專利名稱：硫化鋅系熒光體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫化鋅系熒光體的制造方法。
背景技術(shù)：
以具有熒光發(fā)光特性的化合物半導(dǎo)體為主要構(gòu)成成分的無機(jī)材料至今一直被用 作發(fā)光材料、蓄光材料，近年來，具有利用電能來發(fā)光的電致發(fā)光(EL)特性的發(fā)光材料作 為用于光源、顯示裝置的新型發(fā)光元件材料而受到期待，并受到關(guān)注。然而，現(xiàn)今可以得到 的大多數(shù)無機(jī)EL材料的電能的光轉(zhuǎn)化效率不充分，在發(fā)熱、電力消耗、EL亮度等方面存在 問題，因此為了尋求實(shí)用性更高的無機(jī)EL材料而進(jìn)行了研究開發(fā)。例如，關(guān)于藍(lán)色EL材料的開發(fā)，正在研究以硫化鋅為母體的熒光體的制造方法。作為以硫化鋅為母體的熒光體的制造方法，已知有在硫化鋅中熱摻雜發(fā)光中心的 方法(例如參照專利文獻(xiàn)1)。作為在以化學(xué)方法制造硫化鋅的過程中摻雜發(fā)光中心的方 法，已知有下述制造方法使包含作為發(fā)光中心的金屬元素的金屬鹽與鋅鹽共存，在水熱條 件下生成硫化鋅的方法(例如參照專利文獻(xiàn)幻；在溶解有包含作為發(fā)光中心的金屬元素 的金屬鹽和鋅鹽的溶液中，邊加入硫化劑水溶液邊使其反應(yīng)的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3) 等。在專利文獻(xiàn)2和3中公開了如下內(nèi)容將得到的熒光體前體加熱燒成，通過發(fā)光中心的 固定化及結(jié)晶化來使其熒光體化?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-99881公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2005-264108公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特愿2005-297707公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，上述任一制造方法中均存在面向?qū)嵱没瘯r(shí)必須要克服的問題。例如，在硫化鋅中熱摻雜發(fā)光中心的方法存在如下問題由于原料的粒徑、用于供 給金屬摻雜物的金屬鹽與硫化鋅的混合方法、混合時(shí)的不均勻性等原因，金屬摻雜物會(huì)在 顆粒內(nèi)和顆粒間明顯地不均勻分布，無法使各顆粒內(nèi)和顆粒間的發(fā)光色均一。另外，在水熱條件下生成硫化鋅的方法存在如下問題由于所產(chǎn)生的硫化氫會(huì)嚴(yán) 重腐蝕所使用的反應(yīng)設(shè)備，因此對(duì)于面向工業(yè)化的規(guī)模擴(kuò)大而言會(huì)成為巨大的障礙。此外，利用液相反應(yīng)來在硫化鋅母體中摻雜作為發(fā)光中心的金屬摻雜物的方法存 在如下問題在使鋅化合物同時(shí)與用于供給金屬摻雜物的金屬鹽和硫化劑反應(yīng)時(shí)，各金屬 鹽的反應(yīng)速度不同，因此無法使顆粒內(nèi)的金屬摻雜物分布均勻。為了避免該問題，也可以考 慮使反應(yīng)在加熱下進(jìn)行來減小表觀的反應(yīng)速度差這樣的解決手段，但在該情況下，結(jié)果會(huì) 與熱摻雜金屬的上述方法產(chǎn)生同樣的問題，因而不優(yōu)選。
另外，上述專利文獻(xiàn)中有的也記載了在燒成熒光體前體時(shí)導(dǎo)入氧氣的內(nèi)容，但由 于所導(dǎo)入的氧氣會(huì)使硫化鋅轉(zhuǎn)化成氧化鋅，因此過量添加氧氣是不優(yōu)選的。此外，根據(jù)添加 氧氣的溫度，在晶體變動(dòng)的同時(shí)氧氣會(huì)擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部而進(jìn)行氧化，因而存在結(jié)晶度不提 高、無法得到具有實(shí)用性的高亮度熒光體的問題。