專(zhuān)利名稱(chēng)：由用陰離子聚電解質(zhì)分散劑穩(wěn)定化的含氟聚合物分散體形成填充的軸承的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由具有降低的含氟表面活性劑含量的穩(wěn)定化含氟聚 合物分散體形成填充的軸承。
背景技術(shù)：
為了賦予剝離性、耐化學(xué)品性和耐熱性、腐蝕防護(hù)、清潔性、低 易燃性和耐候性，含氟聚合物被施用于許多底材上。在含氟聚合物中，
聚四氟乙烯(PTFE)均聚物和改性PTFE的涂層提供最高的熱穩(wěn)定性， 但是與四氟乙烯(TFE)共聚物不同，其不能通過(guò)熔融加工形成膜和涂 層。因此，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出施用PTFE均聚物和改性PTFE的涂層的其他 方法。 一種所述方法是分散體涂覆，其施用分散體形式的含氟聚合物。 涂覆方法中使用的分散體通常是以濃縮形式且如Marks等的美國(guó)專(zhuān) 利3,037,953中所指出其含有相當(dāng)多的非離子表面活性劑(例如6-8% 重量)。類(lèi)似分散體和涂覆方法也用于產(chǎn)生可熔融加工的含氟聚合物 的涂層。
對(duì)于一些專(zhuān)門(mén)的含氟聚合物分散體應(yīng)用來(lái)說(shuō)，用于穩(wěn)定化的通用 非離子表面活性劑如烷基酚乙氧基化物或脂族醇乙氧基化物并不適 合。 一種這樣的應(yīng)用為制造填充含氟聚合物軸承，其中在處理和運(yùn)輸 期間已使用陰離子表面活性劑來(lái)使分散體穩(wěn)定化。為了制備用于軸承 制造的含氟聚合物，加入鋁鹽，通常為硝酸鹽或硫酸鹽，使其與陰離 子表面活性劑如十二坑基硫酸鈉反應(yīng)以形成不可溶的十二烷基硫酸 鋁。因此，PTFE因表面活性劑損失而凝結(jié)，形成稱(chēng)為"糊狀物(mush)" 的稠混合物。最終使用者在形成糊狀物之前或之后加入合適填料如鉛粉、二硫化鉬或其他適于特定軸承應(yīng)用的填料。通常加入少量非離子 表面活性劑或與水不混溶的有機(jī)物如甲苯以促進(jìn)填料濕潤(rùn)且控制"糊 狀物"的粘度。將糊狀物壓延在金屬條上且將其燒結(jié)以形成涂覆的底
材，所述底材形成軸承。由于PTFE和/或填料的潤(rùn)滑性質(zhì)，填充含氟 聚合物的軸承可以干燥非潤(rùn)滑形式使用，即可在無(wú)潤(rùn)滑油或油脂的情 況下使用。用非離子表面活性劑穩(wěn)定化的典型分散體更難以凝結(jié)且不 形成適用于填充含氟聚合物軸承制造的可接受的糊狀物。
含氟表面活性劑通常用作含氟聚合物的分散聚合中的成分，所述 含氟表面活性劑充當(dāng)非調(diào)聚分散劑。例如，含氟表面活性劑的此用途 的早期描述見(jiàn)于Berry的美國(guó)專(zhuān)利2,559,752中。然而，由于環(huán)境關(guān) 系且因?yàn)楹砻婊钚詣┌嘿F，所以已開(kāi)發(fā)出自水性含氟聚合物分散 體中減少并回收含氟表面活性劑的方法。
如美國(guó)專(zhuān)利3，882，153(Seki等)、美國(guó)專(zhuān)利4,282， 162(Kuhls)和美 國(guó)6,833,403(Bladel等)所指出， 一種通用方法是通過(guò)使含氟表面活性 劑吸附到離子交換樹(shù)脂上將其除去。為了有效除去，如Marks等的美 國(guó)專(zhuān)利3,037,953、 Mium等的美國(guó)6，153,688和Cava腿gh等的美國(guó) 專(zhuān)利6,956,078所公開(kāi)，將這類(lèi)分散體用非離子表面活性劑如烷基酚 乙氧基化物或脂肪醇乙氧基化物穩(wěn)定化。使用用非離子表面活性劑穩(wěn) 定化的分散體，因?yàn)樵诓淮嬖诜请x子表面活性劑的情況下除去含氟表 面活性劑通常導(dǎo)致分散體凝結(jié)。
如果企圖對(duì)用陰離子烴表面活性劑如十二烷基硫酸鈉而不是非 離子表面活性劑穩(wěn)定化的上文討論的含氟聚合物分散體使用陰離子 交換法，則陰離子烴表面活性劑將與引起分散體凝結(jié)的含氟表面活性 劑一起自分散體除去。
發(fā)明概迷
本發(fā)明提供一種制作填充含氟聚合物軸承的方法，其包括提供包 含含氟聚合物顆粒和足以穩(wěn)定化的量的陰離子聚電解質(zhì)分散劑的水性含氟聚合物分散體。所述分散體包含基于分散體的重量計(jì)算小于約
300ppm的含氟表面活性劑。使分散體凝結(jié)產(chǎn)生糊狀物且在產(chǎn)生糊狀 物之前或之后將軸承填料加入分"R體中。將包含軸承填料的糊狀物施 用到軸承底材上以得到涂覆的底材，將其燒結(jié)且形成軸承。
在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，水性含氟聚合物分散體基本上不含非離 子表面活性劑。
發(fā)明詳述
含氟聚合物
根據(jù)本發(fā)明使用的水性含氟聚合物分散體通過(guò)分散聚合(也稱(chēng)為 乳液聚合)制成。含氟聚合物分散體包含其中至少一種單體包含氟的 單體制成的聚合物顆粒。本發(fā)明的水性分散體的顆粒的含氟聚合物獨(dú) 立地選自三氟乙烯、六氟丙烯、單氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟 乙烯、全氟烷基乙烯單體、全氟(烷基乙烯基醚)單體、偏二氟乙烯和 氟乙烯的聚合物和共聚物。
本發(fā)明所用的分散體中使用的優(yōu)選的含氟聚合物顆粒為包括不 可熔融加工的改性聚四氟乙烯(PTFE)的PTFE的不可熔融加工顆粒。 聚四氟乙烯(PTFE)是指沒(méi)有明顯共聚單體存在時(shí)單獨(dú)聚合的四氟乙 烯。改性PTFE是指具有低濃度共聚單體的TFE共聚物，這種低濃度 使得聚合物的熔點(diǎn)不明顯低于PTFE的熔點(diǎn)。這種共聚單體的濃度優(yōu) 選小于1%重量，更優(yōu)選小于0.5%重量。優(yōu)選使用至少約0.05%重量 的最低量來(lái)得到顯著作用。改性PTFE優(yōu)選包含在烘烤(熔融)期間改 善成膜能力的共聚單體改性劑，如全氟烯烴，特別是六氟丙烯(HFP) 或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中烷基包含l-5個(gè)碳原子，且全氟 (乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)是優(yōu)選的。還包 括向分子中引入大側(cè)基的氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE) 或其他單體。在本發(fā)明的此優(yōu)選形式中，PTFE通常具有至少lxl09Pa-s 的熔融蠕變粘度。因此，本發(fā)明的此形式中所用的分散體中的樹(shù)脂在分離和干燥時(shí)是不可熔融加工的。
不可熔融加工是指在通過(guò)用于可熔融加工聚合物的標(biāo)準(zhǔn)熔融灃占
