專利名稱：利用raft得到的嵌段共聚物對(duì)塑料的粘附的制作方法
利用RAFT得到的嵌段共聚物對(duì)塑料的粘附本發(fā)明涉及一種用于獲得包含嵌段共聚物和聚合物的水性涂料組合物的方法，該 組合物優(yōu)選適用于涂覆塑料基材，更優(yōu)選適用于涂覆疏水性塑料基材。公認(rèn)的，通常很難獲得對(duì)塑料基材特別是對(duì)疏水性塑料基材的粘附。對(duì)于聚烯烴、 具體對(duì)例如聚丙烯的聚烯烴的粘附來說，疏水性聚合物是可取的。單獨(dú)使用這樣的疏水性 聚合物具有的問題是它們通常缺乏其他性能，如良好的機(jī)械性能例如柔韌性，而且它們可 能難以上色。顏料潤(rùn)濕通常需要親水性基團(tuán)的存在，而這對(duì)疏水性基材的潤(rùn)濕不太有利。用于塑料基材的涂層需要考慮塑料部件的低表面能和涂層材料與塑料基材間的 化學(xué)相似性。用于塑料基材的涂層必須在構(gòu)件的有效期內(nèi)適當(dāng)粘附到塑料部件，并且通常 使用下述的標(biāo)準(zhǔn)來衡量性能粘附性、耐化學(xué)品性、沖擊性和耐劃性。涂層對(duì)塑料基材的粘附主要由涂層和基材間的表面張力特性和涂層向基材的相 互擴(kuò)散決定。表面張力將直接影響涂層浸濕(wet out)、滲入、粘附表面多孔結(jié)構(gòu)的能力。通常 看到的是表面張力越低，涂層在基材上得到良好的粘附就越成問題。涂層的表面張力應(yīng)該低于基材的表面張力，以使涂層能夠在基材表面上潤(rùn)濕。有 效的潤(rùn)濕使粘附最大化。表面粗糙度在某些情況也可能是重要的參數(shù)，因?yàn)椤皺C(jī)械聯(lián)鎖 (mechanical interlocking) ”是提高粘附的另一種方法。相互擴(kuò)散是多孔塑料的主要粘附機(jī)理，特別在溶劑基涂層體系的情況下。溶劑被 用于使涂料中的聚合物擴(kuò)散至塑料基材中，從而提供了分子聯(lián)鎖。理想地，所述溶劑應(yīng)該選 自對(duì)于涂料組合物中的聚合物和構(gòu)成塑料基材的聚合物來說是良溶劑的那些溶劑。然而，從環(huán)境的觀點(diǎn)來說，存在降低所述涂料組合物中的有機(jī)溶劑量的長(zhǎng)久需求。 在這方面，水性粘合劑與常規(guī)溶劑型粘合劑相比明顯更優(yōu)。然而涂覆在疏水性塑料基材的 涂料組合物中使用水性粘合劑可能在潤(rùn)濕和/或聚合物相互擴(kuò)散方面產(chǎn)生問題。增強(qiáng)涂層對(duì)表面張力相對(duì)低的疏水性塑料(如聚烯烴和碳氟化合物)的粘附的常 用方法是使用表面預(yù)處理工藝。表面處理包括化學(xué)方法和物理方法，諸如化學(xué)刻蝕和電暈 放電，這些方法通常導(dǎo)致在表面上形成極性基團(tuán)，如側(cè)羥基、氯、氨基和羧基。塑料基材表面 上極性基團(tuán)的引入可以提供改善的潤(rùn)濕性(因?yàn)楸砻鎻埩υ龃?，并為所涂覆的涂料組合 物提供潛在的化學(xué)相互作用，這樣可以導(dǎo)致粘附的提高。然而所述的表面預(yù)處理方法通常 費(fèi)時(shí)費(fèi)力，并且往往不利地影響塑料表面的物理性能。很明顯，需要一種水基粘合劑，其能夠提供所期望的對(duì)(疏水性)塑料基材的良好 粘附和良好機(jī)械性能以及耐化學(xué)性或耐污性的組合。適于聚合以制備水性聚合物的聚合方法的范圍不斷增加。在設(shè)計(jì)上述用于塑料涂 料應(yīng)用的水性聚合物時(shí)，非常有益的是能夠控制聚合物鏈組成和鏈結(jié)構(gòu)方面的的聚合物粘 合劑組成。例如，為了獲得對(duì)疏水性塑料的良好粘附，期望使用化學(xué)組成優(yōu)選與塑料聚合物 鏈相同的疏水性聚合物，以使聚合物鏈的相互擴(kuò)散度最大化。然而對(duì)于水性聚合物來說，鏈 的相互擴(kuò)散度受限于親水共聚單體的有效量(significant amount)，所述親水共聚單體通 常需要以無規(guī)方式結(jié)合到疏水性聚合物主鏈，使該聚合物為水分散的。此外，粘合劑組合物的交聯(lián)可以在例如耐化學(xué)性方面提供改善的涂層性能，但通常對(duì)粘附具有負(fù)面影響。因而 期望從聚合物粘合劑的粘附性官能團(tuán)中分出水分散性官能團(tuán)和/或交聯(lián)官能團(tuán)。具體地，已經(jīng)研究了可控自由基聚合技術(shù)(諸如氮氧化物介導(dǎo)的聚合NMR、原子轉(zhuǎn) 移自由基聚合ATRP)和變性轉(zhuǎn)移技術(shù)(諸如可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移RAFT聚合)作為控制 聚合物鏈組成和結(jié)構(gòu)的方式。歐洲專利020125、歐洲專利3810 、歐洲專利381030、歐洲專利468644、歐洲專利 517379和歐洲專利560508公開了適于用在聚合物中以提高聚合物對(duì)塑料基材的粘附的單 體。然而現(xiàn)有技術(shù)中的實(shí)施例均未公開粘附性促進(jìn)嵌段共聚物以提供涂料組合物對(duì)塑料基 材期望的粘附性的有益應(yīng)用。美國專利2004/0071871 (和美國專利2004/008M94)公開了通過RAFT聚合法制 備的兩親性嵌段共聚物作為成膜組合物的添加劑的應(yīng)用，以提高對(duì)低能量表面(例如塑料 或熱塑性聚合物表面)的粘附。兩親性嵌段共聚物改善了成膜粘合劑組合物的潤(rùn)濕性，但 是沒有(顯著)改善粘合劑組合物對(duì)(疏水性)塑料基材的粘附。美國專利2002/0198347描述了包含至少一個(gè)親水性嵌段和至少一個(gè)疏水性嵌 段的表面活性嵌段共聚物，其通過活性自由基聚合制備。該嵌段共聚物的Mn介于1000和 50，000D之間，疏水性嵌段的Tg介于-100和+30°C之間，而且有特有的表面張力。美國專 利2002/0198347沒有教導(dǎo)嵌段共聚物_粘合劑組合物為獲得所期望的對(duì)疏水性塑料基材 的良好粘附和良好機(jī)械性能以及良好的耐化學(xué)性或耐污性的組合的應(yīng)用。此外，現(xiàn)有技術(shù) 所公開的嵌段共聚物可以通過改善涂料的潤(rùn)濕性來提供對(duì)塑料基材的粘附，然而，粘附的 總水平是有限的，因?yàn)榍抖喂簿畚餂]有改善塑料基材和涂料組合物間的相互擴(kuò)散。W002/090392公開了丙烯酸(AA)/丙烯酸丁酯(BA)嵌段共聚物。盡管該共聚物含 有疏水性單體BA，但其含量卻不認(rèn)為能夠促進(jìn)對(duì)塑料的粘附。歐洲專利560508公開了一種用于聚烯烴(包括聚丙烯)的涂料組合物，該涂料組 合物包含聚合物體系(包含賦予聚烯烴粘附性的聚合物)的水性乳液。W008/00622涉及通過如下涂覆聚烯烴類基材的方法用包含共聚物(C3_1(1烯烴和 至少一種兩親性嵌段共聚物的共聚物)的水分散體進(jìn)行處理。我們驚訝地發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法為制備水 性聚合物組合物提供了一條有益的途徑，這些水性聚合物組合物提供了對(duì)塑料基材特別是 疏水性基材的改善粘附和良好的一般涂層性質(zhì)(例如良好的機(jī)械性質(zhì)、顏料潤(rùn)濕性和耐化 學(xué)性)的組合。這些性能的有益組合可以通過這樣的嵌段共聚物實(shí)現(xiàn)，該嵌段共聚物包含 具有特定濃度的塑料粘附性促進(jìn)單體的嵌段和具有親水性的嵌段。還可以用可逆加成-斷 裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法，它為制備水基(或水分散性)嵌段共聚物(包含塑料粘附性促 進(jìn)嵌段和至少一個(gè)親水性嵌段)提供了一條有益的途徑。當(dāng)適當(dāng)?shù)木酆衔镌谒銮抖喂簿畚锎嬖谙轮苽鋾r(shí)，這意味著可以獲得通過其他方 法難以獲得的具有有利的涂層性質(zhì)組合的水性涂料。在例如溶液中進(jìn)行RAFT聚合可以避免具有高水溶性的單體發(fā)生不希望的均聚， 并且為完全控制水基聚合物的聚合物鏈組成和鏈結(jié)構(gòu)提供了可能性。通過制成[A][B]型 嵌段共聚物，接著制備聚合物P，可以解決上述問題，而且可以得到具有所需的性質(zhì)(諸如 良好成膜性、良好機(jī)械性質(zhì)、化學(xué)涂布性和/或?qū)λ芰匣?例如疏水性塑料基材)的良好粘附)的組合的水性聚合物組合物。本發(fā)明一方面涉及能被涂覆到塑料基材以在其上形成涂層的水性組合物以及用 于獲得所述組合物(該組合物在本文還被稱為水性塑料涂料組合物)的方法本發(fā)明的一個(gè)目的是解決本文所描述的幾個(gè)或所有問題。