因此，本發(fā)明的目的在于，提供可以有利地在工業(yè)上制造具有實(shí)用性的高亮度熒 光體的硫化鋅系熒光體的制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人等著眼于從在硫化鋅系熒光體的調(diào)制到燒成為止的各個(gè)制造工序中的 處理?xiàng)l件會(huì)對(duì)顯著影響所得熒光體的亮度這一情況，對(duì)各工序進(jìn)行了詳細(xì)的研究，結(jié)果發(fā) 現(xiàn)可以達(dá)成上述目的，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述方案。[1] 一種硫化鋅系熒光體的制造方法，其特征在于，其通過燒成硫化鋅系熒光體前 體來制造硫化鋅系熒光體，該制造方法至少包括下述工序?qū)⒑辛蚧\系熒光體前體、硫和含氯熔劑的混合物燒成的第一燒成工序、以及將由第一燒成工序得到的燒成物進(jìn)一步燒成的第二燒成工序，并且，在前述第一燒成工序中，將前述混合物加熱，在導(dǎo)入氧氣的氣氛下使其從常 溫升溫至前述熒光體前體的晶系發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度，接著，從超過該轉(zhuǎn)變溫度時(shí)起將該氣氛 切換成氮?dú)鈿夥?，進(jìn)一步繼續(xù)加熱，在到達(dá)1000°c以上且1200°c以下范圍內(nèi)的溫度后維持 該溫度一定，之后將該混合物急冷、洗滌，得到燒成物，以及在前述第二燒成工序中，將前述第一燒成工序中得到的燒成物在氮?dú)鈿夥障录?熱，使其從常溫升溫至650°C以上且1000°C以下的溫度，接著，在到達(dá)該溫度后邊導(dǎo)入氧氣 邊保持該溫度，之后將該燒成物急冷、洗滌，從而得到硫化鋅系熒光體。[2]根據(jù)[1]所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，在前述第一燒成工序中，切換成 氮?dú)鈿夥盏臏囟葹?50°C以下的溫度。[3]根據(jù)前述[1]或[2]所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，在前述第一燒成工序 中的洗滌之后，對(duì)燒成物的晶體賦予應(yīng)變來進(jìn)行第二燒成工序。[4]根據(jù)前述[3]所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，同時(shí)進(jìn)行前述洗滌和前述 應(yīng)變的賦予。[5]根據(jù)前述[1] [4]中的任一項(xiàng)所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，在所述第 一燒成工序得到的燒成物中添加包含銅、鋅和硫的化合物來進(jìn)行第二燒成工序。[6]根據(jù)前述[1] [5]中的任一項(xiàng)所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，前述熒光 體前體是如下得到的硫化鋅系熒光體前體在有機(jī)溶劑中添加包含鋅化合物、硫化劑以及 一種或多種下述金屬化合物的水溶液，然后加熱來進(jìn)行共沸脫水，從而得到，所述金屬化合 物包含選自由銅、銀、金、錳、銥和稀土元素組成的組中的至少一種以上的金屬元素。[7]根據(jù)前述[1] [5]中的任一項(xiàng)所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，前述熒光 體前體是如下得到的硫化鋅系熒光體前體在包含鋅化合物和一種或多種下述金屬化合物 的水溶液中添加硫化劑來使其反應(yīng)，從而作為反應(yīng)產(chǎn)物得到，所述金屬化合物包含選自由 銅、銀、金、錳、銥和稀土元素組成的組中的至少一種以上的金屬元素。[8]根據(jù)前述[6]或[7]所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，所述硫化劑為硫代乙 酰胺和/或硫化氫。