度測(cè)定程序測(cè)試時(shí)^全測(cè)不到熔體流動(dòng)。此測(cè)試根據(jù)如下改變的ASTM D-1238-00:圓筒、孔和活塞梢由Haynes Stellite Co.生產(chǎn)的耐腐蝕合 金Haynes Stellite 19制成。將5.0g樣品裝入保持在372°C下的內(nèi)徑為 9.53mm(0.375英寸)的圓筒中。在將樣品裝入圓筒中之后5分鐘，在 5000g負(fù)載(活塞加重物)下經(jīng)2.10mm(直徑0.0825英寸)、長(zhǎng) 8.00mm(0.315英寸)的方邊孔擠出。這相當(dāng)于44.8KPa(6.5磅/平方英 寸)的剪切應(yīng)力。未觀察到熔融擠出物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明所用的分散體中的含氟聚合物 顆粒包含高分子量聚四氟乙烯(PTFE)核和低分子量聚四氟乙烯或改 性聚四氟乙烯殼。
優(yōu)選的不可熔融加工的PTFE或改性PTFE的標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)為 約2.13至約2.50。 SSG優(yōu)選小于約2.40,更優(yōu)選小于約2.30，最優(yōu) 選小于約2.25。 SSG通常與PTFE或改性PTFE的分子量成反比。
本發(fā)明所用的分散體中的含氟聚合物顆粒的數(shù)均粒徑為約10nm 至約400nm,優(yōu)選為約100nm至約350nm。
表面活性劑、石蠟和去離子水的熱反應(yīng)器中供應(yīng)TFE蒸氣的方法。 如果需要降低PTFE的分子量，還可加入鏈轉(zhuǎn)移劑。加入自由基引發(fā) 劑溶液，且隨著聚合進(jìn)行，另外加入TFE以保持壓力。反應(yīng)放出的 熱量通過(guò)穿過(guò)反應(yīng)器夾套的循環(huán)冷卻水除去。數(shù)小時(shí)后，停止供料， 放空反應(yīng)器且用氮?dú)獯祾撸瑢⑷萜髦械拇址稚Ⅲw轉(zhuǎn)移到冷卻容器中。 除去石蠟且分離分散體并用分散劑穩(wěn)定化。
分散體制造中使用的含氟表面活性劑為非調(diào)聚陰離子分散劑，其 可溶于水中且包含陰離子親水基團(tuán)和疏水部分。疏水部分優(yōu)選為包含 至少4個(gè)碳原子且?guī)в蟹硬⒕哂胁淮笥?個(gè)鄰近于親水基團(tuán)的不 帶氟原子的碳原子的脂族氟烷基。這些含氟表面活性劑用作分散的聚合助劑且因?yàn)槠洳绘溵D(zhuǎn)移，所以不會(huì)導(dǎo)致形成具有不合需要的短鏈長(zhǎng)
的聚合物。合適的含氟表面活性劑的詳盡目錄公開(kāi)在Berry的美國(guó)專(zhuān) 利2，559，752中。含氟表面活性劑優(yōu)選為具有6-10個(gè)碳原子的全氟羧 酸或磺酸且通常以鹽形式使用。合適的含氟表面活性劑為全氟羧酸 銨，例如全氟辛酸銨或全氟壬酸銨。含氟表面活性劑的存在量相對(duì)于 所形成聚合物的量通常為0.02-1%重量。如將在下文所解釋?zhuān)?面活性劑用以輔助聚合過(guò)程，但保留在分散體中的量顯著降低。
優(yōu)選用于制備分散體的引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑。它們可為具有相 對(duì)長(zhǎng)半衰期的引發(fā)劑，優(yōu)選為過(guò)硫酸鹽，例如過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀。
為了縮短過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑的半衰期，在有或沒(méi)有金屬催化鹽如鐵(in) 的情況下，可使用還原劑如亞硫酸氫銨或偏亞硫酸氫鈉?；蛘撸墒?用短半衰期的引發(fā)劑，如高錳酸鉀/草酸。
除了長(zhǎng)半衰期的過(guò)硫酸鹽？ 1發(fā)劑以外，還可加入少量短鏈二羧酸
如琥珀酸或生成琥珀酸的引發(fā)劑如雙琥珀酸過(guò)氧化物(DSP)以降低凝結(jié)。
為了制備如下所述的具有低含氟表面活性劑含量的分散體，在含 氟表面活性劑含量降低時(shí)，加入足量下文更加詳細(xì)描迷的陰離子聚電 解質(zhì)分散劑以防止分散體凝結(jié)。
聚合的高固含量分散體，但如下文中將描述，如果需要，則可將分散 體濃縮。所述方法中所用的分散體的固含量為約25%重量至約70% 重量。如果使用濃縮的水性分散體，則它的含氟聚合物固含量為至少 約35%重量，優(yōu)選為至少約40%重量，更優(yōu)選為至少約45%重量。
根據(jù)本發(fā)明使用的水性分散體優(yōu)選基本上不含非離子表面活性 劑。"基本上不含"是指分散體不含非離子表面活性劑或包含少量非離 子表面活性劑，這樣含量的非離子表面活性劑不會(huì)妨礙最終使用應(yīng) 用。分散體優(yōu)選包含基于分散體重量計(jì)算小于約2%重量的非離子表 面活性劑，優(yōu)選小于約1%重量、更優(yōu)選小于約0.5%重量且特別是小于0.1%重量的非離子表面活性劑。 雑劑
含氟聚合物分散體通常用表面活性劑穩(wěn)定化。表面活性劑在同一
分子上具有親水部分和疏水部分。這些表面活性劑可為陽(yáng)離子、非離
子或陰離子型表面活性劑。典型陽(yáng)離子表面活性劑具有帶正電荷的親 水部分如烷基化由化銨和疏水部分如長(zhǎng)鏈脂肪酸。陰離子表面活性劑
具有帶負(fù)電荷的親水部分如羧酸鹽或硫酸鹽和作為疏水部分的長(zhǎng)鏈 烴部分。非離子表面活性劑不含帶電荷的基團(tuán)，但具有類(lèi)似于其他兩 類(lèi)表面活性劑的通常為長(zhǎng)鏈烴的疏水部分。非離子表面活性劑的親水 部分通常包含水溶性官能團(tuán)如由與氧化乙烯聚合得到乙烯醚鏈。水溶 性是由于醚氧原子與來(lái)自水的質(zhì)子氫鍵鍵合。表面活性劑通過(guò)涂覆顆 粒其中表面活性劑的疏水部分取向面向聚合物顆粒且表面活性劑的 親水部分處于水相中而使顆粒穩(wěn)定化。在帶電荷的表面活性劑的情況 下，還由于顆粒間電荷的排斥作用獲得一些穩(wěn)定性。表面活性劑通常 顯著降低表面張力且使表面更好地被分散體潤(rùn)濕。與此相反，陰離子 聚電解質(zhì)分散劑用于本發(fā)明的分散體中以便穩(wěn)定化。這些分散劑與表 面活性劑不同，因?yàn)樗鼈儾缓煌挠H水部分和疏水部分。認(rèn)為在陰 離子聚電解質(zhì)分散劑涂覆含氟聚合物顆粒時(shí)使含氟聚合物分散體穩(wěn) 定化。分散劑上所帶的陰離子基團(tuán)增加顆粒上的表面電荷且通過(guò)顆粒 間電荷的排斥作用而賦予穩(wěn)定性。與表面活性劑不同，這些分散劑通 常對(duì)分散體的表面張力幾乎沒(méi)有(如果有影響的話(huà))顯著影響。除非加 入表面活性劑以改變濕潤(rùn)性、便于粘度控制、改善穩(wěn)定性等，否則包 含陰離子聚電解質(zhì)分散劑的分散體的表面張力保持很高。非離子表面 活性劑明顯降低水溶液的表面張力。與此相反，聚電解質(zhì)經(jīng)常用作膠 態(tài)分散體的絮凝劑，而表面活性劑通常用以使膠態(tài)分散體穩(wěn)定化。在
25°〇下，根據(jù)本發(fā)明使用的優(yōu)選分散體的表面張力大于約35達(dá)因/厘 米，優(yōu)選大于約40達(dá)因/厘米，更優(yōu)選大于約45達(dá)因/厘米。
本發(fā)明方法的分散體中使用的陰離子聚電解質(zhì)分散劑優(yōu)選為具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)、具有沿聚合鏈分布、任選還存在于鏈端基團(tuán)中的
