阻燃粘合劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了具有阻燃特性的壓敏粘合劑，其包含(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和至少10重量％的無(wú)鹵素阻燃劑。所述粘合劑可包含額外的任選添加劑，例如增粘樹(shù)脂、增塑劑等等。所述粘合劑通過(guò)在溶劑工藝或無(wú)溶劑工藝中將所述(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物與所述無(wú)鹵素阻燃劑進(jìn)行共混而制得。
【專利說(shuō)明】阻燃粘合劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明整體涉及粘合劑和膠帶領(lǐng)域，具體地講涉及具有阻燃劑性質(zhì)的壓敏粘合劑和膠帶領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]粘合劑已用于各種標(biāo)記、固定、保護(hù)、密封和掩蔽用途。粘合帶通常包括背襯(也稱基材)以及粘合劑。一類粘合劑，即壓敏粘合劑，對(duì)于許多應(yīng)用是特別有用的。
[0003]壓敏粘合劑為本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員所熟知，其在室溫下具有某些特性，這些特性包括以下項(xiàng):(I)有力而持久的粘著力；(2)用不超過(guò)指壓的壓力即可粘附；(3)具有足夠固定在粘附體上的能力；以及(4)足夠的內(nèi)聚強(qiáng)度以便使其從粘附體干凈地移除。已發(fā)現(xiàn)，聚合物作為壓敏粘合劑材料性能優(yōu)良，可經(jīng)設(shè)計(jì)和配制而具有所需粘彈性，從而使得粘著性、剝離粘附力和剪切強(qiáng)度達(dá)到所需平衡。制備壓敏粘合劑最常用的聚合物有天然橡膠、合成橡膠(如，苯乙烯/ 丁二烯共聚物(SBR)和苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、各種(甲基)丙烯酸酯(如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)共聚物和有機(jī)硅。這些類型的材料各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
[0004]一類壓敏粘合劑聚合物材料為(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物。這些聚合物包含排列在嵌段中的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物鏈段。這些聚合物的制備方法以及由它們制成 的壓敏粘合劑制品在美國(guó)專利N0.6，806，320 (Everaerts等人)、N0.6，734，256 (Everaerts 等人)、N0.7，084，209 (Everaerts 等人)和N0.7，255，920 (Everaerts 等人)以及 PCT 專利公開(kāi) N0.W02009/146227 (Joseph 等人)和N0.W02009/111433(Tse 等人)中有所描述。
[0005]已向材料中添加了阻燃添加劑以提高這些材料的阻燃性能。已向其中添加了阻燃添加劑的材料有:美國(guó)專利N0.5，952，408 (Lee等人)中的熱塑性樹(shù)脂組合物；美國(guó)專利N0.4，526，917 (Axelrod)中的樹(shù)脂，日本專利N0.JP2006045418 (Hamada等人)中的紡織物和線纜涂料；以及美國(guó)專利N0.5，061, 745 (Wittmann等人)中的高抗沖聚碳酸酯模塑化合物。另外，已通過(guò)將阻燃添加劑添加到粘合劑基質(zhì)中來(lái)制備阻燃粘合劑和壓敏粘合劑。這些粘合劑的例子包括:美國(guó)專利公布N0.2007/0059521 (Nakamura)，其涉及在丙烯酸類聚合物中使用金屬水合化合物；美國(guó)專利N0.5，851，663 (Parson等人)，其涉及非鹵素膨脹型阻燃?jí)好粽澈蟿┖湍z帶；美國(guó)專利公布2009/0291291 (Epple)，其涉及一種阻燃?jí)好粽澈蟿?，該阻燃?jí)好粽澈蟿┌饘傺趸?、金屬水合物、齒化材料和液態(tài)三溴化磷；美國(guó)專利N0.6,114，426 (Burack等人)，其涉及一種阻燃粘合劑,該阻燃粘合劑包含丙烯酸類聚合物、二溴苯乙烯和乙烯基 磷酸；以及美國(guó)專利公布N0.2010/0009181 (Umemoto等人),其涉及一種不含鹵素的壓敏粘合帶，該壓敏粘合帶包含改性的丙烯酸類樹(shù)脂與由非鹵化樹(shù)脂制得的粘合帶背襯。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本文所公開(kāi)的是具有阻燃特性的粘合劑，尤其是壓敏粘合劑，以及制備具有阻燃特性的粘合劑的方法。該粘合劑包含(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物，以及至少10重量％的無(wú)鹵素阻燃劑。該粘合劑為阻燃?jí)好粽澈蟿?。該粘合劑可包含額外的任選添加劑，例如增粘樹(shù)脂、增塑劑等等。
[0007]本發(fā)明還公開(kāi)了制備具有阻燃特性的粘合劑的方法。這些方法包括提供(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物、提供無(wú)鹵素阻燃劑，并將(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物與無(wú)鹵素阻燃劑共混以形成壓敏粘合劑。無(wú)鹵素阻燃劑占粘合劑的至少10重量％。將(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物與無(wú)齒素阻燃劑共混可采用溶劑型工藝或無(wú)溶劑工藝完成。
【具體實(shí)施方式】
[0008]粘合劑尤其壓敏粘合劑的使用正日益廣泛。粘合劑的使用日趨廣泛的領(lǐng)域包括醫(yī)學(xué)、電子和光學(xué)行業(yè)以及消費(fèi)品和公共交通。這些行業(yè)需要粘合劑具有特殊性質(zhì)。例如，需要粘合劑(例如壓敏粘合劑)具有優(yōu)于傳統(tǒng)的粘性、剝離粘附力和剪切強(qiáng)度的特殊性質(zhì)。為滿足對(duì)粘合劑日益苛刻的性能要求，需要各類新型材料。在各種性能要求中，包括光學(xué)清晰度和阻燃性。通常對(duì)粘合劑的光學(xué)清晰度具有要求，因?yàn)檎澈蟿油ǔＪ枪鈱W(xué)制品或器件的部件；而且要求粘合劑具有阻燃性，以抑制或減緩火勢(shì)的蔓延從而保護(hù)人員和財(cái)產(chǎn)安全。
[0009]可采用多種技術(shù)制備阻燃粘合劑。通常向粘合劑中加入阻燃添加劑以使得粘合劑具有阻燃特性。許多常用的阻燃添加劑中包含鹵素，例如多氯聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚。然而，人們?cè)絹?lái)越意識(shí)到含鹵素材料對(duì)環(huán)境不利，因此這些材料在粘合劑中的使用正日益受到限制。另外，阻燃添加劑的使用可能對(duì)粘合劑的光學(xué)性質(zhì)造成不利影響。
[0010]本文所公開(kāi)的是粘合劑(例如壓敏粘合劑)，該粘合劑除具有粘合劑正常的所需性質(zhì)(剝離強(qiáng)度、剪切保持力和粘著性)以外，還具有多種理想特性。該粘合劑具有阻燃特性，并且在一些實(shí)施例中還是光學(xué)清晰的。該阻燃特性無(wú)需使用含鹵素的阻燃添加劑便可獲得。通過(guò)選擇彈性體聚合物(.(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物)并使用無(wú)鹵素阻燃劑而實(shí)現(xiàn)阻燃特性和光學(xué)清晰度的組合。
[0011]除非另外指明，否則說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所使用的所有表達(dá)特征尺寸、量和物理特性的數(shù)值均應(yīng)理解成由術(shù)語(yǔ)“約”修飾。因此，除非有相反的說(shuō)明，否則在上述說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，這些近似值可以根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員使用本文所公開(kāi)的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的期望性質(zhì)而變化。以端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括歸入該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(如，I到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及該范圍內(nèi)的任何范圍。
[0012]如本說(shuō)明書(shū)以及所附權(quán)利要求中所用，所有的非復(fù)數(shù)形式涵蓋具有多個(gè)指代物的實(shí)施例，除非該內(nèi)容另外明確指出。例如，提及“一層”可涵蓋具有一層、兩層或多層的實(shí)施例。如本說(shuō)明書(shū)以及附加的權(quán)利要求書(shū)中所使用，術(shù)語(yǔ)“或”一般以包含“和/或”的意思使用，除非內(nèi)容有另外清楚的表述。
[0013]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“粘合劑”指可用于將兩個(gè)粘合體粘附在一起的聚合物組合物。粘合劑的例子為壓敏粘合劑。
[0014]本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員熟知，壓敏粘合劑組合物具有包括以下特性在內(nèi)的特性:(1)有力而持久的粘著力；(2)用不超過(guò)指壓的壓力即可粘附；(3)具有足夠固定在粘合體上的能力；以及(4)足夠的內(nèi)聚強(qiáng)度以便使其從粘附體干凈地移除。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適于用作壓敏粘合劑的材料為這樣的聚合物，其經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)和配制以表現(xiàn)必需的粘彈性，導(dǎo)致粘著性、剝離粘合力和剪切保持力之間所需的平衡。得到適當(dāng)?shù)男再|(zhì)平衡不是一個(gè)簡(jiǎn)單的過(guò)程。
[0015]術(shù)語(yǔ)“含鹵素”或“不含鹵素”指的是材料，特別是粘合劑添加劑。不含鹵素的添加劑基本上不含鹵素原子，例如氟、氯、溴和碘原子。含鹵素的添加劑中至少有一些氫原子被鹵素原子取代。
[0016]除非另外指明，否則“光學(xué)透明”指制品、膜或粘合劑在可見(jiàn)光光譜(約400nm至約700nm)的至少一部分上具有高透光率。術(shù)語(yǔ)“透明薄膜”指具有一定的厚度并當(dāng)設(shè)置在基材上時(shí)能透過(guò)該透明薄膜的厚度看到圖像(設(shè)置在基材上或基材附近)的薄膜。在許多實(shí)施例中，透明薄膜允許在不明顯損失圖像清晰度的情況下透過(guò)膜的厚度看到圖像。在一些實(shí)施例中，透明薄膜表面具有啞光處理或上光處理。
[0017]除非另外指明，否則“光學(xué)清晰”指在可見(jiàn)光光譜(約400nm至約700nm)的至少一部分上具有高透光率并呈現(xiàn)出低霧度的粘合劑或制品。
