專利名稱：一種有機(jī)小分子光電材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種新型的有機(jī)小分子光電材料。
背景技術(shù)：
三苯胺及其衍生物作為一種富電子體系，由于具有較強(qiáng)的電子給予能力 (易氧化)，在有光電子領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。為了改善這些材料的光電性 能，人們采用了很多方法對(duì)其進(jìn)行修飾。雖然這些研究工作己經(jīng)取得了一定 的進(jìn)展，但是在實(shí)際應(yīng)用上來(lái)說(shuō)，光電材料的性能仍然需要提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可以作為光電子器件中空穴傳輸材料的光電 材料，通過(guò)在三苯胺及其衍生物的分子中植入噻吩結(jié)構(gòu)提高空穴傳輸能力。 本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn) 一種有機(jī)小分子光電材料，具有以下分子結(jié)構(gòu)<image>image see original document page 5</image>
其中，Ar為芳基，其結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)a或結(jié)構(gòu)b的一種，
結(jié)構(gòu)a為:<image>image see original document page 5</image>
結(jié)構(gòu)b為-結(jié)構(gòu)a或結(jié)構(gòu)b中—4為噻吩環(huán)與TP,、 TP2連接的位置； TPt、 TP2為三苯胺，N,N,N'，N'-四苯基-l,4-苯二胺，或N，N，N'，N'-四苯基 -1,1'-聯(lián)苯-4，4'-二胺，其結(jié)構(gòu)分別如下 三苯胺
N，N，N',N'-四苯基-1,4-苯二胺:
N,N，N'，N'-四苯基-1,1 '-聯(lián)苯-4,4'-二胺:
更進(jìn)一步，本發(fā)明提供以下幾種有機(jī)小分子光電材料
所述的Ar為結(jié)構(gòu)式a， TP,、 TP2均為三苯胺，其分子結(jié)構(gòu)為:所述的Ar為結(jié)構(gòu)式a， TP" TP2均為N,N，N'，N'-四苯基-苯-l,4-二胺，其 分子結(jié)構(gòu)為
Q八Q Qy=vP
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所述的Ar為結(jié)構(gòu)式a， TP,、 TP2均為>^^^',:^'-四苯基-1，1'-聯(lián)苯-4，4'-二胺，其分子結(jié)構(gòu)為
所述的Ar為結(jié)構(gòu)式b， TP" TP2均為三苯胺，其分子結(jié)構(gòu)為:
0
\ /
所述的Ar為結(jié)構(gòu)式b， TPr 分子結(jié)構(gòu)為
TP2均為N,N,N'，N'-四苯基-苯-l,4-二胺，其
o
、S, S'
所述的Ar為結(jié)構(gòu)式b， TP,、 TP2均為風(fēng):^,:^',>1'-四苯基-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-:胺，其分子結(jié)構(gòu)為所述的Ar為結(jié)構(gòu)式a， TP,為三苯胺，TP2為N,N,N',N'-四苯基-l,4-苯二 胺，其分子結(jié)構(gòu)為-
所述的Ar為結(jié)構(gòu)式b, TPi為N,N,N',N'-四苯基-l,4-苯二胺，TP2為 N,N，N'，N'-四苯基-l,l'-聯(lián)苯-4，4'-二胺，其分子結(jié)構(gòu)為
本發(fā)明提供的有機(jī)小分子光電材料作為發(fā)光器件中的空穴傳輸層的空 穴傳輸材料，具有良好的空穴傳輸能力，在制備光電功能器件中，可用于有 機(jī)小分子材料組成的有機(jī)電致發(fā)光器件中的空穴傳輸層，可用來(lái)制作有機(jī)電 致發(fā)光器件；可用于有機(jī)小分子材料組成的太陽(yáng)能電池器件中的光活性層， 可用來(lái)制作有機(jī)太陽(yáng)能電池器件。