陰離子基團(tuán)的陰離子聚合物。聚電解質(zhì)優(yōu)選具有大于約150,優(yōu)選大 于約200，更優(yōu)選大于約250的當(dāng)量重量，當(dāng)量重量定義為分子量/ 聚電解質(zhì)中所存在的陰離子基團(tuán)的數(shù)目。通常，可用于本發(fā)明的方法 中的陰離子聚電解質(zhì)分散劑的當(dāng)量重量小于約50,000,優(yōu)選小于約 10,000,更優(yōu)選小于約3,000,更優(yōu)選小于約1,500。
陰離子聚電解質(zhì)分散劑的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為至少約500，更優(yōu)選 在約500至約100,000范圍內(nèi)。分子量更優(yōu)選為至少約1,000。特別 優(yōu)選的實(shí)施方案具有約2,000至約100,000且優(yōu)選5,000至約20,000 的分子量。
適用于本發(fā)明方法的陰離子聚電解質(zhì)分散劑優(yōu)選在分子中包含 高于或等于2，更優(yōu)選大于或等于5的陰離子官能團(tuán)數(shù)目。陰離子聚 電解質(zhì)劑分子中存在的陰離子基團(tuán)優(yōu)選選自羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、 磷酸鹽、膦酸鹽，更優(yōu)選為羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽，更優(yōu)選為羧酸 鹽。通常，陰離子聚電解質(zhì)分散劑不含氟原子。
根據(jù)本發(fā)明使用的陰離子聚電解質(zhì)分散劑優(yōu)選選自選自丙烯酸 系或乙烯系單體的單體的陰離子均聚物或共聚物，它優(yōu)選提供如上提 及的當(dāng)量重量如上定義給出的陰離子基團(tuán)數(shù)。丙烯酸系單體優(yōu)選選自 (甲基)丙烯酰胺、相應(yīng)鹽形式的(曱基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(曱基) 丙烯酸的直鏈或支鏈的d-C4羥基酯、(甲基)丙烯酸d-Cu烷基酯， 其中所述烷基可為直鏈或支鏈的，具有如下通式的化合物
CK>= C——CO——A——C——CH,——SCV M+
其中R!為H或CHs; 112和113相同或不同，為H或CrCs烷基， 任選為支鏈的；M為堿金屬或堿土金屬或銨；且A為NH、O或NCH3。 在可提供適用于本發(fā)明的陰離子聚電解質(zhì)的乙烯系單體之中，可使用乙烯基芳族單體，優(yōu)選苯乙烯及其通過(guò)用羥基或甲基取代芳族環(huán) 的 一 個(gè)或多個(gè)氫原子和/或用曱基取代乙烯基的 一 個(gè)或多個(gè)氬原子得
到的衍生物，例如a-甲基苯乙烯；C廣d2烷基乙烯基醚，如甲基乙烯 基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙 烯基醚、異丁基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚；和d-C化脂族單羧 酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯 基-2-乙基酯和硬脂酸乙烯酯。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的眾所周知的方法， 一種或多種選自丙烯酸系或乙 烯系單體的單體的均聚物或共聚物可通過(guò)自由基或離子加成的水性
懸浮液聚合得到。參見(jiàn)例如Kirk Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology",第III版，第18期，720-744頁(yè)。在于水性懸浮液中自 由基聚合的情況下，優(yōu)選使用那些可溶于單體中的自由基引發(fā)劑且此 外使用懸浮劑、表面活性劑。
對(duì)于自由基引發(fā)劑，例如使用脂族和芳族過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化 2-乙基庚酸叔丁酯、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、 過(guò)氧化二乙基乙酸叔丁基酯；或不穩(wěn)定的偶氮化合物，例如偶氮二異 丁腈。在單體混合物中，還可任選使用鏈轉(zhuǎn)移劑。例如可提及硫醇化 合物如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基乙酸、巰基丙酸、丁基 硫醇、正十二烷基硫醇。聚合溫度為引發(fā)劑分解的溫度且通常為約 50。C至約12(TC。對(duì)于懸浮劑，參見(jiàn)例如EP 457,356。
其他適用的陰離子聚電解質(zhì)分散劑為聚酰胺酸，優(yōu)選芳族聚酰胺 酸(polyamic acid)或聚酰氨基酰胺酸(polyamidoamic acid)。這些聚合物
的重復(fù)單元的實(shí)例為
酰胺基-酰胺酸(amidoamic acid):酰胺基二酰亞胺單元(amidoimidic unit):
其中R"為二價(jià)亞芳基。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利第6,479,581號(hào)，其描 述這類(lèi)聚合物的制備。
其他適用的陰離子聚電解質(zhì)分散劑為 烷基纖維素，其中烷基 包含l-5個(gè)碳原子，優(yōu)選l-3個(gè)碳原子，例如羧甲基纖維素。
適用于本發(fā)明的聚電解質(zhì)分散劑的實(shí)例有以商標(biāo)Craymul 8212 (Cray Valley) 、 Torlon ABO (Solvay Advanced Polymers)、 Torlon AI50 (Solvay Advanced Polymers) 、 Elvacite 2669 和 Elvacite 2776 (Lucite International)及Joncryl DFC 3025 (Johnson Polymer)出售的那些聚電解質(zhì)分散劑。
本發(fā)明所用的陰離子聚電解質(zhì)通常可溶于水?？扇芜x加入與水混 溶的共溶劑，如醇，例如異丙醇；酮，例如N-甲基吡咯烷酮。
陰離子聚電解質(zhì)分散劑以足以穩(wěn)定化的量加入?；诤酆衔?固體的重量以重量百分比計(jì)算，加入量?jī)?yōu)選為約0.03%重量至約10% 重量，更優(yōu)選為約0.1%重量至約10%重量，更優(yōu)選為約0.2%重量至 約5%重量，更優(yōu)選為約0.5%重量至約3%重量。聚電解質(zhì)的量通常 取決于所用聚電解質(zhì)的類(lèi)型。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地確定足 以賦予所要穩(wěn)定性的適當(dāng)量。
一類(lèi)優(yōu)選的陰離子分散劑為丙烯酸系共聚物，更優(yōu)選為^R描述為 疏水丙烯酸系共聚物的丙烯酸系共聚物分散劑。這種類(lèi)型聚合物的實(shí) 例是以商標(biāo)TAMOL 681、 TAMOL 2001、 TAMOL 165A和 TAMOL 731A由Rohm and Haas出售。已知這類(lèi)分散劑適用于基于 丙烯酸系的涂料以防止顏料凝結(jié)，但并不知它們適用于含氟聚合物分散體中。本發(fā)明所用優(yōu)選的丙烯酸系共聚物分散劑包括甲基丙烯酸/ 甲基丙烯酸丁酯共聚物。曱基丙烯酸/甲基丙烯酸丁酯共聚物更優(yōu)選
