專利名稱：無鹵素阻燃粘合劑組合物以及使用該組合物的柔性覆銅板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，尤其涉及一種無鹵素阻燃粘合劑組合物，本發(fā)明 還涉及了使用該組合物的柔性覆銅板。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子產(chǎn)品的輕量化、小型化、高密度化，各種印刷基板的需求增加，這 對覆銅板材料的性能也提出了更為嚴(yán)格的要求。目前，阻燃型覆銅板材料使用了大量的含 溴環(huán)氧樹脂和銻化合物作為阻燃劑，但是當(dāng)使用這種覆銅板制作的電子產(chǎn)品在遇到異常情 況燃燒或者廢棄品進(jìn)行燃燒時，其中的含溴物質(zhì)及其協(xié)同效應(yīng)阻燃劑三氧化二銻，會產(chǎn)生 有毒氣體二噁英和鹵化氫，對環(huán)境和人身健康造成危害。歐盟委員會公布了《廢舊電子電器 設(shè)備指令》(簡稱《WEEEE指令》)和《電子電器設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》(簡稱 《RoHS指令》)，要求從2006年7月1日起，在新投放市場的電子電器設(shè)備中，禁止使用鉛、 汞、銻、六價鉻、多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯等有害物質(zhì)。歐盟兩個指令的實施，明確提出了印刷 線路板制造過程中無鹵素?zé)o鉛的要求。無鹵素阻燃覆銅板材料是不含鹵素、鉛、銻等有害物質(zhì)的阻燃型覆銅板。目前實現(xiàn) 柔性覆銅板無鹵素阻燃的主要技術(shù)途徑是以熱塑性樹脂或橡膠增韌含磷環(huán)氧樹脂，同時添 加其他含磷化合物和一定量的氫氧化鋁等無機(jī)填料輔助阻燃，采用氨基固化劑或酚醛樹脂 作為含磷樹脂的固化劑。但由于添加大量的有機(jī)磷系阻燃劑和其他無機(jī)填料，一方面在配 制粘合劑組合物的過程中存在填料分散不均的問題，另一方面以此制作的材料力學(xué)性能不 佳且存在基材與銅箔粘合力不夠的風(fēng)險。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的在于提供一種無鹵素阻燃粘合劑組合物，該組合物不含鹵 素，且具有良好的阻燃性、粘合性和力學(xué)性能。本發(fā)明的第二個目的在于提供使用上述無鹵素阻燃粘合劑組合物的柔性覆銅板。本發(fā)明的第一個目的通過以下技術(shù)措施來實現(xiàn)一種無鹵素阻燃粘合劑組合物， 其包括以下重量份的組分無鹵素環(huán)氧樹脂15 45份熱塑性樹脂和/或合成橡膠 15 60份固化劑0. 1 8份含氮阻燃劑5 60份。本發(fā)明中所述的無鹵素環(huán)氧樹脂是在分子結(jié)構(gòu)中不包含鹵素原子，例如不包含溴 的，但是在每個分子中包含至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明對無鹵素環(huán)氧樹脂樹脂沒 有特別的限制，可采用市場上銷售的各種無鹵素環(huán)氧樹脂，例如可以選擇苯酚型、聯(lián)苯型、 雙酚A環(huán)氧樹脂或雙酚F環(huán)氧樹脂等類型的無鹵素環(huán)氧樹脂以及它們的氫化物。其中優(yōu)選 雙酚A環(huán)氧樹脂和聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。
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本發(fā)明的無鹵素環(huán)氧樹脂還可以是無鹵素含磷環(huán)氧樹脂，所述無鹵素含磷環(huán)氧樹 脂通過使用反應(yīng)性磷化合物將磷原子鍵合在無鹵素環(huán)氧樹脂上而合成，所述的反應(yīng)性磷化 物包括9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和用對苯二酚取代鍵合在該化合物磷 原子上氫原子的化合物。所述的無鹵素含磷環(huán)氧樹脂可以采用市場上銷售的各種無鹵素含 磷環(huán)氧樹脂。本發(fā)明中所述的各種無鹵素環(huán)氧樹脂可以單獨使用，也可以是兩種或多種不同的 無鹵素環(huán)氧樹脂組合使用。本發(fā)明所述的熱塑性樹脂可以采用市場銷售的適用的熱塑性樹脂，優(yōu)選地可以選擇聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、苯氧基樹脂和聚酰胺酰亞胺樹脂等適合制備阻燃粘合劑的熱 塑性樹脂。本發(fā)明中所述的各種熱塑性樹脂可以單獨使用，也可以是兩種或多種不同熱塑性 樹脂的組合使用。本發(fā)明所述的合成橡膠通常采用丙烯腈-丁二烯共聚物，其中優(yōu)選的是含羧基的 丙烯腈_ 丁二烯橡膠，這類含羧基的丁腈橡膠是丙烯腈和丁二烯共聚合生成的橡膠，其共 聚物分子末端羧基化可以通過用包含羧基，如甲基丙烯酸等的單體來實現(xiàn)。其中丙烯腈含 量在5-60質(zhì)量％之間，優(yōu)選在20-30質(zhì)量％之間。所述的含羧基的丙烯腈_ 丁二烯橡膠可 采用市場銷售的相關(guān)產(chǎn)品，如Nipol 1072 (Zeon Corporation)、1072CG (NantexIndustry Co. ,Ltd.)