本發(fā)明提供了一種用于制備水性涂料組合物的方法，所述組合物包含嵌段共聚物 和聚合物P;其中所述嵌段共聚物至少包含嵌段[A]x[B]y，其中至少嵌段[A]經(jīng)由可逆加 成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)機(jī)理通過至少一種烯屬不飽和單體的可控自由基聚合而得到；其中，嵌段[A]包含i)0至50mOl%的帶有交聯(lián)官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元；ii)20至IOOmol %的帶有水分散官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元；iii)0至50mol%的烯屬不飽和單體單元，其選自線性或支化(甲基)丙烯酸C1-C8 烷基酯單體；iv)0至5mol%的帶有塑料粘附性促進(jìn)官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元；和ν) 0至IOmol %的烯屬不飽和單體單元，其不同于來自i)、ii)、iii)和iv)中的那 些；其中，i)、ii)、iii)、iv)和ν)總計(jì) 100% ；嵌段[A]具有平均聚合度X，其中χ是3至80的整數(shù)；其中，嵌段[B]包含i)0至5mol%的帶有交聯(lián)官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元；ii)0至15mol%的帶有水分散官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元；iii) 0至50mol %的烯屬不飽和單體單元，其選自線性或支化(甲基)丙烯酸C1-C8 烷基酯單體；iv)20至100mOl%的帶有塑料粘附性促進(jìn)官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元，和ν) 0至IOmol %的烯屬不飽和單體單元，其不同于來自i)、ii)、iii)和iv)中的那 些；其中，i)、ii)、iii)、iv)和ν)總計(jì) 100% ；嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y是彡10的整數(shù)，并且y > χ ；并且其中所述聚合物P在所述嵌段共聚物的存在下通過乳液聚合過程得到，其包含i)0至20wt%的帶有交聯(lián)官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元；ii)0至15wt%的帶有水分散官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元；iii) 50至IOOwt %的烯屬不飽和單體單元，其選自線性或支化(甲基)丙烯酸 C1-C8烷基酯單體；iv)0至50wt%的帶有塑料粘附性促進(jìn)官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元，和ν) 0至IOmol %的烯屬不飽和單體單元，其不同于來自i)、ii)、iii)和iv)中的那 些；其中，i)、ii)、iii)、iv)和ν)總計(jì) 100% ；優(yōu)選嵌段[A]由和/或可由在控制劑和自由基源的存在下在溶液中經(jīng)由可逆加 成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)機(jī)理通過至少一種烯屬不飽和單體的可控自由基聚合而得到。本發(fā)明的組合物優(yōu)選是能涂覆塑料基材并在其上形成涂層的涂料組合物。
平均聚合度x(或y)通過如下確定將嵌段[A](或[B])中的單體總摩爾量除以 控制(RAFT)試劑的總摩爾量。優(yōu)選地，整數(shù)χ的范圍為4至70，更優(yōu)選為5至60。優(yōu)選地，整數(shù)y的范圍為10至500，更優(yōu)選為20至300，最優(yōu)選為25至200。優(yōu)選地，通過本發(fā)明的方法得到的嵌段共聚物基于嵌段[A]和[B]的重量包含在 2至50wt %、更優(yōu)選4至40wt %、具體5至35wt %范圍內(nèi)的嵌段[A]。優(yōu)選地，通過本發(fā)明的方法得到的嵌段共聚物基于嵌段[A]和[B]的重量包含在 0. 5至65wt%、更優(yōu)選2至50wt%、最優(yōu)選3至40wt%范圍內(nèi)的嵌段[A] [B]總和。本文使用的術(shù)語“包含”是指隨后的列舉并非窮舉，其可以包括或可以不包括任 意其它適當(dāng)?shù)母郊禹?xiàng)，例如一個(gè)或多個(gè)適當(dāng)?shù)倪M(jìn)一步特征、組分、成分和/或取代基。本文 使用的“基本上包含”是指，一種組分或所列多種組分在特定材料中以相對(duì)于該特定材料的 總量大于或等于約90重量％、優(yōu)選> 95重量％，更優(yōu)選> 98重量％的量存在。在本文中 使用的術(shù)語“由……組成”表示其后的所列項(xiàng)目是封閉式的，并且不包含附加的項(xiàng)目。對(duì)于本文給出的任何參數(shù)的所有上下限，上下限值被包括在各個(gè)參數(shù)的各范圍 中。在本文中所述的參數(shù)的最小值和最大值的所有組合都可以被用于限定本發(fā)明的不同實(shí) 施方式的參數(shù)范圍。將會(huì)理解的是，在本文中以百分比表示的任意含量的總和不能(允許有化整誤 差)超過100%。例如構(gòu)成本發(fā)明組合物(或其部分)的所有組分的總和，當(dāng)以組合物(或 其相同部分)的重量(或其他)百分比表示時(shí)，將總計(jì)為100% (允許有化整誤差)。然而， 在所列組分是開放式的情況下，每個(gè)這種組分的百分比總和可以小于100%，從而為未在本 文中明示的任意附加組分的附加量留出某些百分比。除非上下文中明確指出，否則如本文中所用的術(shù)語(例如單體、聚合物、控制劑、 引發(fā)劑和/或嵌段)的復(fù)數(shù)形式可被解釋為包含單數(shù)形式，反之亦然。如本文所使用的，包含列在括號(hào)中的特征的化學(xué)術(shù)語(除具體確定化合物的 IUAPC名之外)，諸如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表明括號(hào) 中的那部分根據(jù)上下文的要求是可選的，所以例如術(shù)語(甲基)丙烯酸酯指甲基丙烯酸酯 和丙烯酸酯二者?？梢赃x擇聚合物和/或嵌段共聚物重復(fù)單元中的取代基，來提高該材料與為了本 文所述用途該材料可以配入和/或摻入其中的聚合物和/或樹脂的相容性。因此，可以選 擇取代基的尺寸和長(zhǎng)度，從而與樹脂的物理纏結(jié)性或相互作用性(interlocation)最佳， 或者該取代基可以包含或可以不包含其它能夠根據(jù)需要在化學(xué)上與上述其它樹脂反應(yīng)和/ 或交聯(lián)的反應(yīng)性實(shí)體。嵌段共聚物被理解為這樣的共聚物，其包含至少兩個(gè)連續(xù)的由具有不同化學(xué)組成 的單體單元構(gòu)成的嵌段鏈段。因此，本發(fā)明的嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物、三嵌段共聚 物或多嵌段共聚物。嵌段共聚物可以是線型的、支化的、星形的、或梳型的等等，并且可以具 有如[Α] [B]、[Α] [B] [A]、[A] [B] [C]、[Α] [B] [Α] [B]、[A] [B] [C] [B]等的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，嵌 段共聚物是具有結(jié)構(gòu)[A] [B]的線性二嵌段共聚物；或者具有結(jié)構(gòu)[Α] [B] [A]的線性三嵌段 共聚物。嵌段共聚物可以具有多個(gè)嵌段[A]、[B]和可選[C]，在這種情況下，嵌段共聚物被 表示為例如[幻3],或[A]x[B]y[C]z，其中x、y和ζ是相應(yīng)的嵌段[A]、[B]或[C]的聚合度(DP)。此外，嵌段共聚物中的任意一個(gè)嵌段可以是均聚物(這意味著唯一一種形式的單 體)或共聚物(這意味著一種以上形式的單體)。在嵌段為共聚物形式的情況下，其組成可 以是無規(guī)的或梯度形式的，這取決于所使用的處理?xiàng)l件。具有梯度組成的嵌段被理解為單 體組成沿著嵌段連續(xù)變化的嵌段。嵌段共聚物可以是僅含有幾個(gè)重復(fù)單元(諸如至多10個(gè))的低聚物，在此情況 下，通常重復(fù)單元數(shù)的任意變化可以顯著地影響低聚物的總體性質(zhì)。或者，該嵌段共聚物可 以是具有更多重復(fù)單元的聚合物，在此情況下，通常聚合物中重復(fù)單元數(shù)的少量變化對(duì)聚 合物的性質(zhì)具有很少影響或不產(chǎn)生影響。術(shù)語“可控自由基聚合”被理解為特定的自由基聚合方法，也被稱為“活性自由基 聚合”，其中使用控制劑，結(jié)果正在形成的聚合物鏈被能夠經(jīng)由可逆轉(zhuǎn)移或可逆終止反應(yīng)以 自由基形式再活化的端基官能化。可控自由基聚合方法(其中自由基的可逆失活過程通過可逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行)包括 例如諸如在W098/01478和W099/35178中所述的通過控制劑(諸如二硫代酯R_S_C(= S)-R'形式的可逆轉(zhuǎn)移試劑)控制的自由基聚合方法；例如在W098/58974中所述的通過 三硫代碳酸酯(R_S-C( = S)-S-R')形式的可逆轉(zhuǎn)移試劑控制的自由基聚合方法；如在 W098/58974、W000/75207 和 W001/42312 中所述的通過黃原酸酯(R_S_C( = S)-OR')形式 的可逆轉(zhuǎn)移試劑控制的自由基聚合方法；以及例如在W099/31144和W099/35177中所述的 通過二硫代氨基甲酸酯(R-S-C( = S)-NR1R2)形式的可逆轉(zhuǎn)移試劑控制的自由基聚合方法。上述可控自由基聚合在本領(lǐng)域中被稱為可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合 (W098/01478 ；Macromolecules 1998 31,5559-5562)或通過黃原酸酯交換聚合的大分子 設(shè)計(jì)(MADIX)方法(W098/58974 ；Macromolecular Symposia 2000150，2332)。“加成-斷裂”是一種兩步鏈轉(zhuǎn)移機(jī)理，其中，自由基加成后發(fā)生斷裂，從而生成新 的自由基種。當(dāng)在控制劑的存在下制備例如嵌段共聚物時(shí)，為生長(zhǎng)著的嵌段的末端提供會(huì)通過 可逆自由基失活方式控制嵌段生長(zhǎng)的特定官能團(tuán)。