包含約30%摩爾至約50%摩爾的曱基丙烯酸單元和約50%摩爾至約 70%摩爾的甲基丙烯酸丁酯單元。在使用這類(lèi)丙烯酸系共聚物陰離子 聚電解質(zhì)的本發(fā)明的實(shí)施方案中，已發(fā)現(xiàn)基于含氟聚合物固體的重量 計(jì)算約0.5%重量至約5.5%重量的丙烯酸系共聚物量特別適用。丙烯 酸系共聚物分散劑的百分氣基于活性成分計(jì)算。
本發(fā)明優(yōu)選的丙烯酸系共聚物分散劑的分子量為約2,000至約 100,000，更優(yōu)選為約5,000至約20,000。
雖然丙烯酸系共聚物分散劑可以酸形式供應(yīng)，但為了有效穩(wěn)定 化> 其以鹽形式用于本發(fā)明的含氟聚合物分散體中。雖然可使用各種 鹽形式，但丙烯酸系共聚物分散劑的優(yōu)選形式為銨鹽形式，從而其不 向分散體中引入外來(lái)陽(yáng)離子。對(duì)于主要為鹽形式且可溶于水中的丙烯 酸系共聚物分散劑來(lái)說(shuō)，含氟聚合物分散體的pH優(yōu)選為至少約9， 更優(yōu)選為至少約9.5。 分散體剪切穩(wěn)定性-膠凝時(shí)間
采用本申請(qǐng)案的測(cè)試方法中所示的膠凝時(shí)間試驗(yàn)所測(cè)定，本發(fā)明
方法中所用的分散體優(yōu)選具有至少約IOO秒的膠凝時(shí)間。月交凝時(shí)間為 分散體在高剪切條件下的抗凝結(jié)性的量度，因此為在使分散體經(jīng)受剪 切力的加工期間分散體穩(wěn)定性的指標(biāo)。雖然受包括固含量、pH、聚合 物的分子量、聚合物顆粒形態(tài)、分散體中的其他材料等因素的多種因 素影響，但至少100的膠凝時(shí)間表明陰離子聚電解質(zhì)分散劑起使聚合 物足夠穩(wěn)定以便正常處理和加工的作用，例如使其足夠穩(wěn)定以便在陰 離子交換柱中除去含氟表面活性劑。膠凝時(shí)間更優(yōu)選為至少約300 秒，甚至更優(yōu)選為至少約500秒，甚至更優(yōu)選為至少約1000秒，最 優(yōu)選為至少約1500秒。本發(fā)明提供的膠凝時(shí)間的優(yōu)選范圍為約100 秒至約2000秒。所用分散體優(yōu)選具有如上所指出的膠凝時(shí)間，其中 分散體包含基于分散體的重量計(jì)算小于約300ppm的含氟表面活性劑。優(yōu)選在含氟表面活性劑含量小于約100ppm，最優(yōu)選小于約50ppm 時(shí)觀察到如上所述的膠凝時(shí)間。
如上所述的疏水丙烯酸系共聚物陰離子聚電解質(zhì)特別適用于本 發(fā)明以提供合乎需要的膠凝時(shí)間。 含氟表面活性劑的降低
對(duì)于在本發(fā)明的方法中使用來(lái)說(shuō)，水性含氟聚合物分散體的含氟 表面活性劑含量降低到基于分散體的重量計(jì)算小于約300ppm。含氟 表面活性劑含量?jī)?yōu)選為小于約100ppm,更優(yōu)選為小于約50ppm。
用陰離子聚電解質(zhì)分散劑穩(wěn)定化的分散體的含氟表面活性劑含 量可通過(guò)本領(lǐng)域已知的多種方法中的任一種來(lái)降低。在本發(fā)明的優(yōu)選 實(shí)施方案中，含氟表面活性劑通過(guò)使其吸附到陰離子交換樹(shù)脂上而除 去。分散體與陰離子交換樹(shù)脂的接觸優(yōu)選在濃縮之前進(jìn)行，特別是在 使用利用Jones的美國(guó)專(zhuān)利5,272,186中所述的加入具有高酸含量的丙 烯酸系聚合物的優(yōu)選濃縮法時(shí)，因?yàn)榫哂懈咚岷康谋┧嵯稻酆衔?可吸附到陰離子交換樹(shù)脂上。
可使用使分散體與陰離子交換樹(shù)脂接觸的多種技術(shù)中的任一種 來(lái)進(jìn)行所述方法的離子交換。例如，所述方法可通過(guò)向在攪拌槽中的 分散體中加入離子交換樹(shù)脂珠粒來(lái)進(jìn)行，其中形成分散體和樹(shù)脂的漿 液，接著通過(guò)過(guò)濾分離分散體與陰離子交換樹(shù)脂珠粒。另一合適方法 是使分散體穿過(guò)陰離子交換樹(shù)脂的固定床而不是使用攪拌槽。液流可 向上或向下穿過(guò)床且由于樹(shù)脂保留在固定床中而無(wú)需單獨(dú)的分離步 驟。
分散體的接觸在足夠高以有助于離子交換速率且降低分散體的 粘度的溫度而又低于樹(shù)脂以不利的高速降解或觀察到粘度增加的溫 度下進(jìn)行。上限處理溫度將隨所用的聚合物和非離子表面活性劑的類(lèi) 型而變。通常，溫度將在20。C與80。C之間。
如果需要，含氟表面活性劑可自陰離子交換樹(shù)脂回收，或者具有 含氟表面活性劑的樹(shù)脂可以環(huán)境可接受的方法例如通過(guò)焚化來(lái)處置。
16如果需要回收含氟表面活性劑，則含氟表面活性劑可通過(guò)洗脫自樹(shù)脂 除去。吸附在陰離子交換樹(shù)脂上的含氟表面活性劑的洗脫通過(guò)以下方
法容易地實(shí)現(xiàn)如Seki在美國(guó)專(zhuān)利3,882,153中所表明使用氨溶液； 如Kuhls在美國(guó)專(zhuān)利4,282,162中所表明使用稀無(wú)機(jī)酸與有機(jī)溶劑的 混合物(例如HCl/乙醇)；或使用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸如硫酸和硝酸，從而將吸附 的氟化羧酸轉(zhuǎn)移到洗脫液中。洗脫液中的高濃度含氟表面活性劑可通 過(guò)通用方法如酸-沉積、鹽析及其他濃縮方法等以純酸形式或以鹽形 式回收。 離子交換樹(shù)脂
用于降低水性分散體的含氟表面活性劑含量的離子交換樹(shù)脂包 括陰離子樹(shù)脂，但是也可包括其他類(lèi)型的樹(shù)脂如陽(yáng)離子樹(shù)脂，例如在 混合床中。所用的陰離子樹(shù)脂可為強(qiáng)堿性的或弱堿性的。合適的弱堿 性陰離子交換樹(shù)脂包含伯胺、仲胺或叔胺基。合適的強(qiáng)堿性陰離子交 換樹(shù)脂包含季銨基。雖然弱堿性樹(shù)脂由于其可更容易再生而適用，但 是當(dāng)需要將含氟表面活性劑減少到很低水平且為了高度利用樹(shù)脂時(shí)， 優(yōu)選使用強(qiáng)堿性樹(shù)脂。強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂還具有對(duì)介質(zhì)的pH低靈 敏性的優(yōu)點(diǎn)。強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂具有締合的反荷離子且通常可以氯 化物或氫氧化物形式獲得，但是如果需要其易于轉(zhuǎn)化為其他形式。具 有氫氧根、氯離子、硫酸根和硝酸根的陰離子交換樹(shù)脂可用以除去含 氟表面活性劑，但是氫氧化物形式的陰離子交換樹(shù)脂為優(yōu)選的以防止 引入其他陰離子并增加陰離子交換期間的pH，因?yàn)樵谶\(yùn)輸之前產(chǎn)品 中的高pH(即大于9)是抑制細(xì)菌生長(zhǎng)所需要的。合適的市售的具備具 有三甲胺部分的季銨基的強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂的實(shí)例包括DOWEX 550A、 US Filter A464-OH、 SYBRON M-500-OH、 SYBRON ASBl-OH、 PUROLITEA-500-OH、 Itochu TSA 1200、 AMBERUTE IR 402。合 適的市售的具備具有二甲基乙醇胺部分的季銨基的強(qiáng)堿陰離子交換 樹(shù)脂的實(shí)例包括US Filter A244-OH 、 AMBERLITE 410、 DOWEX MARATHON A2和DOWEX UPCORE Mono A2。
