專利名稱：π－共軛共聚物、其制造方法、以及使用該共聚物的電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高電導(dǎo)率的新型π-共軛共聚物、其制造方法和使用該共聚物的電容器。此外，本發(fā)明特別涉及適合在電子領(lǐng)域中用作電極、傳感器、電子顯示器、光電轉(zhuǎn)換器件的導(dǎo)電材料、抗靜電材料、光學(xué)材料、要求具有高工作性能的各種電子元件等等的新型π-共軛共聚物，該共聚物的制造方法，和使用該共聚物的具有優(yōu)異高頻性能的電容器。
背景技術(shù)：
已經(jīng)對含有共軛雙鍵的導(dǎo)電聚合物(以聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩為典型)進行了各種研究和開發(fā)。特別地，這些導(dǎo)電聚合物包含的π-電子共軛體系所特有的電、磁和光學(xué)性能更為引人關(guān)注。這些導(dǎo)電聚合物的典型制造方法包括化學(xué)氧化聚合物法和電解聚合法。
在使用電解聚合法的情況下，聚合物在電解溶液中非常密地沉積以形成膜，例如沉積在鉑電極上，從而獲得具有優(yōu)異性能的聚合物。然而，這種電解聚合法在制造成本上有嚴重的缺點，而且不適合大規(guī)模制造。
在使用化學(xué)氧化聚合法的情況下，可以通過將可聚合單體與合適的氧化劑混合簡單地獲得導(dǎo)電聚合物。由于其簡易性，化學(xué)氧化聚合法已經(jīng)引起了工業(yè)關(guān)注并已經(jīng)獲得研究和發(fā)展。正在嘗試使用具有高電導(dǎo)率的導(dǎo)電聚合物材料作為金屬基材料的替代物，特別是用作固體電解電容器中的固體電解質(zhì)。
然而，導(dǎo)電聚合物通常不溶且難熔，因而具有操作上的缺陷。此外，通過化學(xué)氧化聚合法制成的聚合物是細粒形式的，其缺點在于這種聚合物不能直接投入使用。
至于迄今開發(fā)出的許多種具有高電導(dǎo)率的導(dǎo)電聚合物材料，已知的是可以通過伸展(stretching)和拉伸(drawing)之類的機械程序提高這些材料的取向以提高電導(dǎo)率，這種拉伸法不能簡單地在微級別下施用。此外，盡管可以使用電場或磁場等通過電磁法提高導(dǎo)電聚合物的聚合規(guī)律性，但這種方法通常要求特別的設(shè)備以投入工業(yè)使用，這在成本上是不利的。
為了克服這些缺點，已經(jīng)作出各種嘗試以發(fā)展該材料。
JP-A-1-313521(歐洲專利339340)公開了某種3，4-二取代聚噻吩具有高電導(dǎo)率，還公開了通過將3，4-二取代聚噻吩直接施用到基材上并用已知的氧化劑將其化學(xué)氧化使略微導(dǎo)電或不導(dǎo)電的基材具有抗靜電性質(zhì)的技術(shù)。然而，3，4-二取代聚噻吩的均聚以較低的聚合速率進行，并且該產(chǎn)品的電導(dǎo)率不夠。
在JP-A-9-268258(相關(guān)專利美國專利5895606號說明書)公開了，在用于制造含有帶共軛雙鍵的聚合物作為主要成分的導(dǎo)電組合物的化學(xué)聚合(其中氧化物細粒進行化合)中，可聚合單體被吸附到不溶組分表面上，由此容易地制造具有高結(jié)構(gòu)規(guī)律性的薄層聚合物，并提出由此制得的薄層聚合物可以具有改進的性能。然而，氧化物細粒作為第三組分加入，并甚至在洗滌后仍留在導(dǎo)電組合物中，因此，盡管這些粒子有助于提高薄層的性能，但是它們會損害整個組合物的電導(dǎo)率，從而導(dǎo)致整體性能的降低。
JP-A-11-292957公開了一種制造導(dǎo)電細粒的方法，包括下列步驟使5元雜環(huán)化合物的導(dǎo)電單體在存在另一5元化合物的情況下氧化聚合，以獲得具有各種粒徑和對環(huán)境變化穩(wěn)定的電導(dǎo)率的導(dǎo)電細粒。在該文獻中，盡管優(yōu)選的化合物在側(cè)鏈中含有長鏈乙烯氧基，但沒有提到本發(fā)明中因使用吡咯化合物而引起的聚合加速，并且該方法不能獲得足夠的電導(dǎo)率。
JP-A-3-7715公開了一種聚合方法，包括在溫和條件下氧誘發(fā)的氧化偶聯(lián)聚合，其中在常溫常壓和存在酸的情況下，使用催化劑將選自苯衍生物、吡咯衍生物和噻吩衍生物的芳族衍生物聚合。在該方法中，在具體實施方式
中聚合需要幾十小時，而且其提出需要高氧分壓來縮短反應(yīng)時間。此外，使用特定的金屬絡(luò)合物，并且該方法要求從有機溶劑中去除水的步驟和添加酸性組分的步驟。
JP-A-98915公開了下述技術(shù)使兩種或多種單體聚合以制備聚合物化合物，并用摻雜劑摻雜該聚合物化合物以獲得用作固體電解質(zhì)的導(dǎo)電聚合物化合物。然而，沒有詳細描述化學(xué)氧化聚合的生產(chǎn)條件。
JP-A-2000-188238公開了下述技術(shù)，其中如下形成含有聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)層和化合在其中的聚吡咯的導(dǎo)電聚合物層施用3，4-亞乙基二氧噻吩單體與氧化劑溶于溶劑的混合溶液，由此通過3，4-亞乙基二氧噻吩單體與氧化劑之間的聚合反應(yīng)形成聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)層，然后使吡咯單體溶液與聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)層接觸，由此使聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)層中所含的氧化劑溶解到吡咯單體溶液中，同時使吡咯單體與溶于單體中的氧化劑的化學(xué)聚合反應(yīng)得以進行。在該技術(shù)中，3，4-亞乙基二氧噻吩的聚合和吡咯的聚合不是在同一步驟中進行的，此外，由3，4-亞乙基二氧噻吩形成層的步驟與化合聚吡咯的步驟分開進行。因此，該技術(shù)與本發(fā)明不同，其不包括分子層面的化合過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高電導(dǎo)率的基于噻吩的π-共軛共聚物，能夠在溫和條件下制造該π-共軛共聚物的方法，使用所得π-共軛共聚物作為固體電解質(zhì)的電容器等。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在存在基于吡咯的化合物的情況下可以加速基于噻吩的化合物的聚合以制造與基于吡咯的化合物的π-共軛共聚物，而且可以通過摻雜使π-共軛共聚物的電導(dǎo)率更高?；谶@些發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明如下涉及π-共軛共聚物，該共聚物的制造方法，涂有該共聚物的制品，使用該共聚物作為固體電解質(zhì)的固體電解電容器及其制造方法。
1.一種含有通式(I)所示的基于吡咯的單元和基于噻吩的單元的π-共軛共聚物 其中R1、R2、R4和R5獨立地代表選自氫原子、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三鹵甲基和可以具有取代基的苯基的一價基團，R1和R2、R4和R5分別可以在任何位置鍵合在一起形成至少一個3至7元飽和或不飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可以任意含有羰基鍵、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、硫化物鍵、亞硫酰基鍵、磺酰基鍵和亞氨基鍵，構(gòu)成環(huán)結(jié)構(gòu)的烴可以含有選自含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三鹵甲基和可以具有取代基的苯基的基團，R3代表選自氫原子、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三鹵甲基和可以具有取代基的苯基的一價基團，其中m和n代表π-共軛共聚物的組成比并滿足m+n＝1且0＜m≤0.75的條件。
