專利名稱：：阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及松香基阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用原料及其制備工藝，特別涉及一種松香聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)及制備方法、阻燃型松香聚醚多元醇用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法。
背景技術(shù)：
：聚氨酯泡沫是目前世界上性能最佳的絕熱保溫材料，由于歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家高度重視建筑節(jié)能，所以在這些國(guó)家，聚氨酯硬泡已被廣泛用于建筑物的屋頂、墻體、天花板、地板、門窗等。但是，聚氨酯泡沫塑料的密度小，比表面積大，與非泡沫材料相比更容易燃燒，燃燒和分解產(chǎn)生大量的有毒煙霧。遇火會(huì)燃燒并分解，燃燒時(shí)熱釋放量大，產(chǎn)生大量有毒煙霧，對(duì)人體健康和環(huán)境都有很壞的影響。因此，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的耐燃性、安全性，已成為能否用于保溫材料的重要技術(shù)指標(biāo)。各國(guó)政府也相繼頒布法令和法規(guī)，明確規(guī)定某些場(chǎng)合下，聚氨酯材料的使用一定要達(dá)到一定的阻燃標(biāo)準(zhǔn)，各種法規(guī)的出臺(tái)大大推進(jìn)了阻燃技術(shù)的發(fā)展。開發(fā)無鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫產(chǎn)品已成為人們研究的熱點(diǎn)，在易燃的氨基甲酸酯鍵的分子結(jié)構(gòu)中，引入難燃、耐溫、低發(fā)煙、低毒性雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物是解決PU難燃、低煙霧、低毒性的一條技術(shù)路線。這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的存在一方面大大提高了泡沫的阻燃性、耐溫性；另一方面大大降低了泡沫釋放煙霧毒性。所以反應(yīng)型雜環(huán)剛性和無鹵阻燃元素復(fù)合阻燃系統(tǒng)多元醇是目前研究的熱點(diǎn)。美國(guó)專利4214055、3953393使用氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈中兩種或兩種以上混合單體共聚制備的阻燃聚合多元醇，并用其制備阻燃聚氨酯泡沫。但聚乙烯、偏氯乙烯的均聚物和共聚物是不穩(wěn)定的，在發(fā)泡過程中放出有毒的HC1氣體，對(duì)發(fā)泡設(shè)備具有腐蝕性；美國(guó)專利US5250581公開了用三溴苯乙烯和丙烯腈混合單體共聚制備阻燃多元醇，其制得的聚氨酯泡沫塑料具有一定的阻燃性，但三溴苯乙烯合成困難、價(jià)格高、并且含有鹵素。專利200710021640.0公開了用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇及其制備方法，包括松香聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)及松香基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，；但是此多元醇不含阻燃氮元素，制成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的氧指數(shù)不高，阻燃效果比較一般。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇及其制備方法，采用結(jié)構(gòu)改性的方法，把松香三元菲環(huán)難燃結(jié)構(gòu)和阻燃氮元素引入多元醇結(jié)構(gòu)中；得到具有復(fù)合阻燃系統(tǒng)的反應(yīng)型阻燃多元醇。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用松3n=110，R為連續(xù)多段的環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合物和環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合物相間形成的聚合物，n可以通過環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷每次的通入量來控制。所述的阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇的制備方法，是采用結(jié)構(gòu)改性的方法，把松香三元菲環(huán)難燃結(jié)構(gòu)和阻燃氮元素引入多元醇結(jié)構(gòu)中；得到具有復(fù)合阻燃系統(tǒng)的反應(yīng)型阻燃松香聚醚多元醇，反應(yīng)方程式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>環(huán)氧化反應(yīng)具體方法為將400-500質(zhì)量份松香二元酸或三元酸、150-250質(zhì)量份烷烴二胺、1_10質(zhì)量份的酸催化劑，加入耐壓反應(yīng)釜，混合升溫?cái)嚢?，?60-20(TC、壓力0.2-0.6MPa條件下反應(yīng)3-8小時(shí)，降溫到100-12(TC，加入0.1-5質(zhì)量份堿催化劑，抽真空無氧條件下，再使溫度處于130-15(TC，將50-500質(zhì)量份的環(huán)氧乙烷和50-500質(zhì)量份的環(huán)氧丙烷分作若干次，按照先通入環(huán)氧乙烷再通入環(huán)氧丙烷的順序，交替循環(huán)通入，每一次通入后，反應(yīng)30-60min，并將反應(yīng)壓力保持在0.3-1.OMPa，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到阻燃型松香聚醚多元醇。其中，所述的松香二元酸或三元酸為馬來海松酸、馬來海松酸酐、丙烯海松酸中的任意一種或任意幾種的任意比混合物，優(yōu)選馬來海松酸酐。所述的烷烴二胺為尿素、乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺中的任一種，優(yōu)選乙二胺。所述的酸催化劑為對(duì)甲苯磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸中的任意一種，優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸。所述的堿催化劑為K0H、NaOH、甲醇鉀、丙三醇鉀中的任意一種。