[9]根據(jù)前述[1] [5]中的任一項(xiàng)所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，前述熒光 體前體為包含硫化鋅以及一種或多種下述金屬化合物的混合物，所述金屬化合物包含選自 由銅、銀、金、錳、銥和稀土元素組成的組中的至少一種以上的金屬元素。[10]根據(jù)前述[1] [9]中的任一項(xiàng)所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，其特征 在于，前述氧氣的導(dǎo)入是通過使包含氧氣的氣流流入熒光體前體周圍的氣氛來進(jìn)行的。[11]根據(jù)前述[10]所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，其特征在于，前述包含氧 氣的氣流為空氣流。發(fā)明的效果通過本發(fā)明的硫化鋅系熒光體的制造方法，可以有利地在工業(yè)上制造實(shí)用性高、 高EL亮度的熒光體。


圖1是比較例1中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長:486nm)。
圖2是比較例2中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長46lnm)。
圖3是比較例3中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長:466nm)。
圖4是實(shí)施例1中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長:477nm)。
圖5是實(shí)施例2中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長:490nm)。
圖6是實(shí)施例3中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長:492nm)。
圖7是比較例4中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長:493nm)。
圖8是比較例5中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長:492nm)。
圖9是比較例6中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長:484nm)。圖10是比較例7中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長489nm)。圖11是比較例8中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長472nm)。圖12是實(shí)施例4中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長477nm)。圖13是實(shí)施例5中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長484nm)。圖14是實(shí)施例6中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長479nm)。圖15是實(shí)施例7中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長499nm)。圖16是實(shí)施例8中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長495nm)。圖17是實(shí)施例9中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長502nm)。圖18是實(shí)施例10中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長486nm)。圖19是實(shí)施例11中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長490nm)。圖20是實(shí)施例12中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長478nm)。圖21是比較例9中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長486nm)。圖22是比較例10中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長476nm)。圖23是比較例11中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長474nm)。