[0018]術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”指醇的單體丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體或低聚物在本文中統(tǒng)稱為“(甲基)丙烯酸酯類”。當(dāng)用于描述聚合物(例如嵌段共聚物)時(shí)，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯基”是指由(甲基)丙烯酸酯單體制得的聚合物。這些聚合物可以只包含(甲基)丙烯酸酯單體，或者它們可以包含與(甲基)丙烯酸酯類共反應(yīng)的單體。
[0019]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“聚合`物”指為均聚物或共聚物的聚合物材料。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“均聚物”指為一種單體的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物材料。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“共聚物”指為至少兩種不同單體的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物材料。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“嵌段共聚物”是指通過(guò)至少兩種不同的聚合物嵌段互相共價(jià)鍵合而形成的共聚物。所述兩種不同的聚合物嵌段被稱為A嵌段和B嵌段。典型地，A嵌段通過(guò)在A嵌段和B嵌段之間的相分離而在由剛性較弱的B嵌段形成的占優(yōu)勢(shì)的連續(xù)相內(nèi)提供不連續(xù)的增強(qiáng)“納米域”，以內(nèi)聚地增強(qiáng)彈性體。本文所用的術(shù)語(yǔ)“相分離”是指在包含較軟的B嵌段相的基體中存在有區(qū)別的增強(qiáng)A嵌段域(即，納米域)。為了呈現(xiàn)光學(xué)清晰，相分離的納米域應(yīng)當(dāng)小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)(約400至約700nm)。
[0020]術(shù)語(yǔ)“增粘樹(shù)脂”和“增粘劑”在本文中可交換使用。
[0021 ] 術(shù)語(yǔ)“增塑樹(shù)脂”和“增塑劑”在本文中可交換使用。
[0022]術(shù)語(yǔ)“烷基”指烷烴的一價(jià)基團(tuán)，所述烷烴為飽和烴。烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，并且通常具有I至20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，烷基含有I至18個(gè)、I至12個(gè)、I至10個(gè)、I至8個(gè)、I至6個(gè)或I至4個(gè)碳原子。烷基基團(tuán)的例子包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、乙基己基、正月桂基、異癸基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
[0023]術(shù)語(yǔ)“芳基”指芳族的和碳環(huán)的一價(jià)基團(tuán)。芳基可以具有一至五個(gè)與芳環(huán)相連或稠合的環(huán)。其他環(huán)結(jié)構(gòu)可以是芳族的、非芳族的、或它們的組合。芳基基團(tuán)的例子包括(但不限于)苯基、聯(lián)苯基、二聯(lián)苯基、恩基(anthryl)、奈基、危基、恩醒基、非基、恩基(anthracenyl)、花基、花基和荷基。
[0024]術(shù)語(yǔ)“亞烷基”指作為烷烴基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)。亞烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合。亞烷基經(jīng)常具有I至20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，亞烷基包含I至18個(gè)、I至12個(gè)、I至10個(gè)、I至8個(gè)、I至6個(gè)或I至4個(gè)碳原子。亞烷基的基團(tuán)中心可以在同一碳原子(即烷叉基)上或不同碳原子上。
[0025]術(shù)語(yǔ)“雜烷基”是指包含至少兩個(gè)亞烷基基團(tuán)的單價(jià)基團(tuán)，所述兩個(gè)亞烷基基團(tuán)經(jīng)由硫、氧或-NR-連接，其中R為烷基。雜烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、烷基基團(tuán)取代的或它們的組合。某些雜烷基為聚氧化烯，其中雜原子為氧，例如CH3CH2 (0CH2CH2)n0CH2CH2-。
[0026]術(shù)語(yǔ)“亞芳基”指碳環(huán)的和芳族的二價(jià)基團(tuán)。這種基團(tuán)具有I至5個(gè)相連、稠合或它們的組合的環(huán)。其他環(huán)可以是芳族的、非芳族的或它們的組合。在一些實(shí)施例中，亞芳基基團(tuán)具有最多至5個(gè)環(huán)、最多至4個(gè)環(huán)、最多至3個(gè)環(huán)、最多至2個(gè)環(huán)或I個(gè)芳環(huán)。例如，亞芳基基團(tuán)可以是亞苯基。
[0027]術(shù)語(yǔ)“雜亞芳基”指碳環(huán)的和芳族的二價(jià)基團(tuán)，其包含雜原子例如硫、氧、氮或鹵素(例如氟、氯、溴或碘)。
[0028]術(shù)語(yǔ)“芳烷基”是指式一Ra-Ara的單價(jià)基團(tuán)，其中Ra為亞烷基并且Ara為芳基(即，亞烷基與芳基鍵合)。
[0029]術(shù)語(yǔ)“可自由基聚合的”和“烯鍵式不飽和的”可交換使用，并指包含能夠通過(guò)自由基聚合機(jī)制聚合的碳-碳雙鍵的反應(yīng)性基團(tuán)。
[0030].本文所公開(kāi)的是粘合劑。該粘合劑通常構(gòu)成層，且通常為連續(xù)層。粘合劑層可以為獨(dú)立層，例如轉(zhuǎn)移膠帶；或者粘合劑可以涂覆到背襯或基材上以形成粘合劑制品。
[0031]本發(fā)明的粘合劑包含(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物以及至少10重量％的無(wú)鹵素阻燃劑。該粘合劑為阻燃?jí)好粽澈蟿Ｔ谝恍?shí)施例中，粘合劑也可以為光學(xué)透明或光學(xué)清晰的。
[0032]壓敏粘合劑層包含(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物，該共聚物包含至少兩個(gè)A嵌段聚合物單元與至少一個(gè)B嵌段聚合物單元的反應(yīng)產(chǎn)物(即，至少兩個(gè)A嵌段聚合物單元共價(jià)地鍵合到至少一個(gè)B嵌段聚合物單元上)。每個(gè)A嵌段的Tg為至少50°C，其為第一單體組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一單體組合物包含甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯或它們的組合。B嵌段的Tg不大于20°C，其為第二單體組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述第二單體組合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸雜烷基酯、乙烯基酯或它們的組合。嵌段共聚物包含基于嵌段共聚物的重量計(jì)20至50重量％的A嵌段和50至80重量％的B嵌段。
[0033]使用活性陰離子聚合方法制備嵌段共聚物的方法進(jìn)一步描述于(例如)美國(guó)專利 N0.6, 734, 256 (Everaerts 等人)、N0.7, 084, 209 (Everaerts 等人)、N0.6, 806, 320 (Everaerts 等人)和 N0.7, 255, 920 (Everaerts 等人)。該聚合方法進(jìn)一步描述于(例如)美國(guó)專利N0.6，630，554 (Hamada等人)和N0.6，984，114 (Kato等人)以及日本專利申請(qǐng) Kokai 公開(kāi) N0.平 11-302617 (Uchiumi 等人)和 N0.平 11-323072 (Uchiumi 等人)。合適的嵌段共聚物可以以商品名LAP0LYMER或KURARITY購(gòu)自日本東京的可樂(lè)麗股份有限公司(Kuraray C0.,LTD.(Tokyo, Japan))。這些嵌段共聚物中的一些(例如LA2140E、LA2250、LA2330和LA410L)為具有聚(甲基丙烯酸甲酯)末端嵌段和聚(丙烯酸正丁酯)中間嵌段的三嵌段共聚物。美國(guó)專利N0.7，255，920 (Everaerts等人)中所述的嵌段共聚物特別適用，因?yàn)檫@些嵌段共聚物是光學(xué)清晰的。
[0034]壓敏粘合劑層中的嵌段共聚物可以為三嵌段共聚物(即，(A-B-A)結(jié)構(gòu))或星形嵌段共聚物(即，(A-B)n-結(jié)構(gòu)，其中η為至少3的整數(shù))。具有多條支鏈從其延伸出來(lái)的中心點(diǎn)的星形嵌段共聚物也稱為輻射狀共聚物。
[0035]每個(gè)A嵌段聚合物單元以及每個(gè)B嵌段聚合物單元可以為均聚物或共聚物。A嵌段通常為末端嵌段(即，A嵌段形成共聚物材料的末端)，并且B嵌段通常為中間嵌段(即，B嵌段形成共聚物材料的中間部分)。A嵌段通常為硬嵌段，其為熱塑性材料；且B嵌段通常為軟嵌段，其為彈性體材料。
[0036]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“熱塑性”是指當(dāng)加熱時(shí)流動(dòng)，且當(dāng)冷卻回到室溫時(shí)返回其初始狀態(tài)的聚合物材料。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“彈性體”是指可拉伸至其初始長(zhǎng)度的至少兩倍，然后在釋放時(shí)收縮至大約其初始長(zhǎng)度的聚合物材料。
[0037]A嵌段往往比B嵌段具有更高的剛性(即，A嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于B嵌段)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”是指聚合物材料由玻璃態(tài)(如，具有脆性、硬度和剛度)轉(zhuǎn)變到橡膠態(tài)(如，具有柔韌性和彈性)時(shí)的溫度。Tg可利用(例如)差示掃描量熱法(DSC)或動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)技術(shù)來(lái)測(cè)定。A嵌段的Tg為至少50°C，而B(niǎo)嵌段的Tg不高于20°C。A嵌段往往為(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物提供結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和內(nèi)聚強(qiáng)度。
[0038]嵌段共聚物通常至少在約25°C至約150°C的溫度范圍內(nèi)具有有序的多相形態(tài)。因?yàn)锳嵌段的溶解度參數(shù)與B嵌段十分不同，所以A嵌段相和B嵌段相通常是分離的。嵌段共聚物可在較軟的彈性體B嵌段的基質(zhì)中具有加強(qiáng)性A嵌段域(如，納米域)的不同區(qū)域。即，嵌段共聚物通常在基本上連續(xù)的B嵌段相中具有離散的不連續(xù)A嵌段相。