2.一種含有通式(2)所示的基于吡咯的單元和基于噻吩的單元并具有電化學(xué)和/或化學(xué)摻雜結(jié)構(gòu)的π-共軛共聚物 其中R1、R2、R4和R5獨立地代表選自氫原子、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基基團、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三鹵甲基和可以具有取代基的苯基的一價基團，R1和R2、R4和R5分別可以在任何位置鍵合在一起形成至少一個3至7元飽和或不飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可以任意含有羰基鍵、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、硫化物鍵、亞硫?；I、磺?；I和亞氨基鍵，構(gòu)成環(huán)結(jié)構(gòu)的烴可以含有選自含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三鹵甲基和可以具有取代基的苯基的基團，R3代表選自氫原子、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三鹵甲基和可以具有取代基的苯基的一價基團，m和n代表π-共軛共聚物的組成比并滿足m+n＝1且0＜m≤0.75的條件，且Z代表具有可摻雜性的抗衡陰離子。
3.按照上文1的π-共軛共聚物，其中基于吡咯的單元如下通式(I)中的R1和R2獨立地代表選自氫原子、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子和氰基的一價基團，或者R1和R2在任何位置鍵合在一起形成3至7元飽和或不飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可以含有醚鍵和/或磺?；I，且R3代表氫原子。
4.按照上文3的π-共軛共聚物，其中基于吡咯的單元是吡咯。
5.按照上文2的具有電化學(xué)和/或化學(xué)摻雜結(jié)構(gòu)的π-共軛共聚物，其中基于吡咯的單元如下通式(II)中的R1和R2獨立地代表選自氫原子、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子和氰基的一價基團，或者R1和R2在任何位置鍵合在一起形成3至7元飽和或不飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可以含有醚鍵和/或磺?；I，且R3代表氫原子。
6.按照上文5的π-共軛共聚物，其中基于吡咯的單元是吡咯。
7.按照上文1的π-共軛共聚物，其中基于噻吩的單元如下通式(I)中的R4和R5獨立地代表選自氫原子、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子和氰基的一價基團，或者R4和R5在任何位置鍵合在一起形成3至7元飽和或不飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可以含有醚鍵和/或磺?；I。
8.按照上文7的π-共軛共聚物，其中基于噻吩的單元是3，4-亞乙基二氧噻吩。
9.按照上文2的具有電化學(xué)和/或化學(xué)摻雜結(jié)構(gòu)的π-共軛共聚物，其中基于噻吩的單元如下通式(II)中的R4和R5獨立地代表選自氫原子、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子和氰基的一價基團，或者R4和R5在任何位置鍵合在一起形成3至7元飽和或不飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可以含有醚鍵和/或磺?；I。
10.按照上文9的π-共軛共聚物，其中基于噻吩的單元是3，4-亞乙基二氧噻吩。
11.按照上文2、5、6、9和10任一項的π-共軛共聚物，其具有5S/cm或更高的電導(dǎo)率。
12.制造上文1或2的π-共軛共聚物的方法，包括通過在60℃或更低的聚合溫度和存在氧化劑的情況下進行化學(xué)氧化聚合以使通式(III)所示的基于吡咯的化合物與通式(IV)所示的基于噻吩的化合物共聚 在通式(III)中，R1至R3具有與上文1中定義的相同的含義，在通式(IV)中，R4和R5具有與上文1中定義的相同的含義。
13.按照上文12的制造π-共軛共聚物的方法，其中在含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的化合物存在的情況下進行聚合。
14.按照上文12或13的制造π-共軛共聚物的方法，其中基于吡咯的化合物是吡咯。
15.按照上文12或13的制造π-共軛共聚物的方法，其中基于噻吩的化合物是3，4-亞乙基二氧噻吩。
16.按照上文12或13的制造π-共軛共聚物的方法，其中氧化劑含有鐵鹽或過硫酸鹽。
17.按照上文13的制造π-共軛共聚物的方法，其中含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的化合物是有機磺酸化合物。
18.按照上文12或13的制造π-共軛共聚物的方法，其中在聚合中使用異丙醇與水的混合溶劑。
19.按照上文12或13的制造π-共軛共聚物的方法，其中聚合溫度為30℃或更低。
20.包含通過將閥作用金屬(valve action metal)電解氧化而形成的氧化物膜的制品，其中氧化物膜涂有上文1至11任一項所述的π-共軛共聚物。
21.按照上文20的制品，其中閥作用金屬包括選自鋁、硅、鉭、鈮、鈦和鋯的至少一種金屬。
22.一種固體電解電容器，包含上文1至11任一項所述的π-共軛共聚物作為固體電解質(zhì)。
23.一種制造固體電解電容器的方法，其中在多孔閥作用金屬的介電膜上形成包含π-共軛共聚物的固體電解質(zhì)層，該方法包括下述步驟通過單獨使用具有聚合引發(fā)性的氧化劑溶液或使用這種氧化劑與含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的電解質(zhì)的混合溶液，使通式(III)所示的基于吡咯的化合物與通式(IV)所示的基于噻吩的化合物聚合，從而在介電膜上形成π-共軛共聚物 在通式(III)中，R1至R3具有與上文1中定義的相同的含義，在通式(IV)中，R4和R5具有與上文1中定義的相同的含義。
24.按照上文23的制造固體電解電容器的方法，其中在-30℃至40℃的溫度范圍內(nèi)進行聚合。
25.按照上文23的制造固體電解電容器的方法，其中在具有5％至70％相對濕度的氣氛中進行聚合。
26.按照上文23的制造固體電解電容器的方法，其中多孔閥作用金屬含有選自鋁、硅、鉭、鈮、鈦和鋯的至少一種金屬。
27.按照上文23的制造固體電解電容器的方法，包括使用通式(III)所示的基于吡咯的化合物和使用通式(IV)所示的基于噻吩的化合物 在通式(III)中，R1至R3具有與上文3中定義的相同的含義，在通式(IV)中，R4和R5具有與上文7中定義的相同的含義。
28.按照上文23的制造固體電解電容器的方法，其中基于吡咯的化合物是吡咯且基于噻吩的化合物是3，4-亞乙基二氧噻吩。
29.按照上文23的制造固體電解電容器的方法，其中具有聚合引發(fā)性的氧化劑含有鐵鹽或過硫酸鹽。
30.按照上文23的制造固體電解電容器的方法，其中含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的電解質(zhì)含有有機磺酸化合物。
31.按照上文23的制造固體電解電容器的方法，其中聚合步驟多次進行。
32.按照上文23的制造固體電解電容器的方法，其中在介電膜上形成的固體電解質(zhì)層的最大厚度為10微米至200微米。
發(fā)明詳述下面將更詳細地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的共聚物是包含下式(I)所示的基于吡咯的單元和基于噻吩的單元作為重復(fù)單元的導(dǎo)電共聚物。
可以在存在氧化劑的情況下，使用通式(III)所示的基于吡咯的化合物和通式(IV)所示的基于噻吩的化合物作為單體，通過共聚制造該共聚物，并且基于吡咯的化合物和基于噻吩的化合物各自構(gòu)成共聚物中的單元。

(在該式中，R1、R2、R4和R5獨立地代表選自氫原子、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三鹵甲基和可以具有取代基的苯基的一價基團，R1和R2、R4和R5分別可以在任何位置鍵合在一起形成至少一個3至7元飽和或不飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可以任意含有羰基鍵、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、硫化物鍵、亞硫?；I、磺?；I和亞氨基鍵，構(gòu)成環(huán)結(jié)構(gòu)的烴可以含有選自含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三鹵甲基和可以具有取代基的苯基的基團，且R3代表選自氫原子、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三鹵甲基和可以具有取代基的苯基的一價基團)。
