)構(gòu)的試樣。下面提供更詳細(xì)的描述。-用于評(píng)價(jià)單層結(jié)構(gòu)的試樣制備截面結(jié)構(gòu)如圖1所示的用于評(píng)價(jià)單層結(jié)構(gòu)的試樣。在撓性覆銅層壓體上形成列寬/間距寬比-80pm/80pm的梳型電路，然后在包括下列的條件下使用壓力裝置將保護(hù)膜結(jié)合到承栽電路的表面上這些條件包括16(TC的溫度，3MPa的壓力和30min的加壓時(shí)間，從而形成用于評(píng)價(jià)單層結(jié)構(gòu)的試樣。在圖1中，數(shù)字1表示來(lái)源于保護(hù)膜的電絕緣膜，數(shù)字2表示來(lái)源于保護(hù)膜的粘合劑層，數(shù)字3表示來(lái)源于撓性覆銅層壓體的粘合劑層，數(shù)字4表示來(lái)源于撓性覆銅層壓體的電絕緣膜，且數(shù)字5表示導(dǎo)體(銅電路)。-用于評(píng)價(jià)多層結(jié)構(gòu)的試樣-制備截面結(jié)構(gòu)如圖2所示的用于評(píng)價(jià)多層結(jié)構(gòu)的試樣。將兩個(gè)單獨(dú)的粘合片的粘合層分別結(jié)合到以上述方式制備的單層評(píng)價(jià)試樣的上下表面上，然后將起保護(hù)層作用的聚酯膜從粘合片上剝離以暴露下面的粘合層。然后將兩個(gè)環(huán)氧玻璃鋼片(厚度1mm)結(jié)合到提供在單層評(píng)價(jià)試樣的上下表面上的粘合層上，從而將試樣夾在兩個(gè)環(huán)氧玻璃鋼片之間，然后在包括160'C的溫度和3MPa的壓力的條件下進(jìn)行30分鐘的熱壓結(jié)合，由此形成用于評(píng)價(jià)多層結(jié)構(gòu)的試樣。在圖2中，數(shù)字1到5如圖1中所定義，數(shù)字6表示來(lái)源于粘合片的粘合層，且數(shù)字7表示環(huán)氧玻璃鋼片。在包括85t:的溫度和85%的相對(duì)濕度的條件下，通過(guò)下述方式測(cè)量每個(gè)制備的試樣的抗遷移特性在試樣的末端上施加50V的直流電壓(使用遷移測(cè)試儀MIG-86,IMCCorporation生產(chǎn))。電壓施加1,000小時(shí)，在1,000小時(shí)結(jié)束之前導(dǎo)體5內(nèi)部產(chǎn)生短路(通過(guò)電阻降低表現(xiàn)出來(lái))的那些試樣、以及在1,000小時(shí)后在其中檢測(cè)到樹枝狀結(jié)晶生長(zhǎng)的那些試樣被評(píng)價(jià)為"差"，并使用符號(hào)x記錄，而甚至在1，000小時(shí)之后仍然保持電阻值并且沒有檢測(cè)到樹枝狀結(jié)晶的那些試樣被評(píng)價(jià)為"好"，并使用符號(hào)O記錄。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>[表2〗<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><粘合片的特性〉[實(shí)施例5〗按照表1中題為"混合例1"的欄中所示比例混合粘合劑組合物組分，以與實(shí)施例1相同的方式制備分散體。隨后，使用涂布器將分散體涂布到經(jīng)過(guò)去除處理的聚酯膜表面上，其涂布量足以產(chǎn)生厚度為25jam的組合物的干涂層，然后將涂布的涂層在120'C在強(qiáng)制通風(fēng)的爐中干燥IO分鐘，從而將組合物轉(zhuǎn)化為半固化狀態(tài)并完成粘合片的制備。[對(duì)比例ll]除了按照表l中題為"對(duì)比混合例2"的欄中所示的比例混合粘合劑組合物組分之外，以與實(shí)施例5相同的方式制備粘合片。[測(cè)量]根據(jù)下述測(cè)量方法4測(cè)量實(shí)施例5和對(duì)比例11中制備的粘合片的特性。測(cè)量結(jié)果如表3所示。-測(cè)量方法4-4-1.剝離強(qiáng)度通過(guò)從粘合片上除去聚酯保護(hù)膜而制備粘合層，將該粘合層夾在聚酰亞胺膜B(商品名Apical,KanekaCorporation生產(chǎn)，厚度75pm)和聚酰亞胺膜C(商品名Apical,KanekaCorporation生產(chǎn)，厚度25pm)之間，然后使用壓力裝置(溫度160'C，壓力3MPa，時(shí)間60分鐘)將這些膜結(jié)合在一起，從而完成壓制樣品的制備。然后將該壓制樣品切割為寬度為1cm且長(zhǎng)度為15cm,從而形成試樣。固定該試樣中的聚酰亞胺膜B(厚度75pm),然后測(cè)量以50mm/min的速度在與聚酰亞胺膜B成180°角的方向上在25。