圖M是比較例12中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長462nm)。圖25是比較例13中得到的熒光體的熒光光譜(發(fā)光峰值波長472nm)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過燒成硫化鋅系熒光體前體來制造熒光體，作為該熒光體前體，只要以 硫化鋅為熒光體的母體，則沒有特別限定。另外，熒光體前體是指在由光吸收引起激發(fā)時(shí) 不顯示熒光、或雖然顯示熒光但從實(shí)用的觀點(diǎn)來看并不充分的、形成熒光體之前的物質(zhì)，并 且其為了得到所希望的熒光特性而需要進(jìn)行進(jìn)一步的處理工序(例如燒成工序)。以下，有 時(shí)將熒光體前體簡稱為前體。在本發(fā)明中，熒光體至少經(jīng)由包括第一燒成工序和第二燒成工序的工序來制造。 第一燒成工序?yàn)樘岣吡蚧\系熒光體前體的結(jié)晶度來使其成為六方晶系的工序。首先，在 第一燒成工序中向前體中添加適量的硫和含氯熔劑。作為含氯熔劑，可列舉出氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銫等堿金屬氯化物、氯化 鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化鍶等堿土金屬氯化物、氯化銨、氯化鋅等?？紤]到殘留性、熔劑的熔 解溫度，優(yōu)選混合多種氯化物。優(yōu)選使用氯化鉀、氯化鈉和氯化鎂的混合物。對(duì)于含氯熔劑 的用量沒有特別的限定，以硫化鋅中的濃度計(jì)，通常為0. 1 80重量％，考慮到熔劑的均勻 分散等的影響，以0. 5 60重量％，更優(yōu)選以1 40重量％的范圍使用。對(duì)于含氯熔劑的添加方法沒有特別的限定，可以將含氯熔劑與硫化鋅進(jìn)行固體混合 來使用，也可以使用將含氯熔劑溶解于水后再與硫化鋅混合、進(jìn)一步干燥而調(diào)制得到的混合 物。另外，考慮到所使用的熔劑的化學(xué)穩(wěn)定性，也可以將固體混合和水溶液混合組合來使用。對(duì)于硫的添加量沒有特別的限定，為可以達(dá)到如下效果的量即可可以抑制燒成 時(shí)與附著于反應(yīng)容器、硫化鋅上的水、氧氣反應(yīng)而引起的硫化鋅的氧化。因此，通常為硫化 鋅的0. 01重量倍 2重量倍，更優(yōu)選以0. 02重量倍 1重量倍添加。在本發(fā)明中，重要的是，在導(dǎo)入氧氣的氣氛下將添加有硫和含氯熔劑的前體從常 溫加熱到前體的晶系開始轉(zhuǎn)變的溫度。在本說明書中，“常溫”這一用語是指并未特意加熱、 冷卻時(shí)的溫度，大致相當(dāng)于平均的大氣溫度(或者周圍溫度)。因此，常溫可因技術(shù)領(lǐng)域、地 域而不同，作為例子，可舉出約5°C 約35°C的范圍的溫度(但并不限定為該溫度范圍)。 前體的加熱處理可以使用本領(lǐng)域中通常用于燒成無機(jī)材料的燒成爐來實(shí)施。關(guān)于燒成爐， 可以在導(dǎo)入前體前預(yù)先將爐內(nèi)溫度保持為約30°C，從而將被爐材吸附的水分的量降低到適 當(dāng)?shù)某潭?。因此，開始燒成前體時(shí)的爐內(nèi)溫度優(yōu)選為約30°C或高于30°C的溫度。若在高于 硫化鋅的晶系發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度的溫度范圍下向燒成爐內(nèi)導(dǎo)入氧氣，則連晶體顆粒的內(nèi)部都 會(huì)被氧化，結(jié)果，最終作為熒光體的性能會(huì)降低。為硫化鋅時(shí)，達(dá)到800°C以上時(shí)可以確認(rèn)到 晶系開始轉(zhuǎn)變，此外，在850°C以上可以確認(rèn)到更明顯的晶系轉(zhuǎn)變。因此，在本發(fā)明中，開始 加熱后在850°C以下的溫度范圍下導(dǎo)入氧氣是優(yōu)選的。另外，優(yōu)選通過使包含氧氣的氣流 連續(xù)地流入燒成爐內(nèi)部(特別是熒光體前體周圍的氣氛中)來導(dǎo)入氧氣。對(duì)于所導(dǎo)入的氧 氣濃度沒有特別的限定，優(yōu)選使其占所導(dǎo)入的氣體中的1 30容積％。另外，考慮到經(jīng)濟(jì) 性，含氧氣流的導(dǎo)入優(yōu)選使用空氣(例如大氣中的空氣)流。