圖1為本發(fā)明的合成路線之一； 圖2為本發(fā)明的合成路線之二；
圖3為本發(fā)明的合成路線之三； 圖4為本發(fā)明的合成路線之四。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的目的是提供一種可以作為光電子器件中空穴傳輸材料的光電材料，通過(guò)在三苯胺及其衍生物的分子中植入噻吩結(jié)構(gòu)提高空穴傳輸能力。 本發(fā)明的有機(jī)小分子光電材料采用在有機(jī)溶劑中合成的方法制備。 實(shí)施例l:參見(jiàn)圖l，三苯胺一結(jié)構(gòu)a—三苯胺的制備 步驟(l): 250mL三口瓶中加入環(huán)戊二烯(2,l-b:3,4-b') 二噻吩O(shè).lOmol， 然后加入體積比為1:1的氯仿和乙酸混合液120mL，攪拌。向其中緩緩加入 N-溴代琥珀酰胺(NBS)0.20mo1， IO(TC條件下反應(yīng)物回流3個(gè)小時(shí)后，將反 應(yīng)液倒入冷水中，分離有機(jī)相，水相用氯仿萃取兩次，合并有機(jī)相之后用水 洗兩次，用無(wú)水硫酸鎂干燥之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑；剩余產(chǎn)物采用硅膠層析 柱分離得到環(huán)戊二烯(2，l-b:3,4-b') 二(5-溴噻吩)。
步驟(2):環(huán)戊二烯(2，l-b:3,4-b') 二(5-溴噻吩)0.10 mol與60 mL四氫呋 喃(THF)加入到氬氣保護(hù)下的干燥燒瓶中，向其中加入濃度為2.5mol/L的 丁基鋰的己垸溶液84mL， 7(TC條件下回流2小時(shí)之后移開(kāi)加熱裝置，反應(yīng) 物降至室溫之后向其中加入三丁基氯化錫0.21 mol。攪拌12小時(shí)之后停止 反應(yīng)，將其倒入冷水中，分出有機(jī)相，水相用氯仿萃取兩次，合并有機(jī)相之 后用水洗兩次，用無(wú)水硫酸鎂干燥之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑；剩余產(chǎn)物采用硅 膠層析柱分離得到環(huán)戊二烯(2,l-b'3,4-b') 二(5-(三丁基錫-基)噻吩)。
步驟(3): 50mL的兩口瓶中，加入環(huán)戊二烯(2,l-b:3,4-b') 二(5-(三丁基 錫-基)噻吩)lmmol， N,N-二苯基-N-4-溴苯基胺2mmo1， lOmL甲苯，通入氬 氣15分鐘以排凈瓶?jī)?nèi)空氣；然后向瓶中加入50mg的Pd(PPh3)4，再次通入 氬氣15分鐘，回流3小時(shí)后停止反應(yīng)。向反應(yīng)物中加入30 mL甲醇，生成 的紅色沉淀通過(guò)索氏提取器過(guò)濾，真空干燥得到有機(jī)小分子光電材料三苯胺 —結(jié)構(gòu)a—三苯胺。實(shí)施例2: N,N,N'，N'-四苯基-苯-l，4-二胺一結(jié)構(gòu)a--N,N，N'，N'-四苯基-苯 -1,4-二胺的制備
采用與實(shí)施例1相同的方法，將步驟(3)中的原料N,N-二苯基-N-4-溴苯 基胺替換為N， N， N'-三苯基-N'-4-溴苯基-l，4-苯二胺，得到有機(jī)小分子光電材 料N,N,N',N'-四苯基-苯-l，4-二胺一結(jié)構(gòu)a--N,N,N',N'-四苯基-苯-l,4-二胺。
實(shí)施例3
采用與實(shí)施例1相同的方法，將步驟(3)中的原料N,N-二苯基-N-4-溴苯 基胺替換為N， N， N'-三苯基-N'-4-溴苯基-l,l'-聯(lián)苯-4,4'-二胺，可以得到有機(jī) 小分子光電材料N,N,N',N'-四苯基-l,l'-聯(lián)苯-4，4'-二胺一結(jié)構(gòu)a--N,N,N',N'-四 苯基-l，l'-聯(lián)苯-4,4'-二胺。 實(shí)施例4:
參見(jiàn)圖2,采用與實(shí)施例1相同的方法，將步驟(l)中的原料環(huán)戊二烯 (2,l-b:3,4-b') 二噻吩替換為環(huán)戊二烯酮(3，2-b:4，5-b') 二噻吩，得到有機(jī)小 分子光電材料三苯胺一結(jié)構(gòu)b—三苯胺。 實(shí)施例5:
