專利名稱：一種基于藍光激發(fā)的白光led用紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可被藍光有效激發(fā)的二價銪激活 的白光LED用紅色熒光粉的制備方法.
背景技術(shù)：
發(fā)光二極管(light emitting diode ,簡寫為LED)是一種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)楣饽艿陌雽?dǎo) 體發(fā)光器件。白光LED具有光效高、節(jié)能(比同光效的白熾燈減少80%)、壽命長(萬小 時)、抗震、環(huán)保等眾多優(yōu)點，被視為"第四代照明光源"而取代目前主流的白熾燈泡及 熒光燈。
使用藍光芯片外涂熒光粉是制造白光LED的主流，其發(fā)光效率高，成本相對較低， 制作簡單，作為較為成熟的產(chǎn)品，是目前能商業(yè)化的最可靠、最有效的技術(shù)方案。它是 將發(fā)射主峰在45(T470rni！波長范圍內(nèi)的藍光LED表面涂敷黃色熒光粉，利用部分透射藍 光與熒光粉受藍光激發(fā)后發(fā)出的黃光混合形成白光。但是，這種組合形成的白光還存在一 定程度的缺點，由于這種白光LED發(fā)射光譜中缺少紅色的光譜成分(600nm以上)，所以 光源的顯色性不好。因此，需要一個單獨的紅色光源來彌補LED中缺失的紅色光譜成分。 目前，白光LED商用紅色熒光粉有稀土激活硫化物(如SrS:Eu20和稀土激活氮化物 (如Sr2Si美:Eu2+， SrSiA.4N2.4:Eu2+)等。硫化物熒光粉化學(xué)穩(wěn)定性差易分解，特別是硫 元素的析出極易會對芯片造成腐蝕，從而導(dǎo)致整個白光LED器件的失效。稀土激活氮化物 紅色熒光粉以EiT為激活離子，因為氮化物材料形成的晶場較強而發(fā)射出紅光，并具有較 高的發(fā)光效率和化學(xué)穩(wěn)定性，但需要在高溫高壓(1600°C， IO個大氣壓以上)下方能合 成出基質(zhì)，對生產(chǎn)設(shè)備要求太過苛刻，而國內(nèi)窯爐廠家尚無法制造出此類生產(chǎn)設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可被藍光有效激發(fā)的二價銪激活的白光LED用紅色熒光 粉的制備方法。本發(fā)明涉及的熒光粉的化學(xué)式(R、x-i.5yR^)(R"206:EUx
其中R1為Sr, Ca, Ba， Mg中的至少一種；
R2為La, Pr, Nd,Gd, Dy, Er, Ho, Lu中任意一種；
R3為Al和Ga中的至少一種；
x為0.005 0.25。
y為0 0.2。
R1的構(gòu)成摩爾比優(yōu)選以下兩種
1) Sr60 80%: Bal0 30%: Ca5-15%
2) Sr60~80%: Bal0~30%: Mg5-15%。 R3的構(gòu)成為摩爾比優(yōu)選A170 99%: Gal~30%。 X的優(yōu)選值是0.03 0.15。 本發(fā)明的制備方法包括以下制備步驟
1) 以R1、 R2、 R3以及Eu的碳酸鹽、硝酸鹽或氧化物為原料,按照化學(xué)表達式中的 摩爾比取相應(yīng)的原料，并加入助熔劑，混合均勻；
2) 將步驟l)得到的混合物置于坩堝中，然后放入還原氣氛爐中，在1200。C 1600 'C溫度下燒結(jié)2-12h;
3) 將步驟2)得到的粉塊粉碎后用后處理液進行洗滌，用離心機進行水粉分離后再 洗至中性；
4) 將步驟3)得到的粉漿用離心機進行水粉分離后得到粉餅，然后將粉體烘干并過 篩即得紅色熒光粉。
步驟l)中的助熔劑H3B03， NH4F， BaF2， Na2C03中的任意一種，也可是由下列物 質(zhì)按質(zhì)量百分比組成H3BO350~60%: AlCl3*6H2O40~50%。
步驟l)原料混合時加入蒸餾水、乙醇中的至少一種，同時采用時蒸餾水和乙醇溶液 可以任意比例混合。
步驟2)中的還原氣氛為H2氣、H2氣和N2氣以任意比例的混合氣體或活性碳燃燒
產(chǎn)生的CO氣中的一種。
