專利名稱：以Yb₃Al₅O₁₂為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土離子摻雜的Yb3Al50"YbAG)基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材 料及其制備方法，屬于發(fā)光物理學(xué)中的發(fā)光材料及其制備工藝領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一種在紅外光激發(fā)下能夠發(fā)射出可見(jiàn)光的材 料，其在印刷防偽、三維立體顯示、短波長(zhǎng)全固態(tài)激光器、紅外輻射探 測(cè)，以及生物標(biāo)記等領(lǐng)域均具有強(qiáng)烈的應(yīng)用前景。
目前，國(guó)內(nèi)已有多家科研機(jī)構(gòu)成功開發(fā)了不同類型的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材 料，但多以氟化物或氟氧化物為基體材料，雖然其上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率高， 但制備工藝復(fù)雜、污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)環(huán)境條件要求嚴(yán)格，這 些缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的實(shí)際應(yīng)用。
氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境條件要求較低、穩(wěn)定 性高等優(yōu)點(diǎn)，但由于其聲子能量較高， 一般很難實(shí)現(xiàn)高效率的上轉(zhuǎn)換發(fā) 光，因此如何有效提高氧化物的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率是亟待解決的難題。
鐿鋁石榴石(YbAG)和釔鋁石榴石(YAG)結(jié)構(gòu)相似，不僅具有高的熱傳 導(dǎo)、良好的物理化學(xué)性能，而且由于鐿離子在980nm附近具有較寬較強(qiáng) 的吸收帶，因此可以用來(lái)有效提高紅外激光的泵浦效率，這些優(yōu)點(diǎn)使其 成為一種良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料。

發(fā)明內(nèi)容
一種以Yb3AlsOu基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，所述發(fā)光材料為納米級(jí)粉 末狀材料，該粉體為單一立方結(jié)構(gòu)，以Yb3Al50,2為基體材料，基本材料中混合有稀土離子和過(guò)渡金屬離子，其中摻雜稀土離子的濃度為0.1 30 mol%，摻雜過(guò)渡金屬離子的濃度為0.1~50 mol°/。。
進(jìn)一步，所述的稀土離子為Er3+、 Tm3+、 Ho3+、 Nd3+、 Sm3+、 Eu3+、 D,或Tb3+。
進(jìn)一步，所述的過(guò)渡金屬離子為Mo"、 W6+。
進(jìn)一步，顆粒尺寸為40-60 nm。
一種以Yb3Al50i2為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，包括以下具 體步驟
第一步制備氧化鋁溶膠
第二步制備Re3+xMo6+yYb3_x-y A15012混合溶膠
第三步制備Re3+xMo6+yYb3.x-yAlsO!2粉末；
進(jìn)一步，方法中所述制備氧化鋁溶膠的具體步驟為以鋁的無(wú)機(jī)鹽 或有機(jī)醇鹽為前驅(qū)體，在水或醇環(huán)境下攪拌水解，攪拌1-3小時(shí)后，用 硝酸(HN03)脫溶，其中H+與Al"的摩爾比例為0.3-0.7,繼續(xù)攪拌1-8 小時(shí)，制得相應(yīng)氧化鋁的溶M^;
進(jìn)一步，方法中所述制備Re Mo6+yYb3-x-y八15012混合溶膠具體步驟 為按照Re Mo Ybky:Ar摩爾比為3:5的比例，將鑭系稀土鹽及鉬 酸鹽混合加入氧化鋁溶膠中，攪拌1-10小時(shí)制得Re3+xMo6+yYb3-x-y A15012 混合溶膠。
進(jìn)一步，方法中所述制備Re3+xMo6+yYb3.x.y八15012粉末的具體步驟為； 在10 0-15 0 °C的溫度下，將上述混合有RexMo6+yYb3_x-y A15012的溶膠烘干， 制成干凝膠；將其放入熱處理爐中，加熱至800-1600 °C，冷卻后研磨， 即得高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
進(jìn)一步，方法中還包括性能檢測(cè)步驟，具體方法為采用980 nm激 光激發(fā)，制備的發(fā)光材料才艮據(jù)其組成成分可發(fā)出清晰可見(jiàn)特定的單色或 多色光。


圖1為高溫?zé)Y(jié)后樣品與YbAG標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片的晶相對(duì)照分析。圖 中樣品樣品衍射峰和YbAG完全對(duì)應(yīng)，表明摻雜離子完全固溶于YbAG 晶格。
圖2為本發(fā)明發(fā)光材料的透射電鏡照片。由圖可見(jiàn)，粉末的顆粒分布 均勻，顆粒尺寸約為40-60 nm。
