專(zhuān)利名稱(chēng)：一種共軛樹(shù)枝狀電致純紅光材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特別涉及一類(lèi)新型穩(wěn)定的共軛樹(shù)枝狀分子材料及 其制備方法，它們可以作為純紅光材料應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)的發(fā)光層。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)逐漸成為平面顯示領(lǐng)域的重要發(fā)展方向，因 其無(wú)需背景光源，無(wú)視角問(wèn)題，輕便，可柔屏顯示，并且工藝簡(jiǎn)單成本低等特點(diǎn)，受到人 們?cè)絹?lái)越多的重視。OLED器件，是通過(guò)電場(chǎng)下從陽(yáng)極注入空穴和陰極注入電子，在有機(jī) 發(fā)光層復(fù)合成激子，最后激子退激發(fā)出可見(jiàn)光。通常，好的有機(jī)發(fā)光材料必須具備高的量 子效率，好的成膜性，以及優(yōu)秀的光、電穩(wěn)定性。OLED發(fā)光材料，按照化合物結(jié)構(gòu)可以 分為有機(jī)小分子和高分子聚合物兩大類(lèi)，其中小分子為單一化合物，純度高，易修飾，發(fā) 光亮度和色純度較好，但是小分子一般需要蒸鍍成膜，成本高，而且小分子材料的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度低，器件工作時(shí)產(chǎn)生的焦耳熱易使小分子材料重結(jié)晶，降低器件的壽命；與之相 比，高分子聚合物的發(fā)光材料可以避免這樣的晶體析出，而且這類(lèi)材料可以通過(guò)廉價(jià)的旋 涂或噴墨打印的方式成膜，材料利用率高，另外，旋涂或噴墨打印工藝決定了高分子發(fā)光 材料可以實(shí)現(xiàn)更大尺度的平面顯示，但是，高分子材料是多分散的聚合物，純度不易提高， 在顏色和亮度方面不及小分子發(fā)光材料；而分子量介于有機(jī)小分子和高分子聚合物之間， 更接近高分子聚合物尺度的共軛樹(shù)枝狀分子，兼具二者優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)闃?shù)枝狀分子是單分散的， 純度高，無(wú)結(jié)構(gòu)缺陷，發(fā)光亮度和色純度高，且樹(shù)枝狀分子不易結(jié)晶，能夠通過(guò)旋涂或者 噴墨打印成膜，另外，樹(shù)枝狀分子枝化的結(jié)構(gòu)還能夠有效的阻止分子內(nèi)和分子間的聚集， 而分子的聚集可能造成熒光的淬滅和/或激基復(fù)合物(eximer，會(huì)造成長(zhǎng)波長(zhǎng)的不純光發(fā)射) 的形成。因此，共軛樹(shù)枝狀分子在OLED領(lǐng)域受到越來(lái)越多的重視。
OLED器件為了實(shí)現(xiàn)全彩顯示，必須獲得發(fā)射紅綠藍(lán)三原色的有機(jī)發(fā)光材料。目前綠 光材料的發(fā)展最為完善，出現(xiàn)了許多商品化的性能優(yōu)良的產(chǎn)品，而藍(lán)光材料存在穩(wěn)定性差 的問(wèn)題，紅光材料的發(fā)光效率較低。在紅光材料領(lǐng)域中，傳統(tǒng)方法是采用小分子紅光發(fā)射 材料摻雜在具有較高能量發(fā)射的母體材料當(dāng)中，利用分子內(nèi)或者分子間能量轉(zhuǎn)移從而獲得 純度較高的紅光發(fā)射。但是此類(lèi)方法對(duì)于摻雜工藝要求較高，在母體材料當(dāng)中摻雜的小分 子材料范圍很窄，濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致小分子發(fā)光材料聚集而發(fā)生自淬滅作用，濃度過(guò)低又會(huì)使得器件整體發(fā)光效率降低，同時(shí)母體材料的部分能量由于不能完全轉(zhuǎn)移而自身發(fā)光，使 得器件色純度降低。同時(shí)摻雜工藝使得器件的制作復(fù)雜，并不適合工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)。 上世紀(jì)末，人們開(kāi)始嘗試使用共軛樹(shù)枝狀分子來(lái)制備紅光材料，合成了以卟啉為核心，以 共軛或非共軛樹(shù)枝狀化合物為臂端一類(lèi)衍生物，但是由于此類(lèi)材料合成上的難度以及分子 本身結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子內(nèi)和分子間能量轉(zhuǎn)移并不充分，所以并沒(méi)有典型的OLED器件效率的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高性能的共軛樹(shù)枝狀分子的紅光材料，以及一種采用這種 紅光材料作為發(fā)光層的電致發(fā)光器件。