本發(fā)明的π-共軛共聚物也可以是含有下列通式(II)所示的基于吡咯的單元和基于噻吩的單元作為重復(fù)單元、并具有電化學(xué)和/或化學(xué)摻雜結(jié)構(gòu)的π-共軛共聚物。該共聚物是通過下述方法制備的將通式(I)所示的π-共軛共聚物電化學(xué)和/或化學(xué)摻雜，用具有可摻雜性的抗衡陰離子電中和由摻雜過程產(chǎn)生的陽離子自由基或陽離子的正電荷，并且在施加電場時，電荷變得可以移動。
(在該式中，R1、R2、R4和R5獨立地代表選自氫原子、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三鹵甲基和可以具有取代基的苯基的一價基團，R1和R2、R4和R5分別可以在任何位置鍵合在一起形成至少一個3至7元飽和或不飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可以任意含有羰基鍵、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、硫化物鍵、亞硫?；I、磺?；I和亞氨基鍵，構(gòu)成環(huán)結(jié)構(gòu)的烴可以含有選自含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三鹵甲基和可以具有取代基的苯基的基團，R3代表選自氫原子，含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三鹵甲基和可以具有取代基的苯基的一價基團，m和n代表π-共軛共聚物的組成比并滿足m+n＝1且0＜m≤0.75的條件，且Z代表具有可摻雜性的抗衡陰離子)。
用作π-共軛共聚物原材料的基于吡咯的化合物的例子包括吡咯及其衍生物，例如3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊基吡咯、3-己基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基吡咯、3-壬基吡咯、3-癸基吡咯、3-氟吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、3-氰基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二乙基吡咯、3，4-亞丁基吡咯、3，4-亞甲基二氧吡咯和3，4-亞乙基二氧吡咯。這些化合物可以是商品，并可以通過已知的方法制備，且本發(fā)明不限于此。
基于噻吩的化合物的例子包括噻吩及其衍生物，例如3-甲基噻吩、3-乙基噻吩。3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基塞吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩、3-氟噻吩、3-氯噻吩、3-溴噻吩、3-氰基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-二乙基噻吩、3，4-亞丁基噻吩、3，4-亞甲基二氧噻吩和3，4-亞乙基二氧噻吩。
這些基于噻吩的化合物可以是商品，并可以通過已知的方法(參看，例如，Synthetic Metals，1986，第15卷，第169頁)制備，且本發(fā)明不限于此?；卩绶缘幕衔锏钠渌影ň哂?，2-二氫-多環(huán)硫醚(也稱為1，3-二氫苯并[c]噻吩)骨架的化合物、具有1，3-二氫萘并[2，3-c]噻吩骨架的化合物、具有1，3-二氫蒽并[2，3-c]噻吩骨架的化合物、具有1，3-二氫四苯并[2，3-c]噻吩骨架的化合物。這些化合物可以通過JP-A-8-3156等中描述的已知方法制備。該基于噻吩的化合物可以在稠環(huán)中含有氮或N-氧化物，其例子包括1，3-二氫噻吩并[3，4-b]喹喔啉、1，3-二氫噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4-氧化物及1，3-二氫噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4，9-二氧化物。
此外，可以結(jié)合使用兩種或多種上述化合物以獲得三組分或多組分共聚物。
本發(fā)明中使用的含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基的可用例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基和5-己烯基。本發(fā)明中使用的含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基的可用例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。本發(fā)明中使用的含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團的可用例子包括甲酯基、乙酯基、丙酯基、異丙酯基、丁酯基、戊酯基、己酯基和辛酯基。然而，本發(fā)明并不限于這些例子。
本發(fā)明中使用的鹵素原子的例子包括氯、溴和氟。本發(fā)明中使用的伯氨基、仲氨基或叔氨基的例子包括甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、戊氨基、己氨基和二甲基氨基。本發(fā)明中使用的三鹵甲基的例子包括三氯甲基、三溴甲基和三氟甲基。本發(fā)明中使用的可以具有取代基的苯基的例子包括被例如氯、溴和氟之類的鹵素原子取代的苯基、甲苯基和聯(lián)苯基。
在本發(fā)明的制造π-共軛共聚物的方法中，基于吡咯的化合物起到加速基于噻吩的化合物聚合的作用。此外，基于吡咯的化合物自身可以與其它單體一起或單獨構(gòu)成π-共軛共聚物中的π-共軛體系。作為基于吡咯的化合物，優(yōu)選使用具有進一步提高π-共軛共聚物電導(dǎo)率的性質(zhì)的化合物。具體而言，這種基于吡咯的化合物與基于噻吩的化合物相比，具有更高的與氧化劑的聚合活性，更具體地，即使在基于噻吩的化合物不能獨立聚合的情況下，該基于吡咯的化合物也有助于并加速了基于噻吩的化合物的聚合。
優(yōu)選地，基于噻吩的化合物的氧化電勢在氧化劑的還原電勢和基于吡咯的化合物的氧化電勢之間。這是因為據(jù)推斷，通過下述方法，基于噻吩的化合物即使在非活性聚合條件下也能表現(xiàn)其活性用聚合-氧化劑氧化基于吡咯的化合物，并使其變成聚合引發(fā)劑并與基于噻吩的化合物反應(yīng)。
在本發(fā)明中，π-共軛共聚物的組成比取決于所用吡咯化合物和噻吩化合物的種類和反應(yīng)條件，特別是取決于聚合時間和在反應(yīng)中額外加入的摻雜劑的存在與否。組成比優(yōu)選為0＜m＜0.8，更優(yōu)選為0.01＜m≤0.75。當所得π-共軛共聚物的組成比為m≥0.8時，會降低電導(dǎo)率，當該比率為0.75＜m＜0.8時，所得π-共軛共聚物的電導(dǎo)率特別容易受到反應(yīng)條件的影響。因此，組成比的細微差別會影響電導(dǎo)率。
本發(fā)明中使用的氧化劑可以是能夠充分促進脫氫2電子氧化反應(yīng)或脫氫4電子氧化反應(yīng)的任何試劑。氧化劑優(yōu)選為工業(yè)成本低并在該方法中易于操作的化合物。氧化劑的具體例子包括鐵鹽，例如FeCl3、FeClO4和有機酸陰離子的Fe鹽類；無水氯化鋁/氯化銅(I)；堿金屬過硫酸鹽；過硫酸銨；過氧化物；錳化合物，例如高錳酸鉀；醌化合物，例如2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌、和四氰基-1，4-苯醌；鹵素，例如碘和溴；過酸；磺酸化合物，例如硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸和氨基磺酸；臭氧；及它們的組合。
優(yōu)選的氧化劑包括鐵鹽、基于氯化銅(I)的化合物、堿金屬過硫酸鹽、過硫酸銨、錳酸化合物和醌化合物。其中特別優(yōu)選的是含有較少量不同雜質(zhì)的鐵鹽和過硫酸銨。