和高純度、低離子雜質(zhì)的產(chǎn)品XER-32(JSR Corporation)。本發(fā)明還可以采用高 純度的含羧基的丙烯腈丁二烯橡膠，但是價格昂貴，因此盡管它們能夠有效地改進(jìn)粘合劑 的粘合和抗遷移性能，也難以大量使用。本發(fā)明中所述的各種合成橡膠可以單獨使用，也可以是兩種或多種不同的合成橡 膠的組合使用。本發(fā)明中所述的熱塑性樹脂和合成橡膠可以混合使用，此時，熱塑性樹脂占重量 份為10-30份，合成橡膠占重量份為10-30份。本發(fā)明對所述的固化劑的使用沒有特殊的限制要求，任何通常用作環(huán)氧樹脂固化 劑的材料都可以使用，其中優(yōu)選基于多胺的固化劑和/或基于酸酐的固化劑?？梢赃x用的 基于多胺的固化劑有二氨基二苯砜、亞苯基二胺、和二氨基二苯基甲烷等；可以選用的基于 酸酐的固化劑有鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐、和六氫鄰苯二甲酸酐等。本發(fā)明所述的各種固 化劑可以單獨使用，也可以兩種以上的組合使用。本發(fā)明所述的含氮阻燃劑要求氮含量通常在15-30質(zhì)量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在15-25 質(zhì)量％范圍內(nèi)，可以選用三聚氰胺、三聚氰胺尿酸鹽等不含磷的含氮阻燃劑。所述的含氮阻 燃劑還可以選用含氮多磷酸鹽化合物，該類化合物一方面能夠給固化產(chǎn)品提供優(yōu)越的阻燃 性能而不損失固化產(chǎn)品的正常條件下的焊接耐熱性，另一方面能改善固化產(chǎn)品的抗遷移性 能而不損失吸濕條件下的焊接耐熱性，并且不含鹵素原子。所述的含氮多磷酸化合物優(yōu)選 三聚氰胺多磷酸鹽，或哌嗪多磷酸鹽，或者是三聚氰胺多磷酸鹽和哌嗪多磷酸鹽的混合物。 所述的三聚氰胺多磷酸鹽可優(yōu)選采用三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺三磷酸鹽、三聚氰胺五 磷酸鹽或者季戊四醇酸式磷酸酯的三聚氰胺鹽等。所述的哌嗪多磷酸鹽可選用哌嗪焦磷酸 鹽、哌嗪三磷酸鹽、哌嗪五磷酸鹽或者2，4_ 二氨基-6- 二乙氧磷酰基-1，3，5-三嗪(DAPT) 等。其中含氮多磷酸化合物更優(yōu)選的是三聚氰胺焦磷酸鹽、哌嗪焦磷酸鹽或者二者的混合。本發(fā)明中的各種阻燃劑可以單獨使用，也可以兩種或多種化合物的組合使用。本發(fā)明可做以下改進(jìn)在無鹵素阻燃粘合劑組合物中添加無機(jī)填料。本發(fā)明對使 用無機(jī)填料的種類沒有特殊的限制要求，任何用于常規(guī)柔性覆銅板材料中的填料都可以使 用。從起阻燃輔助劑作用方面的考慮，可以使用金屬氧化物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石 粉、二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣、沸石、氮化硼、氮化鋁、粘土和云母中的一種或幾種的混合 物。本發(fā)明對上述無機(jī)填料的用量沒有特別限制，但是其用量優(yōu)選在5-60重量份，更優(yōu)選 為20-40重量份。本發(fā)明還可做以下改進(jìn)在無鹵素阻燃粘合劑組合物添加固化劑促進(jìn)劑0. 1-1重 量份，以加快無鹵環(huán)氧樹脂和固化劑之間的反應(yīng)。本發(fā)明所述的固化劑促進(jìn)劑可以采用現(xiàn) 有技術(shù)中的已有的固化劑促進(jìn)劑，其中優(yōu)選咪唑化合物、三有機(jī)膦化合物、季銨鹽和氟硼酸 鹽等中的一種或兩種以上混合。所述的咪唑化合物可優(yōu)選采用2-甲基咪唑，1-甲基咪唑， 2-乙基-4-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑 (2E4MZ-CN)、2-i烷基咪唑(C11Z)、1-氰乙基-2-i烷基咪唑(C11Z-CN)和2-十七烷 基咪唑(C17Z)，以上各咪唑類化合物可以單獨使用，也可以是兩種以上的混合使用。所述 的三有機(jī)膦化合物可優(yōu)選采用三苯基膦、或者三丁基膦等。所述的季銨鹽可優(yōu)選采用2，4， 6_三(二甲胺基甲基)苯酚的三(二乙基乙酸)鹽、或者2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚 的三油酸鹽等。所述的氟硼酸鹽可選用三氟化硼和單乙胺的絡(luò)合物、三氟化硼和正丁胺的 絡(luò)合物、三氟化硼和芐胺的絡(luò)合物以及三氟化硼和二甲基苯胺的絡(luò)合物等中的一種或兩種 以上的混合物。本發(fā)明還可做進(jìn)一步改進(jìn)在無鹵素阻燃粘合劑組合物中添加含磷阻燃劑，所述 的含磷阻燃劑可以用作含氮阻燃劑的協(xié)同阻燃劑，可以采用有機(jī)磷化物，如酚基偶氮磷齊 聚物等；或者采用有機(jī)膦酸酯，如甲基膦酸二甲酯、或者乙基膦酸二乙酯等，或者采用亞膦 酸鹽，例如堿金屬的亞膦酸鹽亞膦酸鈉、或者亞膦酸鉀等。所述的含磷阻燃劑添加量5-15