本發(fā)明的紅光材料是一種以葉啉為核、以三聚茚為橋聯(lián)、以寡居芴為天線分子的共軛
樹(shù)枝狀分子及其衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如下式A所示上式中，！^代表氫、垸基、寡聚醚鏈。
R2代表非共軛基團(tuán)、n-共軛基團(tuán)，或者是非共軛基團(tuán)與H-共軛基團(tuán)以各種取代方式 連接的組合。所述非共軛基團(tuán)包括垸基、垸氧基、寡聚醚鏈及其組合；所述"-共軛基團(tuán) 包括芳基以及芳基的寡聚物。
上文所述的烷基一般是指具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的垸基，優(yōu)選具有4-8個(gè)碳 原子的直鏈或支鏈垸基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔 丁基、正己基等。
上文所述的垸氧基一般是指具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的垸氧基，優(yōu)選具有4-8 個(gè)碳原子的直鏈或支鏈垸氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異
丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正己氧基等。
上文所述的寡聚醚鏈一般是指具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的醚鏈，例如二縮乙二
醇鏈、三縮乙二醇鏈。最優(yōu)選二縮乙二醇鏈。
上文所述芳基一般指具有6 15個(gè)碳原子的芳基，優(yōu)選為苯基、噻吩基、吡咯基、芴
基、咔唑基等。
本發(fā)明的純紅光材料例如具有如下1、 2所示結(jié)構(gòu)的共軛樹(shù)枝狀分子上式中，R^n-QHu 。
本發(fā)明的樹(shù)枝狀分子的合成的基本原理都是從下面的反應(yīng)流程中的化合物B出發(fā)，首 先與硼酸酯(化合物C)通過(guò)鈀催化的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到單醛基化合物F，然后利 用Lindsey反應(yīng)使化合物F在三氟化硼的催化下與等當(dāng)量的吡咯進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)得到式A所 示化合物。但是，當(dāng)化合物C中的R2為較大的寡聚芴基團(tuán)或其類(lèi)似結(jié)構(gòu)時(shí)，在進(jìn)行Suzuki 交叉偶聯(lián)反應(yīng)前需要對(duì)化合物B中的醛基進(jìn)行保護(hù)，Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)后再脫去保護(hù)基 團(tuán)得到單醛基化合物F。對(duì)化合物B中的醛基進(jìn)行保護(hù)和脫保護(hù)的方法是本領(lǐng)域的技術(shù)人 員所悉知的，如下面的反應(yīng)流程所示，化合物B與1,3-丙二醇反應(yīng)獲得化合物D，化合物 D在強(qiáng)堿的作用下與化合物C通過(guò)鈀催化的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到醛基被保護(hù)的結(jié)構(gòu) E， E脫去保護(hù)基團(tuán)得到單醛基化合物F。<formula>formula see original document page 9</formula>
本發(fā)明的共軛樹(shù)枝狀分子的OLED純紅光器件包括導(dǎo)電玻璃襯底層、陽(yáng)極層、空穴注 入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和陰極層，發(fā)光層使用上述的共軛樹(shù)枝狀分子的純紅光材料， 使用簡(jiǎn)單的旋涂工藝制膜即可制得。該OLED純紅光器件解決了紅光的亮度、色純度和器 件穩(wěn)定性等問(wèn)題，尤其是避免了傳統(tǒng)紅光器件必須使用摻雜的技術(shù)難題。