嵌段末端的官能團(tuán)具有這樣的性質(zhì)，其 可以使嵌段的生長(zhǎng)在與其它烯屬不飽和單體的第二階段和/或第三階段的聚合過程中再 次活化，從而在第一嵌段和第二嵌段[A]和[B]之間提供共價(jià)鍵合，以及提供與任意其它可 選嵌段的共價(jià)鍵合?？蛇x地，保留嵌段共聚物[A]x[B]y中的鏈末端官能團(tuán)以幫助在嵌段共聚物[A] x[B]y和任意其它可選嵌段和/或聚合物P之間形成共價(jià)鍵。優(yōu)選地，嵌段共聚物由使用可逆轉(zhuǎn)移試劑作為控制劑的可控自由基聚合方法得 到?？赡孓D(zhuǎn)移試劑可以是選自由如下組成的組中的一種或多種化合物二硫代酯、硫代 醚-硫代酮、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯及其混合物。可逆轉(zhuǎn)移試劑還包括對(duì)稱轉(zhuǎn)移試劑。實(shí)例是二芐基三硫代碳酸酯，諸如C6H5CH2-S-C ( = S)-S-CH2C6H5。黃原酸酯型控制劑在苯乙烯和特別甲基丙烯酸酯型單體的聚合中具有較低轉(zhuǎn)移 常數(shù)，這導(dǎo)致所得聚合物的多分散性較高并且/或者對(duì)該聚合物鏈生長(zhǎng)控制不利，并且被 認(rèn)為是不那么有效的RAFT控制劑，但是所涉及的實(shí)際機(jī)理類似于WO 98/01478中所描述的可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)機(jī)理。二硫代酯型可逆轉(zhuǎn)移試劑，例如芐基二硫代苯甲酸酯衍 生物，通常被認(rèn)為具有較高的轉(zhuǎn)移常數(shù)，并且是更高效的RAFT控制劑。WO 98/01478中描述了轉(zhuǎn)移常數(shù)?！版溵D(zhuǎn)移常數(shù)”(Cte)指單體和CTA零轉(zhuǎn)化的情況 下，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)(kte)與增長(zhǎng)速率常數(shù)(kp)的比值。如果鏈轉(zhuǎn)移通過加成-斷裂進(jìn)行， 那么鏈轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)(kte)被定義為如下ktr = kaddX[ke/(k_add+ke)]其中，kadd是向CTA加成的速率常數(shù)，ke分別是逆向和正向的斷裂速率常數(shù)。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，控制劑優(yōu)選具有小于50、更優(yōu)選小于20、最優(yōu)選低于10的轉(zhuǎn)移常數(shù) Ctr = (kadd/kp) [k0/(k_add+ke)]。優(yōu)選地，嵌段共聚物由采用具有式-S_C( = S)-基團(tuán)的控制劑的可控自由基聚合 方法得到。優(yōu)選地，嵌段共聚物由采用黃原酸酯和/或二芐基三硫代碳酸酯的可控自由基聚 合方法得到。優(yōu)選地，嵌段共聚物由采用黃原酸酯(諸如二硫代碳酸0-乙基-S-(l-甲氧基羰 基)乙基酯[RSC ( = S)-OC2H5，其中R = -CH (CH3)-C ( = 0)-OCH3])的可控自由基聚合方法 得到。為了清楚，用在RAFT中的控制劑不包括二苯基乙烯，該化合物盡管是控制劑，但 不能用作RAFT的控制劑，即不能用于RAFT聚合機(jī)理。組分I)通常組分i)可以包括具有交聯(lián)官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元(通常為(甲基) 丙烯酸Ch2烷基酯)，所述交聯(lián)官能團(tuán)諸如反應(yīng)性雙鍵(例如(甲基)丙烯酸烯丙酯)；環(huán) 氧基(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油醚)；羥基[例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯，諸如(甲 基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯以及它們的改 性類似物，如Tone M-100 (以這個(gè)商品名購自Union Carbide Corporation)]；酸酐基(例 如馬來酸酐)；氨基(例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯)；乙酰乙酰氧基[諸如(甲基) 丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯，例如與胺交聯(lián)]；酮基或醛基[諸如(甲基)丙烯醛或二丙酮丙烯 酰胺，例如與包括二酰胼(如己二酸二酰胼)或硅烷官能基的添加劑型交聯(lián)劑交聯(lián)]，以及 相同單體的組合和/或其混合物。適于交聯(lián)的優(yōu)選單體包括例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯、 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯和二丙酮丙烯酰胺還可以提供一些水分散性質(zhì)的單體如(甲基)丙烯酸羥烷基酯(諸如(甲基)丙 烯酸羥乙酯HE(M)A)在本文中被認(rèn)為是提供交聯(lián)官能團(tuán)的烯屬不飽和單體。優(yōu)選地，嵌段[A]包含0至35mol %、更優(yōu)選0至25mol %、最優(yōu)選2至25mol %的 組分i)。優(yōu)選地，嵌段[B]包含0至3mol %、更優(yōu)選0%的組分i)。優(yōu)選地，聚合物P包含0至15mol %的組分i)。組分ii )組分ii)可以包括帶有非離子、離子或潛在離子的水分散性官能團(tuán)的烯屬不飽和 單體單元(優(yōu)選具有至少3個(gè)碳原子，例如3至20個(gè)碳原子)。優(yōu)選地，帶有離子或潛在離子官能團(tuán)的水分散性官能團(tuán)需要以其離解(即鹽)形式來實(shí)現(xiàn)它們的水分散作用。如果 它們不是離解的，則它們被認(rèn)為在離解時(shí)變成離子的潛在離子基團(tuán)。離子性水分散基團(tuán)在 本發(fā)明的最終組合物中優(yōu)選全部或部分為鹽的形式。離子性或潛在離子性水分散基團(tuán)包括 陽離子水分散基團(tuán)，諸如堿性胺基、季銨基團(tuán)；和陰離子水分散基團(tuán)，諸如酸基，例如磷酸基 團(tuán)、磺酸基團(tuán)和羧酸基團(tuán)。還存在潛在離子性官能單體，它們?cè)谔砑铀釙r(shí)可以變成陽離子，諸如(甲基)丙烯 酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。上述潛 在離子性官能單體有助于改善粘附，還可以改善穩(wěn)定性或特殊基材(諸如木材)的外觀。優(yōu)選地，任何離子性水分散基團(tuán)都是陰離子性水分散基團(tuán)。帶有離子性或潛在離子性水分散官能團(tuán)的優(yōu)選烯屬不飽和單體包括(甲基)丙烯 酸、衣康酸、馬來酸、丙烯酸β-羧基乙酯、馬來酸單烷基酯(例如馬來酸單甲酯和馬來酸單 乙酯)、檸康酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基芐基磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸鈉、 丙烯?；跬榛撬?例如丙烯?；跫谆撬?、2_丙烯酰氨基-2-烷基烷烴磺酸(例 如2-丙烯酰氨基-2-甲基乙烷磺酸)、2_甲基丙烯酰氨基-2-烷基烷烴磺酸(例如2-甲 基丙烯酰氨基-2-甲基乙烷磺酸)、單(丙烯?；跬榛?磷酸酯(例如單(丙烯?；跻?基)磷酸酯和單(3-丙烯酰基氧丙基)磷酸酯)和單(甲基丙烯?；跬榛?磷酸酯和/ 或其混合物。帶有水分散官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元還包括帶有非離子水分散基團(tuán)(諸如 側(cè)鏈聚亞烷基氧基，更優(yōu)選為聚亞乙基氧基)的烯屬不飽和單體單元，所述的聚亞乙基氧 基諸如甲氧基聚環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基聚乙二醇酯、(甲基)丙 烯酸烷氧基聚丙二醇酯和(甲基)丙烯酸羥基聚丙二醇酯，優(yōu)選為具有350至3000g/mol 的數(shù)均分子量的上述單體單元。上述烯屬不飽和單體中可商購的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸 ω-甲氧基聚乙二醇酯。提供非離子可水分散基團(tuán)的其它乙烯基單體包括(甲基)丙烯酰 胺單(甲基丙烯?；跻一?磷酸酯和丙烯酰胺。優(yōu)選地，烯屬不飽和單體帶有選自由如下組成的組的水分散官能團(tuán)pKa < 4. 5的 離子性水分散官能團(tuán)或潛在離子性水分散官能團(tuán)、非離子性水分散官能團(tuán)及其混合物。還可以提供一些交聯(lián)性質(zhì)的單體諸如(甲基)丙烯酸在本文中被認(rèn)為是提供水分 散官能團(tuán)的單體。優(yōu)選地，使用基于嵌段共聚物0至16m0l%、更優(yōu)選0至10mOl%、最優(yōu)選0至 7mol %的帶有非離子水分散基團(tuán)的烯屬不飽和單體單元。優(yōu)選地，嵌段[A]包含0至35mol %、更優(yōu)選0至25mol %、最優(yōu)選2至20mol %的帶有非離子水分散基團(tuán)的烯屬不飽和單體單元。優(yōu)選地，嵌段[B]包含0至16mol %、更優(yōu)選0至12mol %、最優(yōu)選2至7mol %的帶 有非離子水分散基團(tuán)的烯屬不飽和單體單元。優(yōu)選地，嵌段[A]包含50至IOOmol %、更優(yōu)選75至IOOmol %的組分ii)。優(yōu)選地，嵌段[B]包含0至IOmol %、更優(yōu)選0至5mol %、具體1至IOmol %的組分ii) ο優(yōu)選地，聚合物P包含0至IOwt %、更優(yōu)選0至5wt%的組分ii)。組分III)