[0039]每個(gè)A嵌段為第一單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該第一單體混合物包含至少一個(gè)式I的甲基丙烯酸酯單體:
[0040]H2C=C (CH3) - (CO) -OR1
[0041]式I
[0042]其中R1為烷基(即，根據(jù)式I的單體可以為甲基丙烯酸烷基酯)、芳烷基(即，根據(jù)式I的單體可以為甲基丙烯酸芳烷基酯)或芳基基團(tuán)(即，根據(jù)式I的單體可以為甲基丙烯酸芳基酯)。合適的烷基基團(tuán)通常具有I至6個(gè)碳原子。當(dāng)烷基基團(tuán)具有超過(guò)2個(gè)碳原子時(shí)，烷基基團(tuán)可為支鏈的或環(huán)狀的。合適的芳烷基基團(tuán)(即，芳烷基為被芳基基團(tuán)取代的烷基基團(tuán))通常具有7至12個(gè)碳原子，而合適的芳基基團(tuán)通常具有6至12個(gè)碳原子。
[0043]根據(jù)式I的示例性單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸芐酯。
[0044]除式I的單體以外，A嵌段可包含最多至10重量％的極性單體，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸羥烷基酯。這些極性單體可以用于(例如)調(diào)節(jié)A嵌段的Tg(即便如 此Tg仍然為至少50°C)和內(nèi)聚強(qiáng)度。另外，如果需要，這些極性單體可起到化學(xué)交聯(lián)或離子交聯(lián)的反應(yīng)性位點(diǎn)的作用。
[0045]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸兩者。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺兩者。(甲基)丙烯酰胺可以為N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，其中烷基取代基具有I至10、I至6或I至4個(gè)碳原子。示例性(甲基)丙烯酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺和N-辛基丙烯酸胺。
[0046]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸羥烷基酯”是指丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯，其中羥基取代的烷基基團(tuán)具有I至10、1至6或I至4個(gè)碳原子。示例性(甲基)丙烯酸羥烷基酯類包括丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯和甲基丙烯酸3-羥丙酯。
[0047]嵌段共聚物中的A嵌段可以是相同或不同的。在一些嵌段共聚物中，每個(gè)A嵌段為聚(甲基丙烯酸甲酯)。在更具體的例子中，嵌段共聚物可以為三嵌段共聚物或星形嵌段共聚物，其中每個(gè)末端嵌段為聚(甲基丙烯酸甲酯)。
[0048]每個(gè)A嵌段的重均分子量(Mw)通常為至少約5，000克/摩爾。在一些嵌段共聚物中，A嵌段的重均分子量為至少約8，000克/摩爾或至少約10，000克/摩爾。A嵌段的重均分子量通常小于約30，000克/摩爾或小于約20，000克/摩爾。A嵌段的重均分子量可以為(例如)約5，000至約30，000克/摩爾、約10，000至約30，000克/摩爾、約5，000至約20，000克/摩爾或約10，000至約20，000克/摩爾。
[0049]每個(gè)A嵌段的Tg為至少50°C。在一些實(shí)施例中，A嵌段的Tg為至少60°C、至少80°C、至少100°C或至少120°C。Tg通常不大于200°C、不大于190°C或不大于180°C。例如，A 嵌段的 Tg 可以為 50°C至 200°C、60°C至 200°C、80°C至 200°C、100°C至 200°C、80°C至180 °C 或 100°C 至 180 °C。
[0050]B嵌段為第二單體組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該第二單體組合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸雜烷基酯、乙烯基酯或它們的組合。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸雜烷基酯”是指丙烯酸雜烷基酯或甲基丙烯酸雜烷基酯，其中雜烷基具有至少兩個(gè)碳原子和至少一個(gè)鏈中雜原子(如，硫或氧)。
[0051]示例性的乙烯基酯包括(但不`限于)乙酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯和新癸酸乙烯酯。
[0052]示例性的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸雜烷基酯通常具有式II
[0053]H2C=CR2- (CO) -OR3
[0054]式II
[0055]其中R2為氫或甲基；并且R3為(:3_18燒基或C2_18雜燒基。當(dāng)R2為氫時(shí)(即，根據(jù)式II的單體為丙烯酸酯)，R3基團(tuán)可以為直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合。當(dāng)R2為甲基(即，根據(jù)式II的單體為甲基丙烯酸酯)并且R3具有3或4個(gè)碳原子時(shí)，R3基團(tuán)可以為直鏈的。當(dāng)R2為甲基并且R3具有至少5個(gè)碳原子時(shí)，R3基團(tuán)可以為直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合。
[0056]根據(jù)式II的合適的單體包括(但不限于)丙烯酸正丁酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸
2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異十三烷基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十四烷基酯和丙烯酸十八烷基酯。[0057]不可商購(gòu)獲得或不能直接聚合的(甲基)丙烯酸酯嵌段由根據(jù)式II的單體制備，所述嵌段可通過(guò)酯化或酯交換反應(yīng)提供。例如，可將可商購(gòu)獲得的(甲基)丙烯酸酯水解，然后用醇進(jìn)行酯化以提供所關(guān)注的(甲基)丙烯酸酯。這個(gè)過(guò)程可能在B嵌段中留下一些殘余酸。或者，通過(guò)(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯與高級(jí)烷基醇的直接酯交換反應(yīng)，可從(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯衍生得到(甲基)丙烯酸高級(jí)烷基酯。
[0058]在B嵌段的Tg不大于20°C的前提下，B嵌段可包含最多至30重量％的極性單體。極性單體包括(但不限于)(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺，例如N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N，N- 二烷基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸羥烷基酯；以及N-乙烯基內(nèi)酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。極性單體可包含在B嵌段中以調(diào)節(jié)B嵌段的Tg或內(nèi)聚強(qiáng)度。另外，如果需要，極性單體可起到化學(xué)交聯(lián)或離子交聯(lián)的反應(yīng)性位點(diǎn)的作用。
[0059]B嵌段的Tg通常不大于20°C。在一些實(shí)施例中，B嵌段的Tg不大于10°C、不大于(TC、不大于-5°C或不大于-10°C。Tg通常不小于-80°C、不小于-70°C或不小于-50°C。例如，B 嵌段的 Tg 可以為-70°C 至 20°C、-60°C 至 20°C、-70°C 至 10°C、-60°C 至 10°C、-70°C 至(TC、-60°C至(TC、-70°C至-10°C或 60°C至-10°C。
[0060]B嵌段往往為彈性體。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“彈性體”是指可拉伸至其初始長(zhǎng)度的至少兩倍，然后在釋放時(shí)收縮至大約其初始長(zhǎng)度的聚合物材料。在一些壓敏粘合劑組合物中，添加了額外的彈性體材料。添加的彈性體材料不應(yīng)對(duì)壓敏粘合劑組合物的光學(xué)清晰度或粘合劑性質(zhì)(如，儲(chǔ)能模量)產(chǎn)生不利影響。B嵌段的化學(xué)性質(zhì)可能影響嵌段共聚物的粘著性(如，具有較低橡膠平臺(tái)儲(chǔ)能模量(如使用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析方法所確定)的嵌段共聚物往往較粘)。
[0061]在一些實(shí)施例中，根據(jù)式II的單體為(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基基團(tuán)具有4至18、4至10、4至6或4個(gè)碳原子。在一些例子中，單體為丙烯酸酯。丙烯酸酯單體往往比它們的甲基丙烯酸酯配對(duì) 物具有更低的剛性。例如，B嵌段可以為聚(丙烯酸正丁酯)。
[0062]B嵌段的重均分子量通常為至少約30，000克/摩爾。在一些嵌段共聚物中，B嵌段的重均分子量為至少約40，000克/摩爾或至少約50，000克/摩爾。重均分子量通常不大于約200，000克/摩爾。B嵌段的重均分子量通常不大于150，000克/摩爾、不大于約100, 000克/摩爾或不大于約80，000克/摩爾。在一些嵌段共聚物中，B嵌段的重均分子量為約30，000克/摩爾至約200，000克/摩爾、約30，000克/摩爾至約100，000克/摩爾、約30，000克/摩爾至約80，000克/摩爾、約40，000克/摩爾至約200，000克/摩爾、約40，000克/摩爾至約100，000克/摩爾或約40，000克/摩爾至約80，000克/摩爾。
[0063]B嵌段是作為均聚物的聚合物材料，其平均纏結(jié)分子量不大于約60，000克/摩爾。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“平均纏結(jié)分子量”是聚合物材料的無(wú)規(guī)卷曲中的纏結(jié)之間的平均距離的指標(biāo)，且是指纏結(jié)之間的平均分子量。如果B嵌段的重均分子量大于平均纏結(jié)分子量，則B嵌段聚合物將發(fā)生纏結(jié)。在一些B嵌段中，平均纏結(jié)分子量不大于約50，000克/摩爾或不大于約40，000克/摩爾。纏結(jié)分子量可通過(guò)選擇用于制備B嵌段的單體來(lái)改變。例如，聚(丙烯酸正丁酯)的纏結(jié)分子量往往小于聚(丙烯酸異辛酯)。