熒光體前體的晶系的轉(zhuǎn)變可 以通過使用粉末X射線衍射法解析衍射圖案、由(1，0，0)面的衍射峰的強(qiáng)度來確認(rèn)。晶系 在800°C附近開始轉(zhuǎn)變，在1020°C下完全從立方晶系轉(zhuǎn)化成六方晶系。在第一燒成工序中，從超過晶系開始轉(zhuǎn)變的溫度時(shí)起在氮?dú)鈿夥障律郎?。向氮?dú)?氣氛的切換優(yōu)選通過將所導(dǎo)入的含氧氣流切換成氮?dú)饬鱽韺?shí)施。然后，在到達(dá)1000°C以上 且1200°C以下的溫度后保持該溫度。保持的時(shí)間優(yōu)選為約1小時(shí) 約5小時(shí)。此后進(jìn)行急
6冷。急冷是指以降溫速度大于自然冷卻的方式進(jìn)行冷卻。對(duì)于急冷所用的冷卻速度沒有特 別的限定，優(yōu)選以盡可能快的速度進(jìn)行急冷，優(yōu)選以每分鐘10°C 500°C的范圍的冷卻速 度實(shí)施急冷，考慮到容器的熱沖擊性，進(jìn)一步優(yōu)選以每分鐘12°C 300°C的范圍的冷卻速 度實(shí)施急冷。用酸性水溶液洗滌被冷卻的燒成物。作為酸性水溶液，可以使用甲酸、醋酸等的有 機(jī)酸水溶液，鹽酸、硫酸、磷酸等的無機(jī)酸水溶液。考慮到對(duì)硫化鋅的滲透性、在表面的殘留 性，優(yōu)選使用醋酸、鹽酸。用酸性水溶液洗滌后，用離子交換水進(jìn)行洗滌直至洗液成中性。第一燒成工序中得到的燒成物接著被供于第二燒成工序。在第二燒成工序中，通 常在氮?dú)鈿夥障掠? 5小時(shí)將燒成物升溫至650°C以上且1000°C以下的溫度。接著，在 到達(dá)規(guī)定溫度后立即導(dǎo)入氧氣并將該溫度保持規(guī)定時(shí)間。此時(shí)的氧氣優(yōu)選以包含氧氣的氣 流的形式來連續(xù)地導(dǎo)入到燒成爐內(nèi)(特別是熒光體前體周圍的氣氛)，對(duì)導(dǎo)入氧氣的時(shí)間 沒有限定，通常為30分鐘 2小時(shí)的范圍即可。對(duì)于所導(dǎo)入的氧氣的濃度沒有特別的限 定，優(yōu)選使其占所導(dǎo)入的氣體中的1 30容積％，另外，考慮到經(jīng)濟(jì)性，氧氣的導(dǎo)入優(yōu)選使 用空氣。此后，優(yōu)選將導(dǎo)入了氧氣的氣氛再次切換成氮?dú)鈿夥?，并進(jìn)一步將該溫度保持一定 時(shí)間。此后將燒成物急冷。對(duì)于急冷所用的冷卻速度沒有特別的限定，優(yōu)選以盡可能快 的速度冷卻，優(yōu)選以每分鐘10°c 500°C的范圍的冷卻速度實(shí)施急冷，考慮到容器的熱沖 擊性，進(jìn)一步優(yōu)選以每分鐘12°C 300°C的范圍內(nèi)的冷卻速度實(shí)施急冷。用酸性水溶液洗 滌被冷卻的燒成物。作為酸性水溶液，與第一燒成工序的情況相同，可以使用有機(jī)酸水溶 液、無機(jī)酸水溶液?？紤]到對(duì)硫化鋅的滲透性、在表面的殘留性，優(yōu)選使用醋酸、鹽酸。用酸 性水溶液洗滌后，用離子交換水進(jìn)行洗滌直至溶液成中性。優(yōu)選的是，第一燒成工序中得到的燒成物在洗滌后，對(duì)其晶體賦予應(yīng)變后再施加 第二燒成工序。對(duì)晶體賦予應(yīng)變的方法沒有特別的限定，例如可以用沖擊波、加壓等方法從 外部對(duì)塊狀的燒成物施加沖擊來對(duì)晶體賦予應(yīng)變。然而，施加過強(qiáng)的沖擊時(shí)，有時(shí)會(huì)引起晶 體或顆粒破壞，結(jié)果熒光體的亮度會(huì)降低，因而不優(yōu)選。因此，優(yōu)選通過超聲波、球磨機(jī)等方 法溫和地施加沖擊來對(duì)晶體賦予應(yīng)變。對(duì)于施加沖擊的時(shí)間沒有特別的限定，通常為10分 鐘 3小時(shí)的范圍，更優(yōu)選以15分鐘 2小時(shí)的范圍來實(shí)施。優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行洗滌和應(yīng)變的 賦予。優(yōu)選的是，在第一燒成工序得到的燒成物中添加包含銅、鋅和硫的化合物來進(jìn)行 第二燒成工序。優(yōu)選的是，以使該化合物中含有0. 1 5重量％的銅鹽、1 45重量％的鋅 化合物和0. 1 6重量％的硫的方式來添加前述各物質(zhì)。