采用與實(shí)施例l相同的方法，將步驟(l)中的原料環(huán)戊二烯(2,l-b:3，4-b') 二噻吩替換為環(huán)戊二烯酮(3，2-b:4,5-b') 二噻吩，步驟(3)中的原料N,N-二苯 基-N-4-溴苯基胺替換為N, N, N'-三苯基-N'-4-溴苯基-l,4-苯二胺，可以得到 有機(jī)小分子光電材料N，N,N'，N'-四苯基-苯-l,4-二胺一結(jié)構(gòu)b""N，N,N'，N'-四苯 基-苯-l，4-二胺。 實(shí)施例6:
采用與實(shí)施例1相同的方法，將步驟(l)中的原料環(huán)戊二烯(2,l-b:3，4-b')二噻吩替換為環(huán)戊二烯酮(3,2-b:4，5-b') 二噻吩，步驟(3)中的原料N，N-二苯 基一N-4-溴苯基胺替換為N, N, N'-三苯基-N'-4-溴苯基-l，l'-聯(lián)苯-4,4'-二胺，可 以得到有機(jī)小分子光電材料N,N，N',N'-四苯基-l,l'-聯(lián)苯-4,4'-二胺一結(jié)構(gòu)b— N,N，N',N'-四苯基-1 ， 1 '-聯(lián)苯-4，4'-二胺。 實(shí)施例7:
參見(jiàn)圖3，三苯胺一結(jié)構(gòu)a--N,N,N',N'-四苯基-苯-l,4-二胺的制備 步驟(l)、步驟(2)與實(shí)施例1相同；
步驟(3): 50mL的兩口瓶中，加入環(huán)戊二烯(2,l-b:3,4-b') 二(5-(三丁基 錫-基)噻吩)lmmol， 10mL甲苯，通入氬氣15分鐘以排凈瓶?jī)?nèi)空氣；然后向 瓶中加入50mg的Pd(PPh3)4，再次通入氬氣15分鐘，往兩口瓶中緩緩滴加 N，N-二苯基-N-4-溴苯基胺lmmol，充分?jǐn)嚢?，回?小時(shí)后往兩口瓶中滴加 N,N，N'-三苯基-N'-4-溴苯基-l,4-苯二胺lmmol，回流3小時(shí)停止反應(yīng)。向反 應(yīng)物中加入30mL甲醇，生成的紅色沉淀通過(guò)索氏提取器過(guò)濾，真空干燥得 到有機(jī)小分子光電材料三苯胺一結(jié)構(gòu)a--N，N，N',N'-四苯基-苯-l,4-二胺。
實(shí)施例8:
參見(jiàn)圖4， N,N,N',N'-四苯基-l，4-苯二胺一結(jié)構(gòu)b—N,N,N',N'-四苯基 -1,1'-聯(lián)苯-4,4' -二胺的制備
步驟(l)、步驟(2)采用的方法與實(shí)施例1相同，將步驟(l)中的原料環(huán)戊 二烯(2,l-b:3,4-b') 二噻吩替換為環(huán)戊二烯酮(3,2-b:4，5-b') 二噻吩；
步驟(3): 50mL的兩口瓶中，加入環(huán)戊二烯酮(3，2-b:4,5-b') 二(5-(三丁 基錫-基)噻吩)lmmol， 10mL甲苯，通入氬氣15分鐘以排凈瓶?jī)?nèi)空氣；然后 向瓶中加入50mg的Pd(PPhs)4，再次通入氬氣15分鐘，往兩口瓶中緩緩滴 加N,N，N'-三苯基-N'-4-溴苯基-l,4-苯二胺lmmol，充分?jǐn)嚢?，回?小時(shí)后往兩口瓶中滴加N，N,N'-三苯基-N'-4-溴苯基-l，l'-聯(lián)苯-4，4'-二胺lmmol，回 流3小時(shí)停止反應(yīng)。向反應(yīng)物中加入30mL甲醇，生成的紅色沉淀通過(guò)索氏 提取器過(guò)濾，真空干燥得到有機(jī)小分子光電材料N,N，N'，N'-四苯基-l，4-苯二 胺一結(jié)構(gòu)b^N，N,N'，N'-四苯基-1 ， 1 '-聯(lián)苯-4,4'-二胺。
權(quán)利要求
1、一種有機(jī)小分子光電材料，其特征在于，具有以下分子結(jié)構(gòu)TP1-Ar-TP2其中，Ar為芳基，其結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)a或結(jié)構(gòu)b的一種，結(jié)構(gòu)a為結(jié)構(gòu)b為結(jié)構(gòu)a或結(jié)構(gòu)b中——＊為噻吩環(huán)與TP1、TP2連接的位置；TP1、TP2為三苯胺、N，N，N′，N′-四苯基-1，4-苯二胺或N，N，N′，N′-四苯基-1，1′-聯(lián)苯-4，4′-二胺，其結(jié)構(gòu)分別如下三苯胺N，N，N′，N′-四苯基-1，4-苯二胺N，N，N′，N′-四苯基-1，1′-聯(lián)苯-4，4′-二胺