[0064]嵌段共聚物通常含有基于嵌段共聚物的重量計(jì)20至50重量％的A嵌段和50至80重量％的B嵌段。例如，共聚物可含有20至40重量％的A嵌段和60至80重量％的B嵌段、25至40重量％的A嵌段和60至75重量％的B嵌段、30至40重量％的A嵌段和60至70重量％的B嵌段、20至35重量％的A嵌段和65至80重量％的B嵌段、25至35重量％的A嵌段和65至75重量％的B嵌段，或30至35重量％的A嵌段和65至70重量％的B嵌段。較高A嵌段含量往往會(huì)增加共聚物的內(nèi)聚強(qiáng)度。如果A嵌段的含量過(guò)高，則嵌段共聚物的粘著性可能會(huì)低得無(wú)法接受。另外，如果A嵌段的含量過(guò)高，則嵌段共聚物的形態(tài)可能會(huì)從期望的結(jié)構(gòu)(此時(shí)B嵌段形成連續(xù)相)發(fā)生倒轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)變?yōu)橛葾嵌段形成連續(xù)相，并且嵌段共聚物將具有熱塑性材料的特性而非壓敏粘合劑材料的特性。
[0065]嵌段共聚物具有飽和的聚合物主鏈。因此，這些聚合物材料往往能夠耐受氣候引起的(如，由紫外線輻射引起的或由氧化引起的)降解。另外，還發(fā)現(xiàn)這些聚合物即便在不存在阻燃添加劑的情況下，其自身也具有一定程度的阻燃特性。例如，已觀察到與具有相似分子量但不是嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯聚合物相比，(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物具有低的比熱釋放，從而提供阻燃劑特性。
[0066]任何用于生產(chǎn)良好控制的嵌段和嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的技術(shù)都可用于制備該嵌段共聚物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“良好控制的”是指嵌段或嵌段共聚物結(jié)構(gòu)具有下列特性中的至少一個(gè):分子量受控、多分散性低、嵌段界定良好(well-defined)，或嵌段具有高純度。
[0067]一些嵌段和嵌段共聚物具有良好控制的分子量。即，當(dāng)合成A嵌段和B嵌段時(shí)，獲得與理論分子量接近的分子量。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“理論分子量”是指基于用于形成每個(gè)嵌段的單體和引發(fā)劑的摩爾進(jìn)料(molar charge)的計(jì)算分子量。對(duì)于活性聚合物，術(shù)語(yǔ)“聚合程度”或“DP”是指典型聚合物主鏈中單體重復(fù)單元的數(shù)目。DP可用單體的摩爾數(shù)除以引發(fā)劑的摩爾數(shù)來(lái)計(jì)算。理論分子量等于DP乘以用于制備嵌段均聚物的單體單元的式量，或等于DP乘以用于制備嵌段共聚物的單體單元的平均式量。重均分子量(Mw)通常為理論分子量的約0.8至約1.2倍 ，或?yàn)槔碚摲肿恿康募s0.9至約1.1倍。因此，可以制備出具有選定分子量的嵌段和嵌段共聚物。
[0068]嵌段和嵌段共聚物通常具有低的多分散性。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“多分散性”為分子量分布的量度，指聚合物的重均分子量(Mw)除以聚合物的數(shù)均分子量(Mn)。均具有相同的分子量的材料的多分散性為1.0,而具有不止一個(gè)分子量的材料的多分散性大于1.0。多分散性可例如用凝膠滲透色譜法確定。一些嵌段和嵌段共聚物具有2.0或更小、1.5或更小、或者1.2或更小的多分散性。
[0069]在一些嵌段共聚物中，包含A嵌段的納米域與包含B嵌段的連續(xù)相之間的界限明確(即，邊界基本上不含漸變結(jié)構(gòu)-衍生自用于A嵌段和B嵌段兩者的單體的結(jié)構(gòu))。漸變結(jié)構(gòu)可增加A嵌段相和B嵌段相的混合，從而導(dǎo)致壓敏粘合劑的總內(nèi)聚強(qiáng)度降低。
[0070]一些A嵌段和B嵌段具有高純度。例如，A嵌段可基本上不含衍生自制備B嵌段期間所用單體的鏈段。類似地，B嵌段可基本上不含衍生自制備A嵌段期間所用單體的鏈段。
[0071]一般來(lái)講，聚合方法不使用引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑。引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑會(huì)留下殘余物，這些殘余物尤其在光引發(fā)的聚合反應(yīng)中會(huì)造成問(wèn)題。例如，硫代氨基甲酸酯(一種常用的引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑)的存在可能導(dǎo)致所得嵌段共聚物更易受氣候引發(fā)的降解的影響。據(jù)信，由氣候引發(fā)的降解可能是由硫代氨基甲酸酯殘余物中相對(duì)較弱的碳-硫連接所引起。硫代氨基甲酸酯的存在可例如使用元素分析或質(zhì)譜法來(lái)檢測(cè)。
[0072]往往用于制備良 好控制的嵌段和嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的技術(shù)可包括活性自由基聚合技術(shù)、活性陰離子聚合技術(shù)和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合技術(shù)?；钚宰杂苫酆戏磻?yīng)的具體例子包括原子轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)。
[0073]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“活性聚合”是指其中擴(kuò)增的物質(zhì)不發(fā)生終止或轉(zhuǎn)移的聚合技術(shù)、過(guò)程或反應(yīng)。若在100%轉(zhuǎn)化之后加入額外的單體，則可發(fā)生進(jìn)一步的聚合。因?yàn)閿U(kuò)增的物質(zhì)的數(shù)目不變，故活性聚合物的分子量隨轉(zhuǎn)化的進(jìn)行而線性增長(zhǎng)。此類聚合反應(yīng)通?？捎糜谥苽淝抖喂簿畚?。
[0074]活性聚合技術(shù)通常得到比使用非活性或偽活性聚合技術(shù)(例如使用引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑的聚合反應(yīng))制得的嵌段更立構(gòu)規(guī)整的嵌段結(jié)構(gòu)。立構(gòu)規(guī)整度(由高度間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)或全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)證明)往往導(dǎo)致良好控制的嵌段結(jié)構(gòu)，并往往影響嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如，使用活性聚合技術(shù)合成的間同立構(gòu)聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)可具有比使用常規(guī)(即非活性)聚合技術(shù)合成的相似PMMA高約20°C至約25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。立構(gòu)規(guī)整度可例如使用核磁共振波譜法檢測(cè)。具有大于約75%的立構(gòu)規(guī)整度的結(jié)構(gòu)通?？墒褂没钚跃酆霞夹g(shù)獲得。
[0075]當(dāng)活性聚合技術(shù)用于形成嵌段時(shí)，可使單體在惰性稀釋劑存在下與引發(fā)劑接觸。惰性稀釋劑可有利于熱傳遞以及引發(fā)劑與單體的混合。盡管可使用任何合適的惰性稀釋齊U，但通常選擇飽和烴、芳香烴、醚、酯、酮，或它們的組合。示例性的稀釋劑包括(但不限于)飽和脂族和脂環(huán)族烴，如己烷、辛烷、環(huán)己烷、石油醚等；芳香烴，如甲苯；脂族和環(huán)狀醚，如二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等；酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；以及酮，如丙酮、甲乙酮，
坐坐寸寸ο
[0076]當(dāng)嵌段共聚物使用活性陰離子聚合技術(shù)制備時(shí)，簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)A-M可代表活性A嵌段，其中M為選自第I族金屬(如L1、Na或K)的引發(fā)劑片段。A嵌段為包含根據(jù)式I的甲基丙烯酸酯單體的第一單體組合物的聚合產(chǎn)`物。包含用于形成B嵌段的單體的第二單體組合物(如，第二單體組合物可包含根據(jù)式II的單體)可添加至A-M，導(dǎo)致形成活性兩嵌段結(jié)構(gòu)A-B-M0可包含根據(jù)式I的單體的第一單體組合物的另一種進(jìn)料的加入，以及活性陰離子位點(diǎn)的后續(xù)消除，可導(dǎo)致形成三嵌段結(jié)構(gòu)A-B-A?；蛘?，活性兩嵌段A-B-M結(jié)構(gòu)可使用雙官能或多官能偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)以形成三嵌段結(jié)構(gòu)A-B-A共聚物或(A-B)n星形嵌段共聚物。
[0077]可使用任何本領(lǐng)域已知的用于活性陰離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。典型的引發(fā)劑包括堿金屬烴，如有機(jī)單鋰化合物(例如乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、4- 丁基苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環(huán)己基鋰等)。此類單官能引發(fā)劑在制備活性A嵌段或活性B嵌段的過(guò)程中可能很有用。對(duì)于(甲基)丙烯酸酯的活性陰離子聚合，通過(guò)加入選自諸如氯化鋰、冠醚或乙氧基鋰的物質(zhì)的絡(luò)合配體來(lái)調(diào)節(jié)陰離子的反應(yīng)性。
[0078]適用于活性陰離子聚合反應(yīng)的雙官能引發(fā)劑包括但不限于1，1，4，4_四苯基-1，4-二鋰丁烷、1，1，4，4-四苯基-1，4-二鋰異丁烷，以及萘鋰、萘鈉、萘鉀及它們的同系物。其他合適的雙官能引發(fā)劑包括二鋰化合物，如那些通過(guò)烷基鋰與二乙烯基化合物的加成反應(yīng)制得的化合物。例如，烷基鋰可與1，3_雙(1-苯基乙烯基)苯或間二異丙烯基苯反應(yīng)。
[0079]采用活性自由基聚合技術(shù)制備嵌段共聚物時(shí)，可使用其他引發(fā)劑或引發(fā)劑的組合。關(guān)于活性自由基聚合反應(yīng)以及適用于這些反應(yīng)的引發(fā)劑的描述，請(qǐng)參見(jiàn)PCT專利公布N0.W097/18247 (Matyjaszewski 等人)和 N0.W098/01478 (Le 等人)。
[0080]對(duì)于活性陰離子聚合反應(yīng)，通常可取的是將引發(fā)劑逐滴添加至單體，直至觀察到與引發(fā)劑的陰離子相關(guān)的特征性顏色持續(xù)。然后，可加入計(jì)算量的引發(fā)劑以產(chǎn)生所需分子量的聚合物。初步的逐滴添加會(huì)破壞與引發(fā)劑反應(yīng)的污染物，使得可以更好地控制聚合反應(yīng)。
