專利名稱：鋰離子電池用水性粘合劑、制備方法及鋰離子電池正極片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用粘合劑及其制造方法，屬于電池等儲(chǔ)能器件制造領(lǐng)域。
技術(shù)背景鋰離子電池具有其它電池不可比擬的優(yōu)點(diǎn)能量密度高、壽命長(zhǎng)、體積小、無(wú)污染，廣 泛用于電動(dòng)車輛、航天航空、通訊設(shè)備以及各類便攜式電器，是最理想的移動(dòng)電源。鋰離子電池主要由正電極、負(fù)電極、隔膜和非水電解液等組成；正、負(fù)電極由電活性材 料、導(dǎo)電劑與粘合劑溶液混合研磨均勻成為漿料，涂布于作為集電體的銅箔、鋁箔上，經(jīng)干 燥、碾壓等工藝處理而成。鋰離子電池電極材料粘合劑主要有兩大類， 一是目前應(yīng)用最多的 含氟聚合物溶劑型粘合劑；二是以LA132、 SBR為代表的水性粘合劑。以含氟烯烴聚合物溶液為鋰離子電池正負(fù)極電極材料的粘合劑，有兩個(gè)明顯的缺點(diǎn)1. 在電極制作過(guò)程溶劑的揮發(fā)，易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，并對(duì)操作人員的健康有較大的危害；2. 大大增加了鋰離子電池的生產(chǎn)成本，溶劑必需用特殊的冷凍設(shè)備收集并加以處理，含氟聚合 物及其溶劑價(jià)格昂貴。SBR水性粘合劑以水為粉體材料的分散介質(zhì)，它對(duì)環(huán)境友好、無(wú)污染，對(duì)生產(chǎn)操作人員 無(wú)危害。但SBR水性粘合劑由于材料組份的化學(xué)特性的限制，它只能作為鋰離子電池負(fù)極粉 體材料的粘合劑。LA132水性粘合劑(ZL01108511. 8， ZL01108524. X)可作為鋰離子電池正負(fù)極粉體材料的 粘合劑，用它制作的鋰離子電池具有優(yōu)良的電性能。但在正極中使用它存在如下缺點(diǎn)l.正極壓實(shí)密度偏低，即在極片重量相同的情況下，極片厚度較大，降低了鋰離子電池的體積能量密度；2.極片干燥后較脆、柔軟性差，在電池制作過(guò)程中極片容易折斷，降低電池生產(chǎn)的 成品率。到目前為止，尚沒(méi)有一種較理想的用于鋰離子電池正極粉體材料的水性粘合劑。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于用聚合物改性的方法，制備新型的低成本、零污染的水性粘合劑， 克服上述鋰離子電池正極用粘合劑的缺陷，提高鋰離子電池的質(zhì)量。本發(fā)明的鋰離子電池用水性粘合劑，以聚乙烯醇或其縮醛衍生物為主體聚合物，以兩種或兩種以上不同極性的單體作為接枝共聚單體，在水介質(zhì)中接枝改性后形成的水性聚合物乳 液，即可作為電極材料粘合劑。其中，主體聚合物和接枝共聚單體的重量比為30 95 : 5 70，優(yōu)選50 70 : 50 30。 粘合劑外觀特征為乳液狀，固含量5 40%，粘度為200 20000厘泊(40°C)。所述的主體聚合物為水溶性的聚乙烯醇或其縮醛化衍生物，聚乙烯醇(或其縮醛衍生物 )聚合度為1700 2400之間，水解度50 99。所述的接枝共聚單體是結(jié)構(gòu)式為CHR^CP^的兩種或兩種以上不同極性的烯烴，其中， R^-H或-CH3; R、-H、 -CH;j或- COCO; R3=-C0CO、 -CONH2、 -CONHCH3、 -C6H5、 -OCOCH3、 -COOCH2CH2CH2CH;5、 -C00CH2CH (CH2CH;5) CH2CH2CH2CH;5或-CN。所述的接枝共聚單體還可以是上述烯烴中的至少一種與環(huán)氧基烷烴的組合。