所述的阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇可以制備阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，方法為將所述的用于阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇與通用聚醚或聚酯多元醇、異氰酸酯化合物在助劑存在下進(jìn)行發(fā)泡制備松香基阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。具體的松香基阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備為1、先按以下配方配制組合多元醇，以質(zhì)量份計(jì)①阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇(后面簡(jiǎn)稱阻燃型松香聚醚多元醇)50-100份;②聚酯或聚醚多元醇0-50份(羥值250450mgK0H/g)，優(yōu)選苯酐聚酯多元醇、松香聚酯多元醇、聚醚多元醇635、聚醚多元醇450;③催化劑0.1-3份，一般為復(fù)合催化劑；可以是胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物。其中，胺類催化劑選自N，N，_二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺、季胺鹽或類似的催化劑，可以是上述物質(zhì)之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物。錫類催化劑選自二月桂酸二正丁基錫及類似的催化劑。④泡沫穩(wěn)定劑0.5-5份，主要是硅_氧或硅_炭型表面活性劑，德美世創(chuàng)公司產(chǎn)泡沫穩(wěn)定劑AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德國(guó)德國(guó)薩公司B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫穩(wěn)定劑可以是上述之一也可以是兩種或兩種以上任意比例混合使用。⑤發(fā)泡劑10-30份HCFC-141b、環(huán)戊烷、異戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc、等任選一種或多種以任意比例的混合物；水0.01-5份。2、阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的配方與制備阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料按照表1的配方配制，性能測(cè)定結(jié)果見表2。(NC0/0H為1.22.5)。具體操作如下先把組合多元醇高速攪拌分散均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。有益效果1.阻燃型松香聚醚多元醇是采用結(jié)構(gòu)改性的方法，把松香三元菲環(huán)難燃結(jié)構(gòu)和阻燃氮元素引入多元醇結(jié)構(gòu)中；得到具有復(fù)合阻燃系統(tǒng)的反應(yīng)型阻燃多元醇；用于合成阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其具有更高的熱穩(wěn)定性和阻燃性，很好的壓縮強(qiáng)度，氧指數(shù)28_30%，有的可達(dá)30%以上。在建筑、保溫及一些特殊場(chǎng)合具有廣泛的應(yīng)用前景。2.在發(fā)泡應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)阻燃型松香聚醚多元醇的反應(yīng)活性、乳化性能較一般的石化類聚醚多元醇要好。3.松香是可再生資源、環(huán)保、不受石油價(jià)格的影響、成本低。圖1阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇的紅外光譜由圖1阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇的紅外光譜可知3445cm—1為vOH或vNH的振動(dòng)吸收峰；2975cm—1、2878cm—1為甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1725cm—1為羰基C=0的吸收峰；1648cm—1為松香環(huán)上的vC=C的伸縮振動(dòng)吸收峰；1469cm—\1386cm—1為松香環(huán)異丙基上諧二甲基的SCH的特征吸收峰；1330cm—工可能是vNH的III帶的吸收峰；1258cm—1為端羥基vC-0的伸縮振動(dòng)吸收峰；1110cm—1為vC-O-C的強(qiáng)伸縮振動(dòng)吸收峰。圖2阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇改性后的阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的紅外光譜由圖2得知3420cm—1為vOH伸縮振動(dòng)、NHCO的順式NH伸展振動(dòng)，2929cm—"2876cm—1分別為CH3、CH2伸展振動(dòng)，2277cm—1為NCO特征吸收峰，2127cm—1為N=C=N吸收峰，1721cm—1為酯基C=0、酰胺I鍵(C=0)，1605cm—1為苯環(huán)C=C骨架伸展振動(dòng)，1525cm—1為酰胺II鍵(N-H變形振動(dòng))，1456cm—1為CH2變形振動(dòng)、(^3非對(duì)稱變形振動(dòng)，1383cm—1為CH3對(duì)稱變形振動(dòng)，1233cm—1為酯鍵C-0伸展或OH變形振動(dòng)；1086cm—1為vC-O-C的強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰，1421cm—1為異氰脲酸酯的吸收峰。具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)施例作進(jìn)一步說明本發(fā)明中所用原料皆為市售，各原料都是以質(zhì)量份計(jì)。實(shí)施例1.將400份馬來海松酸、150份乙二胺、5份對(duì)甲苯磺酸，加入耐壓反應(yīng)釜，混合升溫?cái)嚢?，?8(TC，壓力保持0.4Mpa、反應(yīng)6小時(shí)，降溫到IO(TC，加入1份KOH，抽真空N2氣置換3次，升溫到150°C，將500份環(huán)氧乙烷、500份環(huán)氧丙烷等量交替循環(huán)通入，也就是先通入一部分的環(huán)氧乙烷反應(yīng)一段時(shí)間后，再通入相同質(zhì)量的環(huán)氧丙烷，這樣交替循環(huán)通入直至全部反應(yīng)完畢。在反應(yīng)溫度15(TC，反應(yīng)壓力l.OMPa反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)60min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束，停止反應(yīng)，排空。