在按照本發(fā)明的制造π-共軛共聚物的方法中，任選加入的具有可摻雜性的抗衡陰離子可以是含有由氧化劑衍生的陰離子作為抗衡離子的電解質(zhì)(氧化劑的還原劑)或其它陰離子型電解質(zhì)?？购怅庪x子的具體例子包括鹵化的5B族元素陰離子，例如PF6-、SbF6-和AsF6-；鹵化3B族元素陰離子，例如BF4-；鹵素陰離子，例如I-(I3-)、Br-和Cl-；鹵素酸陰離子，例如ClO4-；路易斯酸陰離子，例如AlCl4-、FeCl4-和SnCl5-；無機酸陰離子，例如NO3-和SO42-；有機磺酸陰離子，例如對甲苯磺酸陰離子、萘磺酸陰離子、含有1至5個碳原子的烷基取代的磺酸陰離子、CH3SO3-和CF3SO3-；和質(zhì)子酸陰離子，包括羧酸陰離子，例如CF3COO-和C6H5COO-。具體例子進一步包括例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚-α-甲基磺酸、聚乙烯磺酸和聚磷酸之類的聚合物電解質(zhì)的陰離子。然而，本發(fā)明并不限于這些例子。
優(yōu)選高或低分子有機磺酸化合物和聚磷酸，更優(yōu)選使用芳基磺酸鹽作摻雜劑。例如，芳基磺酸鹽摻雜劑包括苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、蒽醌磺酸和它們的衍生物的鹽，等等。
通過選擇和添加合適的摻雜劑，所得π-共軛共聚物的形狀可以轉(zhuǎn)變成球狀或針狀。
在本發(fā)明中，可以根據(jù)化合物中取代基的類型和所用溶劑的類型選擇單體濃度。通常，單體濃度優(yōu)選為10-3至10摩爾/升，更優(yōu)選10-2至5摩爾/升。
在本發(fā)明中，開始反應(yīng)時吡咯化合物的進料比取決于種類和反應(yīng)條件，并且沒有特別的限制。假設(shè)吡咯化合物和噻吩化合物的摩爾濃度總和為1，那么吡咯化合物的化合比優(yōu)選為0.5或更低，更優(yōu)選0.3或更低。當吡咯化合物的進料比超過0.5時，會主要進行吡咯化合物的反應(yīng)(特別是在反應(yīng)時間很長的情況下)，從而對電導(dǎo)率產(chǎn)生不利影響。為了提高電導(dǎo)率，優(yōu)選添加額外的摻雜劑使聚合進行較短時間。
反應(yīng)溫度取決于反應(yīng)方法而且沒有特別的限制。反應(yīng)溫度通常為-70℃至60℃，優(yōu)選-30℃至50℃，更優(yōu)選-10℃至40℃。當反應(yīng)在-70℃以下進行時，聚合速率降低，這導(dǎo)致與反應(yīng)設(shè)備和生產(chǎn)率有關(guān)的實際問題。在聚合溫度高于60℃時，會促進形成沒有π-共軛體系的結(jié)構(gòu)的不合意反應(yīng)，并且所得π-共軛共聚物的電導(dǎo)率很低。
本發(fā)明中反應(yīng)所用的溶劑可以是任何溶劑，只要單體、氧化劑和具有可摻雜性的抗衡陰離子中的一種或多種可以單獨或一起溶于其中即可。溶劑的例子包括醚，例如四氫呋喃、二噁烷和二乙醚；質(zhì)子極性溶劑，例如二甲基甲酰胺、乙腈、芐腈、N-甲基吡咯烷酮和二甲亞砜；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；非芳族氯基溶劑，例如氯仿和二氯甲烷；硝基化合物，例如硝基甲烷、硝基乙烷和硝基苯；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇；有機酸，例如甲酸、乙酸和丙酸；有機酸的酸酐，例如乙酸酐；水；酮；和它們的混合溶劑。特別地，反應(yīng)溶劑優(yōu)選為水和醇的混合溶劑，更優(yōu)選為水和異丙醇的混合溶劑。氧化劑和/或具有可摻雜性的抗衡陰離子和單體可以分別溶于不同的溶劑，因此可用于兩溶劑或三溶劑體系。
由此制成的固體導(dǎo)電體具有1S/cm或更高的電導(dǎo)率。在優(yōu)選條件下可以實現(xiàn)3S/cm或更高的電導(dǎo)率，在更優(yōu)選的條件下可以實現(xiàn)5S/cm或更高的電導(dǎo)率。
通過閥作用金屬的電解氧化獲得的含有氧化物膜的制品的例子包括通過拉伸和伸展閥作用金屬獲得的箔和燒結(jié)閥作用金屬細粒獲得的燒結(jié)體?？梢詫Ρ景l(fā)明中使用的制品進行蝕刻處理之類的處理以擴大表面積。
作為通過閥作用金屬的電解氧化獲得的氧化物膜，使用含有選自鋁、鉭、鈮、鈦和鋯中至少一種的氧化物，更具體地，優(yōu)選使用氧化鋁、硅、氧化鉭、氧化鈮、鈮合金、一氧化鈮和氮化鈮。
π-共軛共聚物特別優(yōu)選用作用于電容器的固體電解質(zhì)，該電容器具有通過電解氧化閥作用金屬形成的氧化物膜。
按照本發(fā)明的制造固體電解電容器的方法包括下述步驟通過單獨使用具有聚合引發(fā)性的氧化劑溶液，或使用這種氧化劑與含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的電解質(zhì)的混合溶液，使通式(III)所示的吡咯化合物與通式(IV)所示的噻吩化合物聚合，從而在介電膜上形成π-共軛共聚物 在通式(III)中，R1至R3具有與上文中定義的相同的含義，在通式(IV)中，R4和R5具有與上文中定義的相同的含義。
在通過單獨使用具有聚合引發(fā)性的氧化劑溶液或使用這種氧化劑與含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的電解質(zhì)的混合溶液使吡咯化合物與噻吩化合物聚合的基本方法中，僅使用吡咯化合物和噻吩化合物制備溶液或?qū)⑦@些化合物溶于溶劑中制備溶液，用該溶液浸漬具有介電膜的多孔制品，從而使吡咯化合物和噻吩化合物進入多孔制品的內(nèi)部，然后通過進一步單獨用具有聚合引發(fā)性的氧化劑溶液或用這種氧化劑與含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的電解質(zhì)的混合溶液浸漬該制品，可以開始聚合。
盡管在介電膜上形成作為固體電解質(zhì)的π-共軛共聚物時的溫度取決于吡咯化合物、噻吩化合物、溶劑、氧化劑的種類和所用反應(yīng)方式并沒有特別的限制，但溫度可以在能夠加速吡咯化合物聚合的范圍內(nèi)。通常，溫度優(yōu)選為-30至60℃，更優(yōu)選-10至40℃。當溫度低于-30℃時，聚合反應(yīng)速率降低，這在實踐中是不利的。當溫度高于60℃時，會不利地影響所得π-共軛共聚物的結(jié)構(gòu)，這會導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。
在介電膜上形成作為固體電解質(zhì)的π-共軛共聚物時，相對濕度是一個重要的因素。相對濕度優(yōu)選在5至70％、更優(yōu)選20至50％的范圍內(nèi)。當相對濕度低于5％時，箔上的聚合反應(yīng)不能充分進行，這導(dǎo)致π-共軛共聚物的收率降低的實際缺陷。當相對濕度超過70％時，聚合反應(yīng)能夠進行，但在多孔制品內(nèi)部的微觀區(qū)域，作為固體電解電容器的性質(zhì)劣化，這導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。
在介電膜上形成作為固體電解質(zhì)的π-共軛共聚物時，當只進行一次下述方法以獲得共聚物時——該方法包括僅用吡咯化合物和噻吩化合物的溶液或用溶于溶劑的吡咯化合物和噻吩化合物的溶液浸漬其上具有介電膜的多孔制品以便將吡咯化合物和噻吩化合物引入多孔制品內(nèi)部的步驟，和隨后單獨用具有聚合引發(fā)性的氧化劑溶液或用這種氧化劑與含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的電解質(zhì)的混合溶液浸漬該制品的步驟——π-共軛共聚物的量有時不足。
因此，優(yōu)選的是，通過單獨使用具有聚合引發(fā)性的氧化劑溶液或使用這種氧化劑與含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的電解質(zhì)的混合溶液進行聚合然后任選洗滌以獲得共聚物的步驟至少重復(fù)3次，實踐中至少5次或更多次，以進一步沉積每次獲得的共聚物。然而，所得固體電解質(zhì)比所需的厚是不優(yōu)選的，而且為獲得足夠的共聚物，該步驟的重復(fù)次數(shù)通常為5至30。優(yōu)選地，可以將該步驟重復(fù)7至25次以獲得所需的共聚物層。