圖3為實(shí)施例1所述的Tm-Mo共摻雜YbAG粉末在980 nm半導(dǎo)體 激光二極管激發(fā)下的光致發(fā)光實(shí)測(cè)語(yǔ)，橫坐標(biāo)為發(fā)光波長(zhǎng)，單位為納米， 縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度，取任意單位。
圖4為實(shí)施例1所述的Er-Mo共摻雜YbAG粉末在980 nm半導(dǎo)體激 光二極管激發(fā)下的光致發(fā)光實(shí)測(cè)譜，橫坐標(biāo)為發(fā)光波長(zhǎng)，單位為納米， 縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度，取任意單位。
圖5為實(shí)施例1所述的Ho-Mo共摻雜YbAG粉末在980 nm半導(dǎo)體激 光二極管激發(fā)下的光致發(fā)光實(shí)測(cè)鐠，橫坐標(biāo)為發(fā)光波長(zhǎng)，單位為納米， 縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度，取任意單位。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的目的是提出一種以YbAG為基質(zhì)的稀土離子摻雜(E一+、 Tm3+、 Ho3+、 Nd3+、 Sm3+、 Eu3+、 Dy3+、 iV+)和過(guò)渡金屬離子(Mo6+、 W6" 共摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法，發(fā)光強(qiáng)度高、粉末粒度均勻、 性能穩(wěn)定、成本低廉，可4參雜在多種物理化學(xué)性能不同的材料中，能夠 廣泛用于紅外光4笨測(cè)、防偽及生物標(biāo)識(shí)等領(lǐng)域。
一種稀土離子和過(guò)渡金屬離子共摻雜的以YbAG為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā) 光材料，其特征在于以Yb3Al50i2為基質(zhì)，摻雜稀土離子Re3+(Er3+、Tm3+、 Ho3+、 Nd3+、 Sm3+、 Eu3+、 Dy3+、 iV+)的濃度為0.1 30 mol%，摻雜過(guò)渡 金屬離子(Mo"、 W^)的濃度為0.1 50 mol%。所得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料
6粒徑約為40-60 nm，且為單一立方結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所提供的稀土離子和過(guò)渡金屬離子共摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料可 采用溶膠-凝膠工藝，主要原料為鋁的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽、含稀土離子的 硝酸鹽和過(guò)渡金屬的銨鹽，其特征在于(a)采用溶膠-凝膠工藝制備氧 化鋁溶膠；(b)按Re、Mo"yYb3-x-y:A產(chǎn)摩爾比為3:5的比例將稀土鹽及 鉬酸鹽混合加入氧化鋁溶膠中，攪拌均勻；(c)將制得的Re3+xMo6+yYb3-x-y ^5012混合膠體烘干成千凝膠，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后研磨成粉末，即得所需高效 上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料。
所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，具體制備工藝步驟為
第一步制備氧化鋁溶膠
以鋁的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽為前驅(qū)體，在水或醇環(huán)境下攪拌水解，攪 拌1-3小時(shí)后，用硝酸(HN03)脫溶，其中H+與Al"的摩爾比例為0. 3-0. 7, 繼續(xù)攪拌l-8小時(shí)，制得相應(yīng)氧化鋁的溶膠；
第二步制備Re3+xMo6+yYb3_x.y A15012混合溶膠
按照Re、Mo,Ybk.y:A產(chǎn)摩爾比為3:5的比例，將鑭系稀土鹽及鉬 酸鹽混合加入氧化鋁溶膠中，攪拌M0小時(shí)制得Re"xMo Yb3-x.yAl5Oi2 混合溶膠；
第三步制備Re3+xMo6+yYb3-x_yA15012粉末；
在100-150 。C的溫度下，將上述混合有RexMo6+yYb3-x-yAlsOi2的溶膠 烘干，制成干凝M^;將其》欠入熱處理爐中，加熱至800-1600 。C，冷卻后 研磨，即得高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
通過(guò)選擇摻雜不同的稀土離子，共摻雜稀土離子和過(guò)渡金屬離子的 濃度，在978nm紅外光照射下，可以實(shí)現(xiàn)包括藍(lán)色、綠色、黃色、紅色 等多種不同顏色的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
本發(fā)明與同類產(chǎn)品相比具有顯著的特點(diǎn)由于采用了溶膠-凝膠工藝 來(lái)制備稀土離子和過(guò)渡金屬離子共摻雜的YbAG粉體，可以保證稀土離子和過(guò)渡金屬離子均勻摻雜，且能夠得到發(fā)光效率高、粒徑分布均勻的