在12(TC/10mmHg，減壓抽空30min，得到阻燃型n=110，R為連續(xù)多段的環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合物和環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合物相間形成的聚合物，n可以通過環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷每次的通入量來控制。然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，高速攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。實(shí)施例2.將450份馬來海松酸、200份乙二胺、2份硫酸，加入耐壓反應(yīng)釜，混合升溫?cái)嚢?，?70°C，壓力保持0.8Mpa、反應(yīng)4小時(shí)，降溫到ll(TC，加入1份KOH，抽真空N2氣置換3次，升溫到15(TC，等量循環(huán)通入300份環(huán)氧乙烷、400份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度14(TC，反應(yīng)壓力0.8MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)60min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在120。C/10mmHg，減壓抽空30min，得到阻燃型松香聚醚多元醇。然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，高速攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。實(shí)施例3.將480份馬來海松酸酐、250份尿素、4份磷酸，加入耐壓反應(yīng)釜，混合升溫?cái)嚢瑁?6(TC，壓力保持0.3Mpa、反應(yīng)7小時(shí)，降溫到12(TC，加入3份甲醇鉀，抽真空N2氣置換3次，升溫到14(TC，等量循環(huán)通入100份環(huán)氧乙烷、300份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度14(TC，反應(yīng)壓力0.5MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)60min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在12(TC/10mmHg，減壓抽空30min，得到阻燃型松香聚醚多元醇。然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，高速攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。實(shí)施例4.將400份丙烯海松酸、180份丙二胺、5份對(duì)甲苯磺酸，加入耐壓反應(yīng)釜，混合升溫?cái)嚢?，?90°C，壓力保持0.5Mpa、反應(yīng)4小時(shí)，降溫到ll(TC，加入2份NaOH，抽真空N2氣置換3次，升溫到13(TC，等量循環(huán)通入50份環(huán)氧乙烷、500份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度140°C，反應(yīng)壓力0.6MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)60min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在12(TC/10mmHg，減壓抽空30min，得到阻燃型松香聚醚多元醇。然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，高速攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。實(shí)施例5.將500份馬來海松酸酐、250份己二胺、4份鹽酸，加入耐壓反應(yīng)釜，混合升溫?cái)嚢瑁?0(TC，壓力保持0.6Mpa、反應(yīng)5小時(shí)，降溫到ll(TC，加入3份丙三醇鉀，抽真空N2氣置換3次，升溫到15(TC，等量循環(huán)通入100份環(huán)氧乙烷、250份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)壓力0.3MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)60min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在12(TC/10mmHg，減壓抽空30min，得到阻燃型松香聚醚多元醇。然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，高速攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入7模具中，熟化48h。實(shí)施例6.將400份馬來海松酸、180份癸二胺、1份磷酸，加入耐壓反應(yīng)釜，混合升溫?cái)嚢?，?8(TC，壓力保持0.4Mpa、反應(yīng)3小時(shí)，降溫到IO(TC，加入5份甲醇鉀，抽真空N2氣置換3次，升溫到14(TC，等量循環(huán)通入50份環(huán)氧乙烷、150份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度14(TC，反應(yīng)壓力0.7MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)60min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在12(TC/10mmHg，減壓抽空30min，得到阻燃型松香聚醚多元醇。然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，高速攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。實(shí)施例7.將400份丙烯海松酸、250份戊二胺、5份對(duì)甲苯磺酸，加入耐壓反應(yīng)釜，混合升溫?cái)嚢?，?00°C，壓力保持0.7Mpa、反應(yīng)7小時(shí)，降溫到120°C，加入3份KOH，抽真空N2氣置換3次，升溫到15(TC，等量循環(huán)通入150份環(huán)氧乙烷、100份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)壓力0.3MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)60min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在12(TC/10mmHg，減壓抽空30min，得到阻燃型松香聚醚多元醇。