作為本發(fā)明中使用的銅鹽，可列舉出氯化銅(I)、氯化銅(II)、硫酸銅、醋酸銅等。 這些可以單獨(dú)使用，也可以將多種混合使用。從經(jīng)濟(jì)性、操作性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用硫酸 銅、醋酸銅。作為本發(fā)明中使用的鋅化合物，可列舉出氧化鋅、硫化鋅、氯化鋅、溴化鋅、硫酸 鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、甲酸鹽等。這些可以單獨(dú)使用，也可以將多種混合使用。從經(jīng)濟(jì)性、操 作性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用硫酸鋅、氧化鋅。作為本發(fā)明中使用的包含硫的化合物，可列舉出硫、硫代乙酰胺、硫脲等。這些可 以單獨(dú)使用，也可以將多種混合使用。從經(jīng)濟(jì)性、操作性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用硫。
在本發(fā)明中，可以以2次或多于2次的次數(shù)實(shí)施第二燒成工序。多次實(shí)施時(shí)，最后 一次的實(shí)施溫度優(yōu)選低于其之前一次的實(shí)施溫度。通過這樣在較低的溫度下實(shí)施燒成，結(jié) 晶性會(huì)穩(wěn)定，作為硫化鋅系熒光體的特性會(huì)提高。第二燒成工序結(jié)束后，為了除去未被摻雜的多余的鋅化合物、變黑的金屬化合物 而對(duì)所得硫化鋅系熒光體顆粒進(jìn)行洗滌處理。洗滌使用中性水、酸性水。對(duì)于該酸性水中 包含的酸成分沒有特別的限定，可列舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機(jī)酸，醋酸、丙酸、丁酸 等有機(jī)酸。另外也可以使用各個(gè)酸的水溶液。這些可以單獨(dú)使用，也可以將多種混合使用。硫化鋅系熒光體與高濃度的酸性物質(zhì)接觸時(shí)會(huì)發(fā)生分解，因此在使用酸性水時(shí)， 通常優(yōu)選使用含有0. 1 20重量％的酸成分的水溶液，更優(yōu)選使用含有1 10重量％的 酸成分的水溶液。若考慮硫化鋅系熒光體的分解、在表面的離子殘留性，則優(yōu)選使用醋酸。在本發(fā)明中，可以利用氰化物溶液來將多余的銅、銀、金、錳、銥和稀土元素除去。 作為所使用的氰化物，從容易獲得等觀點(diǎn)來看，一般使用氰化鈉、氰化鉀，相對(duì)于1重量份 的硫化鋅系熒光體，通常以10 100重量份的量使用以0. 1 1重量％的濃度含有氰化物 的水溶液。洗滌后為了防止氰化物殘留而使用離子交換水進(jìn)行洗滌直至沒有氰化物離子被 檢出，這從安全性的觀點(diǎn)來看也是優(yōu)選的。洗滌后，可以進(jìn)一步用真空、熱風(fēng)等方法來干燥， 得到作為最終產(chǎn)物的熒光體。作為本發(fā)明中使用的熒光體前體，只要以硫化鋅為母體化合物，則沒有特別的限 定，優(yōu)選使金屬摻雜物盡可能均勻地分布于硫化鋅母體中，因此優(yōu)選使用如下得到的硫化 鋅系熒光體前體在有機(jī)溶劑中添加包含鋅化合物、硫化劑以及下述金屬化合物的水溶液 來調(diào)制反應(yīng)混合液，加熱該反應(yīng)混合液，在使水和有機(jī)溶劑共沸的同時(shí)除去水，從而得到， 所述金屬化合物包含選自由銅、銀、金、錳、銥和稀土元素組成的組中的至少一種以上的金 屬元素。作為用于調(diào)制該熒光體前體的鋅化合物，可列舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的無 機(jī)酸鹽，甲酸、醋酸、丁酸、草酸等的有機(jī)酸鹽，乙酰丙酮等的絡(luò)鹽?？紤]到通過共沸脫水來 從反應(yīng)混合液所包含的溶劑中除去水之后的化合物的穩(wěn)定性、殘留性，優(yōu)選使用有機(jī)酸鹽。 這些鋅化合物可以單獨(dú)使用，也可以將多種混合使用。對(duì)于包含選自由銅、銀、金、錳、銥和稀土元素組成的組中的至少一種金屬元素的 金屬化合物也沒有特別的限定，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的無機(jī)酸鹽，與甲酸、醋 酸、丁酸、草酸等有機(jī)酸形成的鹽，與乙酰丙酮等配位體形成的絡(luò)鹽?？