例如，在厚度為100微米的蝕刻鋁箔上形成π-共軛共聚物的情況下，將其上形成共聚物后的箔總厚度減去箔自身的厚度獲得固體電解質(zhì)的厚度值，該值優(yōu)選為10微米至200微米，更優(yōu)選20微米至180微米。當該厚度低于10微米時，泄電流特性劣化。當厚度超過200微米時，電性質(zhì)受到不利影響。
為了改進與陰極引線端子的電接觸，優(yōu)選在由此制成的π-共軛共聚物固體電解質(zhì)上形成導(dǎo)電層。例如，使用導(dǎo)電糊、電鍍、金屬沉積或?qū)щ姌渲ば纬蛇@種導(dǎo)電層。隨后，連接陰極引線端子并使用樹脂模塑、樹脂套、金屬套、樹脂浸漬或類似方法將該整體裝上護套，由此制備用于各種用途的固體電解電容器。
附圖簡要說明

圖1顯示了實施例1中獲得的3，4-亞乙基二氧噻吩∶吡咯的組成比為7∶3的化合物的電子顯微圖。
圖2顯示了實施例4中獲得的3，4-亞乙基二氧噻吩∶吡咯的組成比為9∶1并進一步含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的化合物的電子顯微圖。
圖3顯示了實施例12中獲得的3，4-亞乙基二氧噻吩∶吡咯的組成比為7∶3并進一步含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的化合物的電子顯微圖。
本發(fā)明的最佳實施方式下面參照實施例更詳細地解釋本發(fā)明，這些實施例不是為了限制本發(fā)明的范圍。
各實施例和對比例的標題行中所示的比率不是所得化合物的比率而是開始反應(yīng)時的進料比。
實施例1(3，4-亞乙基二氧噻吩∶吡咯＝9∶1)稱取1.70克過硫酸銨并加入30毫升三頸圓底燒瓶中，向其中加入5.0毫升水，并在冰浴中攪拌的同時將所得溶液冷卻至0℃。準備采樣管，稱取0.03克吡咯和0.48克3，4-亞乙基二氧噻吩并加入管中，向其中加入1.3毫升異丙醇并攪拌以制備單體溶液。將單體溶液逐滴加入冷卻至0℃的過硫酸銨水溶液，并攪拌2小時。
在攪拌2小時后，在反應(yīng)溶液中加入100毫升水并攪拌1小時，并將溶液過濾去除水溶性雜質(zhì)。然后，在所得黑色固體中加入100毫升丙酮并攪拌1小時以去除可溶組分。
將所得物在50℃減壓干燥3小時，然后測量質(zhì)量，由此獲得0.26克共聚物。然后，用成形裝置將共聚物制成半徑1厘米的丸粒。使用Loresta IPMCP-250(Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.制造)通過四探針法測量丸粒的表面電阻。將電阻值乘以丸粒的膜厚，從而將電阻值轉(zhuǎn)化成電導(dǎo)率，所得電導(dǎo)率值為6.8S/cm。
實施例2(3，4-亞乙基二氧噻吩∶吡咯＝7∶3)稱取1.91克過硫酸銨并加入30毫升三頸圓底燒瓶中，向其中加入5.6毫升水，并在冰浴中攪拌的同時將所得溶液冷卻至0℃。準備采樣管，稱取0.09克吡咯和0.42克3，4-亞乙基二氧噻吩并加入管中，向其中加入1.4毫升異丙醇并攪拌以制備單體溶液。將單體溶液逐滴加入冷卻至0℃的過硫酸銨水溶液，并攪拌2小時。
在攪拌2小時后，在反應(yīng)溶液中加入100毫升水并攪拌1小時，并將溶液過濾去除水溶性雜質(zhì)。然后，在所得黑色固體中加入100毫升丙酮并攪拌1小時以去除可溶組分。
將所得物在50℃減壓干燥3小時，然后測量質(zhì)量，由此獲得0.49克共聚物。然后，用成形裝置將共聚物制成半徑1厘米的丸粒。使用Loresta IPMCP-250(Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.制造)通過四探針法測量丸粒的表面電阻。將電阻值乘以丸粒的膜厚，從而將電阻值轉(zhuǎn)化成電導(dǎo)率，所得電導(dǎo)率值為12.1S/cm。
通過Hitachi High-Technologies Corporation制造的掃描電子顯微鏡(SEM)S-900以50000倍的放大率和6千伏的加速電壓觀察所得共聚物。所得圖像顯示在圖1中。
實施例3(3，4-亞乙二氧基噻吩∶吡咯＝5∶5)稱取2.18克過硫酸銨并加入30毫升三頸圓底燒瓶中，向其中加入6.4毫升水，并在冰浴中攪拌的同時將所得溶液冷卻至0℃。準備采樣管，稱取0.16克吡咯和0.34克3，4-亞乙二氧基噻吩并加入管中，向其中加入1.6毫升異丙醇并攪拌以制備單體溶液。將單體溶液逐滴加入冷卻至0℃的過硫酸銨水溶液，并攪拌2小時。
在攪拌2小時后，在反應(yīng)溶液中加入100毫升水并攪拌1小時，并將溶液過濾去除水溶性雜質(zhì)。然后，在所得黑色固體中加入100毫升丙酮并攪拌1小時以去除可溶組分。
將所得物在50℃減壓干燥3小時，然后測量質(zhì)量，由此獲得0.53克共聚物。然后，用成形裝置將共聚物制成半徑1厘米的丸粒。使用Loresta IPMCP-250(Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.制造)通過四探針法測量丸粒的表面電阻。將電阻值乘以丸粒的膜厚，從而將電阻值轉(zhuǎn)化成電導(dǎo)率，所得電導(dǎo)率值為9.4S/cm。
實施例4(3，4-亞乙基二氧噻吩∶吡咯＝9∶1+含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的化合物)將1.70克過硫酸銨和0.36克2-蒽醌磺酸鈉加入30毫升三頸圓底燒瓶中，向其中加入5.0毫升水，并在冰浴中攪拌的同時將所得溶液冷卻至0℃。準備采樣管，稱取0.03克吡咯和0.48克3，4-亞乙基二氧噻吩并加入管中，向其中加入1.3毫升異丙醇并攪拌以制備單體溶液。將單體溶液逐滴加入冷卻至0℃的過硫酸銨水溶液，并攪拌2小時。
在攪拌2小時后，在反應(yīng)溶液中加入100毫升水并攪拌1小時，并將溶液過濾去除水溶性雜質(zhì)。然后，在所得黑色固體中加入100毫升丙酮并攪拌1小時以去除可溶組分。
將所得物在50℃減壓干燥3小時，然后測量質(zhì)量，由此獲得0.26克共聚物。然后，用成形裝置將共聚物制成半徑1厘米的丸粒。使用Loresta IPMCP-250(Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.制造)通過四探針法測量丸粒的表面電阻。將電阻值乘以丸粒的膜厚，從而將電阻值轉(zhuǎn)化成電導(dǎo)率，所得電導(dǎo)率值為47S/cm。
通過Hitachi High-Technologies Corporation制造的掃描電子顯微鏡(SEM)S-900以50000倍的放大率和6千伏的加速電壓觀察所得共聚物。所得圖像顯示在圖2中。
實施例5(電容器的制造)將蝕刻并成形的鋁箔(4電壓成形箔)切成3.3毫米×10毫米大小，在該鋁箔的兩個表面上都涂敷聚酰亞胺溶液至1毫米寬的涂層，從而在10毫米長度的中央將每個表面分成4毫米長的部分和5毫米長的部分，將涂敷溶液干燥以形成分隔陽極部分和陰極部分的分離器。將3.3毫米×4毫米的鋁箔部分浸在1.5摩爾/升的過硫酸銨水溶液(下文稱作溶液1)中，從溶液中取出，在室溫下干燥3分鐘。然后將該3.3毫米×4毫米的鋁箔部分浸在含有0.9摩爾/升3，4-亞基二氧噻吩和0.1摩爾/升吡咯的異丙醇溶液(下文稱作溶液2)中，從溶液中取出，在30℃靜置10分鐘以促進氧化聚合。在溶液1中浸漬、在溶液2中浸漬和氧化聚合的程序重復(fù)20次。將所得物用50℃水洗滌10分鐘并在100℃干燥30分鐘，由此用π-共軛共聚物組合物涂布介電膜。
然后，在蝕刻并成形的鋁箔上形成了π-共軛共聚物組合物的部分涂敷碳糊和銀糊，將由此制備的三個蝕刻并成形的鋁箔堆疊并在其上連接陰極引線端子。將陽極引線端子焊接到?jīng)]有形成π-共軛共聚物的部分上。此外，將所得裝置用環(huán)氧樹脂密封，在125℃老化2小時，同時施加額定電壓。由此制造30個電容器。
通過測量電容、在120Hz的損耗因數(shù)(tanδ)、在共振頻率下的阻抗和漏電流來評測這30個電容的初始性能。在施加額定電壓后1分鐘測量漏電流。測量結(jié)果如下電容(平均值) 108微法tanδ(平均值) 1.2％阻抗(平均值) 10mΩ漏電流(平均值) 0.09微安當將漏電流為1.0微安(0.005CV)或更高的電容器視為次品時，次品率為0％。
此外，隨后進行的流回試驗和濕度試驗的結(jié)果如下所示。在流回試驗(或焊接耐熱性試驗)中，進行評測使得制備30個電容器裝置并在250℃的溫度下放置超過10秒三次，在施加額定電壓后1分鐘測量漏電流，并將漏電流為8.0微安(0.04CV)或更高的裝置視為次品。在濕度試驗中，將裝置在85℃和85％RH的高溫高濕條件下放置500小時，并將施加額定電壓后1分鐘測得的漏電流為60微安(0.3CV)或更高的裝置視為次品。