然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，高速攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。實(shí)施例8.將480份馬來海松酸酐、150份乙二胺、4份對(duì)甲苯磺酸，加入耐壓反應(yīng)釜，混合升溫?cái)嚢?，?6(TC，壓力保持0.5Mpa、反應(yīng)4小時(shí)，降溫到ll(TC，加入1份丙三醇鉀，抽真空K氣置換3次，升溫到13(TC，等量循環(huán)通入250份環(huán)氧乙烷、300份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度140°C，反應(yīng)壓力0.5MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)60min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在12(TC/10mmHg，減壓抽空30min，得到阻燃型松香聚醚多元醇。然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，高速攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。實(shí)施例9.將300份馬來海松酸和150份丙烯海松酸、180份己二胺、4份質(zhì)量的鹽酸，加入耐壓反應(yīng)釜，混合升溫?cái)嚢瑁?8(TC，壓力保持0.7Mpa、反應(yīng)3小時(shí)，降溫到12(TC，加入1份NaOH，抽真空N2氣置換3次，升溫到150°C，等量循環(huán)通入200份環(huán)氧乙烷、300份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度15(TC，反應(yīng)壓力0.4MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)60min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在120°C/10mmHg，減壓抽空30min，得到阻燃型松香聚醚多元醇。然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，高速攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。實(shí)施例10.將400份馬來海松酸酐和100份丙烯海松酸、250份乙二胺、3份質(zhì)量的對(duì)甲苯磺酸，加入耐壓反應(yīng)釜，混合升溫?cái)嚢?，?90°C，壓力保持0.5Mpa、反應(yīng)5小時(shí)，降溫到ll(TC，加入3份K0H，抽真空N2氣置換3次，升溫到140°C，等量循環(huán)通入50份環(huán)氧乙烷、350份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度15(TC，反應(yīng)壓力0.9MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)60min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在120°C/10mmHg，減壓抽空30min，得到阻燃型松香聚醚多元醇。然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，高速攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。實(shí)施例11.將300份馬來海松酸和150份馬來海松酸酐、180份尿素、4份質(zhì)量的硫酸，加入耐壓反應(yīng)釜，混合升溫?cái)嚢?，?60°C，壓力保持0.4Mpa、反應(yīng)6小時(shí)，降溫到IO(TC，加入1份甲醇鉀，抽真空N2氣置換3次，升溫到15(TC，等量循環(huán)通入350份環(huán)氧乙烷、500份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度14(TC，反應(yīng)壓力0.7MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)60min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在120°C/10mmHg，減壓抽空30min，得到阻燃型松香聚醚多元醇。然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，高速攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。實(shí)施例12.將200份馬來海松酸、150份馬來海松酸酐、150份丙烯海松酸、250份乙二胺、5份質(zhì)量的對(duì)甲苯磺酸，加入耐壓反應(yīng)釜，混合升溫?cái)嚢?，?9(TC、壓力保持0.6Mpa、反應(yīng)5小時(shí)，降溫到ll(TC，加入5份KOH，抽真空N2氣置換3次，升溫到15(TC，等量循環(huán)通入250份環(huán)氧乙烷、50份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度13(TC，反應(yīng)壓力0.6MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時(shí)，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)60min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在13(TC/10mmHg，減壓抽空30min。然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，高速攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方說明催化劑一般為復(fù)合催化劑；可以是胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物。其中，胺類催化劑選自N，N，-二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺、季胺鹽或類似的催化劑，可以是上述物質(zhì)之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物。錫類催化劑選自二月桂酸二正丁基錫及類似的催化劑。泡沫穩(wěn)定劑主要是硅_氧或硅_炭型表面活性劑，德美世創(chuàng)公司產(chǎn)泡沫穩(wěn)定劑AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德國(guó)德國(guó)薩公司B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫穩(wěn)定劑可以是上述之一也可以是兩種或兩種以上任意比例混合使用。