[0081]所用的聚合溫度取決于所聚合的單體和所用的聚合技術(shù)的類型。一般來(lái)講，反應(yīng)可在約-100°c至約100°C的溫度下進(jìn)行。對(duì)于活性陰離子聚合反應(yīng)，溫度通常為約-80°c至約20°C。對(duì)于活性自由基聚合反應(yīng)，溫度通常為約20°C至約150°C。相比于活性陰離子聚合反應(yīng)，活性自由基聚合反應(yīng)往往對(duì)溫度變化較不敏感。
[0082]通常，聚合反應(yīng)在控制的條件下進(jìn)行，以排除可能破壞引發(fā)劑或活性陰離子的物質(zhì)。通常，聚合反應(yīng)在惰性氣氛(如氮?dú)?、氬氣、氦氣或它們的組合)中進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)為活性陰離子聚合時(shí)，無(wú)水條件可能是必要的。
[0083]通常，(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物可經(jīng)受熱熔融處理。這意味著它們能夠經(jīng)受熱熔融處理(例如通過(guò)擠出機(jī)或類似設(shè)備進(jìn)行處理)而不會(huì)發(fā)生顯著的聚合物降解。(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物可在高于約150°C的溫度下發(fā)生熔融流動(dòng)。嵌段共聚物的熔融流動(dòng)溫度可通過(guò)調(diào)節(jié)嵌段共聚物的A嵌段與B嵌段之間的相容性(即，可混合性)程度來(lái)調(diào)節(jié)。例如，可以選擇A嵌段的組成，使其包含提供強(qiáng)度和所需的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的第一單體單元和改變嵌段共聚物的熔融流動(dòng)溫度的第二單體單元。合適的第二單體單元包括(例如)甲基丙烯酸環(huán)烷基酯，如甲基丙烯酸環(huán)己酯等?？梢允褂萌魏慰捎玫牡谝缓偷诙误w的相對(duì)量。
[0084]熔融流動(dòng)還可通過(guò)改變A嵌段和B嵌段的重量來(lái)調(diào)節(jié)。例如，熔融流動(dòng)溫度可通過(guò)增加嵌段的重量而得到提 高，并且可通過(guò)減少嵌段的重量而得到降低。
[0085]A嵌段與B嵌段在不同的溫度下以不同的方式相互作用，從而提供有用的受到溫度控制的特性。在較低溫度下(如，在低于A嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但高于B嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下)，不同的嵌段往往會(huì)發(fā)生相分離。A嵌段納米域在較低模量的連續(xù)B嵌段相內(nèi)提供剛度和強(qiáng)度。
[0086]如上文所定義，(甲基)丙烯酸酯基共聚物可以為光學(xué)透明或光學(xué)清晰的。光學(xué)清晰度可能取決于A嵌段納米域的尺寸。為了實(shí)現(xiàn)光學(xué)清晰，希望納米域小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)(約400至約700nm)。納米域的平均尺寸通常小于約150nm或小于約100納米?？衫缤ㄟ^(guò)改變A嵌段的含量或者通過(guò)改變用于形成嵌段共聚物中的A嵌段的單體組成而改變納米域的尺寸。除非兩個(gè)相的折射率非常吻合，否則較大的域尺寸往往會(huì)引起光散射。
[0087]本發(fā)明的粘合劑還包含無(wú)鹵素阻燃劑?？墒褂酶鞣N不同的無(wú)鹵素阻燃劑。有機(jī)磷化合物尤其適用。合適的有機(jī)磷化合物的例子包括:磷酸酯、芳香族縮合磷酸酯、聚磷酸酯和次膦酸。磷酸酯的具體例子包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸-2-乙基己基二苯酯、磷酸三正丁酯、磷酸三二甲苯酯、間苯二酚(雙)二苯基磷酸酯和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)。聚磷酸酯的具體例子包括聚磷酸銨、三聚氰胺改性的聚磷酸銨以及帶涂層的聚磷酸銨。如本文所用，帶涂層的聚磷酸銨是指通過(guò)用樹(shù)脂涂覆或封裝而耐水性得以改善的聚磷酸銨。次膦酸的具體例子為二異辛基次膦酸。特別合適的不含鹵素的阻燃添加劑包括:間苯二酚(雙)二苯基磷酸酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)以及可以商品gSANTICIZER s-154從美國(guó)密蘇里州圣路易斯孟山都公司(Monsanto Company, St.Louis,MO)購(gòu)得的三芳基磷酸酯。
[0088]通常，不含鹵素的阻燃添加劑以足以改善粘合劑的阻燃性的量添加。在一些實(shí)施例中，不含鹵素的阻燃添加劑以基于(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和增粘樹(shù)脂(如果存在)的總重量計(jì)至少10重量％的量添加。在一些實(shí)施例中，以基于(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和增粘樹(shù)脂(如果存在)的總重量計(jì)至少15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、33重量％、35重量％或者甚至40重量％、50重量％或60重量％的量添加。由于許多不含鹵素的阻燃添加劑通常對(duì)粘合劑具有增塑效應(yīng)，因此可能期望的是限制其添加量以防止粘合劑的內(nèi)聚強(qiáng)度下降。一般來(lái)講，添加的不含鹵素的阻燃添加劑的量基于(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和增粘樹(shù)脂(如果存在)的總重量計(jì)少于70重量％。
[0089]本發(fā)明的粘合劑還可包含至少一種增粘樹(shù)脂。各種不同的增粘樹(shù)脂都適用。合適的增粘樹(shù)脂包括(例如)萜烯酚醛樹(shù)脂、松香、松香酯、氫化松香的酯、合成烴樹(shù)脂以及它們的組合。合適的增粘樹(shù)脂的例子包括但不限于可以商品名FORAL購(gòu)自美國(guó)田納西州金斯波特伊士曼化工公司(Eastman Chemicals (Kingsport, TN))或美國(guó)特拉華州威爾明頓赫爾克里士有限公司(Hercules Inc.(Wilmington, DE))的那些增粘樹(shù)脂。例如，F(xiàn)0RAL85、F0RAL85E和F0RAL85LB(LB是指低溴)為松香酸的甘油酯。F0RAL105和F0RAL105E為松香酸的季戊四醇酯。FORAL AX和FORAL AX-E為松香酸。其他合適的增粘樹(shù)脂包括(例如)松香酸的各種甘油酯，它們可以以商品名SUPER ESTER購(gòu)自美國(guó)伊利諾伊州芝加哥的美國(guó)荒川化工公司(Arakawa Chemical, USA (Chicago, IL))、以商品名 SYLVALITE 或SYLVATAC購(gòu)自美國(guó)佛羅里達(dá)州巴拿馬城的亞利桑那化學(xué)公司(Arizona Chemical (PanamaCi tV, FL))并且以商品名PERMALYN購(gòu)自美國(guó)田納西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemicals (Kingsport，TN))。例子包括但不限于:SUPER ESTER W-100、SUPERESTER A-75、SUPER ESTER W-100、SUPER ESTER KE-100、SUPER ESTER KE-300、SYLVALITERE88、SYLVALITE RE100、SYLVATAC RE4265、SYLVATAC RE429 和 PERMALYN5095-C。增粘樹(shù)脂SUPER ESTER KE-100和SUPER ESTER KE-300被認(rèn)為是光學(xué)清晰的。特別合適的增粘樹(shù)脂包括 SUPER ESTER KE -100, SUPER ESTER A-75 和 F0RAL85E。
[0090]增粘樹(shù)脂(如果存在)的量根據(jù)多個(gè)變量發(fā)生變化，這些變量包括含有增粘樹(shù)脂的粘合劑的預(yù)期用途以及粘合劑中其他組分的量和構(gòu)成。通常，增粘樹(shù)脂以基于存在的100重量份(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物計(jì)1-100重量份的量存在。更常見(jiàn)的是，增粘樹(shù)脂以基于存在的100重量份(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物計(jì)10-80重量份、20-60重量份或
25-50重量份的量存在。
[0091]可以向壓敏粘合劑組合物中加入其他添加劑，只要這些添加劑不對(duì)壓敏粘合劑組合物的所需性能造成不利影響即可。在某些情況下，將添加劑選擇為與嵌段共聚物的A或B嵌段相容。如果添加劑導(dǎo)致某種相(如，A嵌段或B嵌段)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度偏移(假定添加劑與該相不具有相同的Tg)，那么這種添加劑就與該相相容。這種類型的添加劑的例子包括增粘劑和增塑劑。增粘劑或增粘的試劑在上文中有更詳細(xì)的討論。另外，如上文所述，無(wú)鹵素阻燃劑通常還可起到增塑劑的作用，因此可能不必或不需要添加額外的增塑劑。
[0092]額外的添加劑包括抗氧化劑、填料(如無(wú)機(jī)填料)、紫外線穩(wěn)定劑、軟化劑或這些添加劑的組合。[0093]合適的抗氧化劑的例子包括基于受阻酚或含硫有機(jī)金屬鹽的那些物質(zhì)。這些受阻酚涉及鄰位取代的酚類或2，5- 二取代的酚類，其中一個(gè)或多個(gè)取代基為具有2至30個(gè)碳原子的帶支鏈烴基，如叔丁基或叔戊基。其他可用的受阻酚包括對(duì)位取代的酚類，其中取代基為燒氧基基團(tuán)，而燒氧基中的燒基基團(tuán)為甲基、乙基、3_取代的丙酸酷等基團(tuán)。這些含硫有機(jī)金屬鹽涉及二丁基二硫代氨基甲酸鹽的鎳衍生物。市售抗氧化劑的代表性例子包括以商品名“IRGAN0X1076”購(gòu)自汽巴公司(Ciba)以及以商品名“CYANOX LTDP”購(gòu)自美國(guó)氰胺公司(American Cyanamid C0.)的受阻酌 類。
[0094]粘合劑還可包含一種或多種填料。填料通常不改變Tg，但可能改變儲(chǔ)能模量。合適的填料的例子包括有機(jī)填料和無(wú)機(jī)填料兩者。有機(jī)填料的例子包括(例如)木屑或淀粉。更通常使用無(wú)機(jī)填料。合適的無(wú)機(jī)填料的例子包括碳酸鈣、粘土、滑石、二氧化硅和有限量的炭黑。可使用各種含量的填料以顯著降低本發(fā)明的粘合劑制劑的成本。較低的含量可能對(duì)粘合劑的性質(zhì)影響很小，而較高的含量可能顯著提高剛度、硬度以及抗變形性。可使用極細(xì)粒度的填料，例如膨潤(rùn)土或熱解法二氧化硅(以商品名“CAB-0-SIL”購(gòu)自卡博特公司(Cabot Corporation)),來(lái)提高溶液的粘度或賦予溶液觸變性質(zhì)。另外，如果期望粘合劑為光學(xué)透明或光學(xué)清晰的，則應(yīng)當(dāng)選擇填料的類型、填料的含量和填料的粒度，以免對(duì)粘合劑的光學(xué)性質(zhì)造成不利影響。