組分iii)可以包含式1的線性或支化的丙烯酸和甲基丙烯酸的脂肪族酯CH2 = CR5-COOR4 式 1其中，R5是H或甲基，R4是C1-C8可選被取代的烷基、芳基或(烷基)芳基，它們也 被稱為丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體，實(shí)例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯(全部異構(gòu)體)、(甲基)丙烯酸丁酯(全部異構(gòu)體)、(甲基)丙烯酸 2-乙基己酯。優(yōu)選地，嵌段[A]包含0至35mol%、更優(yōu)選0至25mol%的組分iii)。優(yōu)選地，嵌段[B]包含0至35mol%、更優(yōu)選0至25mol%的組分iii)。優(yōu)選地，聚合物P包含60至IOOwt %、更優(yōu)選70至IOOwt %的組分iii)。組分IV)組分iv)可以選自由如下組成的組中的單體苯乙烯類單體，諸如苯乙烯、α -甲 基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸C6-C^1可選被取代的烷基酯、環(huán)烷 基酯和/或芳基酯單體，諸如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙 烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯 酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(=(甲基)丙烯酸硬脂基酯)、(甲基)丙烯 酸二環(huán)戊烯基氧甲酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯 酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸對(duì)-甲基苯酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基) 丙烯酸3-苯基-正-丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基氨乙酯；可選被取代的C6-C2tl烷基(甲 基)丙烯酰胺類單體，諸如叔辛基(甲基)丙烯酰胺和正癸基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基單 體諸如乙烯基甲苯和支鏈烷烴羧酸的乙烯基酯(諸如VE0VA 9或VE0VA 10)、氯乙烯和偏 氯乙烯以及它們的混合物。優(yōu)選地，帶有塑料粘附性促進(jìn)官能團(tuán)的烯屬不飽和單體選自由如下組成的組 (甲基)丙烯酸C6-C2tl(優(yōu)選C6-C15)可選被取代的烷基酯、環(huán)烷基酯或芳基酯類單體；苯乙 烯類單體；可選被取代WC6-C2tl (優(yōu)選C6-C15)烷基(甲基)丙烯酰胺類單體；乙烯基類單體 和它們的混合物。更優(yōu)選地，帶有塑料粘附性促進(jìn)官能團(tuán)的烯屬不飽和單體選自由如下組成的組 (甲基)丙烯酸酯C6-C2tl(優(yōu)選C6-C15)可選被取代的烷基酯、環(huán)烷基酯或芳基酯類單體以及 它們的混合物。優(yōu)選地，嵌段[A]包含0至2mol %、更優(yōu)選0%的組分iv)。優(yōu)選地，嵌段[B]包含50至IOOmol %、更優(yōu)選75至IOOmol %的組分iv)。當(dāng)塑料基材是聚烯烴類，特別是聚丙烯或丙烯與其它烯烴如乙烯的共聚物時(shí)，那 么優(yōu)選嵌段[B]的組分iv)包含至少50mol%、更優(yōu)選至少70mol%、具體至少90mol%的 (甲基)丙烯酸異冰片酯。優(yōu)選地，聚合物P包含5至50wt %、更優(yōu)選4至40wt %、具體10至40wt %的組分 iv)。當(dāng)塑料基材是聚烯烴，特別是聚丙烯或丙烯與其它烯烴如乙烯的共聚物時(shí)，那么優(yōu)選 聚合物的組分iv)包含至少50wt%、更優(yōu)選至少70wt%、具體至少90襯％的(甲基)丙烯 酸異冰片酯。組分Vl有利地，組分V)可以包括二烯單體，諸如1，3" 丁二烯和異戊二烯；乙烯基單體，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯基釓諸如氯乙烯；偏鹵乙烯，諸如偏氯乙烯；乙烯基酯，諸如 乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯；雜環(huán)乙烯基化合物；單烯屬不飽和二元羧 酸的烷基酯，諸如為馬來酸二正丁基酯和富馬酸二正丁基酯；不飽和羧酸的酰胺，(甲基) 丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和N-烷基(甲基)丙烯酰胺。在本文中，聚合物的Tg表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其公知為聚合物由玻璃狀的易碎狀 態(tài)轉(zhuǎn)變成橡膠態(tài)時(shí)的溫度。聚合物的Tg值可以采用諸如差示掃描量熱儀(DSC)的技術(shù)從 實(shí)驗(yàn)上測(cè)定，或者采用公知的Fox方程從理論上計(jì)算，其中，具有“η”個(gè)共聚合單體的共聚物的Tg(以開爾文計(jì))根據(jù)方程“1/Tg = W1ZtgAVTg2+............Wn/!V’由每個(gè)共聚單體的重量分?jǐn)?shù)“W”和其各自均聚物的Tg值(以開爾文計(jì))得到。以開爾文計(jì)的計(jì)算Tg可以 容易轉(zhuǎn)換成。C。優(yōu)選地，經(jīng)計(jì)算的嵌段[A]的Tg在0°C至150°C的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，經(jīng)計(jì)算的嵌段[A]的Tg彡IO0C，最優(yōu)選Tg彡200C，具體Tg彡30°C優(yōu)選地，經(jīng)計(jì)算的嵌段[A]的Tg彡1300C，最優(yōu)選Tg彡120°C。優(yōu)選地，經(jīng)計(jì)算的聚合物P的Tg彡-IO0C，更優(yōu)選在_5°C至100°C的范圍內(nèi)，最優(yōu) 選在-5°C至70°C的范圍內(nèi)，具體在-5°C至50°C的范圍內(nèi)。嵌段共聚物的重均分子量(Mw)或數(shù)均分子量(Mn)可以采用THF作為溶劑、采用 聚苯乙烯作為標(biāo)樣使用凝膠滲透色譜(GPC)來測(cè)定。優(yōu)選地，嵌段[A]的數(shù)均分子量在300至10，000g/mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在500至 5，000g/mol的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，嵌段[B]的數(shù)均分子量在1，000至75，000g/mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 2，000 至 50，000g/mol 的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，嵌段共聚物[A]x[B]y的數(shù)均分子量彡100, OOOg/mol，更優(yōu)選彡75，OOOg/ mol，具體彡 50，000g/mol。優(yōu)選地，組合物(嵌段共聚物[A]x[B]y和聚合物P)的數(shù)均分子量在2，000至 750, 000g/mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10，000至500，000g/mol的范圍內(nèi)，具體在20，000至 400, 000g/mol 的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，嵌段[B]和聚合物P比嵌段[A]更疏水。聚合物的疏水性可以通過 Hansch參數(shù)確定。聚合物的Hansch參數(shù)利用基團(tuán)貢獻(xiàn)論的方法計(jì)算。形成聚合物的單體 單元被分配疏水性貢獻(xiàn)，并且例如在C. Hansch, P. Maloney，T. Fujita和R. Muir, Nature, 194. 178-180(1962)中所公開的，聚合物的疏水性(Hansch參數(shù))根據(jù)聚合物中各單體的 重量平均數(shù)計(jì)算。若干單體的疏水性貢獻(xiàn)數(shù)值例如為苯乙烯4. 29, α -甲基苯乙烯4. 7、 甲基丙烯酸甲酯1.89、丙烯酸丁酯3. 19、丙烯酸-2. 52。因此，由STY(20) α MS (20)MMA(20) BA(10) AA(30)構(gòu)成的聚合物具有1. 74的Hansch數(shù)值。優(yōu)選地，嵌段[Α]的Hansch參數(shù)低于嵌段[B]，并且低于聚合物P。嵌段[Α]具有小于或等于1. 7、優(yōu)選< 1. 5、更優(yōu)選< 1. 2、然而更優(yōu)選< 1. 0、最優(yōu) 選彡0. 8、具體彡0. 6以及例如彡0. 5的Hansch參數(shù)。