流回試驗后的漏電流0.20微安濕度試驗后的漏電流11.7微安兩個試驗中的次品率都是0％。
實施例6(3，4-亞乙基二氧噻吩∶吡咯＝7∶3+含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的化合物)將1.91克過硫酸銨和0.40克2-蒽醌磺酸鈉加入30毫升三頸圓底燒瓶中，向其中加入5.6毫升水，并在冰浴中攪拌的同時將所得溶液冷卻至0℃。準備采樣管，稱取0.09克吡咯和0.42克3，4-亞乙基二氧噻吩并加入管中，向其中加入1.4毫升異丙醇并攪拌以制備單體溶液。將單體溶液逐滴加入冷卻至0℃的過硫酸銨水溶液，并攪拌2小時。
在攪拌2小時后，在反應(yīng)溶液中加入100毫升水并攪拌1小時，并將溶液過濾去除水溶性雜質(zhì)。然后，在所得黑色固體中加入100毫升丙酮并攪拌1小時以去除可溶組分。
將所得物在50℃減壓干燥3小時，然后測量質(zhì)量，由此獲得0.62克共聚物。然后，用成形裝置將共聚物制成半徑1厘米的丸粒。使用Loresta IPMCP-250(Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.制造)通過四探針法測量丸粒的表面電阻。將電阻值乘以丸粒的膜厚，從而將電阻值轉(zhuǎn)化成電導(dǎo)率，所得電導(dǎo)率值為38.3S/cm。
實施例7(3，4-亞乙基二氧噻吩∶吡咯＝9∶1+含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的化合物)將1.70克過硫酸銨和0.48克2，7-蒽醌二磺酸二鈉(2，7-SAQS)加入30毫升三頸圓底燒瓶中，向其中加入5.0毫升水，并在冰浴中攪拌的同時將所得溶液冷卻至0℃。準備采樣管，稱取0.03克吡咯和0.48克3，4-亞乙基二氧噻吩并加入管中，向其中加入1.3毫升異丙醇并攪拌以制備單體溶液。將單體溶液逐滴加入冷卻至0℃的過硫酸銨水溶液，并攪拌2小時。
在攪拌2小時后，在反應(yīng)溶液中加入100毫升水并攪拌1小時，并將溶液過濾去除水溶性雜質(zhì)。然后，在所得黑色固體中加入100毫升丙酮并攪拌1小時以去除可溶組分。
將所得物在50℃減壓干燥3小時，然后測量質(zhì)量，由此獲得0.17克共聚物。然后，用成形裝置將共聚物制成半徑1厘米的丸粒。使用Loresta IPMCP-250(Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.制造)通過四探針法測量丸粒的表面電阻。將電阻值乘以丸粒的膜厚，從而將電阻值轉(zhuǎn)化成電導(dǎo)率，所得電導(dǎo)率值為6.1S/cm。
實施例8(3，4-亞乙基二氧噻吩∶吡咯＝7∶3+含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的化合物)將1.91克過硫酸銨和0.40克2-蒽醌磺酸鈉加入30毫升三頸圓底燒瓶中，向其中加入5.6毫升水，并在冰浴中攪拌的同時將所得溶液冷卻至0℃。準備采樣管，稱取0.09克吡咯和0.42克3，4-亞乙基二氧噻吩并加入管中，向其中加入1.4毫升異丙醇并攪拌以制備單體溶液。將單體溶液逐滴加入冷卻至0℃的過硫酸銨水溶液，并攪拌10分鐘。
在攪拌10分鐘后，在反應(yīng)溶液中加入100毫升水并攪拌1小時，并將溶液過濾去除水溶性雜質(zhì)。然后，在所得黑色固體中加入100毫升丙酮并攪拌1小時以去除可溶組分。
將所得物在50℃減壓干燥3小時，然后測量質(zhì)量，由此獲得0.34克共聚物。然后，用成形裝置將共聚物制成半徑1厘米的丸粒。使用Loresta IPMCP-250(Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.制造)通過四探針法測量丸粒的表面電阻。將電阻值乘以丸粒的膜厚，從而將電阻值轉(zhuǎn)化成電導(dǎo)率，所得電導(dǎo)率值為20.3S/cm。
實施例9(3，4-亞乙基二氧噻吩∶吡咯＝7∶3+含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的化合物)將1.91克過硫酸銨和0.40克2-蒽醌磺酸鈉加入30毫升三頸圓底燒瓶中，向其中加入5.6毫升水，并在冰浴中攪拌的同時將所得溶液冷卻至0℃。準備采樣管，稱取0.09克吡咯和0.42克3，4-亞乙基二氧噻吩并加入管中，向其中加入1.4毫升異丙醇并攪拌以制備單體溶液。將單體溶液逐滴加入冷卻至0℃的過硫酸銨水溶液，并攪拌30分鐘。
在攪拌30分鐘后，在反應(yīng)溶液中加入100毫升水并攪拌1小時，并將溶液過濾去除水溶性雜質(zhì)。然后，在所得黑色固體中加入100毫升丙酮并攪拌1小時以去除可溶組分。
將所得物在50℃減壓干燥3小時，然后測量質(zhì)量，由此獲得0.41克共聚物。然后，用成形裝置將共聚物制成半徑1厘米的丸粒。使用Loresta IPMCP-250(Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.制造)通過四探針法測量丸粒的表面電阻。將電阻值乘以丸粒的膜厚，從而將電阻值轉(zhuǎn)化成電導(dǎo)率，所得電導(dǎo)率值為25.9S/cm。
實施例10(3，4-亞乙基二氧噻吩∶吡咯＝7∶3+含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的化合物)將1.91克過硫酸銨和0.40克2-蒽醌磺酸鈉加入30毫升三頸圓底燒瓶中，向其中加入5.6毫升水，并在冰浴中攪拌的同時將所得溶液冷卻至0℃。準備采樣管，稱取0.09克吡咯和0.42克3，4-亞乙基二氧噻吩并加入管中，向其中加入1.4毫升異丙醇并攪拌以制備單體溶液。將單體溶液逐滴加入冷卻至0℃的過硫酸銨水溶液，并攪拌150分鐘。
在攪拌150分鐘后，在反應(yīng)溶液中加入100毫升水并攪拌1小時，并將溶液過濾去除水溶性雜質(zhì)。然后，在所得黑色固體中加入100毫升丙酮并攪拌1小時以去除可溶組分。
將所得物在50℃減壓干燥3小時，然后測量質(zhì)量，由此獲得0.63克共聚物。然后，用成形裝置將共聚物制成半徑1厘米的丸粒。使用Loresta IPMCP-250(Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.制造)通過四探針法測量丸粒的表面電阻。將電阻值乘以丸粒的膜厚，從而將電阻值轉(zhuǎn)化成電導(dǎo)率，所得電導(dǎo)率值為32.3S/cm。
實施例11(3，4-亞乙基二氧噻吩∶吡咯＝7∶3+含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的化合物)將1.91克過硫酸銨和0.40克2-蒽醌磺酸鈉加入30毫升三頸圓底燒瓶中，向其中加入16.8毫升水，并在冰浴中攪拌的同時將所得溶液冷卻至0℃。準備采樣管，稱取0.09克吡咯和0.42克3，4-亞乙基二氧噻吩并加入管中，向其中加入4.2毫升異丙醇并攪拌以制備單體溶液。將單體溶液逐滴加入冷卻至0℃的過硫酸銨水溶液，并攪拌2小時。
在攪拌2小時后，在反應(yīng)溶液中加入100毫升水并攪拌1小時，并將溶液過濾去除水溶性雜質(zhì)。然后，在所得黑色固體中加入100毫升丙酮并攪拌1小時以去除可溶組分。
將所得物在50℃減壓干燥3小時，然后測量質(zhì)量，由此獲得0.41克共聚物。然后，用成形裝置將共聚物制成半徑1厘米的丸粒。使用Loresta IPMCP-250(Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.制造)通過四探針法測量丸粒的表面電阻。將電阻值乘以丸粒的膜厚，從而將電阻值轉(zhuǎn)化成電導(dǎo)率，所得電導(dǎo)率值為22.9S/cm。
實施例12(3，4-亞乙基二氧噻吩∶吡咯＝7∶3+含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的化合物)將1.91克過硫酸銨和0.40克2-蒽醌磺酸鈉加入30毫升三頸圓底燒瓶中，向其中加入2.8毫升水，并在冰浴中攪拌的同時將所得溶液冷卻至0℃。準備采樣管，稱取0.09克吡咯和0.42克3，4-亞乙基二氧噻吩并加入管中，向其中加入0.7毫升異丙醇并攪拌以制備單體溶液。將單體溶液逐滴加入冷卻至0℃的過硫酸銨水溶液，并攪拌2小時。
在攪拌2小時后，在反應(yīng)溶液中加入100毫升水并攪拌1小時，并將溶液過濾去除水溶性雜質(zhì)。然后，在所得黑色固體中加入100毫升丙酮并攪拌1小時以去除可溶組分。