粉體，顆粒大小約為40-60 nm。制備工藝合理簡(jiǎn)單，利用溶膠-凝膠工藝 制備可進(jìn)行大比例、多種類稀土離子定量混合、產(chǎn)物化學(xué)組成均勻、利 于材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的提高等優(yōu)點(diǎn)，污染程度小，成本低。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不限于具體 實(shí)施例。
實(shí)施例1:
第一步制備氧化鋁溶月交
將異丙醇鋁Al(OC3H7)3緩慢加入到含有乙酰丙酮(AcAcH)的異丙醇 (Pri(3H)溶液中(Al:AcAc的摩爾比為1:2)攪拌lh,進(jìn)行螯合反應(yīng)。陳化 lh后，加入化學(xué)配比量的含水異丙醇溶液(A1:H20的摩爾比為1:0.85)。 室溫下強(qiáng)烈攪拌l-3h,使螯合產(chǎn)物水解。而后加入適當(dāng)硝酸(HN03)脫溶， pH值調(diào)整為3. 0左右，得到淡黃、高透明度、穩(wěn)定性優(yōu)異的八1203溶膠；
第二步制備Tm3+xMo6+yYb3.x.y A15012混合溶膠
按照Tm3+xMo6+yYb3-x-y:Al3"^t爾比為3'.5的比例，將鑭系稀土鹽及鉬 酸鹽混合加入氧化鋁溶膠中，攪拌1-10小時(shí)制得TmS+xMo、Yb3-x-yAl50！2 混合溶膠；
第三步制備Tm3+xMo6+yYb3.x_y Al5Ol2粉末
在100-150 。C的溫度下，將上述混合有Tm、Mo Yb3-x.yAl5Ch2的溶 膠烘干，制成干凝膠；將其放入熱處理爐中，加熱至800-1600 °C,冷卻 后研磨，即得所需的高效藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
第四步性能檢測(cè)結(jié)果
該粉體為單一立方結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸約為40-60 nm,如圖1、 2所示， 采用980 nm激光激發(fā)，制備的發(fā)光材料可發(fā)出清晰可見(jiàn)的藍(lán)光，如圖3所示。
實(shí)施例2:
第一步同實(shí)施例l的第一步； 第二步制備Er3+xMo6+yYb3.x.y A15012混合溶膠
按照Er Mo,Yb^.y:A產(chǎn)摩爾比為3:5的比例，將鑭系稀土鹽及鉬酸鹽 混合加入氧化鋁溶膠中，攪拌1-10小時(shí)制得Er3+xMo6+yYb3-x_y A15012混合 溶膠；
第三步制備Er3+xMo6+yYb3_x-y八15012粉末
在100-150 。C的溫度下，將上述混合有Er3+xMo6+yYb3.x_y八15012的溶膠烘 干，制成干凝J交；將其放入熱處理爐中，加熱至800-160(TC,冷卻后研 磨，即得所需的高效綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。 第四步性能檢測(cè)結(jié)果
該粉體為單一立方結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸約為40-60 nm，如圖1、 2所示，采用 980nm激光激發(fā)，制備的發(fā)光材料可發(fā)出清晰可見(jiàn)的綠光，如圖4所示。
實(shí)施例3
第一步同實(shí)施例1的第一步；
第二步制備Ho3+xMo6+yYb3.x.y A15012混合溶膠
按照Ho Mo Ybk.y:Af摩爾比為3:5的比例，將鑭系稀土鹽及鉬 酸鹽混合加入氧化鋁溶膠中，攪拌1-10小時(shí)制得Ho3+xMo6+yYb3-x_y A15012 混合溶月交；
第三步制備Ho3+xMo6+yYb3.x-y A15012粉末
在100-150 。C的溫度下，將上述混合有Ho3+xMo6+yYb3-x-yAl5Ch2的溶 膠烘干，制成干凝膠；將其^t入熱處理爐中，加熱至800-160(TC，冷卻 后研磨，即得所需的高效綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。第四步性能檢測(cè)結(jié)果
該粉體為單一立方結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸約為40-60 nm，如圖1、 2所示， 采用980nm激光激發(fā)，制備的發(fā)光材料有綠光和紅光兩個(gè)主發(fā)射帶，峰 值發(fā)射波長(zhǎng)位于540nm和668nm，分別對(duì)應(yīng)于Ho^的5S2， 5F4—518和 5F5—518能級(jí)躍遷，如圖5所示。
權(quán)利要求