本發(fā)明的鋰離子電池電極材料水性粘合劑的制備方法是先將聚乙烯醇或其縮醛衍生物 與作為分散介質(zhì)的蒸餾水一起置于反應(yīng)容器中，邊加熱邊攪拌至完全溶解；再將接枝共聚單 體的部分或全部加入反應(yīng)器的溶液中，通入高純氮?dú)怛?qū)氧；調(diào)節(jié)溫度并恒溫至30 9(TC;加 引發(fā)劑引發(fā)接枝，接枝共聚單體的剩余部分和補(bǔ)加的引發(fā)劑在反應(yīng)過(guò)程中滴加或分次加入， 聚合反應(yīng)時(shí)間為5 30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后真空抽除殘余單體，便得到鋰離子電池電極材料水 性粘合劑。本發(fā)明的鋰離子電池正極材料水性粘合劑，其粘合性能、電化學(xué)性能等，按本行業(yè)技術(shù) 人員均熟悉的鋰離子電池生產(chǎn)工藝制作鋰離子電池電極片并組裝成鋁塑膜軟包裝電池進(jìn)行充 放電測(cè)試考察，結(jié)果顯示，由本發(fā)明的鋰離子電池用水性粘合劑制備的正極壓實(shí)密度較高， 提高了鋰離子電池的體積能量密度；同時(shí)，極片干燥后柔軟性良好，利于電池制作，提高了 電池生產(chǎn)的成品率。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的鋰離子電池用水性粘合劑以聚乙烯醇或其縮醛衍生物為主體聚合物，以兩種或 兩種以上不同極性的單體作為接枝共聚單體，在水介質(zhì)中接枝改性后形成的水性聚合物乳液 ，即可作為電極材料粘合劑。本發(fā)明的鋰離子電池電極用水性粘合劑的制備方法是先將聚乙烯醇及其縮醛衍生物與 作為分散介質(zhì)的蒸餾水一起置于反應(yīng)容器中，邊攪拌混合邊加熱至溶解，攪拌速度為20 700轉(zhuǎn)/分，溫度為60 9(TC;再將接枝共聚單體的部分或全部加入反應(yīng)器的溶液中，通入高 純氮?dú)怛?qū)氧O. 5 2小時(shí)；調(diào)節(jié)恒溫至30 9(TC，以40 6(TC為佳；加引發(fā)劑引發(fā)接枝，接枝 共聚單體的剩余部分和補(bǔ)加的引發(fā)劑在反應(yīng)過(guò)程中滴加或分次加入，聚合反應(yīng)時(shí)間為5 30小時(shí)，以15 20小時(shí)為佳。反應(yīng)結(jié)束后真空抽除殘余單體，便得到鋰離子電池電極材料水性 粘合劑。其中，主體聚合物和接枝共聚單體的重量比為30 95 : 5 70，以50 70 : 50 30 為佳。所述的主體聚合物為水溶性的聚乙烯醇或其縮醛化衍生物，聚乙烯醇(或其縮醛衍生物 )聚合度為1700 2400之間，水解度50 99。所述的接枝共聚單體是結(jié)構(gòu)式為CHR^CP^的兩種或兩種以上不同極性的烯烴，其中， R1=-H、 -CH; 或-COOLi; R2=-H、 -CH; 或-COOLi;R3=-C0CO、 -CONH2、 -C0NHCH;j、 -C6H5、 -OCOCH3、 -COOCH2CH2CH2CH3、 -C00CH2CH ( CH2CH3) CH2CH2CH2CH*CN。所述的接枝共聚單體還可以是上述烯烴中的至少一種與環(huán)氧基烷烴的組合。反應(yīng)中采用的引發(fā)體系可以為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化氫、偶氮二異丁腈等水溶性 引發(fā)劑，也可以是這些引發(fā)劑與NaHS03、 FeS04等構(gòu)成的氧化還原引發(fā)體系。引發(fā)劑用量則 占單體總重量的O. 5 1. 5%。用上述制備方法所得到的鋰離子電池正極材料水性粘合劑的固含量范圍5 40% (重量百 分?jǐn)?shù)，下同)，并以10 20%為佳；粘度為200 20000厘泊(40°C)。本發(fā)明中鋰離子電池用水性粘合劑所適用的正極材料為L(zhǎng)iFeP04、 LiCo02、 LiNi02、 LiMii204及其多元混合物等。