[0095]合適的紫外線穩(wěn)定劑的例子包括紫外線吸收劑(UVA)和受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。尤其有用的是可得自美國(guó)紐約州塔里敦汽巴公司(Ciba，Tarrytown, NY)的苯并三唑UVA，諸如化合物TINUVIN P、213、234、326、327、328和571 ;可得自美國(guó)紐約州塔里敦汽巴公司(Ciba, Tarrytown，NY)的苯氧基三嗪，諸如TINUVIN400和405 ;可得自美國(guó)紐約州塔里敦汽巴公司(Ciba, Tarrytown, NY)的 HALS，諸如 TINUVIN123、144、622、765、770 ;以及可得自美國(guó)紐約州塔里敦汽巴公司(Ciba，Tarrytown, NY)的抗氧化劑IRGAN0X1010、1135和1076?？傻米悦绹?guó)紐約州塔里敦汽巴公司(Ciba，Tarrytown，NY)的材料TINUVIN B75(含有UVA、HALS和抗氧化劑的產(chǎn)品)也是合適的。
[0096]軟化劑可用于(例如)調(diào)整粘度、改善可加工性(例如使粘合劑組合物適于擠出)、降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 從而導(dǎo)致增大的低溫粘合力、或調(diào)整內(nèi)聚強(qiáng)度和粘合強(qiáng)度之間的平衡。通常選擇具有低揮發(fā)性、在電磁光譜的可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)為透明的且不含或基本上不含顏色和/或氣味的軟化劑。如果粘合劑組合物中包含任選的軟化劑，則其存在量通常不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％或不大于5重量％。對(duì)于許多粘合劑組合物來(lái)說(shuō)合適的軟化劑包括但不限于石油基烴類，如芳族型(如萘型)或石蠟型；液體橡膠或其衍生物，如液體聚丁烯樹(shù)脂或氫化液體聚異戊二烯。合適的聚丁烯樹(shù)脂可以商品名IND0P0L商購(gòu)自美國(guó)德克薩斯州利格城的英力士低聚物公司INEOS Oligomers (League City, TX))并以商品名PANALANE(例如，PANALANE H300E)商購(gòu)自美國(guó)新澤西州帕特森的菜寶康化學(xué)品公司(LIP0 Chemicals, Inc.(Paterson,NJ))。在添加軟化劑的實(shí)施例中，粘合劑組合物中可包含一種軟化劑或軟化劑的組合。
[0097]本發(fā)明的粘合劑除具有與粘合劑(如壓敏粘合劑)通常有關(guān)的性質(zhì)(例如剝離強(qiáng)度、剪切保持力和粘著性)以外，還具有另外的理想特性。這些特性涉及阻燃性，并且在一些實(shí)施例中涉及理想的光學(xué)性質(zhì)(例如呈現(xiàn)光學(xué)透明或光學(xué)清晰)。
[0098]已開(kāi)發(fā)出多種不同的測(cè)試方案來(lái)測(cè)定材料(例如粘合劑)的阻燃性。對(duì)方案的選擇取決于多種因素，例如粘合劑的預(yù)期用途。通常，以粘合劑制品的形式對(duì)粘合劑進(jìn)行測(cè)試，也就是說(shuō)將粘合劑涂覆到背襯或基材上以進(jìn)行測(cè)試。
[0099]合適的測(cè)試方案涉及豎直燃燒測(cè)試FAR25.853a。該測(cè)試在下文的實(shí)例部分中有詳細(xì)描述。本發(fā)明的阻燃?jí)好粽澈蟿┑亩鄠€(gè)實(shí)施例在被涂覆到THV-500或聚氨酯背襯上時(shí)通過(guò)了此項(xiàng)測(cè)試。然而，即便是未通過(guò)此項(xiàng)測(cè)試的本發(fā)明的阻燃?jí)好粽澈蟿┑膶?shí)施例也可能通過(guò)不同的測(cè)試方案，并因此對(duì)于某些應(yīng)用而言可能是合適的阻燃?jí)好粽澈蟿?br> [0100]阻燃粘合劑的一些實(shí)施例為光學(xué)透明或光學(xué)清晰的。如上所述，“光學(xué)透明”指制品、膜或粘合劑在可見(jiàn)光光譜(約400nm至約700nm)的至少一部分上具有高透光率。類似地，如上所述，“光學(xué)清晰”指在可見(jiàn)光光譜(約400nm至約700nm)的至少一部分上具有高透光率并呈現(xiàn)出低霧度的粘合劑或制品?？刹捎?例如)ASTM-D1003-95來(lái)測(cè)定光透射率和霧度。另外，用于測(cè)試樣品的分光光度計(jì)可商購(gòu)獲得，其直接生成光透射率和霧度值。此類儀器的例子包括(例如)可從畢克-加德納有限公司(BYK-Gardener，Inc.)商購(gòu)獲得的TCS Plus分光光度計(jì)。
[0101]光學(xué)透明度或光學(xué)清晰度可通過(guò)多種技術(shù)控制。這些技術(shù)涉及(例如)對(duì)(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物進(jìn)行選擇、對(duì)無(wú)齒素阻燃劑進(jìn)行選擇、對(duì)粘合劑中存在的任何其他添加劑(如增粘劑、增塑劑、抗氧化劑、填料和紫外線穩(wěn)定劑)進(jìn)行選擇。存在的任何添加劑的粒度可能是特別重要的。
[0102]光學(xué)透明度或光學(xué)清晰度可能取決于(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物。尤為重要的是A嵌段納米域的尺寸。該納米域的平均尺寸通常小于約150納米或甚至小于約100納米。納米域的尺寸可(例如)通過(guò)A嵌段的含量或通過(guò)嵌段共聚物中A嵌段的單體組成來(lái)進(jìn)行控制。除非兩個(gè)相(A嵌段相和B嵌段相)的折射率非常吻合，否則較大的納米域尺寸往往會(huì)引起光散射。
[0103]光學(xué)清晰的阻燃?jí)好粽澈蟿┑膶?shí)施例通常具有至少為90%的％透射率和小于10%的霧度。光學(xué)清晰的阻燃?jí)好粽砢合劑的實(shí)施例通常具有至少為95%的％透射率和小于5%的霧度。另外，光學(xué)清晰的阻燃?jí)好粽澈蟿┑囊恍?shí)施例具有在約0.16至2.0范圍內(nèi)的泛黃系數(shù)b*。
[0104]將認(rèn)識(shí)到，某些光學(xué)特性可以使用L*、a*和b*色標(biāo)進(jìn)行定義。L*、a*和b*值均基于CIE(International Commission on Illumination,國(guó)際照明協(xié)會(huì))的方法，該方法使用作為入射光波長(zhǎng)的函數(shù)的測(cè)試材料的透射率或反射率、所選標(biāo)準(zhǔn)照明體的光譜功率和CIE標(biāo)準(zhǔn)觀察者的顏色匹配函數(shù)來(lái)確定其色標(biāo)。確定L*、a*和b*值的CIE過(guò)程在ASTM E308和ASTM E1164中有詳細(xì)描述。ASTM E308討論了使用CIE系統(tǒng)來(lái)計(jì)算物體顏色的標(biāo)準(zhǔn)操作，而ASTM E1164討論了獲得分光光度數(shù)據(jù)以用于物體顏色評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)操作。本文引用的L*、a*和b*值是使用可見(jiàn)光光譜中的透射率、CIE標(biāo)準(zhǔn)照明體C(表示日光)以及2度CIE標(biāo)準(zhǔn)觀察者的顏色匹配函數(shù)來(lái)確定的。
[0105]對(duì)于給定的對(duì)象，L*、a*和b*色標(biāo)充當(dāng)在三維顏色空間中描述特定顏色區(qū)域的坐標(biāo)。a*值和b*值描述了顏色的色調(diào)和飽和度。例如，正的a*值位于紅色區(qū)域中，而負(fù)的a*值位于綠色區(qū)域中。正的b*值位于黃色區(qū)域中，而負(fù)的b*值位于藍(lán)色區(qū)域中。a*值和b*值的符號(hào)(正或負(fù))確定了光學(xué)主體的色調(diào)，而其絕對(duì)值確定了該具體色調(diào)的飽和度。
[0106]增加的絕對(duì)值對(duì)應(yīng)于更高的飽和度。L*坐標(biāo)涉及光學(xué)主體的強(qiáng)度或亮度。更大的正L*值對(duì)應(yīng)于白色區(qū)域，而接近零的更小的L*正值對(duì)應(yīng)于黑色區(qū)域。當(dāng)光學(xué)主體的a*和b*色標(biāo)接近零時(shí)，這對(duì)應(yīng)于中性顏色或灰色區(qū)域。因此，為了獲得灰色外觀，a*和b*色標(biāo)的絕對(duì)值應(yīng)當(dāng)為約5或更小。更優(yōu)選地，a*和b*色標(biāo)的絕對(duì)值應(yīng)當(dāng)為約3或更小。
[0107]盡管L*、a*和b*色標(biāo)可以準(zhǔn)確測(cè)量到小數(shù)點(diǎn)后幾位，但色標(biāo)之間的顯著差異通?？梢詾槿搜鬯煊X(jué)。人眼通過(guò)注意物體的顏色或“色度(shade)”的變化來(lái)察覺(jué)色標(biāo)的差異。通常，只有當(dāng)色標(biāo)的差值的絕對(duì)值為約I或更大時(shí)，人眼才能察覺(jué)到其差異。因此，如果認(rèn)為第一材料的色標(biāo)與第二材料的對(duì)應(yīng)色標(biāo)不同，則兩種對(duì)應(yīng)色標(biāo)的差值的絕對(duì)值應(yīng)為約I或更大，更優(yōu)選地為約2或更大。
[0108]本發(fā)明的粘合劑可以通過(guò)多種技術(shù)進(jìn)行制備。所述粘合劑的制備方式如下:將(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物與至少10重量％的無(wú)鹵素阻燃劑共混。共混物可在溶劑中制備或可制備為無(wú)溶劑共混物。如上所述，可以向粘合劑共混物中添加額外的組分，例如一種或多種增粘樹(shù)脂、抗氧化劑、填料、紫外線穩(wěn)定劑、增塑劑或它們的組合。
[0109]在一些實(shí)施例中，粘合劑共混物在溶劑中制備。溶劑可包括單一溶劑或不同溶劑的混合物。通常，如果使用不同的溶劑，則這些溶劑彼此相容。包含(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物以及至少10重量％的無(wú)鹵素阻燃劑的溶劑混合物可采用多種不同的方法進(jìn)行制備?？梢詫⒔M分各自溶解在溶劑中然后進(jìn)行混合(將溶液混合)，可以將一種組分溶解在溶劑中然后添加并溶解其他組分(將組分添加至溶液)，或者可將兩種組分以干燥狀態(tài)混合到一起然后通過(guò)添加溶劑而使其溶解。如上所述，溶劑可以指單一溶劑，或者可以是溶劑的混合物。
[0110]為了溶解(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物，選擇的溶劑需要對(duì)于嵌段共聚物的A嵌段和B嵌段而言均是良好的溶劑。合適的溶劑的例子包括:酮類，如丙酮和甲基乙基酮；醚類，如乙醚和四氫呋喃；酯類，如乙酸乙酯；烷烴類，如己烷、庚烷和石油醚；芳香烴，如苯和甲苯；以及它們的組合。 在一些實(shí)施例中，甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃和甲基乙基酮為尤其理想的溶劑。
[0111]為溶解無(wú)鹵素阻燃劑，上文列出的溶劑中的任一種均適用。在一些實(shí)施例中，甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃和甲基乙基酮為尤其理想的溶劑。類似地，添加到粘合劑共混物中的任何額外的添加劑(例如增粘樹(shù)脂)可以作為溶液(已溶解在溶劑中)或以干燥形式添加。
[0112]不論用于形成粘合劑溶液共混物的添加順序如何，粘合劑溶液共混物通常含有約30重量％至約70重量％的固體，也就是說(shuō)固體組分(聚合物、阻燃劑、添加劑等)的干重占溶液總重量的30-70%。