C的條件下剝離聚酰亞胺膜C(厚度25nm)所需力的最小值，該測(cè)量值被稱為剝離強(qiáng)度。[表3〗<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><評(píng)價(jià)>混合例1、2和3中制備的組合物滿足本發(fā)明的需要，且使用這些組合物制備的撓性覆銅層壓體、保護(hù)膜和粘合片顯示極好水平的剝離強(qiáng)度、焊料耐熱性、阻燃性和抗遷移特性。對(duì)比混合例1中制備的組合物中缺少本發(fā)明所需的離子清除劑或重金屬鈍化劑(F)，因此，所評(píng)價(jià)的多層層壓體的抗遷移特性差。對(duì)比混合例4中制備的組合物中不含有本發(fā)明所需的次膦酸鹽(E)和離子清除劑或重金屬鈍化劑(F),并且顯示很差水平的剝離強(qiáng)度和抗遷移特性。對(duì)比混合例2、對(duì)比混合例6和對(duì)比混合例8中制備的組合物不含有本發(fā)明所需的次膦酸鹽(E)，并且顯示很差水平的剝離強(qiáng)度和抗遷移特性。此外，因?yàn)檫@些組合物使用磷含量比本發(fā)明的次膦酸鹽(E)低的磷類阻燃劑，所以盡管所加入的阻燃劑量與混合例1中使用的相同，但是阻燃性仍然較差。對(duì)比混合例3、對(duì)比混合例5、對(duì)比混合例7和對(duì)比混合例9中制備的組合物不含有本發(fā)明所需的次膦酸鹽(E)，并且顯示很差水平的剝離強(qiáng)度和抗遷移特性。[工業(yè)可用性〗通過(guò)使本發(fā)明的阻燃粘合劑組合物固化而生產(chǎn)的固化產(chǎn)品以及使用這種組合物生產(chǎn)的保護(hù)膜、粘合片和撓性覆銅層壓體，均顯示極好的剝離強(qiáng)度、焊料耐熱性和阻燃性，而且，不僅在傳統(tǒng)上廣泛使用的單層結(jié)構(gòu)類型顯示優(yōu)越的抗遷移特性，而且在密度高得多的多層結(jié)構(gòu)中顯示優(yōu)越的抗遷移特性，其還是不含卣素的，這意味著其在多種應(yīng)用如環(huán)保的撓性印刷線路板的生產(chǎn)中具有相當(dāng)好的前景。權(quán)利要求1.一種阻燃粘合劑組合物，其包括(A)不合鹵素的環(huán)氧樹脂，(B)含羧基的丙烯酸樹脂和/或含羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠，(C)固化劑，(E)下示通式(1)表示的次膦酸鹽和/或下示通式(2)表示的二次膦酸鹽(其中，R1和R2可以相同或不同，并且各自表示具有1到6個(gè)碳原子的一價(jià)直鏈或支鏈烷基、或者表示芳基；M表示選自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的金屬，或者質(zhì)子化的氮堿；以及m表示1到4的整數(shù))，(其中，R1、R2、M和m如上所定義，R3表示具有1到10個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈或支鏈亞烷基、具有6到10個(gè)碳原子的亞芳基、具有6到10個(gè)碳原子的烷基亞芳基、或者具有6到10個(gè)碳原子的芳基亞烷基，n表示1到4的整數(shù)，x表示1到4的整數(shù)，條件是2n＝mx)，以及(F)離子清除劑和/或重金屬鈍化劑。2.根椐權(quán)利要求1所述的阻燃粘合劑組合物，所述組合物包括IOO質(zhì)量份的不含鹵素的環(huán)氧樹脂(A),10到200質(zhì)量份的含羧基的丙烯酸樹脂和/或含羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠(B),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)0.5到20質(zhì)量份的固化劑(C)，足夠量的通式(1)表示的次膦酸鹽和/或通式(2)所示的二次膦酸鹽(E),以使得所述組合物中的磷含量相對(duì)于所述粘合劑組合物中除了無(wú)機(jī)固體組分之外的有機(jī)樹脂組分，在2.0到4.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，以及0.1到5質(zhì)量份的離子清除劑和/或重金屬鈍化劑(F)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃粘合劑組合物，其進(jìn)一步包括固化促進(jìn)劑(D)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃粘合劑組合物，其中所述的組分(B)的含羧基的丙烯酸樹脂和/或含羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠，相對(duì)于構(gòu)成所述丙烯酸樹脂和/或丙烯腈-丁二烯橡膠的所有單體的合計(jì)總量，含有1到10mol。