步驟2)中的燒結(jié)溫度優(yōu)選1300°C-1500°C，燒結(jié)時間優(yōu)選4-8小時。
步驟3)中所述的后處理液由下列物質(zhì)按摩爾比配制而成鹽酸5 20%:硝酸75 90%:
氫氟酸5~10%溶液，濃度為0.02 5M。步驟3)中采用去離子水洗至中性。
步驟3)和步驟4)采用離心機進行水粉分離，此分離方法系常規(guī)技術(shù)。 步驟4)過至少200目的篩。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點
1) 在350-500nm范圍內(nèi)有很強的激發(fā)峰，激發(fā)主峰位于450nm附近，激發(fā)波長與藍 光LED芯片的光輸出波長匹配的很好；
2) 在460nm左右的藍光激發(fā)下，發(fā)射以620nm為主峰的紅光，紅色熒光粉的色純度 很好，在高顯色性LED照明器件上有很大的應(yīng)用價值；
3) 粉物理、化學(xué)性能十分穩(wěn)定，并且無毒，無公害；
4) 制備方法簡單，易于操作，生產(chǎn)過程無污染物產(chǎn)生，原料易得且成本低廉。


圖1為本發(fā)明實施例1所得的紅色熒光粉的掃描電鏡圖，可見熒光粉顆粒分布十分 均勻。
圖2為本發(fā)明實施例1所得的紅色熒光粉的發(fā)射光譜圖，可見發(fā)射的是色純度很好 的紅光。
具體實施例 實施例1.
1. 稱取43. 85gSrC03， 10. 2gAl203, 0. 53gEu203以及0. 31gH3B03,其中ELb03的純度為 99.99%，其他為分析純。
2. 將上述原料置于8(TC的烘箱中烘干水份，將烘干的粉末原料混合均勻。
3. 將混合物裝入坩堝中并放入還原氣氛爐中，充入H2氣以保證將Eu'3+還原為Eu2、在 130(TC下燒結(jié)8小時。
4. 將步驟3得到的粉塊粉碎后用0. 2mol/L的后處理液進行洗滌，然后用去離子水洗
至中性。前述后處理液由下列物質(zhì)按摩爾比配制而成鹽酸5%:硝酸90%:氫氟
酸5%
5. 將步驟4得到的粉漿用離心機進行水粉分離，然后將粉體烘干并過200目篩，即 得約41g紅色熒光粉，化學(xué)式為Sr2.97Al206:Eu2+。.。3。實施例2.
1. 稱取28. 62gCaC03， 0. 98gLa203， 18. 74gGa20:i, 0. 88gEu203以及O. 37gNH4F，其中Eu2。3 的純度為99. 99%，其他為分析純。
2. 將上述原料加入裝有500ml去離子的燒杯中并攪拌，然后置于8(TC的烘箱中烘干 水份，將烘干的粉末原料混合均勻。
3. 將混合物裝入坩堝中，之后將該坩堝放入一裝有活性碳粒的更大的坩堝中并加蓋。 然后放入高溫爐中于1425'C下燒結(jié)6小時。
4. 將步驟3得到的粉塊粉碎后用0. 5mol/L的后處理液進行洗滌，然后用去離子水洗 至中性。前述后處理液由下列物質(zhì)按摩爾比配制而成鹽酸5%:硝酸85%:氫氟 酸10%。
5. 將步驟4得到的粉漿用離心機進行水粉分離，然后將粉體烘干并過200目篩，即 得約35g紅色熒光粉，化學(xué)式為(Ca2.86La。. 6)Ga206:Eu2+。.。5。
實施例3.
1. 稱取53. 68gBaC03， 2. 04gPr60 ， 10. 09gAl203， 0. 19gGaA, 1. 76gEu203以及 0. 54gNa2C0:,，其中EuA的純度為99. 99%，其他為分析純。
2. 將上述原料加入裝有400ml去離子水和100ml乙醇的混合溶液的燒杯中并攪拌， 然后置于8(TC的烘箱中烘干乙醇和水份，將烘干的粉末原料混合均勻。
3. 將混合物裝入坩堝中并放入還原氣氛爐中，充入95%&+5%&的混合氣體，在1375 'C下燒結(jié)4小時。
4. 將步驟3得到的粉塊粉碎后用lmol/L的后處理液進行洗滌，然后用去離子水洗至
中性。前述后處理液由下列物質(zhì)按摩爾比配制而成鹽酸10%:硝酸85%:氫氟酸5%。
5. 將步驟4得到的粉漿用離心機進行水粉分離，然后將粉體烘干并過200目篩，即 得約54g紅色熒光粉，化學(xué)式為(Ba2.72Pr。.l2) (AL，Ga。.?！稯e.'EiA^
實施例4.