重量份。本發(fā)明還可以添加適量的抗氧劑，其添加量0. 1-3重量份。所述的抗氧劑優(yōu)選采 用多元受阻酚型抗氧劑，如抗氧劑1010、亞磷酸酯抗氧劑168、或者亞磷酸酯抗氧劑626等 或它們的混合物。采用上述無鹵素阻燃粘合劑組合物制備粘合劑方法按上述各組分的用量稱取無 鹵素環(huán)氧樹脂、熱塑性樹脂和/或合成橡膠、固化劑和含氮阻燃劑，置于砂磨機(jī)等研磨設(shè)備 中，加入有機(jī)溶劑進(jìn)行混合研磨，然后送至高剪切攪拌分散設(shè)備中混合均勻。根據(jù)實際需要 還可加入固化劑促進(jìn)劑、無機(jī)填料和含磷阻燃劑進(jìn)行充分混合。最終得到的粘合劑中固體 含量優(yōu)選在30 40質(zhì)量％之間，可獲得適當(dāng)?shù)恼扯?，提供良好的加工性，以保證在涂覆過 程中不出現(xiàn)表觀缺陷。上述的有機(jī)溶劑可以是丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、N，N- 二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一種或幾種。本發(fā)明的第二個目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種柔性覆銅板，它具有電絕 緣膜、粘合層和銅箔，所述粘合層由上述無商素阻燃粘合劑組合物制備而成。所述的電絕緣膜是聚酰亞胺(PI)膜或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜，厚度為 5-100u m。
所述銅箔可以采用電解銅箔或壓延銅箔，厚度可以在1-lOOym范圍之間。所述無鹵素阻燃粘合劑組合物構(gòu)成的層的干燥厚度可以在5-45 u m范圍之間。本發(fā)明的柔性覆銅板制作包括如下步驟(1)按比例稱取上述無鹵素阻燃粘合劑組合物的各組分，置于研磨設(shè)備中，加入有 機(jī)溶劑進(jìn)行混合研磨后送至高剪切攪拌分散設(shè)備中混合均勻，形成無鹵素阻燃粘合劑組合 物的液態(tài)分散體，然后使用涂布設(shè)備將該分散體單面或雙面涂覆于電絕緣膜上，涂膠厚度 為 5_45um ；(2)將步驟(1)中的涂覆有粘合劑組合物分散體的電絕緣膜經(jīng)過干燥烘箱除去 有機(jī)溶劑并干燥粘合劑組合物致其形成半固化態(tài)的無鹵素阻燃粘合劑組合物層，干燥溫度 80-170°C，加熱時間為2-10分鐘；(3)在80-120°C的溫度下，將步驟⑵中的帶有膠層的電絕緣膜與銅箔輥壓敷貼， 然后將半固化的單面或雙面柔性覆銅板進(jìn)行后固化，后固化溫度為120-180°C。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果(1)本發(fā)明提供的無鹵素阻燃粘合劑組合物中采用含氮阻燃劑，減少了含磷阻燃 劑的使用，而且在固化產(chǎn)物展現(xiàn)出良好的阻燃性、剝離強度、電性能和焊接耐熱性，并且不 含鹵素、銻化物等有害物質(zhì)元素，不會污染環(huán)境。(2)使用本發(fā)明的無鹵素阻燃粘合劑組合物制備的柔性覆銅板具有以下優(yōu)點1)阻燃等級達(dá)到UL-94V0級。2)具有良好的耐熱性和粘合力，MOT測試(150°C，10天)剝離強度仍有0. 49Kgf/ cm。3)耐焊錫性，300°C浸錫lmin不分層，不起泡。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。各實施例中所涉及的原料用量及配比均 為質(zhì)量配比，特殊說明例外。各原料的選取詳述如下1、無鹵素環(huán)氧樹脂采用市場上銷售的各種無鹵素環(huán)氧樹脂，例如苯酚型環(huán)氧樹脂有商品名 為XD-1000 (Nippon Kayaku Co.，Ltd.環(huán)氧當(dāng)量246g/eq)。聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂有 NC-3000 (Nippon Kayaku Co.，Ltd環(huán)氧當(dāng)量280g/eq)。雙酚A環(huán)氧樹脂有GELR128E (宏昌 電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量:185g/eq), KET4131A70 (K0L0N，環(huán)氧當(dāng)量215. 5g/eq)。 雙酚 F 環(huán)氧樹脂有NC-2000-L (Nippon Kayaku Co.，Ltd 環(huán)氧當(dāng)量280g/eq)。還可以采用含磷環(huán)氧樹脂可以有效地用于形成無商素阻燃粘合劑組合物，所述含 磷環(huán)氧樹脂可采用市場上銷售的各種無鹵素環(huán)氧樹脂，包括9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷 雜菲-10-氧化物和用對苯二酚取代鍵合在該化合物磷原子上氫原子的化合物。所述的含 磷環(huán)氧樹脂的例子有ULE241P-K-70(聯(lián)仲科技股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量416g/eq，磷含 量2.4質(zhì)量％)，STRUKT0L VP3742 (德國美最時洋行，環(huán)氧當(dāng)量370g/eq，磷含量4. 5質(zhì) 量％ )PN_106(晉一化工，環(huán)氧當(dāng)量375g/eq，磷含量2. 9質(zhì)量％ )。以上的無鹵環(huán)氧樹脂可以單獨使用，或者以兩種或多種不同樹脂組合使用。