將所得物在50℃減壓干燥3小時，然后測量質(zhì)量，由此獲得0.49克共聚物。然后，用成形裝置將共聚物制成半徑1厘米的丸粒。使用Loresta IPMCP-250(Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.制造)通過四探針法測量丸粒的表面電阻。將電阻值乘以丸粒的膜厚，從而將電阻值轉(zhuǎn)化成電導(dǎo)率，所得電導(dǎo)率值為28.6S/cm。
通過Hitachi High-Technologies Corporation制造的掃描電子顯微鏡(SEM)S-900以50000倍的放大率和6千伏的加速電壓觀察所得共聚物。
所得圖像顯示在圖3中。
實施例13(3，4-亞乙基二氧噻吩∶吡咯＝7∶3+含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的化合物)將1.91克過硫酸銨和0.40克2-蒽醌磺酸鈉加入30毫升三頸圓底燒瓶中，向其中加入5.6毫升水，并在水浴中攪拌的同時使所得溶液保持在40℃。準備采樣管，稱取0.09克吡咯和0.42克3，4-亞乙基二氧噻吩并加入管中，向其中加入1.4毫升異丙醇并攪拌以制備單體溶液。將單體溶液逐滴加入在40℃溫?zé)岬倪^硫酸銨水溶液，并攪拌2小時。
在攪拌2小時后，在反應(yīng)溶液中加入100毫升水并攪拌1小時，并將溶液過濾去除水溶性雜質(zhì)。然后，在所得黑色固體中加入100毫升丙酮并攪拌1小時以去除可溶組分。
將所得物在50℃減壓干燥3小時，然后測量質(zhì)量，由此獲得0.63克共聚物。然后，用成形裝置將共聚物制成半徑1厘米的丸粒。使用Loresta IPMCP-250(Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.制造)通過四探針法測量丸粒的表面電阻。將電阻值乘以丸粒的膜厚，從而將電阻值轉(zhuǎn)化成電導(dǎo)率，所得電導(dǎo)率值為5.9S/cm。
對比例1(3，4-亞乙基二氧噻吩∶吡咯＝0∶10)稱取3.41克過硫酸銨并加入30毫升三頸圓底燒瓶中，向其中加入9.9毫升水，并在冰浴中攪拌的同時將所得溶液冷卻至0℃。準備采樣管，稱取0.50克吡咯并加入管中，向其中加入2.5毫升異丙醇并攪拌以制備單體溶液。將單體溶液逐滴加入冷卻至0℃的過硫酸銨水溶液，并攪拌2小時。
在攪拌2小時后，在反應(yīng)溶液中加入100毫升水并攪拌1小時，并將溶液過濾去除水溶性雜質(zhì)。然后，在所得黑色固體中加入100毫升丙酮并攪拌1小時以去除可溶組分。
將所得物在50℃減壓干燥3小時，然后測量質(zhì)量，由此獲得0.61克共聚物。然后，用成形裝置將共聚物制成半徑1厘米的丸粒。使用Loresta IPMCP-250(Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.制造)通過四探針法測量丸粒的表面電阻，并將表面電阻乘以丸粒的膜厚，從而將其轉(zhuǎn)化成電導(dǎo)率。由此，電導(dǎo)率為0.30S/cm。
對比例2(3，4-亞乙基二氧噻吩∶吡咯＝3∶7)稱取2.54克過硫酸銨并加入30毫升三頸圓底燒瓶中，向其中加入7.4毫升水，并在冰浴中攪拌的同時將所得溶液冷卻至0℃。準備采樣管，稱取0.26克作為反應(yīng)加速劑的吡咯和0.24克3，4-亞乙基二氧噻吩并加入管中，向其中加入1.9毫升異丙醇并攪拌以制備單體溶液。將單體溶液逐滴加入冷卻至0℃的過硫酸銨水溶液，并攪拌2小時。
在攪拌2小時后，在反應(yīng)溶液中加入100毫升水并攪拌1小時，并將溶液過濾去除水溶性雜質(zhì)。然后，在所得黑色固體中加入100毫升丙酮并攪拌1小時以去除可溶組分。
將所得物在50℃減壓干燥3小時，然后測量質(zhì)量，由此獲得0.57克共聚物。然后，用成形裝置將共聚物制成半徑1厘米的丸粒。使用Loresta IPMCP-250(Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.制造)通過四探針法測量丸粒的表面電阻。將電阻值乘以丸粒的膜厚，從而將電阻值轉(zhuǎn)化成電導(dǎo)率，所得電導(dǎo)率值為0.53S/cm。
對比例3(3，4-亞乙基二氧噻吩∶吡咯＝10∶0)稱取1.61克過硫酸銨并加入30毫升三頸圓底燒瓶中，向其中加入4.7毫升水，并在冰浴中攪拌的同時將所得溶液冷卻至0℃。準備采樣管，稱取0.50克3，4-亞乙基二氧噻吩并加入管中，向其中加入1.2毫升異丙醇并攪拌以制備單體溶液。將單體溶液逐滴加入冷卻至0℃的過硫酸銨水溶液，并攪拌2小時。
在攪拌2小時后，反應(yīng)溶液微黃，沒有獲得聚合產(chǎn)物。
實施例1至13和對比例1至3中所得的聚合產(chǎn)物的元素分析結(jié)果和基于吡咯的化合物、基于噻吩的化合物與摻雜劑的組成比列示在表1中。所示摻雜劑的百分比是與基于吡咯的化合物和基于噻吩的化合物總量的比率。
表1聚合條件及結(jié)果

*3，4-亞乙基二氧噻吩∶吡咯**2-蒽醌磺酸鈉***2，7-蒽醌二磺酸二鈉表2元素分析結(jié)果

*3，4-亞乙基二氧噻吩**吡咯實施例14按照與實施例5相同的方式制造和評測電容器，不同的是在異丙醇溶液中3，4-亞乙基二氧噻吩和吡咯的濃度分別為0.95摩爾/升和0.05摩爾/升。結(jié)果集中列示在表3至5中。
實施例15按照與實施例5相同的方式制造和評測電容器，不同的是在異丙醇溶液中3，4-亞乙基二氧噻吩和吡咯的濃度分別為0.7摩爾/升和0.3摩爾/升。結(jié)果集中列示在表3至5中。
實施例16按照與實施例5相同的方式制造和評測電容器，不同的是在40℃進行氧化聚合。結(jié)果集中列示在表3至5中。
實施例17按照與實施例5相同的方式制造和評測電容器，不同的是在26℃進行氧化聚合并重復(fù)10次。結(jié)果集中列示在表3至5中。
實施例18按照與實施例5相同的方式制造和評測電容器，不同的是在26℃進行氧化聚合并重復(fù)14次。結(jié)果集中列示在表3至5中。
表3電容器制造條件

表4電容器初始性能

表5電容器初始性能

工業(yè)實用性本發(fā)明的π-共軛共聚物可在電子領(lǐng)域中用作需要具有高工作性能的電極、傳感器、電子顯示器、光電轉(zhuǎn)換器件的導(dǎo)電材料、抗靜電材料等、光學(xué)材料或要求具有高工作性能的各種電子元件。
權(quán)利要求
1.一種含有通式(I)所示的基于吡咯的單元和基于噻吩的單元的π-共軛共聚物 其中R1、R2、R4和R5獨立地代表選自由氫原子、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三鹵甲基和可以具有取代基的苯基組成的組的一價基團，R1和R2、R4和R5分別可以在任何位置鍵合在一起，形成至少一個3至7元飽和或不飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可以任意含有羰基鍵、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、硫化物鍵、亞硫?；I、磺?；I和亞氨基鍵，構(gòu)成環(huán)結(jié)構(gòu)的烴可以含有選自由含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三鹵甲基和可以具有取代基的苯基組成的組的基團，R3代表選自由氫原子、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三鹵甲基和可以具有取代基的苯基組成的組的一價基團，且m和n代表π-共軛共聚物的組成比并滿足m+n＝1且0＜m≤0.75的條件。
2.一種含有通式(2)所示的基于吡咯的單元和基于噻吩的單元并具有電化學(xué)和/或化學(xué)摻雜結(jié)構(gòu)的π-共軛共聚物 其中R1、R2、R4和R5獨立地代表選自由氫原子、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基基團、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三鹵甲基和可以具有取代基的苯基組成的組的一價基團，R1和R2、R4和R5分別可以在任何位置鍵合在一起形成至少一個3至7元飽和或不飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可以任意含有羰基鍵、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、硫化物鍵、亞硫?；I、磺?；I和亞氨基鍵，構(gòu)成環(huán)結(jié)構(gòu)的烴可以含有選自由含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三鹵甲基和可以具有取代基的苯基組成的組的基團，R3代表選自由氫原子、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三鹵甲基和可以具有取代基的苯基組成的組的一價基團，m和n代表π-共軛共聚物的組成比并滿足m+n＝1且0＜m≤0.75的條件，且Z代表具有可摻雜性的抗衡陰離子。