[0113]要形成粘合劑制品，將溶劑型粘合劑共混物涂覆到基材上。該基材可以為(例如)膠帶背襯、制品的表面或隔離襯墊。合適的膠帶背襯的例子包括(例如)紙張和聚合物膜。紙張的例子包括涂布有粘土的紙張和涂布有聚乙烯的紙張。聚合物膜的例子包括含有一種或多種聚合物的膜，所述聚合物例如乙酸丁酸纖維素；乙酸丙酸纖維素；三乙酸纖維素；聚(甲基)丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯；聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯以及聚萘二甲酸乙二醇酯；基于萘二羧酸的共聚物或共混物；聚醚砜；聚氨酯；聚碳酸酯；聚氯乙烯；間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯；環(huán)烯烴共聚物；聚烯烴，包括聚乙烯和聚丙烯，例如流延和雙軸取向的聚丙烯；以及含氟熱塑性聚合物?；目梢园▎螌踊蚨鄬樱缤坎加芯垡蚁┑木蹖?duì)苯二甲酸乙二醇酯。該基材可涂有底漆或經(jīng)處理以賦予一些所需的特性給其一個(gè)或多個(gè)表面。這些處理的例子包括電暈處理、火焰處理、等離子處理和化學(xué)處理。特別合適的膠帶背襯由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成、由聚氨酯制成或由含氟熱塑性聚合物制成。特別合適的背襯材料為可從美國(guó)明尼蘇達(dá)州奧克代爾的泰良公司(DYNEON, Oakdale, MN)商購(gòu)獲得的含氟熱塑性材料THV500，以及可從美國(guó)俄亥俄州克里夫蘭的路博潤(rùn)公司(Lubrizol，Cleveland, OH)商購(gòu)獲得的聚醚型熱塑性聚氨酯ESTANE58244和ESTANE58277。
[0114]在其他實(shí)施例中，基材為制品的表面。多種制品表面都適用，其可以為剛性表面(例如金屬板、玻璃板等)或柔性表面(例如織物、織造和非織造網(wǎng)、泡沫、絨毯、金屬箔
坐')
寸/ ο
[0115]基材還可以是隔離襯墊?？墒褂萌魏魏线m的隔離襯墊。示例性的隔離襯墊包括由紙張(例如牛皮紙)或聚合物材料(例如，聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯、聚氨酯、聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，等等)制備的那些。至少某些隔離襯墊涂覆有隔離劑層，例如含有機(jī)硅的材料或含碳氟化合物的材料。示例性的隔離襯墊包括(但不限于)可以商品名“T-30”和“T-10”購(gòu)自美國(guó)維吉尼亞州馬丁斯維爾首諾科特功能膜公司(CPFilm (Martinsville, Va.))的襯墊,所述襯墊在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上具有有機(jī)娃隔離涂層。所述襯墊可在其表面上具有微結(jié)構(gòu)，這使得所述粘合劑能夠在粘合劑層表面上形成微結(jié)構(gòu)。然后可移除襯墊，使具有微結(jié)構(gòu)化表面的粘合劑層暴露。
[0116]因?yàn)樵谝恍?shí)施例中，粘合劑為光學(xué)透明或光學(xué)清晰的，因此所得制品可以為光學(xué)元件或者可以用于制備光學(xué)元件。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“光學(xué)元件”指具有光學(xué)效應(yīng)或光學(xué)應(yīng)用的制品。光學(xué)元件可用于例如電子顯示器、建筑應(yīng)用、傳輸應(yīng)用、投影應(yīng)用、光子學(xué)應(yīng)用和圖形應(yīng)用。合適的光學(xué)元件包括但不限于屏幕或顯示器、陰極射線管、偏振器、反射器等。
[0117]可在制品中使用任何合適的光`學(xué)膜。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“光學(xué)膜”指可用于產(chǎn)生光學(xué)效應(yīng)的膜。光學(xué)膜通常為含聚合物的膜，其可以為單層或多層的。光學(xué)膜為柔性的，并且可具有任何合適的厚度。光學(xué)膜對(duì)電磁波譜的某些波長(zhǎng)(如電磁波譜的可見(jiàn)區(qū)、紫外區(qū)或紅外區(qū)的波長(zhǎng))通常為至少部分透射的、反射的、抗反射的、偏振的、光學(xué)清晰的或漫射的。示例性的光學(xué)膜包括但不限于可見(jiàn)光鏡膜、著色鏡膜、陽(yáng)光反射膜、紅外反射膜、紫外反射膜、反射偏振膜(例如增亮薄膜和反射式偏光增亮薄膜)、吸收偏振膜、光學(xué)清晰膜、有色膜和抗反射膜。
[0118]在一些實(shí)施例中，光學(xué)膜具有涂層。通常，將涂層用于增強(qiáng)膜的功能，或?yàn)槟ぬ峁┝硗獾墓δ?。涂層的例子包?例如)硬涂層、防霧涂層、防刮涂層、防窺涂層或它們的組合。在例如觸摸屏傳感器、顯示屏、圖形應(yīng)用等應(yīng)用中，諸如硬涂層、防霧涂層和提供增強(qiáng)耐久性的防刮涂層等涂層是可取的。防窺涂層的例子包括(例如)模糊的或霧狀的涂層，以得到遮蔽視線的或百葉式的膜從而限制視角。
[0119]某些光學(xué)膜具有多層，例如含聚合物的材料(如含或不含染料的聚合物)的多層，或含金屬的材料和聚合物材料的多層。某些光學(xué)膜具有折射率不同的聚合物材料的交替層。其他光學(xué)膜具有交替的聚合物層和含金屬層。示例性的光學(xué)膜在以下專利中有所描述:美國(guó)專利 N0.6, 049, 419 (Wheatley 等人)、美國(guó)專利 N0.5, 223, 465 (Wheatley 等人)、美國(guó)專利N0.5，882，774 (Jonza等人)、美國(guó)專利N0.6，049，419 (Wheatley等人)、美國(guó)專利N0.RE34, 605 (Schrenk 等人)、美國(guó)專利 N0.5，579，162 (Bjornard 等人)和美國(guó)專利 N0.5，360, 659 (Arends 等人)。
[0120]溶劑型粘合劑共混物可以通過(guò)任何合適的工藝涂布，例如通過(guò)(如)刮涂、輥涂、凹版印刷涂布、棒涂、淋幕式涂布以及氣刀涂布。也可通過(guò)已知的方法印刷粘合劑共混物，例如絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷。然后，通常干燥粘合劑涂層以除去溶劑。在一些實(shí)施例中，涂層經(jīng)受諸如通過(guò)烘箱(例如，鼓風(fēng)烘箱)供應(yīng)的高溫，以便加快粘合劑干燥。
[0121]粘合劑共混物還可以采用無(wú)溶劑工藝(例如熱熔混合)進(jìn)行制備。多種熱熔混合技術(shù)適于制備本發(fā)明的壓敏粘合劑，這些技術(shù)使用多種熱熔混合設(shè)備。既可以使用間歇混合設(shè)備又可以使用連續(xù)混合設(shè)備。間歇方法的例子包括那些使用布拉本達(dá)儀器(BRABENDER)(如可從美國(guó)新澤西州南哈肯薩克C.W.布拉本德儀器有限公司(C.ff.Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, NJ)商購(gòu)獲得的布拉本達(dá)制備中心(BRABENDER PREP CENTER))或班伯里(BANBURY)內(nèi)混式與輥軋式設(shè)備(如可得自美國(guó)康涅狄格州安索尼亞法雷爾公司(Farrel C0.,Ansonia, CN)的設(shè)備)的方法。連續(xù)方法的例子包括單螺桿擠出、雙螺桿擠出、圓盤(pán)擠出、往復(fù)式單螺桿擠出和銷釘機(jī)筒單螺桿擠出。連續(xù)方法可采用分配元件、銷釘混合元件、靜態(tài)混合元件和分散元件如MADD0CK混合元件和SAXTON混合元件?？梢允褂脝蝹€(gè)熱熔混合裝置或者可以使用熱熔混合設(shè)備的組合來(lái)制備本發(fā)明的熱熔共混物和壓敏粘合劑。在一些實(shí)施例中，可能有利的是使用不止一件熱熔混合設(shè)備。例如，一臺(tái)擠出機(jī)(例如單螺桿擠出機(jī))可用于對(duì)(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物進(jìn)行熱熔融處理。該擠出機(jī)的輸出可被進(jìn)給到第二擠出機(jī)(例如雙螺桿擠出機(jī))中以與其他的組分熱熔混合。
[0122]將熱熔混合的輸出涂布到基材上以形成粘合劑層。如果使用間歇裝置，可以從裝置取出熱熔共混物、置于熱熔涂布機(jī)或擠出機(jī)中并涂布到基材上。如果使用擠出機(jī)來(lái)制備熱熔共混物，可以將共混物直接擠出到基材上以連續(xù)的形成方法形成粘合劑層。上文描述了適于和溶劑型涂布方法一起使用的基材的例子。在連續(xù)形成方法中，可以將粘合劑拉出膜模頭并隨后接觸移動(dòng)的塑料幅材或其他合適的基材。如果要使粘合劑為膠帶的一部分，則基材可為膠帶背襯。在一些方法中，將膠帶背襯材料與粘合劑從膜模頭共擠出并然后將所述多層構(gòu)造冷卻而在單個(gè)涂布步驟中形成膠帶。如果要使粘合劑為轉(zhuǎn)移膠帶，則粘合劑層可為自支撐膜，并且基材 可為隔離襯墊或其他離型基材。形成后，可通過(guò)使用直接方法(例如冷卻輥或水浴)和間接方法(例如空氣或氣體噴射)驟冷來(lái)使粘合劑層或膜硬化。
[0123]還可使用無(wú)溶劑與溶劑型混合和涂布技術(shù)的組合。例如，可制備出溶劑型粘合劑共混物，隨后干燥并熱熔涂布。類似地，可將熱熔粘合劑共混物溶解在一種或多種溶劑中并進(jìn)行涂布。
[0124]使用溶劑型涂布方法或無(wú)溶劑涂布方法的經(jīng)涂布粘合劑層的厚度將取決于多種因素，包括粘合劑制品的預(yù)期用途。通常，粘合劑層的厚度往往大于約5微米(μπι)、大于約10 μ m、大于約15 μ m或甚至大于約20 μ m。該厚度經(jīng)常小于約1000 μ m、小于約250 μ m、小于約200 μ m或甚至小于約175 μ m。例如，該厚度可以為約5至約1000 μ m、約10至約500 μ m、約25至約250 μ m或約50至約175 μ m。
[0125]本公開(kāi)包括下列實(shí)施例。
[0126]這些實(shí)施例涉及粘合劑。第一實(shí)施例包括粘合劑，所述粘合劑包含:(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物；和至少10重量％的無(wú)鹵素阻燃劑，其中所述粘合劑為阻燃?jí)好粽澈蟿?br> [0127]實(shí)施例2為實(shí)施例1的粘合劑，其中所述壓敏粘合劑為光學(xué)清晰的。
[0128]實(shí)施例3為實(shí)施例1或2的粘合劑，所述粘合劑還包含至少一種額外的添加劑。
[0129]實(shí)施例4為實(shí)施例3的粘合劑，其中所述至少一種添加劑包括增粘樹(shù)脂、抗氧化齊U、無(wú)機(jī)填料、紫外線穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、增塑劑、軟化劑或它們的組合。
[0130]實(shí)施例5為實(shí)施例1-4中任一項(xiàng)的粘合劑，其中(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物包括(甲基)丙烯酸酯二嵌段、三嵌段或星形嵌段共聚物。