本發(fā)明的突破創(chuàng)新之處和體系新穎之處正在于巧妙合理地設(shè)計(jì)和合成了新型的基于三聚茚和卟啉的共軛樹(shù)枝狀分子，實(shí)現(xiàn)了很好的純紅光發(fā)射。這是傳統(tǒng)的共軛樹(shù)枝狀分子 材料無(wú)法比擬的。從分子結(jié)構(gòu)可以看到，由于三聚茚分子作為外圍樹(shù)枝狀單元可以有效的 將中心發(fā)光單元所隔離，從而極大的降低了中心卟啉核由于自聚集導(dǎo)致的熒光自淬滅現(xiàn) 象。同時(shí)，本發(fā)明充分利用了三聚茚分子自身的優(yōu)勢(shì)，在5， 10， 15-位引入助溶基團(tuán)，為 進(jìn)一步合成樹(shù)枝狀分子帶來(lái)方便，同時(shí)也增加了其后獲得的樹(shù)枝狀分子的溶解性，為OLED 器件的制備帶來(lái)便利；另外，對(duì)易于修飾的2， 7， 12-位進(jìn)行衍生化，通過(guò)Suzuki反應(yīng)偶 聯(lián)上以芴為單元的臂狀化合物，有效的調(diào)節(jié)了共軛體系的共軛長(zhǎng)度，進(jìn)而調(diào)節(jié)了樹(shù)枝冠狀 部分的發(fā)射峰和卟啉部分的吸收峰之間的匹配度，從而極大的提高了分子內(nèi)和分子間能量 轉(zhuǎn)移效率，也大大提高了此類(lèi)化合物作為有機(jī)發(fā)光層的發(fā)光效率。而且，由于分子量的迅 速增大，使得樹(shù)枝狀分子在低代數(shù)時(shí)就可以通過(guò)溶液的旋涂或者噴墨打印的方式成膜，大 大節(jié)約了器件加工的成本。最重要的是，5， 10， 15-位引入的助溶基團(tuán)和分子的樹(shù)枝狀結(jié) 構(gòu)大大減少了固態(tài)下卟啉分子間的聚集，減少了熒光的淬滅和激基復(fù)合物的形成，提高了 紅光OLED器件的效率和色純度。多層器件的試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的化合物顯示出飽和 度純紅光發(fā)光(色坐標(biāo)為0.73, 0.27)及高的電場(chǎng)穩(wěn)定性。
本發(fā)明的系列樹(shù)枝狀分子材料發(fā)光波段處于紅光區(qū)，在三聚茚部分或者寡聚芴的藍(lán)光 區(qū)(500nm以下)沒(méi)有發(fā)射峰(參見(jiàn)圖2、 3、 4、 5)。該系列樹(shù)枝狀分子在稀溶液中和膜 狀態(tài)下的吸收光譜和熒光光譜并沒(méi)有產(chǎn)生明顯的變化，說(shuō)明由于助溶基團(tuán)和樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的 阻礙，減小了分子間/內(nèi)的聚集，保證了不會(huì)產(chǎn)生由于卟啉分子自身堆積而導(dǎo)致的熒光淬滅 現(xiàn)象。溶液狀態(tài)下的熒光量子效率最高為44%，在固態(tài)薄膜狀態(tài)下，也有0.18%的絕對(duì)量 子效率。分子量的迅速增長(zhǎng)，使得樹(shù)枝狀分子具有很好的成膜性。
利用該系列樹(shù)枝狀分子作為發(fā)光層可以制作純紅光OLED器件，發(fā)光層使用簡(jiǎn)單的旋 涂工藝制膜。不同電壓下的EL光譜表明，該發(fā)明的一系列化合物均在電場(chǎng)下穩(wěn)定發(fā)光， 在高電壓下器件仍能保持光譜的穩(wěn)定性，無(wú)短波段的藍(lán)綠光發(fā)射帶，色純度很好。
總之，本發(fā)明的一系列以樹(shù)枝狀材料作為主要骨架的紅光發(fā)射材料由于其結(jié)構(gòu)上的先 天優(yōu)勢(shì)，利用分子內(nèi)和分子間的能量轉(zhuǎn)移在溶液和固體薄膜狀態(tài)獲得了目前為止最高的絕 對(duì)熒光量子效率，從而在OLED器件方面可以獲得高純度、高效率的紅光發(fā)射。


圖1是本發(fā)明作為紅光材料的共軛樹(shù)枝狀分子的結(jié)構(gòu)通式。
圖2是化合物1在四氫呋喃稀溶液(10—6M)中的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜。
圖3是化合物1在固體薄膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜。圖4是化合物2在四氫呋喃稀溶液(10—6M)中的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜。 圖5是化合物2在固體薄膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜。 圖6是化合物1、 2在結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/化合物1或者2/Ba/Al的器件的電致發(fā)光 (EL)譜。
圖7是化合物1、 2在結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/PVK/化合物1或者2/Ba/Al的器件的電致 發(fā)光(EL)譜。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例，結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。 本發(fā)明實(shí)施例的內(nèi)容具體分為典型化合物的合成與后期器件制作表征兩部分。 實(shí)施例l:化合物1的制備及其性質(zhì)測(cè)定