3.按照權(quán)利要求1的π-共軛共聚物，其中基于吡咯的單元如下通式(I)中的R1和R2獨立地代表選自由氫原子、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子和氰基組成的組的一價基團，或者R1和R2在任何位置鍵合在一起形成3至7元飽和或不飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可以含有醚鍵和/或磺?；I，且R3代表氫原子。
4.按照權(quán)利要求3的π-共軛共聚物，其中基于吡咯的單元是吡咯。
5.按照權(quán)利要求2的具有電化學(xué)和/或化學(xué)摻雜結(jié)構(gòu)的π-共軛共聚物，其中基于吡咯的單元如下通式(II)中的R1和R2獨立地代表選自由氫原子、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子和氰基組成的組的一價基團，或者R1和R2在任何位置鍵合在一起形成3至7元飽和或不飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可以含有醚鍵和/或磺?；I，且R3代表氫原子。
6.按照權(quán)利要求5的π-共軛共聚物，其中基于吡咯的單元是吡咯。
7.按照權(quán)利要求1的π-共軛共聚物，其中基于噻吩的單元如下通式(I)中的R4和R5獨立地代表選自由氫原子、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子和氰基組成的組的一價基團，或者R4和R5在任何位置鍵合在一起形成3至7元飽和或不飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可以含有醚鍵和/或磺?；I。
8.按照權(quán)利要求7的π-共軛共聚物，其中基于噻吩的單元是3，4-亞乙基二氧噻吩。
9.按照權(quán)利要求2的具有電化學(xué)和/或化學(xué)摻雜結(jié)構(gòu)的π-共軛共聚物，其中基于噻吩的單元如下通式(II)中的R4和R5獨立地代表選自由氫原子、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷氧基、含有1至10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基酯基團、鹵素原子和氰基組成的組的一價基團，或者R4和R5在任何位置鍵合在一起形成3至7元飽和或不飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可以含有醚鍵和/或磺?；I。
10.按照權(quán)利要求9的π-共軛共聚物，其中基于噻吩的單元是3，4-亞乙基二氧噻吩。
11.按照權(quán)利要求2、5、6、9和10任一項的π-共軛共聚物，其具有5S/cm或更高的電導(dǎo)率。
12.制造權(quán)利要求1或2的π-共軛共聚物的方法，包括通過在60℃或更低的聚合溫度在氧化劑的存在下進行化學(xué)氧化聚合而使通式(III)所示的基于吡咯的化合物與通式(IV)所示的基于噻吩的化合物共聚 在通式(III)中，R1至R3具有與權(quán)利要求1定義的相同的含義，在通式(IV)中，R4和R5具有與權(quán)利要求1定義的相同的含義。
13.按照權(quán)利要求12的制造π-共軛共聚物的方法，其中在含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的化合物存在的情況下進行聚合。
14.按照權(quán)利要求12或13的制造π-共軛共聚物的方法，其中基于吡咯的化合物是吡咯。
15.按照權(quán)利要求12或13的制造π-共軛共聚物的方法，其中基于噻吩的化合物是3，4-亞乙基二氧噻吩。
16.按照權(quán)利要求12或13的制造π-共軛共聚物的方法，其中氧化劑含有鐵鹽或過硫酸鹽。
17.按照權(quán)利要求13的制造π-共軛共聚物的方法，其中含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的化合物是有機磺酸化合物。
18.按照權(quán)利要求12或13的制造π-共軛共聚物的方法，其中在聚合中使用異丙醇與水的混合溶劑。
19.按照權(quán)利要求12或13的制造π-共軛共聚物的方法，其中聚合溫度為30℃或更低。
20.包含通過將閥作用金屬電解氧化而形成的氧化物膜的制品，其中氧化物膜涂有權(quán)利要求1至11任一項所述的π-共軛共聚物。
21.按照權(quán)利要求20的制品，其中閥作用金屬包括至少一種選自由鋁、硅、鉭、鈮、鈦和鋯組成的組的金屬。
22.一種固體電解電容器，其包含權(quán)利要求1至11任一項所述的π-共軛共聚物作為固體電解質(zhì)。
23.一種制造固體電解電容器的方法，其中在多孔閥作用金屬的介電膜上形成包含π-共軛共聚物的固體電解質(zhì)層，該方法包括下述步驟通過單獨使用具有聚合引發(fā)性的氧化劑溶液或使用這種氧化劑與含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的電解質(zhì)的混合溶液，使通式(III)所示的基于吡咯的化合物與通式(IV)所示的基于噻吩的化合物聚合，從而在介電膜上形成π-共軛共聚物 在通式(III)中，R1至R3具有與權(quán)利要求1中定義的相同的含義，在通式(IV)中，R4和R5具有與權(quán)利要求1中定義的相同的含義。
24.按照權(quán)利要求23的制造固體電解電容器的方法，其中在-30℃至40℃的溫度范圍內(nèi)進行聚合。
25.按照權(quán)利要求23的制造固體電解電容器的方法，其中在具有5％至70％的相對濕度的氣氛中進行聚合。
26.按照權(quán)利要求23的制造固體電解電容器的方法，其中多孔閥作用金屬含有至少一種選自由鋁、硅、鉭、鈮、鈦和鋯組成的組的金屬。
27.按照權(quán)利要求23的制造固體電解電容器的方法，其包括使用通式(III)所示的基于吡咯的化合物和使用通式(IV)所示的基于噻吩的化合物 在通式(III)中，R1至R3具有與權(quán)利要求3中定義的相同的含義，在通式(IV)中，R4和R5具有與權(quán)利要求7中定義的相同的含義。
28.按照權(quán)利要求23的制造固體電解電容器的方法，其中基于吡咯的化合物是吡咯且基于噻吩的化合物是3，4-亞乙基二氧噻吩。
29.按照權(quán)利要求23的制造固體電解電容器的方法，其中具有聚合引發(fā)性的氧化劑含有鐵鹽或過硫酸鹽。
30.按照權(quán)利要求23的制造固體電解電容器的方法，其中含有具有可摻雜性的抗衡陰離子的電解質(zhì)含有有機磺酸化合物。
31.按照權(quán)利要求23的制造固體電解電容器的方法，其中聚合步驟多次進行。
32.按照權(quán)利要求23的制造固體電解電容器的方法，其中在介電膜上形成的固體電解質(zhì)層的最大厚度為10微米至200微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有高電導(dǎo)率的新型π－共軛共聚物及其制造方法，該共聚物通過在低溫下、優(yōu)選在存在含抗衡陰離子的化合物的情況下通過式(IV)所示的基于噻吩的單元與式(III)所示的基于吡咯的單元的化學(xué)氧化聚合獲得，本發(fā)明進一步涉及涂有該共聚物的制品，使用該共聚物作為固體電解質(zhì)的固體電解電容器以及該電容器的制造方法。
文檔編號H01M4/62GK1856523SQ200480027440
公開日2006年11月1日 申請日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月25日
發(fā)明者大旗英樹, 齊田義弘, 內(nèi)條秀一 申請人:昭和電工株式會社