嵌段[B]具有大于或等于1.0、優(yōu)選彡1.5、更優(yōu)選彡1.7、最優(yōu)選彡2.0、具體 彡2. 2的Hansch參數(shù)。優(yōu)選地，聚合物P具有大于或等于1.7、更優(yōu)選彡2.0、最優(yōu)選彡2.5的Hansch參數(shù)。嵌段共聚物[A] x [B] y當(dāng)以水分散體形式時(shí)的酸值優(yōu)選在5至150mgK0H/ (g嵌段共 聚物[A]x[B]y)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20至100mgK0H/(g嵌段共聚物[A]x[B]y)的范圍內(nèi)。聚合物P當(dāng)以水分散體形式時(shí)的酸值優(yōu)選彡50mgK0H/(g聚合物P)，更優(yōu)選 (15mgK0H/ (g聚合物P)，具體彡IOmgKOH/ (g聚合物P)。本發(fā)明水性組合物的酸值優(yōu)選彡100，更優(yōu)選彡70，具體彡50mgK0H/(g組合物中 的所有聚合物)。用于獲得嵌段[A]和/或嵌段[B]的RAFT聚合方法可以在本體中、在溶液中、在乳 液中、在分散體中或在懸浮液中進(jìn)行。優(yōu)選地，用于獲得嵌段[A]的RAFT聚合方法可以在 溶液中進(jìn)行。優(yōu)選地，用于獲得嵌段[B]的RAFT聚合方法可以在溶液中或者通過乳液聚合 進(jìn)行，更有選在溶液中進(jìn)行。溶液聚合是其中所有反應(yīng)組分(包括單體、引發(fā)劑和控制劑) 在反應(yīng)開始時(shí)都溶解在非單體的液體溶劑中的聚合方法。非單體的指溶劑，其不包括單體， 換句話說，該溶劑不會(huì)反應(yīng)作為聚合的一部分。通常，溶劑還能夠溶解形成的聚合物或共聚 物。溶劑指水、有機(jī)溶劑或其混合物。優(yōu)選地，嵌段共聚物根據(jù)溶液分散聚合方法制成，該方法包括利用RAFT自由基 聚合方法在溶液中制備嵌段共聚物，并且將所得嵌段共聚物分散在水中。嵌段共聚物在水 中的分散可以通過如下進(jìn)行將水加入嵌段共聚物溶液中；或者將嵌段共聚物溶液加入水 中?？蛇x地，適當(dāng)表面活性劑可用于協(xié)助分散過程。嵌段共聚物優(yōu)選包含酸官能團(tuán)，該官能 團(tuán)可以通過添加適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)或無機(jī)堿(諸如氨、三乙胺或氫氧化鈉)轉(zhuǎn)化成陰離子官能水 分散基團(tuán)。優(yōu)選的堿是揮發(fā)性胺(諸如氨)或者分解不會(huì)在最終干燥涂層中留下對(duì)水敏感 的無機(jī)殘?jiān)闹泻驮噭?。嵌段共聚物分散在水中后，剩余的溶劑可選例如在減壓下去除。優(yōu)選的有機(jī)溶劑包括醇(諸如乙醇、異丙醇、正丁醇、正丙醇、環(huán)己醇)、酯(諸如 乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯)、酮類溶劑(諸如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異 丁基甲酮)和二醇(諸如丁基乙二醇)。更優(yōu)選的有機(jī)溶劑包括選自由如下組成的組的溶 劑丙酮、乙醇、甲基乙基甲酮、異丙醇、乙酸乙酯、丁基乙二醇及其混合物。優(yōu)選地，該溶劑 是水和適當(dāng)有機(jī)溶劑(如醇)的混合物。優(yōu)選地，利用溶液分散聚合工藝進(jìn)行嵌段共聚物 制備所應(yīng)用的溶劑包括具有低沸點(diǎn)和/或高蒸發(fā)速率的有機(jī)溶劑，從而使有機(jī)溶劑在分散 步驟以后在低壓下快速去除。上述溶劑的實(shí)例包括丙酮、乙醇、異丙醇、甲基乙基甲酮和乙 酸乙酯。用于制備具有梯度組成的嵌段的方法包括向反應(yīng)器中連續(xù)引入第一單體物料， 其中，在連續(xù)引入期間通過向所述第一單體物料中添加不同的第二種單體物料而使所述第 一單體物料的組成物料含量連續(xù)變化；以及使引入反應(yīng)器中的單體發(fā)生聚合。向第一單體物料中添加第二單體物料的工藝與將第一單體物料引入聚合的工藝 可以平行進(jìn)行(即兩種物料同時(shí)開始和結(jié)束)?；蛘?，向反應(yīng)器中引入第一單體物料的啟動(dòng) 先于向第一物料單體中添加第二單體物料的啟動(dòng)，或者兩種單體物料可以同時(shí)開始添加， 但是向第一單體物料中添加第二單體物料所花費(fèi)的時(shí)間要超過向反應(yīng)器中引入第一單體 物料所花費(fèi)的時(shí)間。具有梯度組成的嵌段還可以通過如下得到將第一單體物料和第二單體物料同時(shí) 引入反應(yīng)器中，其中，所述第一單體物料的引入速率相對(duì)于第二單體物料的引入速率發(fā)生變化。至少兩種用于制備具有梯度組成的嵌段的單體物料通常在組成上不同。至少兩種 單體物料之間的差異可以例如為單體組成的差異，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的差異，或者僅僅 是在各個(gè)單體物料中各單體濃度的變化。嵌段[A]和[B]可以以任意次序制備。聚合物P在嵌段共聚物[A] x [B] y的存在下利用自由基乳液聚合方法制成，其中，可 選地，可以使位于已制成的嵌段共聚物[A]x[B]y的鏈端之一上的控制劑官能團(tuán)在制備聚合 物P之前失活或除去。在Journal of Coating Technology，第66卷，839期，89至105頁 (1995)中綜述了用于制備水性乙烯基聚合物的通用方法?？刂苿┛蛇x在嵌段共聚物分散之 前或之后去除并且可以在聚合物制備之前或之后去除。當(dāng)RAFT試劑被用作控制劑時(shí)，RAFT 基團(tuán)可以通過例如氧化反應(yīng)、自由基引發(fā)的反應(yīng)、水解或氨解失活或去除。在制備聚合物P 之前未去除或僅部分去除了控制劑官能團(tuán)的情況下，至少部分聚合物P鏈將生長(zhǎng)在至少部 分嵌段共聚物鏈上或者共價(jià)連接到至少部分嵌段共聚物鏈上。優(yōu)選地，保留嵌段共聚物[A]x[B]y中的鏈末端官能團(tuán)以幫助在嵌段共聚物和聚合 物P之間形成共價(jià)鍵。嵌段共聚物的鏈末端官能團(tuán)可以是RAFT基團(tuán)(-S-C( = Q_)或硫 醇基(-SH)或者任意其它衍生自RAFT控制劑并且可以在嵌段共聚物和聚合物P之間形成 共價(jià)鍵的基團(tuán)。優(yōu)選地，至少20wt%的聚合物P被共價(jià)鍵合在嵌段共聚物上。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，提供了一種包含根據(jù)本發(fā)明的方法所得到的嵌段共聚物 和聚合物的水性組合物。該水性組合物可以包含游離的嵌段共聚物[A]x[B]y和游離的聚合 物P。優(yōu)選地，嵌段共聚物[A]x[B],和聚合物P通過嵌段共聚物[A]x[B]y*聚合物P之間 的共價(jià)鍵部分接枝。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，提供了一種用于制備本發(fā)明的組合物的方法，其中， 所述方法包括如下步驟1.通過RAFT自由基聚合方法在溶劑中合成第一嵌段[A]，然后使至少第二嵌段 [B]聚合。[A]和[B]的制備次序也可以顛倒；2.可選在將所述嵌段共聚物[A]x[B]y分散在水中之前、期間或之后去除所述控制 劑；3.可選從所述嵌段共聚物[A] x [B] y中除去所述溶劑；4.通過如下將所述嵌段共聚物[A]x[B]y分散在可選含有單體的水中向所述嵌 段共聚物[A]x[B]y*添加水，或者向水中添加所述嵌段共聚物[A]x[B]y，可選使用表面活性 劑，優(yōu)選通過添加堿；5.可選從所述嵌段共聚物[A]x[B]y分散液中去除溶劑(如果在第4步驟之后仍 存在溶劑)；6.在步驟4和/或步驟5中制備的嵌段共聚物[A]x[B]y分散液的存在下對(duì)單體 進(jìn)行乳液聚合過程，從而得到聚合物P?；蛘撸诓襟E“1”之后，通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄈコ軇亩玫焦腆w，該固體可以后來 再分散在水中。此外，用于制備嵌段共聚物或聚合物的聚合方法可以以間歇工藝、半間歇工藝或連續(xù)工藝方式實(shí)施。當(dāng)嵌段共聚物的聚合工藝以間歇模式實(shí)施時(shí)，通常向反應(yīng)器中添加控 制劑和單體。然后，向混合物中添加所需量的引發(fā)劑。然后，加熱該混合物所需反應(yīng)時(shí)間。 在間歇工藝中，反應(yīng)可以在加壓下進(jìn)行以防單體回流。半間歇操作通常包括在聚合期間以連續(xù)方式或步進(jìn)方式添加單體(和/或其它成 分)，這通常在共聚合中應(yīng)用，從而使得在單體反應(yīng)性非常不同的情況下的共聚物組成漂移 最小化。如果嵌段共聚物的聚合工藝要以半間歇方式實(shí)施，那么該反應(yīng)通常如下實(shí)施向反 應(yīng)器中添加聚合介質(zhì)(通常為有機(jī)溶劑)、控制劑和可選的(部分)引發(fā)劑。將單體、可選 的聚合介質(zhì)和引發(fā)劑放置在單獨(dú)的容器中。出于安全原因，也可以通過另一個(gè)單獨(dú)的容器 添加引發(fā)劑。將反應(yīng)器中的聚合介質(zhì)加熱并進(jìn)行攪拌，同時(shí)以步進(jìn)方式或逐步引入單體和 引發(fā)劑。單體和/或引發(fā)劑的添加速率主要取決于溶液的量和/或聚合速率。添加完成后， 在添加額外的引發(fā)劑或不添加額外的引發(fā)劑的情況下繼續(xù)加熱額外的一段時(shí)間，以降低未 反應(yīng)的單體的水平。