2、熱塑性樹脂可采用市場上銷售的各種熱塑性樹脂，適用的熱塑性樹脂有聚酯樹脂、丙烯 酸類樹脂、苯氧基樹脂和聚酰胺酰亞胺樹脂?？蛇x擇的有PP0*MX-90(苯氧基樹脂， SABICINNOVATIVE PLASTICS)，Kayaflex 系列(聚酰胺酰亞胺樹脂，Nippon Kayaku Co.， Ltd.)和KS系列(含環(huán)氧基的丙烯酸類樹脂，Hitachi Chemical Co.，Ltd.)。3、合成橡膠合成橡膠可以采用含羧基的丙烯腈_ 丁二烯橡膠。這類含羧基的丁腈橡膠是丙烯 腈和丁二烯共聚合生成的橡膠，而且選擇丙烯腈含量在5-60質(zhì)量％之間的丙烯腈-丁二烯 共聚物。優(yōu)選丙烯腈含量在20-30質(zhì)量％之間的丙烯腈-丁二烯共聚物。這些可商購的含 羧基橡膠的具體例子有 Nipol 1072 (Zeon Corporation)、1072CG (Nantex Industry Co., Ltd.)和高純度、低離子雜質(zhì)的產(chǎn)品XER-32(JSR Corporation)。本發(fā)明還可以采用高純度 的含羧基的丙烯腈丁二烯橡膠，但是價格昂貴，因此盡管它們能夠有效地改進(jìn)粘合劑的粘 合和抗遷移性能，也難以大量使用。 熱塑性樹脂和合成橡膠可以分別單獨使用，也可以二者混合使用。也可以兩種以 上的熱塑性樹脂或者是兩種以上合成橡膠的組合使用。4、固化劑本發(fā)明對固化劑的使用沒有特殊的限制要求，任何通常用作環(huán)氧樹脂固化劑的材 料都可以使用，優(yōu)選基于多胺的固化劑和基于酸酐的固化劑。其中，基于多胺的固化劑可以 選用的有二氨基二苯砜、亞苯基二胺、二氨基二苯基甲烷?；谒狒墓袒瘎┛梢赃x用的有 鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等。上述的各固化劑可以單獨使用，也可以 兩種或多種組合使用。5、固化劑促進(jìn)劑可采用的固化劑促進(jìn)劑的具體例子可以選用咪唑化合物，如2-甲基咪唑，1-甲基 咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪 唑(2E4MZ-CN)、2-i烷基咪唑(C11Z)、1_氰乙基烷基咪唑(C11Z-CN)和2-十七 烷基咪唑(C17Z)；還可以選用三有機(jī)膦化合物，如三苯基膦、三丁基膦等；還可以選用季銨 鹽或氟硼酸鹽等。6、含氮阻燃劑可采用現(xiàn)有的各種含氮阻燃劑，其中選擇氮含量在15-30質(zhì)量％范圍內(nèi)的含氮阻 燃劑，優(yōu)選氮含量在15-25質(zhì)量％范圍內(nèi)的含氮阻燃劑。本發(fā)明優(yōu)選含氮的多磷酸鹽化合 物，例如三聚氰胺多磷酸鹽(MPP)、哌嗪多磷酸鹽或它們的混合物。具體的例子有三聚氰 胺焦磷酸鹽、三聚氰胺三磷酸鹽、三聚氰胺五磷酸鹽、哌嗪焦磷酸鹽、哌嗪三磷酸鹽和哌嗪 五磷酸鹽。7、含磷阻燃劑含磷阻燃劑可以選擇采用有機(jī)磷化物，如酚基偶氮磷齊聚物(FP110)等；有機(jī)膦 酸酯，如甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯等；以及亞膦酸鹽，例如堿金屬的亞膦酸鹽亞 膦酸鈉、或者亞膦酸鉀等。8、無機(jī)填料本發(fā)明對無機(jī)填料沒有特殊的限制要求，任何用于常規(guī)柔性覆銅板材料中的填料都可以使用。特別地，從起阻燃輔助劑作用方面的考慮，可以使用金屬氧化物，如氫氧化鋁、 氫氧化鎂、滑石粉、二氧化鈦二氧化硅、碳酸鈣、沸石、氮化硼、氮化鋁、粘土和云母中的一種 或幾種的混合物。9、有機(jī)溶劑
本發(fā)明制備成粘合劑時使用的有機(jī)溶劑可以是丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、 N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中 的一種或幾種。制作的組合物中固體份含量優(yōu)選在30-40質(zhì)量％，可獲得適當(dāng)?shù)恼扯?，提?良好的加工性，以保證在涂覆過程中不出現(xiàn)表觀缺陷。10、抗氧劑本發(fā)明所用抗氧劑為多元受阻酚型抗氧劑，如抗氧劑1010、亞磷酸酯抗氧劑168， 626等或其混合物11、電絕緣膜本發(fā)明對用于柔性覆銅板的電絕緣膜沒有特殊的限制，通常用于柔性覆銅板的任 何薄膜材料都可以使用。合適的電絕緣膜的例子有聚酰亞胺膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、 聚醚醚酮膜等。從制作的覆銅板的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)特性的觀點考慮，優(yōu)選聚酰亞 胺膜，其厚度優(yōu)選在10-100 μ m。如下述實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明絕不受下述實施例的限制實施例1 無鹵環(huán)氧樹脂STRUKT0LVP 3742 (德國美最時洋行，環(huán)氧當(dāng)量370g/eq，磷含量 4. 5質(zhì)量％ )8重量份、ULE241P-K-70(聯(lián)仲科技股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量416g/eq，磷含 量2. 