在制造的電極片中，水性粘合劑的含量為2 8%，以4 6%為佳采用本發(fā)明的鋰離子電池用水性粘合劑按本行業(yè)技術(shù)人員均熟悉的鋰離子電池生產(chǎn)工藝 制作鋰離子電池正極片并組裝成鋁塑膜軟包裝電池進(jìn)行充放電測(cè)試考察，其制作過(guò)程如下1. 將本發(fā)明的鋰離子電池正極用粘合劑稀釋至濃度為5%，稱取該稀釋后粘合劑60份加入 90份LiCo02或LiMn204正極粉體材料、7份導(dǎo)電添加劑混合研磨成漿料，均勻涂布在潔凈的鋁箔上，烘干壓實(shí)后，得到LiCo02或LiMll204正極電極片；2. 將商品LA132水性粘合劑稀釋至濃度為5。/。，稱取該粘合劑100份加入95份碳素負(fù)極材料 混合，充分研磨成漿料，均勻涂布在潔凈的銅箔上，烘干后碾壓密實(shí)，即得到負(fù)極電極片；3. 將制作好的鋰離子電池正負(fù)極片按電池容量規(guī)格尺寸裁成一定面積的電極片，以 Cellgard-2400作為電池隔膜，制作LiMn204/石墨或LiCo02/石墨巻繞式鋰離子電池，以鋁塑 膜封裝，在80士1(TC的溫度下真空干燥10 48小時(shí)后，轉(zhuǎn)移到干燥氬氣氛的手套箱中，注入 電解液，電解液為L(zhǎng)iPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC) +碳酸甲乙酯(EMC)，EC:DEC:EMC=1:1:1 (重量比)；電池測(cè)試均按本行業(yè)技術(shù)人員均熟悉的鋰離子電池充放電條 件進(jìn)行。以下非限定性實(shí)施例更具體詳細(xì)的描述，將有助于本發(fā)明的理解，本發(fā)明的保護(hù)范圍不 受這些實(shí)施例的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求來(lái)決定。 實(shí)施例l鋰離子電池正極用水性粘合劑的制備本實(shí)施例中以環(huán)氧丙烷(POX)、丙烯酰胺(AM)和醋酸乙烯酯(VAc)在水相中與聚乙 烯醇(PVA)接枝共聚，制備出用于鋰離子電池正極片的水性粘合劑，其組成為 P0X:AM:VAc:PVA=10:10:20:60 (重量比，下同)，乳液固含量為20%，產(chǎn)物為淺白色乳液。上述用于鋰離子二次電池的水性粘合劑的制法是在反應(yīng)容器中加入60份聚乙烯醇(聚 合度為1700，水解度99%)和400份蒸餾水，加熱至95。C，攪拌溶解，轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分；完全溶 解后降溫并恒溫于5(TC;通入氮?dú)怛?qū)氧2小時(shí)，加入10份環(huán)氧丙烷、10份丙烯酰胺和20份醋 酸乙烯酯，然后加過(guò)硫酸銨0.7份、亞硫酸鈉0.4份，反應(yīng)12小時(shí)后結(jié)束。制得上述成分的鋰 離子電池正極水性粘合劑。實(shí)施例2鋰離子電池正極用水性粘合劑的制備本實(shí)施例粘合劑的制法和操作條件與實(shí)施例l基本相同，唯不同的是環(huán)氧丙烷(POX)換 為丙烯腈(AN)，在反應(yīng)容器中加入60份聚乙烯醇和400份蒸餾水，完全溶解后恒溫于5(TC ;加入15份丙烯酰胺、10份丙烯腈和15份醋酸乙烯酯，反應(yīng)20小時(shí)后結(jié)束。粘合劑的組成為 AM:AN:VAc:PVA=15:10:15:60，乳液固含量為20%，為微黃白乳液。實(shí)施例3鋰離子電池正極用水性粘合劑的制備本實(shí)施例粘合劑的制法同于實(shí)例2，唯一不同的是，丙烯腈換為丙烯酸丁酯(BA) ，于溫度5(TC反應(yīng)20小時(shí)；粘合劑的組成為AM:BA:VAc:PVA45:10:15:60，乳液固含量為 20%，為微黃白乳液。實(shí)施例4鋰離子電池正極用水性粘合劑的制備本實(shí)施例粘合劑的制法與實(shí)施例2基本相同，唯不同是，丙烯腈換為丙烯酸異辛酯( EHA);于溫度50。C反應(yīng)30小時(shí)；粘合劑的組成為AM:EHA:VAc:PVA45:10:15:60，乳液固含 量為10%，為白色乳液。