利用下面所示的溴化物3與硼酸酯4進(jìn)行Suzuki反應(yīng)得到化合物5。然后在三氟化硼 的催化下得到化合物1:
其中R產(chǎn)n-C6Hu
(1)制備化合物5:
溴化物3 (0.15 mmol)，硼酸酯4 (0.90 mmol)，磷酸鉀(1.80 mmol)和催化劑Pd(PPh3)4 (5
mol。/。)加在安裝有回流冷凝管的三口反應(yīng)瓶中，用油泵脫氣，鼓入N2，重復(fù)3次。將鼓泡除 氣的甲苯和去離子水用針管打入，再次用油泵脫氣，鼓入N2，重復(fù)3次?；旌先芤涸谟驮?加熱下回流24小時(shí)。冷卻到室溫后，加入飽和氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯(3X100 mL)萃取，有機(jī)相用飽和氯化鈉溶液(3X100mL)洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥。溶劑旋干得 到的混合物用柱色譜純化(100—200目硅膠，展開(kāi)劑石油醚乙酸乙酯=20:1 (體積比，下同))，產(chǎn)品5為白色固體，產(chǎn)率68%。
NMR (CDC13， 300 Hz， ppm): S 10.12 (Ar-CHO, 1H， s), 8.56-8.46 (Tr-H， 3H, m), 8.21-8.19 (Ar-H, 4H, d, /= 8.4 Hz), 8.05-8.02 (Ar-H， 2H, d， 8.4 Hz), 7.99-7.96 (Ar-H, 2H， d, ■/= 8.4 Hz), 7.84-7.72 (Ar隱H， 12H, m), 7.60-7.30 (Ar-H, 18H, m), 3.18-2.98 (CH2, 6H, m), 2.39-2.08 (CH2, 14H， m), 1.24-1.06 (CH2， 20H, m)， 0.99-0.80 (CH2， 60H, m)， 0.76-0.58 (CH2, CH3, 30H, m).
13C麗R (CDC13, 75 Hz, ppm): S 154.63, 154.33, 154.10， 152.87, 151.91, 147.36, 145.73， 14.60， 143.21， 141.10, 140.48, 140.19, 139.63， 139.53, 137.55, 136.90, 136.22， 138.34， 136.43, 135.11, 133.07, 130.38, 127.58, 126.31, 125.94, 125.55, 125.23， 123.41, 121.90, 121.32, 120.89, 120.41， 119.91, 109.86, 55.98, 55.62, 40.45, 37.19, 31.57， 29.70, 25.02, 24.03， 22.60, 22.35, 14.06, 13.97.
MALDI隱TOF MS, m/z: Calcd. 1946.9. Found: 2055 ([M+Ag]+)， 1862 (M+-85). 元素分析(Elemental Analysis): Calcd for C144H172N20: C, 88.83; H, 8.90; N, 1.44; O, 0.82. Found: C, 88.48; H, 8.88; N， 1.74. (2)制備化合物l:
將化合物5 (0.45 mmol),吡咯(0.45 mmol)和乙醇(l mL)溶解于重蒸的二氯甲垸當(dāng)中(170 mL)，混合溶液用油泵脫氣，鼓入N2，重復(fù)3次。然后在避光條件鼓氮?dú)馀?5分鐘，用 針管加入BF3*Et20的二氯甲烷溶液(0.15 mmol)，攪拌過(guò)夜再次加入BF3*Et20的二氯甲烷 溶液(0.15 mmol)和二氯甲烷(340 mL)。攪拌過(guò)夜，加入DDQ (二氯二氰基苯醌)(0.45 mmol)，混合溶液加熱至回流4個(gè)小時(shí)，最后加入三乙胺(0.5 ml)淬滅反應(yīng)并攪拌45分鐘，
溶劑旋干得到的混合物用柱色譜純化(ioo—200目硅膠，展開(kāi)劑:石油醚二氯甲烷=30 :
1)，產(chǎn)品l為紫色固體，產(chǎn)率22%。
&麗R (CDC13, 300 Hz, ppm): 5 9.13 (Por-H, 8H， s)， 8.65-8.43 (Tr-H， 12H， m), 8.37-8.01 (Ar-H, 24H, m), 7.97-7.63 (Ar-H， 48H， m)， 7.44-7.30 (Ar-H， 72H, m), 3.23-3.05 (CH2, 24H, m), 2.43-2.01 (CH2, 56H, m)， 1.44-0.59 (CH2， CH3， 440H, m). -2.50 (Por-H, 2H, s).