發(fā)泡劑HCFC-141b、環(huán)戊烷、異戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等任選一種或多種以任意比例的混合物。組合多元醇與發(fā)泡劑混合時(shí)重量比100:030。異氰酸酯可選自甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，優(yōu)選PAPI，商品牌號(hào)為Bayer公司的DesmodurN、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI27;BASF公司MR200;煙臺(tái)萬(wàn)華公司的PM2010等。發(fā)泡時(shí)異氰酸酯與組合聚醚(酯)按NCO/OH的摩爾比為1.22.5。表2為改性后硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能測(cè)定結(jié)果表1實(shí)施例112組合多元醇的配方(份)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品性能(測(cè)試方法參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn))<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>測(cè)定表明用本發(fā)明制備得到的阻燃型松香聚醚多元醇按質(zhì)量份50100取代普通多元醇，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料樣品，具有很好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性；氧指數(shù)28-30%，有的可達(dá)30%以上。能在較高的環(huán)境溫度中使用，保溫效果得到了提高，節(jié)約了能源。權(quán)利要求一種阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇，其特征在于，結(jié)構(gòu)式為其中R為n＝1～10。2.如權(quán)利要求1所述的阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，采用結(jié)構(gòu)改性的方法，把松香三元菲環(huán)難燃結(jié)構(gòu)和阻燃氮元素引入多元醇結(jié)構(gòu)中；得到具有復(fù)合阻燃系統(tǒng)的反應(yīng)型阻燃松香聚醚多元醇，具體方法為將400-500質(zhì)量份松香二元酸或三元酸、150-250質(zhì)量份烷烴二胺、1_10質(zhì)量份的酸催化劑，加入耐壓反應(yīng)釜，混合升溫?cái)嚢瑁?60-20(TC、壓力0.2-0.6MPa條件下反應(yīng)3-8小時(shí)，降溫到100-12(TC，加入0.l-5質(zhì)量份堿催化劑，抽真空無氧條件下，再使溫度處于130-15(TC，將50-500質(zhì)量份的環(huán)氧乙烷和50-500質(zhì)量份的環(huán)氧丙烷分作若干次，按照先通入環(huán)氧乙烷再通入環(huán)氧丙烷的順序，交替循環(huán)通入，每一次通入后，反應(yīng)30-60min，并將反應(yīng)壓力保持在0.3-1.OMPa，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到阻燃型松香聚醚多元醇。3.如權(quán)利要求2所述的阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，所述的松香二元酸或三元酸為馬來海松酸、馬來海松酸酐、丙烯海松酸中的任意一種或任意幾種的任意比混合物。4.如權(quán)利要求2所述的阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，所述的烷烴二胺為尿素、乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺中的任一種。5.如權(quán)利要求2所述的阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，所述的酸催化劑為對(duì)甲苯磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸中的任意一種。6.如權(quán)利要求2所述的阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，所述的堿催化劑為KOH、NaOH、甲醇鉀、丙三醇鉀中的任意一種。7.如權(quán)利要求1所述的阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇在制備阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法中的應(yīng)用，其特征在于，所述的用于阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇與通用聚醚或聚酯多元醇、異氰酸酯化合物在助劑存在下進(jìn)行發(fā)泡制備松香基阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。其中R為全文摘要本發(fā)明公開了一種阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇，結(jié)構(gòu)式為其中R為n＝1～10。制備方法是將松香二元酸或三元酸、烷烴二胺、酸催化劑，加入耐壓反應(yīng)釜，混合升溫?cái)嚢瑁磻?yīng)3-8小時(shí)，降溫到100-120℃，加入堿催化劑，抽真空無氧條件下，再使溫度處于130-150℃，將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷分作若干次，按照先通入環(huán)氧乙烷再通入環(huán)氧丙烷的順序，交替循環(huán)通入反應(yīng)，結(jié)束后減壓蒸餾得到阻燃型松香聚醚多元醇。由于含有松香菲環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，并且含有一定量的阻燃氮元素。用在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，具有更高的熱穩(wěn)定性和阻燃性，很好的壓縮強(qiáng)度，氧指數(shù)28-30％，能用于建筑、保溫及一些特殊場(chǎng)地。文檔編號(hào)C09F1/04GK101693762SQ20091018487公開日2010年4月14日申請(qǐng)日期2009年10月16日優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日發(fā)明者劉紅軍,周永紅,張猛,李書龍,胡立紅申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;