17所述方法中使用的用以減少含氟表面活性劑的離子交換樹(shù)脂優(yōu) 選為單分散的。離子交換樹(shù)脂珠粒優(yōu)選具有其中95%珠粒的直徑在數(shù)
均珠粒直徑加或減lOO)im范圍內(nèi)的數(shù)均粒徑分布。 濃縮
如果使用濃縮，則濃縮優(yōu)選使用提供基本上不含非離子表面活性 劑的濃縮的分散體的方法來(lái)進(jìn)行。通常用于使含氟聚合物分散體穩(wěn)定 化的非離子表面活性劑如烷基酚乙氧基化物或脂族醇乙氧基化物的 濁點(diǎn)在約3(TC與約9(TC之間，這使得濃縮通過(guò)如Marks等的美國(guó)專(zhuān) 利3,037,953所公開(kāi)方法的相分離方法實(shí)現(xiàn)。相反，陰離子聚電解質(zhì) 分散劑通常沒(méi)有在約30。C與約90。C之間的明顯濁點(diǎn)。因此，優(yōu)選使 用其他方法來(lái)提供所要濃縮，其使?jié)饪s的分散體不含非離子表面活性 劑。
一種優(yōu)選的濃縮方法使用高酸含量的丙烯酸類(lèi)聚合物，如Jones 的美國(guó)專(zhuān)利5,272,186中所述。通過(guò)向基于分散體的水含量計(jì)算約 0.01%重量至約1%重量的量的含氟表面活性劑減少的分散體中加入 酸含量為20%重量或更大的丙烯酸系聚合物，且使分散體經(jīng)受引起分 散體分離為含氟聚合物固體含量高的下部相和含氟聚合物固體含量 低的上部相的條件并回收下部相作為濃縮的含氟表面活性劑減少的 分散體來(lái)進(jìn)行濃縮。
為了進(jìn)行優(yōu)選的濃縮法，美國(guó)專(zhuān)利5，272,186說(shuō)明分散體的pH 應(yīng)調(diào)節(jié)到至少約6。如上文所討論，為了利用優(yōu)選的陰離子聚電解質(zhì) 分散劑有效穩(wěn)定化，分散體的pH優(yōu)選為至少約9，更優(yōu)選為至少9.5， 使得通常無(wú)需調(diào)節(jié)。如果需要調(diào)節(jié)pH,則通常使用堿如氫氧化銨。 濃縮中優(yōu)選使用的丙烯酸系聚合物濃縮劑的酸含量為20%重量或更 大。高酸含量的丙烯酸系聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為約50,000至約 1,000,000，且以基于分散體的水性部分的重量計(jì)算約0.01%重量至約 0.5%重量、更優(yōu)選約0.02%重量至約0.4%重量的量使用。在一個(gè)優(yōu) 選的實(shí)施方案中，丙烯酸系聚合物的分子量為約200,000至1,000,000。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于分散體的水性部分的重量計(jì)算，丙烯
酸系聚合物的加入量為約0.03%重量至約0.2%重量。特別優(yōu)選的高酸 含量的丙烯酸系聚合物為聚丙烯酸。
在加入酸含量為20%重量或更大的丙烯酸系聚合物之后，使分散 體經(jīng)受引起相分離發(fā)生的條件。通常，這涉及使分散體在環(huán)境條件下、 優(yōu)選在不攪拌的情況下靜置。相分離形成典型固含量為約35%重量至 約70%重量、優(yōu)選為約40%重量至約70%重量、更優(yōu)選為約50%重 量至約70%重量的濃縮的分散體作為下部相。上部相將明顯包含較少 固體，優(yōu)選小于約1%重量。
另一優(yōu)選的濃縮方法為電傾析。通過(guò)電傾析濃縮固體通過(guò)使用自 在包含分散體的容器的任一末端處的電極施加的直流電壓電泳遷移 PTFE顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)。由陰離子分散劑圍繞的帶負(fù)電荷的PTFE顆粒在 外加場(chǎng)中向陽(yáng)極移動(dòng)。半透膜阻擋層垂直懸置在容器中的電極之間， 形成濃縮室且防止顆粒與陽(yáng)極接觸。濃縮的分散體沿膜的一面向下移 動(dòng)且變稀的分散體在另一面向上移動(dòng)。變稠的濃縮的分散體下沉到容 器底部且可間歇地放出。上清液保留在頂部流出物中。 填充含氟聚合物軸承的制造
對(duì)于在軸承制造中使用來(lái)說(shuō)，含氟聚合物分散體優(yōu)選包含平均粒 徑為約10nm至約400nm的含氟聚合物顆粒且固含量?jī)?yōu)選為約25%重 量至約70%重量，更優(yōu)選為30%重量至約60%重量。將金屬鹽或酸 加入如上所迷的水性分散體中，這使陰離子聚電解質(zhì)分散劑變得不可 溶解且PTFE由于穩(wěn)定性損失而凝結(jié)?？杉尤肷倭糠请x子表面活性劑 或與水不混溶的有機(jī)物(通常為曱苯)以促進(jìn)填料潤(rùn)濕且控制稱(chēng)為"糊 狀物"的所得沉淀物的粘度。最終使用者在形成糊狀物之前或之后加 入合適的軸承填料如鉛粉、二硫化鉬或其他適于軸承應(yīng)用的填料。將 包含填料的糊狀物壓延在金屬條上并燒結(jié)。隨后使燒結(jié)的條形成軸 承。由于PTFE和/或填料的潤(rùn)滑性質(zhì)，填充含氟聚合物的軸承可以干 燥非潤(rùn)滑形式使用，即可在無(wú)潤(rùn)滑油或油脂的情況下使用。優(yōu)選用于凝結(jié)水性分散體的金屬鹽為鋁鹽，優(yōu)選為硝酸鋁和硫酸 鋁。如果使用酸用于凝結(jié)，優(yōu)選的酸為硫酸、硝酸和磷酸。在優(yōu)選的
實(shí)施方案中，分散體包含基于分散體的重量計(jì)算小于100ppm且小于 50ppm的含氟表面活性劑。
用如上所述的疏水丙烯酸系共聚物陰離子聚電解質(zhì)(特別是以商 標(biāo)TAMOL 681 、 TAMOL 2001 、 TAMOL 165A和TAMOL 731 A由Rohm and Haas出售的那些陰離子聚電解質(zhì))穩(wěn)定化的水性分散 體尤其適于形成用于填充含氟聚合物軸承制造的糊狀物。
測(cè)試方法
固含量:通過(guò)蒸發(fā)稱(chēng)重的分散體等分試樣至干燥且稱(chēng)重干燥的固 體來(lái)采用重量分析方法測(cè)定粗(初聚合的)含氟聚合物分散體的固含 量。固含量以基于PTFE和水的組合重量計(jì)算的。/。重量說(shuō)明。或者， 可通過(guò)使用液體比重計(jì)來(lái)測(cè)定分散體的比重，隨后參照比重與固含量 關(guān)系的表格來(lái)確定固含量。(所述表格通過(guò)自水的密度和剛聚合的 PTFE的密度得到的代數(shù)表達(dá)式構(gòu)成。)
粗分散體的數(shù)均M體粒徑通過(guò)光子關(guān)聯(lián)光譜法測(cè)量。
PTFE樹(shù)脂的標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)通過(guò)ASTM D-4895方法測(cè)量。如果 存在表面活性劑，則其可在通過(guò)ASTM D-4895測(cè)定SSG之前通過(guò) ASTM-D-4441中的萃取方法除去。
穩(wěn)定化分散體的表面活性劑和固含量通過(guò)大體按照ASTM D-4441蒸發(fā)少量稱(chēng)重的分散體等分試樣至干燥，但是所使用的時(shí)間 和溫度使水而不是表面活性劑蒸發(fā)來(lái)采用重量分析方法測(cè)定。隨后在 380°C下加熱所述樣品以除去表面活性劑且再次稱(chēng)重。表面活性劑含 量以基于含氟聚合物固體計(jì)算的％重量說(shuō)明。