13C NMR (CDC13, 75 Hz， ppm): S 154.81， 154.67， 154.52, 153.22, 152.90， 151.89， 150.21, 145.43, 143.25, 141.14, 140.57, 140.22, 139.77, 139.64， 139.43, 138,26, 136,78, 136.39, 135.32, 133.97, 131.32, 128.97, 126.31, 125.93, 125.71,125.39, 123.42,121.92, 121.37, 120.87, 120.39, 120.24, 119.87, 119.17, 109.83, 56.07, 55,99, 55.61, 55.47, 40.44, 40.15, 37.25, 31.55, 29.69, 29,62, 24.96, 24.00, 23.84, 22.57, 22.37, 14.01, 13.97.
MALDI隱TOF MS, m/z: Calcd, 7977.9; Found: 8085 ([M+Ag]+).元素分析Calcd for C592H694N12: C， 89.13; H, 8.77; N, 2.11 Found: C， 89.34; H, 8.96; N,
1.93
化合物l在四氫呋喃稀溶液(10—6M)下的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜如圖2所示，薄 膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜如圖3所示，其電致熒光發(fā)射的主發(fā)射峰為658 nm， 無(wú)更短波段的發(fā)射峰，其電致發(fā)光半蜂寬為40 nm左右。
實(shí)施例2:化合物2的制備及其性質(zhì)測(cè)定
在制備具有較長(zhǎng)寡聚芴單元時(shí)，采用下圖所示的合成方法<formula>formula see original document page 13</formula>
(1)制備化合物6:
化合物3(L0mmo1)， 1,3-丙二醇(2.0 mmol)，對(duì)甲苯磺酸(0.05 mmol)溶解在甲苯(50 ml)，混合溶液加熱回流至TLC檢測(cè)原料化合物3已經(jīng)消耗完(大約4-6小時(shí))，反應(yīng)液放置至室溫， 去離子水洗，飽和食鹽水洗，硫酸鎂干燥，旋干溶劑得到的混合物用柱色譜純化(100— 200目硅膠，展開(kāi)劑石油醚/乙酸乙酯=30 : 1)，產(chǎn)品6為白色固體，產(chǎn)率92%。
&雇R (CDC13, 300 Hz， ppm): S 8.37-8.34 (Ar-H, 1H, (!， /= 8.4 Hz), 8.24-8.17 (Ar-H, 2H: m,), 7.74-7.71 (Ar-H, 2H, (!， /= 8.4 Hz), 7.65-7.50 (Ar陽(yáng)H, 8H， m), 5.60 (CH， 1H, s)， 4.35-4.30 (CH2， 2H, m), 4.08-4.01 (CH2, 2H, m), 3.01-2.80 (CH2, 6H, m)， 2.30-2.02 (CH2， 8H, m), 1.02-0.79 (CH2, 36H, m), 0.64-0.41 (CH2, 30H, m)
13C NMR (CDC13, 75 Hz, ppm): S 154.4, 151.8, 151.5, 151.0, 145.2, 141.9, 140.8, 140.1, 139.8， 139.5， 138.1, 137.7, 127.0, 126.8, 126.5, 126.2, 125.2, 122.9, 121.5, 121.3, 119.7, 101.6， 67.5， 55.8， 55.4, 55.2, 40.4， 37.1, 31.5, 29.7, 29.6, 24.0, 23.9, 22.6， 22.3, 14.0. 13.9.
MALDI-TOF MS, m/z: Calcd. 1164.6. Found: 1165 (M+), 1080 (M+ - 85).
元素分析Calcd for C73H98Br20: C, 75.11; H, 8.46; Br, 13.69. Found: C， 75.49; H， 8.55.