此外，在制備第一嵌段后，制成的嵌段可以從殘余的單體中提純出來，隨后用于作 為第二嵌段的第二單體組合物的聚合，或者所述第二單體組合物可以在第一嵌段的制備完 成后立即進(jìn)行聚合。在這種情況下，在第二單體組合物發(fā)生反應(yīng)之前，至少80wt%、優(yōu)選至 少90wt %、最優(yōu)選至少95wt %的第一嵌段單體組合物已發(fā)生了反應(yīng)。所述第二嵌段可以包 含至多20wt% (優(yōu)選10wt%或更少)的第一單體組合物。使烯屬不飽和單體進(jìn)行自由基聚合以制備嵌段共聚物和/或聚合物需要使用自 由基源(即引發(fā)劑)來引發(fā)上述聚合。適當(dāng)?shù)淖杂苫梢l(fā)劑包括無機(jī)過氧化物，諸如過 硫酸K、過硫酸Na、過硫酸銨、過氧化氫或過碳酸鹽；有機(jī)過氧化物，諸如酰基過氧化物，包 括過氧化苯甲酰，烷基過氧化氫，諸如叔丁基過氧化氫和枯烯過氧化氫；二烷基過氧化物， 諸如二叔丁基過氧化物；過氧酯，諸如過苯甲酸叔丁基酯；還可以使用混合物。過氧化合物 在一些情況下利于與適當(dāng)?shù)倪€原劑(諸如異抗壞血酸)組合使用(氧化還原體系)。金屬 化合物諸如Fe.EDTA(乙二胺四乙酸)也可以有益地用作氧化還原引發(fā)劑體系的一部分。 還可以使用偶氮官能引發(fā)劑，諸如2，2’ -偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2，2’ -偶氮雙甲 基-丁腈)(AMBN)和4，4’偶氮雙(4-氰基戊酸)。引發(fā)劑或引發(fā)劑體系的用量是常規(guī)的。 為了制備嵌段共聚物，優(yōu)選地，引發(fā)劑的摩爾量不超過所應(yīng)用的控制劑的摩爾量。附加量的 引發(fā)劑可選在聚合過程結(jié)束時(shí)添加，以協(xié)助去除任意殘留的烯屬不飽和單體?？梢蕴砑渔溵D(zhuǎn)移試劑以控制聚合物的分子量。適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移試劑包括硫醇，諸如 正-十二烷基硫醇、正-辛基硫醇、叔-十二烷基硫醇、巰基乙醇、異-辛基巰基乙酸酯、c2-8 巰基羧酸及其羧酸酯(諸如3-巰基丙酸和2-巰基丙酸)；和鹵代烴，諸如四溴化碳和溴三 氯甲烷。優(yōu)選地，在嵌段共聚物的制備期間不添加鏈轉(zhuǎn)移試劑?？梢允褂帽砻婊钚詣┮詤f(xié)助嵌段共聚物或聚合物在水中的分散或者協(xié)助單體在 水中的乳化(即使可自分散)。適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┌ǖ幌抻趥鹘y(tǒng)的陰離子、陽離子和/ 或非離子表面活性劑及其混合物，諸如二烷基硫代琥珀酸的Na鹽、K鹽或NH4鹽，烷基磺酸 的Na鹽、K鹽或NH4鹽，烷基硫酸的Na鹽、K鹽或NH4鹽，乙氧基脂肪酸和/或脂肪酰胺，和 脂肪酸的Na鹽、K鹽或NH4鹽，諸如硬脂酸Na和油酸Na。其它的陰離子表面活性劑包含連 接到磺酸(sulphonic acid)基團(tuán)上的烷基或(烷)芳基、硫酸半酯基(接著被連接到聚二 醇醚基上)、磷酸基或羧酸基。陽離子表面活性劑包含連接到季銨鹽基團(tuán)上的烷基或(烷)芳基。正如在 M. J. Schick 編輯的"Nonionic surfactants-Physical chemistry ",Μ. Decker 1987中所公開的，非離子表面活性劑包括聚二醇醚化合物，優(yōu)選聚氧化乙烯。如果帶有交聯(lián)官能團(tuán)的單體存在，那么交聯(lián)可以通過用本發(fā)明的方法得到的嵌段 共聚物與單獨(dú)的交聯(lián)劑組合，其可以提供自交聯(lián)體系(具有長(zhǎng)存放時(shí)間，通過例如改變溫 度、PH或者蒸發(fā)整個(gè)體系中的如溶劑或水等的成分之一來觸發(fā)交聯(lián))或雙組分體系。單獨(dú)的交聯(lián)劑優(yōu)選選自由如下組成的組多酰胼(包括二酰胼，諸如乙二酸二酰 胼)、多異氰酸酯、碳化二亞胺、多氮丙啶、環(huán)氧、三聚氰胺樹脂及其混合物。通過本發(fā)明的方法所制成的組合物可以是固體形式、溶液形式或水性分散液形 式。最優(yōu)選組合物使用水性組合物的形式。此外，通過本發(fā)明的方法得到的組合物特別適于用在涂料應(yīng)用中，其中，它們可以 提供涂料組合物或配方中的關(guān)鍵部分。該組合物可用在適于如下應(yīng)用的組合物中，所述應(yīng) 用諸如粘合劑、涂層、膜、化妝品、油墨。上述涂料組合物可以是著色的或未著色的。上述涂 料組合物可以通過任何常規(guī)方法涂覆到各種塑料基材上，所述常規(guī)方法包括刷涂、浸涂、流 涂、噴涂、柔版印刷、凹版印刷、以及任意其它繪畫藝術(shù)應(yīng)用中的常規(guī)方法。水性載體介質(zhì)通 過自然干燥或加速干燥(通過施加熱量)去除以形成涂層。所述涂料組合物可涂覆在各種塑料基材中，包括例如聚烯烴(諸如聚丙烯(PP) (處理或未處理的)和聚乙烯(PE))，聚酰胺，聚碳酸酯(PC)，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)， 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯(PS)，丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)，聚四氟 乙烯(PTFE)和聚氯乙烯(PVC)。聚烯烴具體包含烯烴聚合物，尤其是含有2 8個(gè)、優(yōu)選2 5個(gè)、最優(yōu)選3個(gè)碳 原子的烯烴的聚合物。所述聚烯烴包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯以及它們 的共聚物(具有少量它們可與其共聚的其它單體)。所述共聚物中包含至少85wt%的烯烴 單元。最重要的聚烯烴組被稱為“未經(jīng)處理的聚烯烴”、具體被稱為“未經(jīng)處理的聚丙 烯”。未經(jīng)處理的聚烯烴表面難以粘接和潤(rùn)濕。這個(gè)難題通常歸因于存在于這些材料上的純 碳?xì)浠衔锉砻娴姆菢O性和疏水性。聚丙烯已被挑選出因?yàn)槠涮貏e難以粘接和潤(rùn)濕，并且 已經(jīng)提出未經(jīng)處理的聚丙烯特別難以粘接的原因是其表面基本上由甲基基團(tuán)組成。盡管聚 烯烴基材的處理諸如聚烯烴膜的電暈處理或聚烯烴制品的火焰處理通常用來改善潤(rùn)濕性 和涂層粘附，但是通常發(fā)現(xiàn)這些處理不夠或不完全，因此沒有給出所期望的粘附性。另外， 經(jīng)處理的聚丙烯膜例如顯示出儲(chǔ)存過程中表面張力隨時(shí)間降低，因此需要在即將涂覆涂層 前的額外加工步驟，以防止?jié)櫇裥院屯繉诱掣桨l(fā)生問題。然而，本發(fā)明的涂料組合物對(duì)經(jīng)處 理和未經(jīng)處理的聚丙烯均能提供良好的粘附，因而有利于涂覆未經(jīng)處理的聚丙烯基材和涂 覆經(jīng)處理或部分經(jīng)處理的聚丙烯基材。它還可以涂覆由聚丙烯和其它聚合物(諸如聚(乙烯/丙烯/二烯)、聚苯硫、聚苯醚等等)的共混物制成的經(jīng)處理或 未經(jīng)處理的基材?；目梢允悄Ｖ频幕驍D出的制品或膜的形式。聚丙烯膜包含定向拉伸聚 丙烯(OPP)膜和雙軸拉伸聚丙烯(BOPP)膜，其可以是經(jīng)處理的或未經(jīng)處理的。如PE、PP的聚烯烴和碳氟化合物(如聚四氟乙烯(PTFE))被認(rèn)為是非常疏水的塑 料基材。對(duì)這樣非常疏水的塑料的粘附通常需要使用這樣的疏水性單體的嵌段(優(yōu)選長(zhǎng)嵌 段)，這種嵌段可以與來自塑料基材表面的聚合物鏈混合和/或纏繞和/或共結(jié)晶(經(jīng)常結(jié)合共溶劑和/或升高干燥溫度來使該聚合物鏈流動(dòng))。優(yōu)選地，用于嵌段共聚物的單體與存 在于塑料中的單體相容。例如如果使用聚丙烯基材，那么用富含(甲基)丙烯酸異冰片酯 的嵌段來改善對(duì)基材的粘附是有利的。優(yōu)選地，塑料基材是疏水性塑料。疏水性塑料基材的例子包括(未經(jīng)改性的或未 經(jīng)處理的)聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚苯乙烯(PQ。最優(yōu)選地，基 材是未經(jīng)處理的PP。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的水性涂料組合物適用于涂覆聚烯烴，更優(yōu)選丙烯， 最優(yōu)選未經(jīng)處理的聚丙烯?？蛇x地，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，由和/或可由本發(fā)明的方法得到的組合物可以 包含一種或更多種溶劑型或水性粘附性促進(jìn)樹脂(諸如氯化聚烯烴(CPO)樹脂或不含氯的 經(jīng)改性的聚烯烴樹脂)。為了進(jìn)一步提高對(duì)非常疏水的塑料(諸如聚丙烯)的涂層粘附的 總體水平，所述樹脂的用量范圍基于全部粘合劑為1 40wt%，優(yōu)選為3 25wt%。聚烯烴 粘附性促進(jìn)劑的優(yōu)選實(shí)例包括水性氯化聚烯烴(諸如以商品名Superchlon E-723、E-673 和/或E-503由Nippon Paper Chemicals銷售的那些)，從環(huán)境來看，更優(yōu)選水性無氯(丙 烯酸改性的)聚烯烴(諸如以商品名Advantis 510W由festman銷售的和/或以商品名 Auroren AE-201 和 / 或 AE-301 由 Nippon Paper Chemicals 銷售的那些)。對(duì)于塑料粘附，可能需要共溶劑來溶脹塑料的表面，從而允許一定程度的鏈相互 擴(kuò)散?？