1、一種以Yb3Al5O12為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征是所述發(fā)光材料為納米級(jí)粉末狀材料，該粉體為單一立方結(jié)構(gòu)，以Yb3Al5O12為基體材料，基本材料中混合有稀土離子和過(guò)渡金屬離子。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以Yb3AlsOu為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其 特征為摻雜稀土離子的濃度為0.1-30 mol%，摻雜過(guò)渡金屬離子的濃 度為0.1 50mol%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以Yb3AlsOi2為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其 特征為所述的稀土離子為Er3+、 Tm3+、 Ho3+、 Nd3+、 Sm3+、 Eu3+、 D,或Tb3+。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以Yb3AlsOi2為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其 特征為所述的過(guò)渡金屬離子為Mo"、 \^+。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以Yb3AlsOu為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其 特4正為顆沖立尺寸為40-60 nm。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以￥1)3用5012為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制 備方法，包括以下具體步驟第一步制備氧化鋁溶膠；第二步制備Re3+xMo6+yYb3.x.y A15012混合溶膠；第三步制備Re、Mo Yb3-x-yAl50i2粉末。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6中所述制備方法，其特征為所述制備氧化鋁溶膠 的具體步驟為以鋁的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽為前驅(qū)體，在水或醇環(huán)境下 攪拌水解，攪拌l-3小時(shí)后，用硝酸HN03脫溶，其中H+與Al+3的摩 爾比例為0. 3-0. 7,繼續(xù)攪拌1-8小時(shí)，制得相應(yīng)氧化鋁的溶膠。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6中所述制備方法，其特征為所述制備 Re3+xMo6+yYb3_x.y A15012混合溶膠具體步驟為按照Re Moe+yYbk—y:Af+摩爾比為3:5的比例，將锎系稀土鹽及 鉬酸鹽混合加入氧化鋁溶膠中，攪拌1-10小時(shí)制得Re3+xMo6+yYb3.x.y AlsO,2混合溶膠。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6中所述制備方法，其特征為所述制備 Re3+xMo6+yYb3-x_y八15012粉末的具體步驟為在100-150 。C的溫度下， 將上述混合有RexMo6+yYbk.yAl50i2的溶膠烘干，制成干凝膠；將其放 入熱處理爐中，加熱至800-1600 °C,冷卻后研磨，即得到上轉(zhuǎn)換發(fā)光 材料。
10、 根據(jù)權(quán)利要求6中所述制備方法，其特征為還包括性能檢測(cè)步 驟，具體方法為釆用98Q nm激光激發(fā)，制備的發(fā)光材料根據(jù)其組成 成分可發(fā)出清晰可見(jiàn)特定的單色或多色光。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種以Yb₃Al₅O₁₂為基質(zhì)的稀土離子和過(guò)渡金屬離子共摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法，屬于發(fā)光物理學(xué)中的發(fā)光材料及其制備工藝領(lǐng)域。其特征在于以Yb₃Al₅O₁₂為基質(zhì)，將稀土離子和過(guò)渡金屬離子共摻雜，實(shí)現(xiàn)高效率的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。本發(fā)明所得到的Yb₃Al₅O₁₂基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料粒徑約為40-60nm，且為單一立方結(jié)構(gòu)，顆粒分布均勻，且上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率高，性能穩(wěn)定，制備工藝簡(jiǎn)單，在980nm紅外光激發(fā)下，能夠?qū)崿F(xiàn)藍(lán)色、綠色、黃色以及紅色等多種不同顏色的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。該材料不僅可以摻雜在多種材料中以用于紅外光探測(cè)、防偽及生物標(biāo)識(shí)等領(lǐng)域，并且能夠用于制備透明激光陶瓷或激光晶體。
文檔編號(hào)C09K11/80GK101591536SQ200910087578
公開日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2009年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日
發(fā)明者徐紅星, 斌 董 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所