2、 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)小分子光電材料，其特征在于，所述的Ar為結(jié)構(gòu)式a， TP,、 TP2均為三苯胺，其分子結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 3</formula>
3、 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)小分子光電材料，其特征在于，所述的Ar為結(jié)構(gòu)式a， TP" TP2均為N，N,N',N'-四苯基-苯-l，4-二胺，其分子結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 3</formula>
4、 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)小分子光電材料，其特征在于，所述的Ar為結(jié)構(gòu)式a， TPp TP2均為N,N,N'，N'-四苯基-U'-聯(lián)苯-4,4'-二胺，其分子結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 3</formula>
5、如權(quán)利要求1所述的有機(jī)小分子光電材料，其特征在于，所述的Ar為結(jié)構(gòu)式b， T&、 TP2均為三苯胺，其分子結(jié)構(gòu)為
6、如權(quán)利要求1所述的有機(jī)小分子光電材料，其特征在于，所述的Ar為結(jié)構(gòu)式b， TP,、 TP2均為N，N,N'，N'-四苯基-苯-l,4-二胺，其分子結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 4</formula>
7、如權(quán)利要求1所述的有機(jī)小分子光電材料，其特征在于，所述的Ar為結(jié)構(gòu)式b， TP!、 TP2均為N,N,N',N'-四苯基-l,l'-聯(lián)苯-4,4'-二胺，其分子結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 4</formula>
8、如權(quán)利要求1所述的有機(jī)小分子光電材料，其特征在于，所述的Ar為結(jié)構(gòu)式a， TPi為三苯胺，TP2為N,N,N',N'-四苯基-l,4-苯二胺，其分子結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 4</formula>
9.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)小分子光電材料，其特征在于，所述的Ar為結(jié)構(gòu)式b， TP!為N，N,N',N'-四苯基-l,4-苯二胺，TP2為N,N,N'，N'-四苯基-l，l'-聯(lián)苯-4,4'-二胺，其分子結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 4</formula>
全文摘要
一種有機(jī)小分子光電材料，具有以下分子結(jié)構(gòu)TP₁——Ar——TP₂，其中，Ar為芳基，其結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)a或結(jié)構(gòu)b的一種，結(jié)構(gòu)a為圖a，結(jié)構(gòu)b為圖b，結(jié)構(gòu)a或結(jié)構(gòu)b中——*為噻吩環(huán)與TP₁、TP₂連接的位置；TP₁、TP₂為三苯胺，N，N，N′，N′-四苯基-1，4-苯二胺，或N，N，N′，N′-四苯基-1，1′-聯(lián)苯-4，4′-二胺。本發(fā)明提供的有機(jī)小分子光電材料作為發(fā)光器件中的空穴傳輸層的空穴傳輸材料，具有良好的空穴傳輸能力。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101580708SQ20091002308
公開(kāi)日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者晶 彭 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司