紤]到通過共沸脫水 來從反應(yīng)混合液中除去水之后的化合物的穩(wěn)定性、殘留性，優(yōu)選使用有機(jī)酸鹽。這些化合物 可以單獨(dú)使用，也可以將多種混合使用。另外，根據(jù)需要，也可以使水溶液中存在包含相對(duì)于作為受體的銅、銀、錳、銥和稀 土元素起作為供體的作用的鋁、鎵、銦等元素的化合物，從而使這些供體元素被包含在硫化 物中。對(duì)于本發(fā)明中使用的硫化劑沒有特別的限定，可以使用硫化氫、硫化鈉、硫化鉀等 堿金屬硫化物，硫代乙酰胺、硫代甲酰胺等硫代酰胺類，硫脲等?？紤]到分解溫度、穩(wěn)定性、 分解物的殘留性，優(yōu)選使用硫化氫、硫代乙酰胺、硫脲。其中，進(jìn)一步優(yōu)選為硫代乙酰胺和/ 或硫化氫。對(duì)于本發(fā)明中用于溶解鋅化合物、硫化劑等的水，為了不因雜質(zhì)的影響而妨礙硫化鋅系熒光體的生成，通常灰分的含量為IOOppm以下，更優(yōu)選使用灰分IOppm以下的離子 交換水。另外，在本發(fā)明中，只要鋅化合物完全溶解，則調(diào)制鋅化合物的水溶液時(shí)的濃度與 金屬摻雜物分布的均勻性的關(guān)系不會(huì)產(chǎn)生問題。然而，在鋅化合物的濃度過濃時(shí)，有時(shí)隨著 反應(yīng)物的析出，反應(yīng)會(huì)受到妨礙、反應(yīng)速度會(huì)降低，因而不優(yōu)選，另一方面，在濃度過稀時(shí)， 有時(shí)容積效率會(huì)顯著降低，因而不優(yōu)選。因此，將鋅化合物的濃度調(diào)整為0. 01 2摩爾/L， 更優(yōu)選調(diào)整為0. 1 1. 5摩爾/L的范圍。對(duì)于本發(fā)明中使用的包含銅、銀、金、錳、銥和稀土元素的化合物、以及包含相對(duì)于 作為受體的銅、銀、金、錳、銥和稀土元素起作為供體的作用的元素的化合物的使用比例，按 所摻雜的金屬元素的重量計(jì)，以所得熒光體前體的重量為基準(zhǔn)，為0. 1 150000ppm的范 圍，更優(yōu)選為Ippm 50000ppm的范圍，考慮到含有的效果、經(jīng)濟(jì)性，更進(jìn)一步優(yōu)選為2 IOOOOppm的范圍。也可以使包含這些元素的化合物在溶解有鋅化合物的水溶液中共存來使 用。作為所使用的硫化劑的量，相對(duì)于鋅化合物中包含的鋅元素的摩爾數(shù)，為相當(dāng)于 0. 5 5倍的摩爾數(shù)的量即可，但若鋅化合物以未反應(yīng)的狀態(tài)原樣殘留，會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利 影響，還有可能對(duì)熒光體生成物產(chǎn)生色純度降低、用途限定等影響。因此，硫化劑通常以相 對(duì)于鋅元素的摩爾數(shù)為1. 1 4倍的量使用，更優(yōu)選以相當(dāng)于1. 1 2倍的摩爾數(shù)的量使 用。也可以將硫化劑溶解于鋅化合物水溶液來使用。只要硫化劑可溶解于水溶液中，則硫化劑在水溶液中的濃度與金屬摻雜物分布的 均勻性的關(guān)系不會(huì)產(chǎn)生問題。然而，在硫化劑的濃度過濃時(shí)，未反應(yīng)的硫化劑會(huì)析出、殘留 在目標(biāo)產(chǎn)物中，因而不優(yōu)選，另一方面，在濃度過稀時(shí)，未反應(yīng)的鋅化合物會(huì)析出、殘留在目 標(biāo)產(chǎn)物中，因而不優(yōu)選。因此，將其調(diào)整為0. 01 2摩爾/L，更優(yōu)選調(diào)整在0. 1 1. 5摩爾 /L的范圍內(nèi)。在使用硫化氫作為硫化劑時(shí)，不僅可以將其溶解于水來與鋅化合物同時(shí)添加，也 可以以氣體的形式連續(xù)向反應(yīng)液中供給。作為供給的方法，可列舉出向反應(yīng)器的液相部供 給硫化氫氣體的方法、向氣相部供給硫化氫氣體的方法。對(duì)于本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑沒有特別的限定，為能通過共沸脫水來除去水的物 質(zhì)即可。