4 質(zhì)量 ％) 16 重量份、XD-1000 (Nippon Kayaku Co.，Ltd 環(huán)氧當(dāng)量246g/eq) 8 重 量份、GELR128E(宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量185g/eq)2重量份；合成橡膠 1072CG(Nantex Industry Co. ,Ltd.丙烯腈含量27質(zhì)量％ )40重量份；二氨基二苯砜2重 量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0. 3重量份；含氮阻燃劑三聚氰胺多磷 酸鹽(MPP，含氮量18 % ) 43重量份；氫氧化鋁(平均粒徑0. 8-1. 2 μ m，純度99 %以上)27 重量份；抗氧劑1010 (CIBA GEIGY Co.，Ltd.) 1. 0重量份。將上述組分置于砂磨機(jī)中，加入 丁酮溶劑，調(diào)節(jié)組合物的固體含量為35%，然后進(jìn)行混合研磨制成無鹵阻燃粘合劑組合物 的液態(tài)分散體。用涂布機(jī)將無鹵阻燃粘合劑組合物的液態(tài)分散體涂在厚度為12. 5μπι的聚酰亞 胺膜上，涂層厚度為13 μ m，然后在強制通風(fēng)烘箱中將所涂覆的涂層在150°C下干燥5分鐘， 從而使無鹵阻燃粘合劑組合物涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)的膠層。將聚酰亞胺膜帶有膠層的表 面和電解銅箔(厚度為ISym)的一個表面在120°C下使用輥式層壓機(jī)通過熱壓粘合而粘合 在一起，然后將覆合物放進(jìn)烘箱中在60-180°C下進(jìn)行升溫固化，制得柔性覆銅板。實施例2 無鹵環(huán)氧樹脂STRUKT0LVP 3742 (德國美最時洋行，環(huán)氧當(dāng)量370g/eq，磷含量 4. 5質(zhì)量％) 10重量份、ULE241P-K_70(聯(lián)仲科技股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量416g/eq，磷 含量2. 4 質(zhì)量 ％) 21 重量份、XD-1000 (Nippon Kayaku Co.，Ltd 環(huán)氧當(dāng)量246g/eq) 10 重量份、GELR128E(宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量185g/eq) 2重量份；合成橡膠 1072CG(Nantex Industry Co. ,Ltd.丙烯腈含量27質(zhì)量％ )42重量份；二氨基二苯砜8重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0. 3重量份；含氮阻燃劑三聚氰胺多磷 酸鹽(MPP，含氮量18 % ) 46重量份；氫氧化鋁(平均粒徑0. 8-1. 2 ii m，純度99 %以上)27 重量份；抗氧劑1010 (CIBA GEIGY Co.，Ltd.) 1. 0重量份。將上述組分置于砂磨機(jī)中，加入 丁酮溶劑，調(diào)節(jié)組合物的固體含量為30%，然后進(jìn)行混合研磨制成無鹵阻燃粘合劑組合物 的液態(tài)分散體。用涂布機(jī)將無鹵阻燃粘合劑組合物的液態(tài)分散體涂在厚度為12. 5 ym的聚酰亞 胺膜上，涂層厚度為13 ym，然后在強制通風(fēng)烘箱中將所涂覆的涂層在150°C下干燥5分鐘， 從而使無鹵阻燃粘合劑組合物涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)的膠層。將聚酰亞胺膜帶有膠層的表 面和壓延銅箔(厚度為18iim)的一個表面在120°C下使用輥式層壓機(jī)通過熱壓粘合而粘合 在一起，然后將覆合物放進(jìn)烘箱中在60-180°C下進(jìn)行升溫固化，制得柔性覆銅板。實施例3 無鹵環(huán)氧樹脂PN_106(晉一化工，環(huán)氧當(dāng)量340g/eq，磷含量2.6質(zhì)量％ )4重 量份、STRUKTOL VP3742(德國美最時洋行，環(huán)氧當(dāng)量370g/eq，磷含量4. 5質(zhì)量％ )10 重量份、ULE241P-K-70 (宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量416g/eq，磷含量 2. 4質(zhì)量％ )21重量份、KET4131A70(K0L0N,環(huán)氧當(dāng)量215. 5g/eq) 5重量份；合成橡膠 1072CG(Nantex Industry Co.，Ltd.丙烯腈含量27質(zhì)量％ ) 18重量份；熱塑性樹脂苯氧基 樹月旨(PP0*MX-90，SABIC INNOVATIVE PLASTICS) 25 重量份；二氨基二苯砜 4. 6 重量份；1-氰 乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0. 4重量份；含氮阻燃劑三聚氰胺多磷酸鹽(MPP， 含氮量1860重量份。將上述組分置于砂磨機(jī)中，加入丁酮溶劑，調(diào)節(jié)組合物的固體含量 為38%，然后進(jìn)行混合研磨制成無鹵阻燃粘合劑組合物的液態(tài)分散體。