實(shí)施例5鋰離子電池正極用水性粘合劑的制備實(shí)施例粘合劑的制法與實(shí)施例2基本相同，唯不同是，主體聚合物為聚乙烯醇縮丁醛( PVB);于溫度50。C反應(yīng)30小時(shí)；粘合劑的組成為AM: AN:VAc:PVB=15:10:15:60，乳液固含 量為10%，為白色乳液。以下是本發(fā)明水性粘合劑在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用實(shí)施例6采用本發(fā)明水性粘合劑制備的正極極片性能參數(shù) 以LiCo02和LiMii204為正極材料，實(shí)施例1 3得到的乳液為粘合劑，配合導(dǎo)電劑，制得 組成為90%正極材料，7%導(dǎo)電劑，3%粘合劑的正極片；匹配正、負(fù)極片，組裝成鋰離子電池 進(jìn)行恒流充放電試驗(yàn)；電池隔膜為Cellgard-2400，電解液為l. 0M LiPF6/EC+DEC+EMC (1: 1:1)，實(shí)施例1 3的乳液作為粘合劑的極片參數(shù)如表1所示，其電池循環(huán)性和放電曲線如 表2和

圖1所示。表l. LiCoO !和LiMn5!04正7阪極片參數(shù)粘合劑固含量。/。40。C粘度 /CP錳系正極 壓實(shí)密度鈷系正極 壓實(shí)密度極片柔 軟性實(shí)施例l20143003. 033. 61良好實(shí)施例220157002. 853. 55良好實(shí)施例32096002. 963. 58優(yōu)良LA1321553002. 233. 32差表2.各類實(shí)驗(yàn)電池的充放電循環(huán)容量粘合劑首次放電 容量mAh第100次放 電容量mAh第200次放電 容量mAh第300次放電 容量mAh第300次 容量保持％實(shí)施例163559557155487. 2實(shí)施例2639600575560實(shí)施例360357057154991. 0表1和表2結(jié)果顯示，采用本發(fā)明鋰離子電池正極用水性粘合劑，制備的正極與采用 LA132為粘合劑的正極極片相比，壓實(shí)密度較高，能顯著提高鋰離子電池的體積能量密度。 另外，極片柔軟性良好，這電池制作過(guò)程中非常有利，極大地提高了電池生產(chǎn)的成品率。且 電池的充放電循環(huán)容量性能優(yōu)良。本發(fā)明用聚合物改性的方法，為鋰離子電池提供了一種理 想的粘合劑。
權(quán)利要求
1. 鋰離子電池用水性粘合劑，其特征在于它是以聚乙烯醇或其縮醛衍生物為主體聚合物，以兩種或兩種以上不同極性的單體作為接枝共聚單體，在水介質(zhì)中接枝改性后形成的水性聚合物乳液，乳液固含量5～40％，粘度200～20000厘泊(40℃)。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰離子電池用水性粘合劑，其特征在于所 述的主體聚合物聚乙烯醇或其縮醛化衍生物的聚合度為1700 2400之間，水解度50 99。
3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰離子電池用水性粘合劑，其特征在于所 述的接枝共聚單體是結(jié)構(gòu)式為CHR^CE^RS的不同極性的烯烴中的至少兩種，其中，R1=-H、 -CH3; R2=-H、 -CH3或-COOLi;R3=-COOLi、 -CONH2、 -CONHCH3、 -C處、-OCOCH3、-COOCH2CH2CH2CH3、 -COOCH2CH (CH2CH3) CTaCH2CH2CH^-CN;或上述烯烴中的至少一種與環(huán)氧基烷烴的組合。