(2) 制備化合物8:
化合物6(0.5 mmol)，硼酸酯7 (3.0 mmol)，氫氧化鈉(6.0 mmol)和新制催化齊lJPd(PPh3)4 (5mol。/。)加在安裝有回流冷凝管的三口反應(yīng)瓶中，用油泵脫氣，鼓入N2，重復(fù)3次。將鼓泡 除氣的四氫呋喃和去離子水用針管打入，再次用油泵脫氣，鼓入N2，重復(fù)3次?；旌先芤?在油浴加熱下回流24小時(shí)。冷卻到室溫后，加入飽和氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯(3 X100mL)萃取，有機(jī)相用飽和氯化鈉溶液(3X100mL)洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥。溶劑 旋干得到的混合物用柱色譜純化(100—200目硅膠，展開(kāi)劑石油醚/乙酸乙酯=30: 1)， 產(chǎn)品8為白色固體，產(chǎn)率68%。
!H NMR (CDC13, 300 Hz, ppm): S 8.48-8.45 (Ar墨H, 3H, m), 7.89-8.59 (Ar-H, Ar-H, 36H, m), 7.38-7.22 (Ar-H, Ar-H， 8H, m), 5.61 (CH, 1H， s)， 4.36-4.31 (CH2, 2H, m)， 4.10-4.02 (CH2， 2H, m), 3.17-2.91 (CH2， 6H， m)， 2.28-1.98 (CH2， 32H， m), 1.14-0.61 (CH2, 198H， m).
13C NMR (CDC13, 75 Hz, ppm): S 156.0， 155.9, 154.3, 154.1， 153.6， 145.6, 145.1, 144.9， 144.4, 141.9, 141.6, 140.3， 140.3, 139.7, 139.2, 139.0, 138.7, 138.4, 138.3, 137.9, 137.8, 137.6, 137.4， 128.3， 127.0, 126.5， 126.5， 126.3, 126.0， 125.8, 125.5， 125.4, 125.3， 125.1， 124.8, 124.6, 122.1， 120.9， 120.6, 101.5, 67.4, 56.0, 55.8, 55.6, 37.0, 31.5, 29.5, 26.4, 23.9, 22.8, 13.9.
MALDI國(guó)TOF MS, m/z: Calcd. 3004.70. Found: 3005 (M十)，2920 (M十隱85).
元素分析Calcd for C223H29202: C, 89.14; H, 9.80. Found: C, 88.74; H, 9.73.
(3) 制備化合物9:
在化合物8(1 mmol)的四氫呋喃溶液當(dāng)中緩慢加入鹽酸(6 M， 10 mmol),混合溶液在室溫下攪拌過(guò)夜，然后加入水淬滅反應(yīng)，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌，硫酸鈉干燥，最后通過(guò)旋
干溶劑得到的粗產(chǎn)品用柱色譜純化(loo—200目硅膠，展開(kāi)劑石油醚乙酸乙酯=40 :
1),產(chǎn)品9為白色固體，產(chǎn)率89%
'H NMR (CDC13, 300 Hz, ppm): 5 10.12 (Ar-CHO, 1H, s), 8.52-8.40 (Ar-H, 3H, m), 8.04-8.01 (Ar-H, 2H, (!， /= 8.4 Hz)， 7.98-7.96 (Ar-H, 2H, d, /= 8.4 Hz), 7.90-7.61 (Ar-H, 36H, m), 7.40-7.31 (Ar-H, 8H, m), 3.18-2.95 (CH2, 6H, m)， 2.21-2.02 (CH2， 30H， m)， 1.18-1.08 (CH2, 60H, m), 1.01-0.78 (CH2， 90H, m), 0.75-0.59 (CH2, 48H, m).
13C NMR (CDC13， 75 Hz, ppm): S 154.6, 154.4, 154.3, 153.6, 153.5， 151.8, 151.5, 151.0,
147.4, 145.7, 145.5， 145.4， 145.2， 141.0, 140.8， 140.5， 140.5， 140.3, 140.1, 140.0, 140.0, 139.6,
139.5, 138.3, 138.2， 137.7, 137.4, 130.4, 128.8， 127.6， 127.0， 126.8, 126.2, 125.3, 125.1, 122.9, 122.2， 121.5, 121.4, 121.3， 120.8， 120.5， 120.0, 119.9， 119.7， 55.9, 55.9, 55.7, 55.4, 55.3, 55.1, 40.4, 37.1, 31.9, 31.6， 31.5, 29.7, 29.6, 29.5， 23.8， 22.6, 22.3, 22.3， 14.0， 13.9.