用涂布機(jī)將無鹵阻燃粘合劑組合物的液態(tài)分散體涂在厚度為12. 5 ym的聚酰亞 胺膜上，涂層厚度為13 ym，然后在強制通風(fēng)烘箱中將所涂覆的涂層在150°C下干燥5分鐘， 從而使無鹵阻燃粘合劑組合物涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)的膠層。將聚酰亞胺膜帶有膠層的表 面和電解銅箔(厚度為18ym)的一個表面在120°C下使用輥式層壓機(jī)通過熱壓粘合而粘合 在一起，然后將覆合物放進(jìn)烘箱中在60-180°C下進(jìn)行升溫固化，制得柔性覆銅板。實施例4 無鹵環(huán)氧樹脂PN_106(晉一化工，環(huán)氧當(dāng)量340g/eq，磷含量2.6質(zhì)量％ )4重 量份、STRUKTOL VP3742(德國美最時洋行，環(huán)氧當(dāng)量370g/eq，磷含量4. 5質(zhì)量％ )10 重量份、ULE241P-K-70 (宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量416g/eq，磷含量 2. 4質(zhì)量％ )21重量份、KET4131A70(K0L0N，環(huán)氧當(dāng)量215. 5g/eq)5重量份；合成橡膠 1072CG(Nantex Industry Co. ,Ltd.丙烯腈含量27質(zhì)量％) 30重量份；熱塑性樹脂苯氧基 樹脂(PP0*MX-90，SABIC INNOVATIVE PLASTICS) 10重量份；二氨基二苯砜5重量份；1_氰乙 基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN) 0. 3重量份；含氮阻燃劑MPP46重量份；氫氧化鋁(平 均粒徑 0. 8-1. 2iim，純度 99% 以上)27 重量份；抗氧劑 1010(CIBA GEIGY Co.，Ltd.) 1.0 重 量份。將上述組分置于砂磨機(jī)中，加入丁酮溶劑，調(diào)節(jié)組合物的固體含量為40%，然后進(jìn)行 混合研磨制成無鹵阻燃粘合劑組合物的液態(tài)分散體。用涂布機(jī)將該分散液涂在厚度為12. 5 y m的聚酰亞胺膜上，涂層厚度為13 u m, 然后在強制通風(fēng)烘箱中將所涂覆的涂層在150°C下干燥5分鐘，從而使無鹵阻燃粘合劑組 合物涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)的膠層。將聚酰亞胺膜帶有膠層的表面和電解銅箔(厚度為18 um)的一個表面在120°C下使用輥式層壓機(jī)通過熱壓粘合而粘合在一起，然后將覆合物 放進(jìn)烘箱中在60-180°C下進(jìn)行升溫固化，制得柔性覆銅板。實施例5:無鹵環(huán)氧樹脂STRUKTOL VP3742 (德國美最時洋行，環(huán)氧當(dāng)量370g/eq，磷含量 4. 5質(zhì)量％) 10重量份、ULE241P-K_70(聯(lián)仲科技股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量416g/eq，磷 含量2. 4 質(zhì)量％ )21 重量份、XD_1000(Nippon Kayaku Co.，Ltd 環(huán)氧當(dāng)量246g/eq) 10 重量份、GELR128E(宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量185g/eq) 2重量份；合成橡膠 1072CG (Nantex Industry Co.，Ltd.丙烯腈含量27質(zhì)量％ )46重量份；二氨基二苯砜6重 量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0. 3重量份；含氮阻燃劑MPP 35重量 份；0P935 (Clariant Produkte GmbH,平均粒徑為1_5 um)9重量份；氫氧化鋁(平均粒徑 0. 8-1. 2um,純度 99% 以上)27 重量份；抗氧劑 1010 (CIBA GEIGYCo.，Ltd.) 1. 0 重量份。將 上述組分置于砂磨機(jī)中，加入丁酮溶劑，調(diào)節(jié)組合物的固體含量為35 %，然后進(jìn)行混合研磨 制成無鹵阻燃粘合劑組合物的液態(tài)分散體。用涂布機(jī)將該分散液涂在厚度為12. 5 y m的聚酰亞胺膜上，涂層厚度為13 u m, 然后在強制通風(fēng)烘箱中將所涂覆的涂層在150°C下干燥5分鐘，從而使無鹵阻燃粘合劑組 合物涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)的膠層。將聚酰亞胺膜帶有膠層的表面和電解銅箔(厚度為 18 um)的一個表面在120°C下使用輥式層壓機(jī)通過熱壓粘合而粘合在一起，然后將覆合物 放進(jìn)烘箱中在60-180°C下進(jìn)行升溫固化，制得柔性覆銅板。對比例1 無鹵環(huán)氧樹脂STRUKT0LVP 3742 (德國美最時洋行，環(huán)氧當(dāng)量370ag/eq，磷含量 4. 5質(zhì)量％) 10重量份、ULE241P-K-70(聯(lián)仲科技股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量416g/eq，磷含 量2. 