梢栽谂渲撇襟E的工藝期間或該工藝之后添加的適當(dāng)有機(jī)共溶劑是本領(lǐng)域已知 的，其包括例如二甲苯、甲苯、甲基乙基甲酮、丙酮、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇、亞乙基二乙二醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、二丙二 醇正丁醚和1-甲基-2-吡咯烷酮。優(yōu)選地，水性組合物相對(duì)于所聚合物的重量包含< 50wt%、更優(yōu)選< 40wt%、最 優(yōu)選< 35wt%的有機(jī)共溶劑。優(yōu)選地，僅添加低濃度的芳香族溶劑。添加相對(duì)于聚合物的總重量?jī)?yōu)選小于 IOwt%、更優(yōu)選小于5wt%，最優(yōu)選小于2wt%的芳香族溶劑。水性組合物的固含量?jī)?yōu)選為20 60wt%，最優(yōu)選為30 50wt%。如果需要，通過本發(fā)明方法得到的組合物可以與不是根據(jù)本發(fā)明的其它聚合物組 合物結(jié)合使用。在另一實(shí)施方式中，提供了 一種根據(jù)本發(fā)明的水性乳液，其還包含聚合物Q，其中， 嵌段共聚物-聚合物P的總固含量基于嵌段共聚物-聚合物P和聚合物Q合在一起的總固 含量> 且< 35wt%。優(yōu)選地，聚合物Q是丙烯酸類聚合物、聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸 類聚合物、醇酸樹脂、醇酸樹脂-丙烯酸類聚合物或其它類型的聚合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，提供一種水性聚合物Q分散體與本發(fā)明的水性乳液的共混 物，所述水性聚合物Q分散體包含丙烯酸類聚合物、聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸類聚合物、醇酸 樹脂、醇酸樹脂-丙烯酸類聚合物或其它類型的聚合物Q。上述共混的優(yōu)點(diǎn)在于，水性聚合 物分散體(涂料)的整體性能性質(zhì)得以保持，并且本發(fā)明的水性乳液還額外地改善了涂層 對(duì)塑料基材、具體對(duì)諸如聚丙烯的疏水性塑料基材的粘附。優(yōu)選地，添加到水性聚合物Q分散體中的通過本發(fā)明的方法制成的水性乳液的固18含量相對(duì)于共混物的總固含量< 35wt %，更優(yōu)選< 25wt %。優(yōu)選地，添加到水性聚合物Q分 散體中的通過本發(fā)明的方法制成的水性乳液的固含量相對(duì)于共混物的總固含量> Iwt%, 更優(yōu)選彡5wt%。優(yōu)選地，添加到通過本發(fā)明的方法制成的水性乳液中的聚合物Q分散體是水性丙 烯酸類聚合物分散體。優(yōu)選地，與通過本發(fā)明的方法制備的水性乳液共混的聚合物Q分散體的粒子尺 寸在50至400nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選彡lOOnm。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的水性乳液的粒子尺寸 (lOOnm。除了本文所描述的嵌段共聚物和其它成分外，本發(fā)明的涂料組合物還可以包含其 它常規(guī)成分諸如載體媒介、顏料、染料、乳化劑、表面活性劑、增塑劑、增稠劑、熱穩(wěn)定劑、勻 化劑、防縮孔劑、填料、沉降抑制劑、UV吸收劑、抗氧化劑、分散劑、反應(yīng)性稀釋劑、蠟、中和 劑、粘附性促進(jìn)劑、消泡劑、共溶劑、潤(rùn)濕劑、阻燃劑等，以及其組合和/或其任意混合物。所 述成分可以在制造工藝的任何階段弓丨入或隨后引入。本發(fā)明的涂料組合物可以通過任何常規(guī)方法涂覆到各種塑料基材上，所述常規(guī)方 法包括刷涂、浸涂、流涂、噴涂等等。載體介質(zhì)如果存在則可以通過自然干燥或加速干燥 (通過施加熱量)去除以形成涂層。本發(fā)明一方面提供了由和/或可由本發(fā)明的方法得到的涂料組合物和/或聚合 物。本發(fā)明一方面提供了由和/或可由本發(fā)明的方法得到的涂料組合物。本發(fā)明的另一方面提供了 i)至少包含嵌段[A]x[B]y的嵌段共聚物和ii)聚合物 P的混合物；其中所述混合物由和/或可由本發(fā)明的方法得到。本發(fā)明的另一方面提供了一種嵌段共聚物-聚合物，其包含i)至少包含嵌段[A] x[B]y的嵌段共聚物和ii)聚合物P作為其成分；其中所述嵌段共聚物-聚合物由和/或可 由本發(fā)明的方法得到。本發(fā)明的另一方面提供了由和/或可由本發(fā)明的涂料組合物、混合物和/或嵌段 共聚物-聚合物得到的涂層。本發(fā)明的另一方面提供了被本發(fā)明的涂層涂布的基材和/或制品。本發(fā)明的另一方面提供了一種涂覆基材和/或制品的方法，所述方法包括下列步 驟i)將本發(fā)明的涂料組合物、混合物和/或嵌段共聚物-聚合物涂覆到基材和/或制品 上；ii)干燥所述基材和/或制品，從而在其上形成涂層。本發(fā)明的另一方面提供了本發(fā)明的涂料組合物、混合物、嵌段共聚物-聚合物、基 材和/或制品涂布基材和/或制品的用途。本發(fā)明的另一方面提供了由和/或可由本發(fā)明的涂布方法得到的被涂基材和/或 制品。本發(fā)明的另一方面提供了本發(fā)明的涂料組合物、混合物、嵌段共聚物-聚合物、基 材和/或制品在本文所述至少一種應(yīng)用中的用途。本發(fā)明的另一方面提供了為被用在本文所述至少一種應(yīng)用中的目的而制備本發(fā) 明的涂料組合物、混合物、嵌段共聚物-聚合物、基材和/或制品的方法。術(shù)語“有效的”、“可接受的”、“活性的”和/或“合適的”(例如涉及本發(fā)明的并且/或者在本文中適當(dāng)描述的任何過程、用途、方法、應(yīng)用、制備、產(chǎn)品、材料、配方、化合物、單 體、嵌段共聚物、聚合物前驅(qū)體和/或聚合物)被理解為，本發(fā)明的這些特征如果以正確方 式使用則可以為本文所描述的它們所添加和/或被包含的效用提供所需的性能。所述效用 可以直接是例如材料具有上述用途的所需性能的情形和/或間接是例如材料具有作為合 成中間體的用途和/或在制備其它具有直接效應(yīng)的材料中作為診斷工具的情形。本文所描 述的術(shù)語還指與產(chǎn)生有效的、可接受的、活性的和/或合適的最終產(chǎn)品相一致的官能團(tuán)。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物、組合物、基材和/或制品的實(shí)用性、最終用途和/或應(yīng)用 可以選自如下非限制性例子中的至少一個(gè)、及其任意組合和/或混合(其中的一些可能重 疊)用于塑料基材和/或泡沫的涂層；用于具有低表面能的基材的涂料；用于疏水性基材(例如聚烯烴)的涂料；用于聚烯烴(諸如聚丙烯(PP)，如PP制品、定向拉伸PP(OPP)和/或雙軸定向拉 伸聚丙烯(BOPP)薄膜，可以是處理的或優(yōu)選未處理的)；用于汽車的涂料，諸如內(nèi)部汽車涂料和/或外部汽車涂料；用于消費(fèi)電子制品(優(yōu)選其塑料部件)的涂料；用于家具和/或家庭用品(優(yōu)選其塑料部件)的涂料；用于生物醫(yī)學(xué)制品(優(yōu)選其塑料部件，諸如導(dǎo)管)的涂料。本發(fā)明實(shí)施方式的一些其他變化對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是顯然的，在本發(fā)明 的寬范圍內(nèi)可預(yù)料到這些變化。權(quán)利要求書中提供了本發(fā)明的其它方面及其優(yōu)選特征。 實(shí)施例現(xiàn)在參照以下非限制性的實(shí)例詳細(xì)地描述本發(fā)明。除非另有聲明，所有份、百分 率、比率都是基于重量。分子量采用THF作為溶劑、聚苯乙烯作為標(biāo)樣使用GPC來測(cè)定。實(shí)例前的前綴Comp或C指該實(shí)例是對(duì)比例。術(shù)語“工作(working) ”指該實(shí)例是 根據(jù)本發(fā)明的。術(shù)語“非操作(non-working)”指該實(shí)例不是根據(jù)本發(fā)明的(即對(duì)比例)。在本文中使用各種注冊(cè)商標(biāo)、其他名稱和/或縮寫以指明用于制備本發(fā)明的聚 合物和組合物的一些成分。這些以下通過化學(xué)名稱和/或商品名以及可選它們的制造商 或供應(yīng)商來識(shí)別。然而，在未記載本文所述材料的化學(xué)名稱和/或供應(yīng)商的情況下，該種 材料可以容易的例如在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的參考文獻(xiàn)中找到諸如'McCutcheon' s Emulsifiers and Detergents' ,Rock Road,Glen Rock，NJ. 07452—1700，USA，1997 禾口 / 或 Lewis Richard J. , Sr.的 Hawley' s Condensed Chemical Dictionary (第 14 版)；John Wiley & Sons。在實(shí)施例中，使用如下縮寫和術(shù)語DP=聚合度AA=丙烯酸BA=丙烯酸丁酯MMA=甲基丙烯酸甲酯
BMA =甲基丙烯酸丁酯iBOA =甲基丙烯酸異冰片酯黃原酸酯1 = 二硫代碳酸0-乙基-S-(l-甲氧基羰基)乙基酯(Rhodixan Al，由 RhodiaChemie 提供)MEK=甲基乙基甲酮SLS=月桂基硫酸鈉APS =過硫酸銨分子量采用聚苯乙烯標(biāo)樣使用GPC來測(cè)定。實(shí)施例和對(duì)比例的概述在表1中給出。表權(quán)利要求