1. 稱取38.27gMg(N03)2， 3.03gNdA， 9.67gAl20:,， 0.94gGa203, 2 . 64gEu203以及 0. 37gBaF2，其中EuA的純度為99. 99%，其他為分析純。
2. 將上述原料加入裝有300ml去離子水和200ml乙醇的混合溶液的燒杯中并攪拌，然后置于8(TC的烘箱中烘干乙醇和水份，將烘干的粉末原料混合均勻。
3. 將混合物裝入坩堝中并放入還原氣氛爐中，充入70%化+30%&的混合氣體，在1500 'C下燒結(jié)5小時。
4. 將步驟3得到的粉塊粉碎后用3mol/L的后處理液進行洗滌，然后用去離子水洗至 中性。前述后處理液由下列物質(zhì)按摩爾比配制而成鹽酸15%:硝酸80%:氫氟酸 5%。
5. 將步驟4得到的粉漿用離心機進行水粉分離，然后將粉體烘干并過200目篩，即 得約26g紅色熒光粉，化學(xué)式為(Mg2.58Nd0.ls) (AluGa。.,)0"Eu;5。
實施例5.
1. 稱取28. 34gSrC03， 4. 74gBaC03， 2. 4gCaC03， 3. 62gGdA, 8. 67gAlA， 4. 67gGa203， 3. 52gEuA, 0.5gH3BO3以及0.5gAlCl3*6H2O，其中Eu203的純度為99. 99%，其他 為分析純。
2. 將上述原料加入裝有200ml去離子水和300ml乙醇的混合溶液的燒杯中并攪拌， 然后置于8(TC的烘箱中烘干乙醇和水份，將烘干的粉末原料混合均勻。
3. 將混合物裝入坩堝中并放入還原氣氛爐中，充入50°/美+50%比的混合氣體，在1450 'C下燒結(jié)6小時。
4. 將步驟3得到的粉塊粉碎后用5mol/L的后處理液進行洗滌，然后用去離子水洗至
中性。前述后處理液由下列物質(zhì)按摩爾比配制而成鹽酸20%:硝酸75%:氫氟酸 5%
5. 將步驟4得到的粉漿用離心機進行水粉分離，然后將粉體烘干并過200目篩，即 得約44g紅色熒光粉，化學(xué)式為(SrL92Ba0.24Ca".24Gd0.2) (Al^Gao.JO^Eu2;
實施例6.
1. 稱取28. 34gSrC03, 10 . 85gBaC0:i， 2. 8gCaC03， 1.87gDyA， 7. 14gAl203, 5. 62gGa203， 1.76gEu203, 0.6gH3BO3以及0.4gAlCl3*6H2O，其中EuA的純度為99. 99%，其他 為分析純。
2. 將上述原料加入裝有l(wèi)OOml去離子水和400ml乙醇的混合溶液的燒杯中并攪拌， 然后置于8(TC的烘箱中烘干乙醇和水份，將烘干的粉末原料混合均勻。3. 將混合物裝入坩堝中并放入還原氣氛爐中，充入25°甜2+75°紐2的混合氣體，在1370 'C下燒結(jié)8小時。
4. 將步驟3得到的粉塊粉碎后用3mol/L的后處理液進行洗滌，然后用去離子水洗至
中性。前述后處理液由下列物質(zhì)按摩爾比配制而成鹽酸15%:硝酸75%:氫氟酸
10%。
5. 將步驟4得到的粉槳用離心機進行水粉分離，然后將粉體烘干并過200目篩，即 得約45g紅色熒光粉，化學(xué)式為(Sr,.92Ba。.5sCa(^Dy。.,) (Al^Ga。.J 06:Eu2+0.,。
實施例7.