MALDI-TOF MS, m/: Calcd. 2946.6. Found: 2947 (M+), 2862 陽(yáng)85). 元素分析Calcd for C22()H2860: C, 89.67; H， 9.78. Found: C, 89.28; H, 9.81. (4)制備化合物2:
將化合物9 (0.45 mmol),吡咯(0.45 mmol)和乙醇(l mL)溶解于重蒸的二氯甲烷當(dāng)中(170 mL)，混合溶液用油泵脫氣，鼓入N2，重復(fù)3次。然后在避光條件鼓氮?dú)馀?5分鐘，用 針管加入BF3，Et20的二氯甲烷溶液(0.15 mmol)，攪拌過(guò)夜再次加入BF3，Et20的二氯甲烷 溶液(0.15mmol)和二氯甲烷(340mL)。攪拌過(guò)夜，加入DDQ (0.45 mmol),混合溶液加熱至 回流4個(gè)小時(shí)，最后加入三乙胺(0.5 ml)淬滅反應(yīng)并攪拌45分鐘，溶劑旋干得到的混合物
用柱色譜純化(100—200目硅膠，展開(kāi)劑石油醚二氯甲垸=20 : i)，產(chǎn)品為紫色固體，
產(chǎn)率18%。
力NMR (CDC13， 300 Hz, ppm): S 9.14 (Por-H, 8H， s), 8.67-8.41 (Tr-H, 12H， m), 8.39-8.21 (Ar-H, 8H, d, / = 8.4 Hz), 8.02-8.01 (Ar-H, 8H， d, / = 8.4 Hz)， 7.97-7.63 (Ar-H, 144H, m), 7.44-7.30 (Ar-H, 32H, m), 3.25-3.03 (CH2, 24H, m), 2.45-2.03 (CH2, 120H, m), 1.40-0.55 (CH2， CH3, 912H, m). -2.52 (Por-H， 2H, s).
13C NMR (CDC13, 75 Hz, ppm): S 154.41， 151.74， 151.41, 150.95, 145.31, 140.73, 140.47, 140.26, 140.06, 139.91, 139.55, 138.16, 135.20, 126.73, 126.09, 125.96, 125.29， 122.85, 121.47, 120.60， 119.90, 119.64， 55.88， 55.32, 55.26， 55.10, 40.29, 37.03， 32.69, 31.85， 31.51, 31.39, 29.61, 27.01， 26.65, 23.79, 23.71, 22.51， 22.47， 22.29, 19.65, 13.91.
MALDI-TOF MS,附/z: Calcd， 11967.6; Found: 11967元素分析Calcd for C896H1150N4: C, 89.85; H, 9.68; N， 0.47 Found: C, 89.96; H， 9.87; N, 0.29.
化合物2在四氫呋喃稀溶液(10—6M)下的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜如圖4所示，薄 膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜如圖5所示，其電致熒光發(fā)射的主發(fā)射峰為658 nm， 無(wú)更短波段的發(fā)射峰，其電致發(fā)光半蜂寬為40nm左右。
實(shí)施例3:器件制作
本發(fā)明典型的器件制作過(guò)程如下將ITO (銦錫氧化物)玻璃用丙酮、堿性洗液、純
水(兩次)、異丙醇分別超聲十分鐘，然后以臭氧plasmer處理5分鐘?？昭ㄗ⑷雽覲EDOT (聚(3,4-乙撐二氧噻吩))在處理好的基底上旋涂成50nm厚的膜，在空氣中16(TC加熱6 分鐘。在其上旋涂空穴傳輸層PVK (聚(9-乙烯基咔唑))(厚度40nm)，氮?dú)夥占訜?5 分鐘。然后旋涂上發(fā)光層(化合物1或2，厚度60nm)，氮?dú)夥占訜?5分鐘。最后Ba/Al (厚度分別為4.5nm/150nm)以真空蒸鍍完成器件。器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT (50 nm)/化 合物1或2 (60 nm) /Ba (4.5 nm)/Al (150 nm)或者ITO/PEDOT (50 nm)/ PVK(40 nm)/化 合物1或2 (60nm) /Ba (4.5 nm)/Al (150 nm)。它們的電致發(fā)光(EL)譜如圖6、 7所示 化合物1的器件啟動(dòng)電壓為8V，最大亮度達(dá)29cd/m2，最大外量子效率0.26%,能發(fā)射出 CIE色坐標(biāo)為(0.73， 0.27)的純紅光；化合物2的器件啟動(dòng)電壓為8V，最大亮度達(dá)21 cd/m2， 最大外量子效率0.19%,能發(fā)射出CIE色坐標(biāo)為(0.73, 0.27)的純紅光。此外，在不同 電壓下測(cè)定的EL光譜表明，此類(lèi)材料在電場(chǎng)下穩(wěn)定發(fā)光，在高電壓下器件仍能保持光譜 的穩(wěn)定性，尤其是由于高效的分子內(nèi)和分子間能量轉(zhuǎn)移，在電致發(fā)光圖譜當(dāng)中無(wú)任何短波 段的藍(lán)綠光發(fā)射帶(見(jiàn)圖6、 7)。