1.一種用于制備水性涂料組合物的方法，所述組合物包含嵌段共聚物和聚合物P ；其 中所述嵌段共聚物至少包含嵌段[A]x[B]y，其中至少嵌段[A]經(jīng)由可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移 (RAFT)機(jī)理通過至少一種烯屬不飽和單體的可控自由基聚合而得到；其中，嵌段[A]包含i)0至50mOl%的帶有交聯(lián)官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元；ii)20至IOOmol^的帶有水分散官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元；iii)0至50mol%的烯屬不飽和單體單元，其選自線性或支化(甲基)丙烯酸(^-(8烷 基酯單體；iv)0至5mol%的帶有塑料粘附性促進(jìn)官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元；和ν)0至IOmol%的烯屬不飽和單體單元，其不同于來自i)、ii)、iii)和iv)中的那些；其中，i)、ii)、iii)、iv)和 ν)總計(jì) 100% ；嵌段[Α]具有平均聚合度X，其中χ是3至80的整數(shù)；其中，嵌段[B]包含i)0至5m0l%的帶有交聯(lián)官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元；ii)0至15m0l%的帶有水分散官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元；iii)0至50mol%的烯屬不飽和單體單元，其選自線性或支化(甲基)丙烯酸(^-(8烷 基酯單體；iv)20至IOOmol^的帶有塑料粘附性促進(jìn)官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元，和ν)O至IOmol%的烯屬不飽和單體單元，其不同于來自i)、ii)、iii)和iv)中的那些；其中，i)、ii)、iii)、iv)和 ν)總計(jì) 100% ；嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y是》10的整數(shù)，并且y > χ ；并且其中所述聚合物P在所述嵌段共聚物的存在下通過乳液聚合過程得到，其包含i)0至20wt%的帶有交聯(lián)官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元；ii)0至15wt%的帶有水分散官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元；iii)50至100wt%的烯屬不飽和單體單元，其選自線性或支化(甲基)丙烯酸(^-(8烷 基酯單體；iv)0至50wt%的帶有塑料粘附性促進(jìn)官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元，和ν)O至IOmol%的烯屬不飽和單體單元，其不同于來自i)、ii)、iii)和iv)中的那些；其中，i)、ii)、iii)、iv)和 ν)總計(jì) 100% ；
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，嵌段[Α]在控制劑和自由基源的存在下在溶液中經(jīng) 由可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)機(jī)理由和/或可由至少一種烯屬不飽和單體的可控自由 基聚合而得到。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述水性涂料組合物能涂覆塑料基材并在其上形 成涂層。
4.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，嵌段[B]在控制劑和自由基源的存 在下在溶液中經(jīng)由可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)機(jī)理由和/或可由至少一種烯屬不飽和 單體的可控自由基聚合而得到。
5.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述帶有塑料粘附性促進(jìn)官能團(tuán)的 烯屬不飽和單體選自由如下組成的組(甲基)丙烯酸C6-C2tl(優(yōu)選C6-C15)可選被取代的烷基酯、環(huán)烷基酯或芳基酯類單體；苯乙烯類單體；可選被取代的C6-C2tl(優(yōu)選C6-C15)烷基 (甲基)丙烯酰胺類單體；乙烯基類單體和它們的混合物。
6.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，當(dāng)塑料基材是聚烯烴類時(shí)，嵌段[B] 的組分iv)包含至少50mOl%的(甲基)丙烯酸異冰片酯。
7.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述控制劑選自由二硫代酯、硫代 醚-硫代酮、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯及其混合物組成的組。
8.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合物P至少部分接枝到嵌段 [A] [B]。
9.一種水性涂料組合物，其由和/或可由權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的方法得到。
10.如權(quán)利要求9所述的水性涂料組合物，所述組合物能被涂覆到塑料基材并在其上 形成涂層。
11.i)至少包含嵌段[A]x[B]y的嵌段共聚物和ii)聚合物P的混合物；其中所述混合 物由和/或可由權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的方法得到。
12.—種嵌段共聚物-聚合物，其包含i)至少包含嵌段[A]x[B]y的嵌段共聚物和ii) 聚合物P作為組分；其中所述嵌段共聚物-聚合物由和/或可由權(quán)利要求1至8中任意一 項(xiàng)所述的方法得到。
13.—種涂層，其由和/或可由權(quán)利要求9或10所述的的涂料組合物、權(quán)利要求11所 述的混合物和/或權(quán)利要求12所述的嵌段共聚物-聚合物得到。
14.被權(quán)利要求13所述的涂層涂布的基材和/或制品。
15.如權(quán)利要求14所述的被涂基材和/或被涂制品，其中所述基材和/或制品包含疏 水性塑料。
16.一種涂布基材和/或制品的方法，所述方法包括下列步驟i)將權(quán)利要求9或10所述的涂料組合物、權(quán)利要求11所述的混合物和/或權(quán)利要求 12所述的嵌段共聚物-聚合物涂敷到所述基材和/或制品上；ii)干燥所述基材和/或制品以在其上形成涂層。
17.如權(quán)利要求16所述方法，其中所述基材和/或制品包含疏水性塑料。
18.由和/或可由權(quán)利要求16或17所述的涂布方法得到的被涂基材和/或被涂制品。
19.權(quán)利要求9或10所述的涂料組合物、權(quán)利要求11所述的混合物和/或權(quán)利要求 12所述的嵌段共聚物-聚合物涂布基材和/或制品的用途。
20.權(quán)利要求9或10所述的涂料組合物、權(quán)利要求11所述的混合物、權(quán)利要求12所述 的嵌段共聚物-聚合物和/或權(quán)利要求14、15或18所述的基材和/或制品在至少一種材 料上提供涂層的應(yīng)用，所述材料選自由如下組成的組塑料基材；泡沫；具有低表面能的表面；疏水性基材；聚烯烴；它們的任意組合；和它們的混合物。
21.如權(quán)利要求20所述的應(yīng)用，其中所述涂層被涂覆到至少一種制品，所述制品選自 由如下組成的組汽車；消費(fèi)電子制品； 家具； 家庭用品； 生物醫(yī)學(xué)制品； 它們的任意組合；和 它們的混合物。
22.為被用在權(quán)利要求20和/或21中所述至少一種應(yīng)用中的目的而制備權(quán)利要求9 或10所述的涂料組合物、權(quán)利要求11所述的混合物、權(quán)利要求12所述的嵌段共聚物-聚 合物和/或權(quán)利要求14、15或18所述的基材和/或制品的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水性涂料組合物(可選涂覆塑料基材)，所述組合物包含嵌段共聚物和聚合物P；其中嵌段共聚物至少包含嵌段[A]x[B]y；其中至少嵌段[A]是經(jīng)由可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)機(jī)理(可選在控制劑和自由基源的存在下在溶液中)通過至少一種烯屬不飽和單體的可控自由基聚合而得到；并且其中嵌段[A]包含20至100mol％的帶有水分散官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元；其中嵌段[B]包含20至100mol％的帶有粘附性促進(jìn)官能團(tuán)的烯屬不飽和單體單元；并且其中聚合物P在嵌段[A]x[B]y的存在下制備。所述組合物可用于涂覆塑料基材、泡沫、具有低表面能的表面、疏水性基材和/或聚烯烴。
文檔編號(hào)C09D153/00GK102046665SQ200980120237
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月1日
發(fā)明者格拉爾杜斯·柯納里斯·歐文比克, 約翰·歌特斯, 邁克爾·阿諾爾德斯·雅各布斯·施凱勒肯, 迪吉斯·那布爾斯 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司