[0131]實(shí)施例6為實(shí)施例1-5中任一項(xiàng)的粘合劑，其中(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物包括三嵌段共聚物，該三嵌段共聚物包含:至少兩個(gè)A末端嵌段聚合物單元，所述A末端嵌段聚合物單元各自衍生自包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯或它們的組合的第一單烯鍵不飽和單體，其中每個(gè)A末端嵌段具有至少50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；和至少一個(gè)B中間嵌段聚合物單元，所述B中間嵌段聚合物單元衍生自包括(甲基)丙烯酸酯或乙烯基酯的第二單烯鍵不飽和單體，其中每個(gè)B中間嵌段具有不大于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；并且其中第一單烯鍵不飽和單體或第二·單烯鍵不飽和單體中的至少一者包括(甲基)丙烯酸酯單體。
[0132]實(shí)施例7為實(shí)施例6的粘合劑，其中(甲基)丙烯酸酯基三嵌段共聚物包括(聚甲基丙烯酸甲酯)-(聚丙烯酸烷基酯)-(聚甲基丙烯酸甲酯)共聚物。
[0133]實(shí)施例8為實(shí)施例7的粘合劑，其中所述聚丙烯酸烷基酯嵌段構(gòu)成了聚合物，該聚合物包含至少一種丙烯酸酯單體，該丙烯酸酯單體具有含1-20個(gè)碳原子的烷基。
[0134]實(shí)施例9為實(shí)施例2的粘合劑，其中所述光學(xué)清晰的阻燃?jí)好粽澈蟿┑模ネ干渎蕿橹辽?0%，且霧度小于10%。
[0135]實(shí)施例10為實(shí)施例2的粘合劑，其中所述光學(xué)清晰的阻燃?jí)好粽澈蟿┑模ネ干渎蕿橹辽?5%，且霧度小于5%。
[0136]實(shí)施例11為實(shí)施例2、9或10中任一項(xiàng)的粘合劑，其中所述光學(xué)清晰的阻燃?jí)好粽澈蟿┚哂性诩s0.16至2.0范圍內(nèi)的泛黃系數(shù)b*。
[0137]實(shí)施例12為實(shí)施例1-11中任一項(xiàng)的粘合劑，其中所述阻燃?jí)好粽澈蟿┊?dāng)涂覆到背襯上時(shí)通過(guò)了垂直燃燒測(cè)試FAR25.853a，所述背襯包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯或含氟熱塑性材料。
[0138]實(shí)施例13為實(shí)施例1-12中任一項(xiàng)的粘合劑，其中所述不含鹵素的阻燃添加劑包括有機(jī)磷化合物。
[0139]實(shí)施例14為實(shí)施例13的粘合劑，其中所述有機(jī)磷化合物包括磷酸酯、芳香族縮合磷酸酯、聚磷酸酯、次膦酸或它們的組合。
[0140]實(shí)施例15為實(shí)施例14的粘合劑，其中所述有機(jī)磷化合物包括間苯二酚(雙)二
苯基磷酸酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)或三芳基磷酸酯。
[0141]這些實(shí)施例涉及制備粘合劑的方法。實(shí)施例16包括制備粘合劑的方法，所述方法包括:提供(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物；提供無(wú)鹵素阻燃劑；以及將(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物與無(wú)鹵素阻燃劑共混，以形成壓敏粘合劑，其中所述無(wú)鹵素阻燃劑占粘合劑的至少10重量％。
[0142]實(shí)施例17為實(shí)施例16的方法，其中所述壓敏粘合劑為光學(xué)清晰的。
[0143]實(shí)施例18為實(shí)施例16或17的方法，該方法還包括向粘合劑中提供并共混至少一種額外的添加劑。
[0144]實(shí)施例19為實(shí)施例18的方法，其中所述至少一種額外的添加劑包括增粘樹(shù)脂、抗氧化劑、無(wú)機(jī)填料、紫外線穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、增塑劑、軟化劑或它們的組合。
[0145]實(shí)施例20為實(shí)施例16-19中任一項(xiàng)的方法，其中共混包括熱熔共昆。
[0146]實(shí)施例21為實(shí)施例20的方法，其中熱熔共混包括將(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和無(wú)鹵素阻燃劑添加至擠出機(jī)并擠出所得的熱熔共混物。
[0147]實(shí)施例22為實(shí)施例16-19中任一項(xiàng)的方法，其中所述壓敏粘合劑還包含至少一種溶劑，并且共混包括溶劑共混。
[0148]實(shí)施例23為實(shí)施例22的方法，其中提供(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物包括提供溶于溶劑的(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物的溶液。
[0149]實(shí)施例24為實(shí)施例20的方法，還包括將壓敏粘合劑熱熔涂覆在基材上。
[0150]實(shí)施例25為實(shí)施例22的方法，還包括將壓敏粘合劑溶劑涂覆在基材上。
[0151]
[0152]這些實(shí)例僅僅是用于示例性目的，并且無(wú)意于限制所附權(quán)利要求的范圍。除非另外指明，否則實(shí)例以及說(shuō)明書(shū)的以下部分及權(quán)利要求書(shū)中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比率等均按重量計(jì)。以下實(shí)例中使用這些縮寫(xiě)g=克，mg=毫克,min=分鐘,h=小時(shí),sec=秒,ml=毫升，L=升，S=秒，rpm=轉(zhuǎn)/分，cm/min=厘米/分鐘，ft/min=英尺/分鐘，kj=千焦耳,mil=千分之一英寸。除非另外指明，否則所用溶劑和其他試劑均購(gòu)自美國(guó)威斯康星州密爾沃基市的西格瑪奧德里奇化學(xué)公司(Sigma-Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin)。
[0153]縮寫(xiě)表
[0154]
【權(quán)利要求】
1.一種粘合劑,其包含: (甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物；和 至少10重量％的無(wú)鹵素阻燃劑，其中所述 粘合劑為阻燃?jí)好粽澈蟿?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述壓敏粘合劑是光學(xué)清晰的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其還包含至少一種額外的添加劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的粘合劑，其中所述至少一種添加劑包括增粘樹(shù)脂、抗氧化劑、無(wú)機(jī)填料、紫外線穩(wěn)定劑、增塑劑、軟化劑或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物包括(甲基)丙烯酸酯二嵌段、三嵌段或星形嵌段共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物包括三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物包含: 至少兩個(gè)A末端嵌段聚合物單元，所述A末端嵌段聚合物單元各自衍生自包括(甲基)丙烯酸酯的第一單烯鍵不飽和單體，其中每個(gè)A末端嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少50°C ;和 至少一個(gè)B中間嵌段聚合物單元，所述B中間嵌段聚合物單元衍生自 包括(甲基)丙烯酸酯或乙烯基酯的第二單烯鍵不飽和單體， 其中每個(gè)B中間嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于 200C ;并且其中所述第一單.烯鍵不飽和單體 或所述第二單烯鍵不飽和單體中的至少一者包括 (甲基)丙烯酸酯單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的粘合劑，其中所述(甲基)丙烯酸酯基三嵌段共聚物包括(聚甲基丙烯酸甲酯)_(聚丙烯酸烷基酯)_(聚甲基丙烯酸甲酯)共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的粘合劑，其中所述聚丙烯酸烷基酯嵌段構(gòu)成了聚合物，所述聚合物包含至少一個(gè)丙烯酸酯單體，所述丙烯酸酯單體具有含1-20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粘合劑，其中所述光學(xué)清晰的阻燃?jí)好粽澈蟿┑模ネ干渎蕿橹辽?0%，且霧度小于10%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的粘合劑，其中所述光學(xué)清晰的阻燃?jí)好粽澈蟿┚哂性诩s0.16至2.0范圍內(nèi)的泛黃系數(shù)b*。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述阻燃?jí)好粽澈蟿┊?dāng)涂覆到背襯上時(shí)通過(guò)了垂直燃燒測(cè)試FAR25.853a，所述背襯包含聚氨酯或含氟熱塑性材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述不含鹵素的阻燃添加劑包括磷酸酯。
13.一種制備粘合劑的方法，其包括: 提供(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物； 提供無(wú)鹵素阻燃劑；以及 將(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物與所述無(wú)鹵素阻燃劑 共混以形成壓敏粘合劑，其中所述不含鹵素的 阻燃劑占粘合劑的至少10重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述壓敏粘合劑是光學(xué)清晰的。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其還包括向所述粘合劑中提供并共混至少一種額外的添加劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中共混包括熱熔共混。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中熱熔共混包括將所述(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和所述無(wú)鹵素阻燃劑添加至擠出機(jī)并擠出所得的熱熔共混物。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中提供(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物包括提供溶于溶劑的(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物的溶液，并且共混包括溶劑共混。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其還包括將所述壓敏粘合劑熱熔涂覆在基材上。
20.根據(jù)權(quán)利要 求18所述的方法，其還包括將所述壓敏粘合劑溶劑涂覆在基材上。
【文檔編號(hào)】C09J133/04GK103443234SQ201280014488
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月24日
【發(fā)明者】T-V·T·特蘭, M·阿洛西納埃普勒蘇弗勒爾, R·B·羅斯, 卞裕美, A·R·普勒普斯, P·J·哈里森, J·D·克拉珀, 景乃勇, V·布哈蒂, N·夏爾馬 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司