/。羧基。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃粘合劑組合物，其中所述的組分(B)的含羧基的丙烯酸樹脂是通過(guò)使下述三種組分共聚而獲得的丙烯酸聚合物，即(a)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(b)丙烯腈和/或曱基丙烯腈，以及(c)不飽和羧酸。6.—種粘合片，其包括可去除的基礎(chǔ)材料和含有形成于所述基礎(chǔ)材料的一個(gè)表面上的根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物的層。7.根椐權(quán)利要求6所述的粘合片，其中所述含有粘合劑組合物的層的干厚度為5到50pm。8.—種保護(hù)膜，其包括電絕緣膜和提供在所述電絕緣膜的至少一個(gè)表面上的包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物的層。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的保護(hù)膜，其中所述電絕緣膜的厚度為9到50且所述包括粘合劑組合物的層的干厚度為5到45pm。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的保護(hù)膜，其中所述電絕緣膜包括聚酰亞胺膜或芳族聚酰胺膜。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的保護(hù)膜，其中所述電絕緣膜包括支撐膜和支撐在所述支撐膜上的厚度為3到9nm的芳族聚酰胺膜。12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的保護(hù)膜，其包括含有支撐在支撐膜上的厚度為3到9nm的芳族聚酰胺膜的電絕緣膜、提供在所述電絕緣膜的至少一個(gè)表面上的含有根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物的層、以及提供在所迷含有粘合劑組合物的層之上的可去除的基礎(chǔ)材料。13.—種撓性覆銅層壓體，其包括電絕緣膜、提供在所述絕緣膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上的含有根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物的層以及提供在所述一層或兩層粘合劑組合物之上的單層或兩層銅箔層，14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的撓性覆銅層壓體，其中所述電絕緣膜包括聚酰亞胺膜或芳族聚酰胺膜。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的撓性覆銅層壓體，其中所述電絕緣膜包括支撐膜和支撐在所述支撐膜上的厚度為3到9pm的芳族聚酰胺膜。16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的撓性覆銅層壓體，其中所述含有粘合劑組合物的層的干厚度為5到45pm。全文摘要阻燃粘合劑組合物及使用其的粘合片、保護(hù)膜和撓性覆銅層壓體。本發(fā)明提供了一種不含鹵素的阻燃粘合劑組合物，其不僅在單層結(jié)構(gòu)中、而且還在密度高得多的多層結(jié)構(gòu)如覆銅層壓體中顯示極好的抗遷移特性。根據(jù)本發(fā)明的阻燃粘合劑組合物包括(A)不含鹵素的環(huán)氧樹脂，(B)含羧基的丙烯酸樹脂和/或含羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠，(C)固化劑，(E)特定的次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽化合物，以及(F)離子清除劑和/或重金屬鈍化劑。文檔編號(hào)C09J163/00GK101157838SQ200710162240公開日2008年4月9日申請(qǐng)日期2007年10月8日優(yōu)先權(quán)日2006年10月2日發(fā)明者天野正,星田繁宏,近藤和紀(jì)申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社