1. 稱取24. 51gSrC03， 13. 62gBaC03, 4. 2gCaC03， 1. 91gErA, 7. 14gAl20:!， 5. 62gGa203， 1.41gEuA， 0.3gH3BO3以及0.2gAlCl3*6H2O，其中Eu203的純度為99. 99%，其他 為分析純。
2. 將上述原料加入裝有500ml乙醇的燒杯中并攪拌，然后置于S(TC的烘箱中烘干乙 醇，將烘干的粉末原料混合均勻。
3. 將混合物裝入坩堝中并放入還原氣氛爐中，充入10%化+90柳2的混合氣體，在1550 'C下燒結(jié)3小時。
4. 將步驟3得到的粉塊粉碎后用2mol/L的后處理液進行洗滌，然后用去離子水洗至
中性。前述后處理液由下列物質(zhì)按摩爾比配制而成鹽酸15%:硝酸80%:氫氟酸5%。
5. 將步驟4得到的粉漿用離心機進行水粉分離，然后將粉體烘干并過200目篩，即 得約45. 5g紅色熒光粉，化學(xué)式為(Sr^Ba。jCa。^Er。.》(Al14Ga 6)06:Eu2+。.M。
實施例8.
1. 稱取 28. 34gSrC03， 4. 74gBaC03, 3 . 56gMg(N03)2, 3. 98gHo20:!, 9. 17gAl203， 1.87gGa203, 3. 52gEu203， 0.6gH3BO3以及0.4gAlCl3*6H2O，其中Eu203的純度為 99.99%,其他為分析純。
2. 將上述原料加入裝有500ml去離子水的燒杯中并攪拌，然后置于80'C的烘箱中烘 干水份，將烘干的粉末原料混合均勻。
3. 將混合物裝入坩堝中并放入還原氣氛爐中，充入25%^+75%112的混合氣體，在1490 'C下燒結(jié)4小時。4. 將步驟3得到的粉塊粉碎后用lmol/L的后處理液進行洗滌，然后用去離子水洗至 中性。前述后處理液由下列物質(zhì)按摩爾比配制而成鹽酸5%:硝酸85%:氫氟酸
10%。
5. 將步驟4得到的粉漿用離心機進行水粉分離，然后將粉體烘干并過200目篩，即 得約44g紅色熒光粉，化學(xué)式為(Sr^Ba。.MMg。.』0。.2) (Ali.sGa 2) 06:Eu2+。.2。
實施例9.
1. 稱取 28. 34gSrC03， 10. 85gBaC03, 4. 15gMg (NO..,) 2， 1. 99gLuA， 7. 14gAl203， 5.62gGa辦,，1.76gEu203, 0.6gH3BO3以及0.4gAlCl3*6H2O，其中Eu20:,的純度為 99.99%，其他為分析純。
2. 將上述原料加入裝有200ml去離子水和300ml乙醇的混合溶液的燒杯中并攪拌， 然后置于8(TC的烘箱中烘干乙醇和水份，將烘干的粉末原料混合均勻。
3. 將混合物裝入坩堝中并放入還原氣氛爐中，充入25°，2+75%112的混合氣體，在1370 'C下燒結(jié)8小時。
4. 將步驟3得到的粉塊粉碎后用3mol/L的后處理液進行洗滌，然后用去離子水洗至 中性。前述后處理液由下列物質(zhì)按摩爾比配制而成鹽酸15%:硝酸75%:氫氟酸
10%。
5. 將步驟4得到的粉漿用離心機進行水粉分離，然后將粉體烘干并過200目篩，即 得約45. 5g紅色熒光粉，化學(xué)式為(Sr,.92Ba。.55Mg。.2sLu。.,) (Al^GaaJO^Eu2:^
實施例10
1. 稱取24.51gSrC03， 13.62gBaC03, 1.78gMg (N03) 2, 1.86gDy203, 7. 14gAl203, 5. 62gGaA, 1.41gEu203, 0.3gH3BO3以及0.2gAlCl3*6H2O，其中Eu203的純度為 99.99%，其他為分析純。
2. 將上述原料加入裝有500ml乙醇的燒杯中并攪拌，然后置于8(TC的烘箱中烘干乙 醇，將烘干的粉末原料混合均勻。
3. 將混合物裝入坩堝中并放入還原氣氛爐中，充入25%N2+75%H2的混合氣體，在1495 'C下燒結(jié)4小時。
4. 將步驟3得到的粉塊粉碎后用0. 5mol/L的后處理液進行洗滌，然后用去離子水洗至中性。前述后處理液由下列物質(zhì)按摩爾比配制而成鹽酸15%:硝酸75%:氫 氟酸10%。
5.將步驟4得到的粉漿用離心機進行水粉分離，然后將粉體烘干并過200目篩，即 得約44. 8g紅色熒光粉，化學(xué)式為(Sr,.』a Jgo."Dyo.》(Al,.4Ga。.6) 06:Eu2+ .08。
權(quán)利要求