盡管為說(shuō)明目的公開(kāi)了本發(fā)明的具體實(shí)施例和附圖，其目的在于幫助理解本發(fā)明的內(nèi) 容并據(jù)以實(shí)施，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求的精 神和范圍內(nèi)，各種替換、變化和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于最佳實(shí)施例和 附圖所公開(kāi)的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1. 下式A所示的化合物，是以卟啉為核、以三聚茚為橋聯(lián)、以寡居芴為天線分子的共軛樹(shù)枝狀分子式A中，R1代表氫、烷基、寡聚醚鏈；R2代表非共軛基團(tuán)、π-共軛基團(tuán)，或者是非共軛基團(tuán)與π-共軛基團(tuán)以各種取代方式連接的組合，其中所述非共軛基團(tuán)包括烷基、烷氧基、寡聚醚鏈及其組合，所述π-共軛基團(tuán)包括芳基及芳基的寡聚物。
2. 如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述烷基是具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的直 鏈或支鏈的垸基；所述垸氧基是具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基；所 述寡聚醚鏈?zhǔn)蔷哂?-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的醚鏈；所述芳基是具有6 15個(gè)碳原子的芳基。
3. 如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于所述烷基是具有4-8個(gè)碳原子的直鏈 或支鏈垸基；所述烷氧基是具有4-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基。
4. 如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于所述芳基選自苯基、噻吩基、吡咯 基、芴基、咔唑基。
5. 如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于該化合物是下列化合物1或2: 化合物l:<formula>formula see original document page 3</formula>化合物2: '<formula>formula see original document page 3</formula>
6.權(quán)利要求1所述化合物的制備方法，首先，化合物B與化合物c通過(guò)鈀催化的 Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到單醛基化合物f，然后利用Lindsey反應(yīng)使化合物f在 三氟化硼的催化下與等當(dāng)量的吡咯進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)得到權(quán)利要求1所述的化合物，<formula>formula see original document page 3</formula>其中Ri和R2如權(quán)利要求1中所定義。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:
8. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于在進(jìn)行Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)前對(duì) 化合物B中的醛基進(jìn)行保護(hù)，Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)后再脫去保護(hù)基團(tuán)得到單醛 基化合物F。
9. 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于
10. —種有機(jī)電致發(fā)光二極管，包括導(dǎo)電玻璃襯底層、陽(yáng)極層、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和陰極層，其特征在于所述發(fā)光層材料為權(quán)利要求1 5中任一權(quán)利要求所述的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種共軛樹(shù)枝狀電致純紅光材料及其制備方法和應(yīng)用，該材料是一種以卟啉為核、以三聚茚為橋聯(lián)、以寡居芴為天線分子的共軛樹(shù)枝狀分子，其結(jié)構(gòu)如式A所示，通過(guò)三聚茚的單醛基衍生物與吡咯進(jìn)行Lindsey縮合反應(yīng)得到。本發(fā)明在卟啉分子的間位引入帶助溶基團(tuán)的三聚茚體系，不僅增加了材料的溶解性，同時(shí)抑制了由于分子的自聚集導(dǎo)致的熒光自淬滅現(xiàn)象，并且通過(guò)對(duì)三聚茚的2，7，12-位衍生化增加分子內(nèi)和分子間的能量轉(zhuǎn)移，從而獲得高效率的純紅光發(fā)射。利用該類(lèi)共軛樹(shù)枝狀分子作為有機(jī)電致發(fā)光二極管器件的發(fā)光層材料，使用簡(jiǎn)單的旋涂工藝制膜，不需要任何摻雜就可以得到高效純凈的紅光電致發(fā)光。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101418002SQ20081022545
公開(kāi)日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2008年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日
發(fā)明者段曉菲, 堅(jiān) 裴 申請(qǐng)人:北京大學(xué)