4 質(zhì)量％ ) 21 重量份、XD-1000 (Nippon Kayaku Co.，Ltd 環(huán)氧當(dāng)量246g/eq) 10 重量 份、合成橡膠1072CG(Nantex Industry Co.，Ltd.丙烯腈含量27質(zhì)量％) 40重量份；二氨 基二苯砜5. 5重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN) 0. 3重量份；含氮阻燃劑 MPP 18重量份；含磷阻燃劑0P935 (Clariant Produkte GmbH，平均粒徑為1_5 ii m) 18重量 份；氫氧化鋁(平均粒徑0. 8-1. 2 u m,純度99%以上)24重量份；抗氧劑1010 (CIBA GEIGY Co.，Ltd. )0. 9重量份。將上述組分置于砂磨機(jī)中，加入丁酮溶劑，調(diào)節(jié)組合物的固體含量 為35%，然后進(jìn)行混合研磨制成無鹵阻燃粘合劑組合物的液態(tài)分散體。用涂布機(jī)將該分散液涂在厚度為12. 5 y m的聚酰亞胺膜上，涂層厚度為13 u m, 然后在強制通風(fēng)烘箱中將所涂覆的涂層在150°C下干燥5分鐘，從而使無鹵阻燃粘合劑組 合物涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)的膠層。將聚酰亞胺膜帶有膠層的表面和電解銅箔(厚度為 18 um)的一個表面在120°C下使用輥式層壓機(jī)通過熱壓粘合而粘合在一起，然后將覆合物 放進(jìn)烘箱中在60-180°C下進(jìn)行升溫固化，制得柔性覆銅板。對比例2:無鹵環(huán)氧樹脂PN_106(晉一化工，環(huán)氧當(dāng)量340g/eq，磷含量2.6質(zhì)量％ )4 重量份、ULE241P-K-70(宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量416g/eq，磷含量2. 4 質(zhì)量％ )20重量份、901(宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量215. 5g/eq)5重量 份；GELR128E(宏昌電子材料股份有限公司，環(huán)氧當(dāng)量185g/eq) 2重量份；合成橡膠 1072CG (Nantex Industry Co.，Ltd.丙烯腈含量27質(zhì)量％ )40重量份；二氨基二苯砜4. 6重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0. 4重量份；含磷阻燃劑0P93560重 量份。將上述組分置于砂磨機(jī)中，加入丁酮溶劑，調(diào)節(jié)組合物的固體含量為38%，然后進(jìn)行 混合研磨制成無鹵阻燃粘合劑組合物的液態(tài)分散體。用涂布機(jī)將該分散液涂在厚度為12. 5 μ m的聚酰亞胺膜上，涂層厚度為13 μ m, 然后在強制通風(fēng)烘箱中將所涂覆的涂層在150°C下干燥5分鐘，從而使無鹵阻燃粘合劑組 合物涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)的膠層。將聚酰亞胺膜帶有膠層的表面和電解銅箔(厚度為 18 μ m)的一個表面在120°C下使用輥式層壓機(jī)通過熱壓粘合而粘合在一起，然后將覆合物 放進(jìn)烘箱中在60-180°C下進(jìn)行升溫固化，制得柔性覆銅板。以下對上述實施例和對比例所得的柔性覆銅板的性能進(jìn)行測定對比，所得結(jié)果見
表一 1、測量方法阻燃性通過全蝕刻處理柔性覆銅板層壓材料去掉全部的銅箔制備燃燒試樣。然后依據(jù) UL94-V0垂直燃燒法測試試樣的阻燃性。如果試樣滿足UL94-V0的阻燃要求，試樣評定為 “好”并用符號“〇”表示，反之，則評定為“差”并用符號“ X ”表示。焊接耐熱性按照IPC-6502. 4. 13進(jìn)行測試材料的焊接耐熱性，其通過從柔性覆銅板材料上切 下25cm2大小制備測試樣品，然后使這些測試樣品在300°C的錫融化浴中浸泡Imin而測量。 測試試樣沒有出現(xiàn)氣泡、分層，判定為“0K”。剝離強度按照IPC-6502. 4. 9方法，測試銅箔的剝離強度。具體方法為在柔性覆銅板上通 過曝光蝕刻形成寬度為Imm的線路，然后在25°C的條件下測量在與層壓材料表明形成90度 角的方向上以50mm/min的速度剝離銅箔線路所需要力的最小值，并將該測量值作為剝離強度。鍍層連接強度及分層測試測試(MOT測試)依據(jù)ASTMD5423 (1993)進(jìn)行測試，將蝕刻后為Imm的線路放在150°C的空氣循 環(huán)爐中240小時后，冷卻到室溫測試銅箔與基材的粘合力。UL79626C要求剝離強度大于 0. 35Kgf/cm。表一 由表一可知，實施例1至實施例5制備的組合物滿足本發(fā)明的需求，用含氮阻燃劑 樹脂組合物生產(chǎn)的柔性覆銅板材料顯示出良好的剝離強度(常態(tài)和MOT)、焊接耐熱性和阻 燃性，并且不含鹵素，具有重要的工業(yè)應(yīng)用前景。而對比例1和2中使用含磷的阻燃劑代替 含氮阻燃劑，并且當(dāng)和滿足本發(fā)明需求的柔性覆銅板相比時，其所得的柔性覆銅板材料在 阻燃和剝離強度(MOT)等性能較差。