4.制備權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用水性粘合劑的方法，其特征在于包括以下步驟(1) 按主體聚合物和接枝共聚單體的重量比為30 95 : 5 70稱取原料；(2) 將主體聚合物與蒸餾水一起置于反應(yīng)容器中，邊加熱邊攪拌至完全溶解，溫度為 60 90。C;(3) 將接枝共聚單體全部加入反應(yīng)器的溶液中，通入高純氮?dú)怛?qū)氧O. 5 2小時(shí)，調(diào)節(jié) 并恒溫至30 90。C;(4) 加引發(fā)劑引發(fā)接枝共聚，聚合反應(yīng)時(shí)間為5 30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后真空抽除殘余 單體，得到鋰離子電池用水性粘合劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備鋰離子電池用水性粘合劑的方法，其特 征在于聚合反應(yīng)是分步進(jìn)行的，第(3)步只加入一部分接枝共聚單體，剩余部分在第(4 )步聚合反應(yīng)過(guò)程中滴加或分次，同時(shí)補(bǔ)加引發(fā)劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備鋰離子電池用水性粘合劑的方法， 其特征在于反應(yīng)中采用的引發(fā)體系為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化氫、偶氮二異丁腈等水 溶性引發(fā)劑，或前述引發(fā)劑與!^HSC3、 FeSG4等構(gòu)成的氧化還原引發(fā)體系；引發(fā)劑用量占 單體總重量的O. 5 1. 5%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備鋰離子電池用水性粘合劑的方法， 其特征在于聚合反應(yīng)溫度為40 6(TC，時(shí)間15 20小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備鋰離子電池用水性粘合劑的方法， 其特征在于控制乳液固含量為10 20%，粘度為200 20000厘泊(40°C)。
9. 鋰離子電池正極極片，其特征在于它是由權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)所 述的鋰離子電池用水性粘合劑與鋰離子電池正極粉體材料和導(dǎo)電劑制備而成，其中水性粘合 劑的含量為2 8%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述鋰離子電池正極極片，其特征在于水性粘 合劑的含量為4 6%。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池用水性粘合劑、制備方法及鋰離子電池正極片，屬于電池等儲(chǔ)能器件制造領(lǐng)域。本發(fā)明提供的鋰離子電池用水性粘合劑是以聚乙烯醇或其縮醛衍生物為主體聚合物，以兩種或兩種以上不同極性的單體作為接枝共聚單體，在水介質(zhì)中接枝改性后形成的水性聚合物乳液，乳液固含量5～40％，粘度200～20000厘泊(40℃)。由本發(fā)明的鋰離子電池用水性粘合劑制備的正極壓實(shí)密度較高，提高了鋰離子電池的體積能量密度；同時(shí)，極片干燥后柔軟性良好，利于電池制作，提高了電池生產(chǎn)的成品率，解決了鋰離子電池正極壓實(shí)密度偏低以及極片干燥后較脆、柔軟性差率的問(wèn)題。
文檔編號(hào)C09J129/14GK101260282SQ20081030061
公開(kāi)日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2008年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日
發(fā)明者李仁貴, 杜鴻昌, 灃 汪, 潘中來(lái), 璐 王, 鄧佳閩, 鄧正華, 陳勉忠, 高建東 申請(qǐng)人:成都中科來(lái)方能源科技有限公司