膠凝時(shí)間通過(guò)在共混器中使分散體完全膠凝花費(fèi)的時(shí)間來(lái)測(cè)量。 將200 ml分散體置于瓦氏工業(yè)防爆共混器(Waring commercial explosion resistant blender)(型號(hào)707SB, —夸脫大小，以高速運(yùn)轉(zhuǎn)，空氣需要量畫(huà)10scfm @ 10psi，自Waring of New Hartford, Connecticut
購(gòu)得)中。此共混器具有1升的容量且具有用于發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣吹掃。 將分散體以最高速度攪拌直至分散體膠凝。膠凝點(diǎn)十分明確且易于測(cè) 定。膠凝時(shí)間以秒記錄。如果分散體在1/2小時(shí)(1800秒)未出現(xiàn)膠凝， 則終止測(cè)試以免損壞共混器。隨后在每次測(cè)定之后完全拆卸共混器并 清洗。
含氟表面活性劑含量通過(guò)GC技術(shù)測(cè)量,其中將含氟表面活性劑 用酸性曱醇酯化。將全氟庚酸用作內(nèi)標(biāo)物。加入電解質(zhì)和己烷后，將 所述酯萃取到上部己烷層中。己烷層通過(guò)注射到維持在120。C下的經(jīng) 在70/80目Chromosorb W.AW.DMCS.上的10% OV-210填充的20英 寸x 2毫米內(nèi)徑玻璃GC柱上來(lái)分析。檢測(cè)器為ECD且95%氬氣/5% 曱烷的載氣的流速為20-30mL/min。
實(shí)施例
含氟聚合物
使TFE聚合以生成包含SSG為約2.20且數(shù)均粒徑為約220nm 的PTFE顆粒的粗PTFE均聚物分散體。粗初聚合分散體包含約45% 含氟聚合物固體且具有約1800ppm的APFO含量。為了測(cè)定膠凝時(shí) 間，如在下文實(shí)施例中所迷使用粗初聚合分散體。 分散劑
由Rohm and Haas供應(yīng)的TAMOL 681為包含約39%甲基丙烯 酸和約61%甲基丙烯酸丁酯的分子量為約10,000的共聚物的銨鹽。 分散劑以具有9700cps的粘度且包含35%活性成分的在水中的極粘液 體形式得到。共聚物被稱(chēng)作疏水的。
由Rohm and Haas供應(yīng)的TAMOL 2001為與TAMOL 681相 同的鈉鹽。分散劑以在3.4的pH下具有20cps的粘度且包含42%活 性成分的在丙二醇中的乳白色液體形式得到。為了有效使用，加入氫 氧化銨以形成離子化鹽。向Tamol 2001中加入氫氧化銨產(chǎn)生極高粘度，約38,000cps。如果將Tamol稀釋到20%或更低，在加入氫氧化 銨時(shí)，粘度會(huì)小于40cps?；蛘?，可將Tamol混合到分散體中，隨后 可加入氬氧化銨。
TAMOL 165A-疏水丙烯酸系共聚物。TAMOL 165A的粘度 為660cps。這個(gè)等級(jí)包含21。/?；钚猿煞?。
TAMOL 731 A-疏水丙烯酸系共聚物。TAMOL 731A具有 56cps的祐度且包含25%活性成分。
TAMOL 1124-親水丙烯酸系共聚物，包含50。/?；钚猿煞帧?br> TAMOL 963-多元酸分散劑，包含35%活性成分。
離子交換樹(shù)脂
US Filter的A244-OH為市售的氬氧化物形式的包^、含有二甲基 乙醇胺部分的季銨基的強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂。
實(shí)施例1
將200g固含量為41。/。重量的初聚合(粗)PTFE分散體的數(shù)個(gè)樣品 置于8盎斯玻璃^f瓦中。裝滿(mǎn)這些^f瓦的約3/4。 樣品l僅包含初聚合的PTFE分散體。
樣品2包含用基于PTFE干重計(jì)算1.22%重量的TAMOL 681 (基 于活性成分)穩(wěn)定化的初聚合的PTFE分散體。
才羊品3包含具有6%重量濕US Filter A-244-OH離子交換樹(shù)脂的 初聚合的PTFE分散體。
樣品4包含用基于PTFE干重計(jì)算1.22%重量TAMOL 681穩(wěn) 定化且含6%重量濕US Filter A-244-OH離子交換樹(shù)脂的初聚合的 PTFE分散體。
將這些瓶置于Bnmnell Wrist Action振蕩器中且設(shè)定為1檔速度 在室溫下振蕩，合適的設(shè)定使樣品3和4中的離子交換樹(shù)脂與PTFE 分散體充分混合。
22樣品1:僅包舍PTFE分散體的樣品1在振蕩約1.5小時(shí)后2/3 凝結(jié)。
樣品2:包^^基于PTFE干重計(jì)算1.22%重量TAMOL 681的樣 品2在振蕩2小時(shí)后視覺(jué)上沒(méi)有變化，表明TAMOL 681提供一定 程度的剪切穩(wěn)定性。
樣品3:包含離子交換樹(shù)脂的樣品3 —旦加入離子交換樹(shù)脂就顯 示立即凝塊。振蕩1小時(shí)后，pH升到3.5-4.1，電導(dǎo)率從1685微西門(mén) 子/厘米降到183微西門(mén)子/厘米，表明發(fā)生APFO除去。2小時(shí)后， PTFE完全凝結(jié)且離子交換樹(shù)脂由PTFE凝膠包封。
樣品4'.包含3.5% TAMOL 681和6%重量A-244-OH離子交換 樹(shù)脂的樣品4在振蕩2小時(shí)后視覺(jué)上沒(méi)有變化，即不存在凝結(jié)且離子 交換樹(shù)脂仍浮在分散體表面上。pH上升且電導(dǎo)率下降，表明發(fā)生一 些APFO除去。
實(shí)施例2-通過(guò)膠凝時(shí)間測(cè)量的剪切穩(wěn)定性
為了確定TAMOL 681的有效量，將初聚合的PTFE分散體和 TAMOL 681的樣品在瓦氏共混器中以高速剪切直到分散體膠凝。 所得膠凝時(shí)間見(jiàn)下表1。發(fā)現(xiàn)剪切穩(wěn)定性高度取決于TAMOL⑧的濃 度。Tamo1681的％重量基于活性成分相對(duì)于PTFE固體來(lái)表示。
TAMOL 681， ％重量膠凝時(shí)間，秒
0.35 2 0.70 4 1.05 3 1.49 43 1.75 727實(shí)施例3-含氟表面活性劑的除去
制備在固含量為4P/。重量的初聚合的PTFE中包含1.75%重量(以 活性成分計(jì))TAMOL⑧681的分散體。另外加入氫氧化銨以確保pH 保持高于9.5。加入不同量的A-244-OH離子交換樹(shù)脂且將樣品在 Bnmnell Wrist Action振蕩器上設(shè)定1檔的速度振蕩3小時(shí)。隨后基于 分散體總重量分析樣品的APFO含量。結(jié)果顯示如下。
表2
A-244-OH樹(shù)脂，％重量 APFO, ppm
1.2 879
3.5 434
5.8 232
8.1 149
10.5 99.8 12.8 64
結(jié)果表明TAMOL 681提供足夠穩(wěn)定性以使得離子交換降低含 氟聚合物分散體中APFO的含量。同樣充分表明離子交換樹(shù)脂沒(méi)有除 去TAMOL⑧以及APFO。
離子交換速率此外可通過(guò)使用其他離子交換樹(shù)脂或通過(guò)增加進(jìn) 行離子交換的溫度而提高。
實(shí)施例4