1、一種基于藍光激發(fā)的白光LED用紅色熒光粉，其特征在于其化學(xué)表達式為(R13-x-1.5yR2y)(R3)2O6∶Eux其中R1為Sr，Ca，Ba，Mg中的至少一種；R2為La，Pr，Nd，Gd，Dy，Er，Ho，Lu中任意一種；R3為Al和Ga中的至少一種；x為0. 005～0.25；y為0～0. 2。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述基于藍光激發(fā)的白光LED用紅色熒光粉，其特征在于R1的構(gòu)成摩爾比為Sr60~80%: Bal0 30%: Ca5-15%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述基于藍光激發(fā)的白光LED用紅色熒光粉，其特征在于R1的構(gòu)成摩爾比Sr60~80%: Bal0~30%: Mg5-15%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述基于藍光激發(fā)的白光LED用紅色熒光粉，其特征在于R3的構(gòu)成為摩爾比A170~99%: Gal~30%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述基于藍光激發(fā)的白光LED用紅色熒光粉，其特征在于x值是0.03 0.15。
6、 權(quán)利要求1所述白光LED用紅色熒光粉制備方法，其特征在于包括以下制備步驟1) 以R1、 R2、 RS以及Eu的碳酸鹽、硝酸鹽或氧化物為原料，按照化學(xué)表達式中的摩爾比取相應(yīng)的原料，并加入助熔劑，混合均勻；2) 將步驟l)得到的混合物置于坩堝中，然后放入還原氣氛爐中，在1200'C 1600'C溫度下燒結(jié)2-12h;3) 將步驟2)得到的粉塊粉碎后用后處理液進行洗滌，水粉分離后再洗至中性；4) 將步驟3)得到的粉漿進行水粉分離后得到粉餅，然后將粉體烘干并過篩即得紅色熒光粉。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于步驟l)中的助熔劑為H3B03, NH4F，BaF2， Na2C03中的任意一種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于步驟l)中的助熔劑由下列物質(zhì)按質(zhì)量百分比組成H3BO350~60%: AlCl3*6H2O40 50%。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟l)原料混合時加入蒸餾水、乙醇中的至少一種。
10、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟2)中的還原氣氛為H2氣、H2氣和N2氣以任意比例的混合氣體或活性碳燃燒產(chǎn)生的CO氣中的一種。
11、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于歩驟2)中的燒結(jié)溫度是130(TC-1500°C。
12、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟2)中的燒結(jié)時間是4-8小時。
13、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的后處理液由下列物質(zhì)按摩爾比配制而成鹽酸5 20%:硝酸75 90%:氫氟酸5~10%溶液，濃度為0.02 5M。
14、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟3)中采用去離子水洗至中性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于藍光激發(fā)的白光LED用紅色熒光粉及其制備方法。該熒光粉的化學(xué)表達式為(R¹_3-x-1.5yR²_y)(R³)₂O₆:Eu_x。其中R¹為Sr，Ca，Ba，Mg中的至少一種；R²為La，Pr，Nd，Gd，Dy，Er，Ho，Lu中任意一種；R³為Al和Ga中的至少一種；x為0.005～0.25；y為0～0.2。其制備方法是將含有R¹、R²、R³以及Eu的原料并加入助熔劑混合均勻，放入還原氣氛爐中燒結(jié)，然后進行后處理即得。本發(fā)明的紅色熒光粉可被藍光有效激發(fā)、光熱穩(wěn)定性好且紅色發(fā)光強度高、色純度理想。
文檔編號C09K11/80GK101486906SQ200910025010
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月16日
發(fā)明者何錦華, 超 梁, 符義兵 申請人:江蘇蘇博特新材料股份有限公司