本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概述。本發(fā)明的 上述實施方案都只能認(rèn)為是對本發(fā)明的說明而不是限制，因此凡是依據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù) 或組合物組分或含量對以上實施例所作的任何細(xì)微修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明 技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種無鹵素阻燃粘合劑組合物，其特征在于，其包括以下重量份的組分無鹵素環(huán)氧樹脂 15～45份熱塑性樹脂和/或合成橡膠 15～60份固化劑 0.1～8份含氮阻燃劑 5～60份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵素阻燃粘合劑組合物，其特征在于，在所述的熱塑性樹 脂和合成橡膠混合使用時，所述的熱塑性樹脂占重量份為10-30份，所述的合成橡膠占重 量份為10-30份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無鹵素阻燃粘合劑組合物，其特征在于，所述的無鹵素環(huán) 氧樹脂是苯酚型、聯(lián)苯型、雙酚A環(huán)氧樹脂或雙酚F環(huán)氧樹脂類型的無鹵素環(huán)氧樹脂以及它 們的氫化物和無鹵素含磷環(huán)氧樹脂中的一種或兩種以上的組合；所述的熱塑性樹脂是聚酯 樹脂、丙烯酸類樹脂、苯氧基樹脂和聚酰胺酰亞胺樹脂中的一種或兩種以上的組合；所述的 合成橡膠是丙烯腈含量在5-60質(zhì)量％之間的丙烯腈-丁二烯共聚物；所述的固化劑采用基 于多胺的固化劑和/或基于酸酐的固化劑；所述的含氮阻燃劑要求氮含量在15-30質(zhì)量％ 范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鹵素阻燃粘合劑組合物，其特征在于，所述的合成橡膠采 用Nipol 1072、1072CG和XER-32中的一種或兩種以上的組合；所述的基于多胺的固化劑 采用二氨基二苯砜、亞苯基二胺和二氨基二苯基甲烷中的一種或兩種以上的組合；所述的 基于酸酐的固化劑采用鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐中一種或兩種以上 的組合；所述的含氮阻燃劑采用三聚氰胺、三聚氰胺尿酸鹽、三聚氰胺多磷酸鹽、哌嗪多磷 酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺三磷酸鹽、三聚氰胺五磷酸鹽、季戊四醇酸式磷酸酯的 三聚氰胺鹽、哌嗪焦磷酸鹽、哌嗪三磷酸鹽、哌嗪五磷酸鹽和2，4- 二氨基-6- 二乙氧磷酰 基-1，3，5-三嗪中的一種或兩種以上的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無鹵素阻燃粘合劑組合物，其特征在于，其還包括無機(jī)填料， 所述的無機(jī)填料用量為5-60份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無鹵素阻燃粘合劑組合物，其特征在于，其還包括固化劑促 進(jìn)劑，所述的固化劑促進(jìn)劑用量為0. 1-1份。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的無鹵素阻燃粘合劑組合物，其特征在于，所述的固化劑促進(jìn) 劑采用咪唑化合物、三有機(jī)膦化合物、季銨鹽和氟硼酸鹽中的一種或兩種以上混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的無鹵素阻燃粘合劑組合物，其特征在于，其還包括含磷阻燃 劑，所述的含磷阻燃劑添加量為5-15份。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的無鹵素阻燃粘合劑組合物，其特征在于，其還包括0.1-3份抗 氧劑。
10.一種柔性覆銅板，它具有電絕緣膜、粘合層和銅箔，所述粘合層由權(quán)利要求1 9任 一權(quán)利要求所述的無鹵素阻燃粘合劑組合物制備而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無鹵素阻燃粘合劑組合物，其包括以下重量份的組分無鹵素環(huán)氧樹脂15～45份、熱塑性樹脂和/或合成橡膠15～60份、固化劑0.1～8份和含氮阻燃劑5～60份。該無鹵素阻燃粘合劑組合物中采用含氮阻燃劑，減少了含磷阻燃劑的使用，而且在固化產(chǎn)物展現(xiàn)出良好的阻燃性、剝離強度、電性能和焊接耐熱性，并且不含鹵素、銻化物等有害物質(zhì)元素，不會污染環(huán)境。本發(fā)明還公開了一種柔性覆銅板，它具有電絕緣膜、粘合層和銅箔，所述粘合層由上述的無鹵素阻燃粘合劑組合物制備而成。該柔性覆銅板阻燃等級達(dá)到UL-94V0級，具有良好的耐熱性和粘合力、耐焊錫性等性能。
文檔編號C09J167/00GK101875825SQ201010156979
公開日2010年11月3日 申請日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者張家驥, 李國法 申請人:新高電子材料(中山)有限公司