針對(duì)存在APFO的初聚合的PTFE分散體的剪切穩(wěn)定性測(cè)試供選 等級(jí)的TAMOL⑧。如下文可見(jiàn)，疏水丙烯酸系共聚物顯示出充分的 剪切穩(wěn)定性，而親水丙烯酸系共聚物卻沒(méi)有。進(jìn)行測(cè)試以確定不同等 級(jí)提供足夠剪切穩(wěn)定性的最小量，這如下表所示。如下所示，疏水共 聚物分散劑顯示出合乎需要的剪切穩(wěn)定性，而親水共聚物分散劑和多 元酸等級(jí)卻沒(méi)有。
表3-不同等級(jí)TAMOL⑧的膠凝時(shí)間TAMOL⑧類(lèi)型TAMOL②活性成分，膠凝時(shí)間，秒 說(shuō)明
T-2001關(guān)385疏水
T-20013.191042疏水
T-165A2.43>1800疏水
T-165A1.77>1訓(xùn)疏水
T-165A1.46430疏水
T-731A2.43>1訓(xùn)疏水
T-73IA.76509疏水
T-11243.192親水
T-11246.382親水
T-9633.190多元酸，在力口入時(shí) PTFE月交凝
*基于PTFE計(jì)算
實(shí)施例5
此實(shí)施例說(shuō)明在陰離子交換柱中減少包含丙烯酸系共聚物分散 劑的包含含氟表面活性劑的含氟聚合物分散體且隨后使用高酸含量 的丙烯酸系聚合物濃縮。
將100份初聚合的PTFE(43.5。/。重量固含量)與1.74份TAMOL⑧ 2001(以活性成分計(jì))混合。輕輕攪拌分散體且加入氫氧化銨以使pH 達(dá)到9.8。使分散體通過(guò)包含US Filter A-244 0H離子交換樹(shù)脂的柱。 所述柱的直徑為14英寸且長(zhǎng)徑比為8:1。分散體的溫度維持在 52-54 。C 。穿過(guò)柱的流速為約10磅/分鐘。這引起APFO含量從1600ppm 降低到8.1ppm。
離子交換之后，測(cè)量固含量為41.2%重量。制備聚丙烯酸(PAA)溶液以濃縮分散體。向157.3g水中加入42.7gAquatreatAR-7H(以15% 溶液自Alco Chemicals購(gòu)得)。加入氬氧化銨以使pH升到9.5以將PAA 轉(zhuǎn)化為銨鹽(儲(chǔ)備溶液(stock solution)的粘度從13cps升高到238cps), 使加到分散體中的PAA呈鹽形式。如果以酸形式加入，則PAA會(huì)降 低分散體的pH且TAMOL⑧將變得不可溶解，導(dǎo)致PTFE分散體局部 凝結(jié)。
將37.2g PAA儲(chǔ)備溶液加到2058g已經(jīng)過(guò)離子交換過(guò)程的 TAMOL⑧穩(wěn)定化的分散體中。在攪拌下將混合物加熱到75。C且隨后 關(guān)掉攪拌器讓濃縮發(fā)生。1小時(shí)后，除去上層。濃縮的下層包含66.0% PTFE固體。分散體的粘度為318cps。
用去離子水將濃縮的分散體稀釋到固含量為60.0°/。。這樣使粘度 降低到84cps。加入基于PTFE固體計(jì)算2.4%十二烷基硫酸鈉以改善 潤(rùn)濕特性，將粘度進(jìn)一步降低到33cps。
實(shí)施例6
此實(shí)施例說(shuō)明在陰離子交換柱中減少包含丙烯酸系共聚物分散 劑的包含含氟表面活性劑的含氟聚合物分散體且隨后使用電傾析濃 縮。
類(lèi)似于實(shí)施例5,將100份初聚合的PTFE(43.5。/。重量固含量)與 1.74份TAMOL⑧2001(以活性成分計(jì))混合。輕輕攪拌分散體且加入 氪氧化銨以使pH達(dá)到9.8。使分^:體通過(guò)包含US Filter A-244 OH離 子交換樹(shù)脂的柱。所述柱的直徑為14英寸且長(zhǎng)徑比為8:1。分散體的 溫度維持在52-54°C。穿過(guò)柱的流速為約10磅/分鐘。這樣引起APFO 含量從M00ppm降低到8.1ppm。
離子交換之后，測(cè)量固含量為41.2%重量。固體濃縮通過(guò)電傾析 進(jìn)行。將分散體進(jìn)料到容器中且自容器的任一端處的電極施加直流電 壓(240 V直流電)。被陰離子分散劑圍繞的帶負(fù)電荷的PTFE顆粒在外 加場(chǎng)中向陽(yáng)極移動(dòng)。多個(gè)半透膜阻擋層垂直懸置在容器中的電極之
26間，形成濃縮室且防止顆粒與陽(yáng)極接觸。濃縮的分散體沿膜的一面向 下移動(dòng)且變稀的分散體在另 一 面向上移動(dòng)。周期性電流逆轉(zhuǎn)防止樹(shù)脂 顆粒壓實(shí)并凝結(jié)。變稠的濃縮的分散體下沉到未分隔成濃縮室的容器 的傾斜底部。以30分鐘間隔自?xún)A析器底部移出濃縮的分散體。上清
液保留在頂部流出物中。外加電流每90秒交替以逆轉(zhuǎn)PTFE顆粒的 流動(dòng)，因此防止PTFE 4分末在膜和電^1上凝結(jié)。濃縮的下層包含54.0% PTFE固體。分散體的粘度為約30cps。
實(shí)施例7
此實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明用于制作填充含氟聚合物軸承的方法。由于 產(chǎn)品中所用的PTFE和/或填料的潤(rùn)滑性質(zhì)，這種類(lèi)型的軸承可以千燥 非潤(rùn)滑形式使用，即可在無(wú)潤(rùn)滑油或油脂的情況下使用。
類(lèi)似于實(shí)施例5，將100份初聚合的PTFE(43.5。/。重量固含量)與 1.74份TAMOL⑧2001(以活性成分計(jì))混合。輕輕攪拌分散體且加入 氬氧化銨以使pH達(dá)到9.8。使分散體通過(guò)包含US Filter A-244 OH離 子交換樹(shù)脂的柱。所述柱的直徑為14英寸且長(zhǎng)徑比為8丄分散體的 溫度維持在52-54°C。穿過(guò)柱的流速為約10磅/分鐘。這引起APFO 含量從1600ppm降低到8.1ppm。離子交換之后，測(cè)得固含量為41.2% 重量。將分散體稀釋到固含量為30%重量。
在不濃縮分散體的情況下，通過(guò)將1 OOg PTFE分散體置于已向其 中加入0.7g于水中的25% Triton X-100的容器中來(lái)制備混合物且將其 漩流成溶液。隨后，加入10g曱苯且漩流1分鐘，接著加入0.8g A1(N03)3 . 9H20,將其漩流30秒，導(dǎo)致PTFE分散體凝結(jié)。讓混合 物靜置30分鐘，此后傾析水?？墒褂眉妆秸{(diào)整粘度。
在單獨(dú)容器中，加入60g水、60g鉛粉(即軸承填料)和2滴于水 中的25% Triton X-100且用刮伊攪拌。通過(guò)輥軋混和兩種混合物且傾 析任何過(guò)量水以形成包含鉛粉填料的糊狀物。
可立即使用糊狀物或讓其放置過(guò)夜。必須小心操作以避免甲苯損失，這將增加粘度。過(guò)度處理糊狀物會(huì)因纖絲化而增加粘度。
應(yīng)注意到在糊狀物形成過(guò)程中僅使用少量非離子表面活性劑。所
述量足以潤(rùn)濕填料顆粒以便加入。
將糊狀物壓延到由粘合到有孔青銅燒結(jié)層的鋼背薄片組成的寬
約8-12英寸(8-30cm)的金屬條上。PTFE糊狀物滲透多孔金屬基料形 成總厚度大致為l-2mm的基于PTFE的聚合物軸承材料，被PTFE浸 漬的有孔青銅層在于350。C至420。C范圍的溫度下燒結(jié)后厚度為約 200微米。
權(quán)利要求
1. 一種制作填充含氟聚合物軸承的方法，所述方法包括提供包含含氟聚合物顆粒和足以穩(wěn)定化的量的陰離子聚電解質(zhì)分散劑的水性含氟聚合物分散體，所述分散體包含基于所述分散體的重量計(jì)算小于約300ppm的含氟表面活性劑；使所述分散體凝結(jié)以產(chǎn)生糊狀物；在產(chǎn)生所述糊狀物之前或之后向所述分散體中加入軸承填料；將所述包含軸承填料的糊狀物施用到軸承底材上以得到涂覆的底材；燒結(jié)所述涂覆的底材；和使所述涂覆的底材形成軸承。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述水性含氟聚合物分散體基本上 不含非離子表面活性劑。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述分散體產(chǎn)生糊狀物的所述凝結(jié) 包括向所述分散體中加入金屬鹽或酸。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述分散體包含基于所述分散體的 重量計(jì)算小于約100ppm的含氟表面活性劑。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述分散體包含基于所述分散體的 重量計(jì)算小于約50ppm的含氟表面活性劑。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述水性含氟聚合物分散體包含平 均粒徑為約10nm至約400nm的含氟聚合物顆粒且所述分散體的固含 量為約25%重量至約70%重量。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中所述分散體包含基于含氟聚合物固 體的重量計(jì)算約0.03%重量至約10%重量的陰離子聚電解質(zhì)分散劑。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑為具有 直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)、具有沿聚合鏈分布的陰離子基團(tuán)的陰離子聚合物。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑的當(dāng)量重量大于約150。
10. 權(quán)利要求l的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑的當(dāng)量 重量小于約50,000。
11. 權(quán)利要求l的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑的數(shù)均 分子量等于或大于約500。
12. 權(quán)利要求l的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑每個(gè)分 子包含至少2個(gè)陰離子官能團(tuán)。
13. 權(quán)利要求l的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑包含選 自羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽和膦酸鹽的陰離子官能團(tuán)。
14. 權(quán)利要求l的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑不含氟 原子。
15. 權(quán)利要求l的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)選自單體的陰 離子均聚物或共聚物，所述單體選自丙烯酸系或乙烯系單體。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中所迷丙烯酸系單體選自(曱基)丙烯 酰胺、相應(yīng)鹽形式的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸的直 鏈或支鏈的d-C4羥基酯、(甲基)丙烯酸d-C!2烷基酯，其中所迷烷 基可為直鏈或支鏈的，具有如下通式的化合物<formula>formula see original document page 3</formula>其中R!為H或CH3; 112和113相同或不同，為H或d-Q烷基， 任選為支鏈的；M為堿金屬或堿土金屬或銨；且A為NH、 O或NCH3。
17. 權(quán)利要求l的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑為丙烯 酸系共聚物。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中所述丙烯酸系共聚物分散劑的分 子量為約2,000至約100,000。
19. 權(quán)利要求17的方法，其中所述丙烯酸系共聚物分散劑的分子量為約5,000至約20,000。
20. 權(quán)利要求17的方法，其中所述丙烯酸系共聚物分散劑為疏 水的。
21. 權(quán)利要求17的方法，其中所述丙烯酸系共聚物分散劑包括 甲基丙烯酸/曱基丙烯酸丁酯共聚物。
22. 權(quán)利要求21的方法，其中所述曱基丙烯Si/甲基丙烯酸丁酯 共聚物包含約30摩爾％至約50摩爾％的甲基丙烯酸單元和約50%摩 爾至約70%摩爾的甲基丙烯酸丁酯單元。
23. 權(quán)利要求15的方法，其中所述乙烯系單體選自乙烯基芳族 單體、CrCu烷基乙烯基醚和C廣d8脂族單羧酸的乙烯基酯。
24. 權(quán)利要求23的分散體，其中所述乙烯基芳族單體選自苯乙 烯和其通過(guò)用羥基或曱基取代芳族環(huán)的一個(gè)或多個(gè)氫原子和/或用甲 基取代乙烯基的一個(gè)或多個(gè)氫原子得到的衍生物。
25. 權(quán)利要求l的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑包括聚 酰胺酸。
26. 權(quán)利要求25的分散體，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑包 括選自芳族聚酰胺酸或聚酰氨基酰胺酸的聚酰胺酸。
27. 權(quán)利要求26的方法，其中所述聚酰胺酸包含下列單元<formula>formula see original document page 4</formula>其中R"為二價(jià)亞芳基。
28.權(quán)利要求l的方法，其中所述陰離子聚電解質(zhì)分散劑包括羧 基烷基纖維素，其中烷基包含l-5個(gè)碳原子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制作填充含氟聚合物軸承的方法，其包括提供包含含氟聚合物顆粒和足以穩(wěn)定化的量的陰離子聚電解質(zhì)分散劑的水性含氟聚合物分散體。所述分散體包含基于分散體的重量計(jì)算小于約300ppm的含氟表面活性劑。使分散體凝結(jié)產(chǎn)生糊狀物且在產(chǎn)生糊狀物之前或之后將軸承填料加入分散體中。將包含軸承填料的糊狀物施用到軸承底材上以得到涂覆的底材，將其燒結(jié)且形成軸承。
文檔編號(hào)C09D127/18GK101454412SQ200780019492
公開(kāi)日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2007年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日
發(fā)明者C·W·瓊斯, R·J·卡瓦諾夫 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司