即，可以使用己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、環(huán)辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環(huán)十二烷、十一 烷等飽和烴；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴；四氯化碳、1，2_ 二氯乙烷、1，1，2，2_四氯 乙烯等商代烴；氯苯、二氯苯等商代芳香族烴；二丁醚、二異丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己 醚、二環(huán)己基醚、二辛醚、二環(huán)辛基醚、茴香醚、苯乙醚、苯丙醚、苯丁醚等醚類；丁醇、戊醇、 異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、環(huán)辛醇等醇類；醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸異戊酯、丁酸丁酯、丁酸 戊酯、丁酸異戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等酯類等。考慮到有機(jī)溶劑的穩(wěn)定性、安全性、 水的除去效率、由純化的硫化物和原料鹽的溶解導(dǎo)致的損失，優(yōu)選使用飽和烴或芳香族烴。 從與水的共沸溫度和與水的共沸比例的觀點(diǎn)來看，實(shí)用上，癸烷、十二烷、二甲苯是優(yōu)選的。對(duì)于有機(jī)溶劑的用量沒有特別的限定，但需要調(diào)整用量以使得其保持多于溶解有 鋅化合物的水溶液的添加量、且熒光體前體最終在有機(jī)溶劑中生成。制造本發(fā)明中使用的熒光體前體時(shí)，反應(yīng)混合液的加熱溫度可以設(shè)定為30°C 300°C范圍內(nèi)的溫度，但從安全性、操作性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為不需要使用特殊的實(shí)驗(yàn)設(shè)備、
9反應(yīng)器的溫度，即，40 230°C范圍內(nèi)的溫度，考慮到硫代乙酰胺的分解速度，更優(yōu)選為 60°C 200°C范圍內(nèi)的溫度，最優(yōu)選為80°C 180°C范圍的溫度。制造本發(fā)明中使用的熒光體前體時(shí)，反應(yīng)混合物的調(diào)制和加熱在任意氣氛下均可 以實(shí)施，但若存在氧氣，則有時(shí)無法完全控制對(duì)產(chǎn)物的氧化等的抑制，因此優(yōu)選在氮?dú)?、?氣等惰性氣體的存在下、或在作為硫化劑的硫化氫氣體的存在下、或在上述氣體的混合氣 體的存在下實(shí)施。制造本發(fā)明中使用的熒光體前體時(shí)，一方面在有機(jī)溶劑中添加原料化合物的水溶 液來調(diào)制反應(yīng)混合液，同時(shí)另一方面利用水與有機(jī)物的共沸來從反應(yīng)混合液中除去水。將 反應(yīng)混合液中析出的鋅金屬硫化物從液相介質(zhì)中分離，根據(jù)需要，使其經(jīng)由水洗等洗滌，在 加熱、減壓下進(jìn)行干燥。對(duì)于干燥熒光體前體時(shí)的溫度沒有特別的限定，通?？梢栽?0°C 200°C下實(shí) 施，但是即使僅存在微量的水分，也可能會(huì)成為熒光體前體的硫化鋅母材被氧化的原因，因 此在150°C以下實(shí)施干燥處理，優(yōu)選在50°C 120°C下實(shí)施干燥處理。在本發(fā)明的另一方式中，作為熒光體前體，可以使用在包含鋅化合物以及下述金 屬化合物的水溶液中添加硫化劑、使其在液相中反應(yīng)而得到的硫化鋅系熒光體前體，所述 金屬化合物包含選自由銅、銀、金、錳、銥和稀土元素組成的組中的至少一種以上的金屬元 素。鋅化合物、以及包含選自由銅、銀、金、錳、銥和稀土元素組成的組中的至少一種以上的 金屬元素的金屬化合物、以及硫化劑與前述物質(zhì)相同。將通過液相反應(yīng)而得到的熒光體前 體從水中分離之后，根據(jù)需要，使其經(jīng)由水洗等洗滌處理，通過加熱或在減壓下使其干燥。在本發(fā)明的另一方式中，可以將通過混合硫化鋅和下述金屬化合物而調(diào)制的混合 物作為熒光體前體來使用，所述金屬化合物包含選自由銅、銀、金、錳、銥和稀土元素組成的 組中的至少一種以上的金屬元素。對(duì)于本發(fā)明中使用的硫化鋅沒有特別的限定，可以是屬于立方晶系和六方晶系中 的任一晶系的物質(zhì)。對(duì)于粒徑也沒有特別的限定，初級(jí)顆粒的粒徑為IOnm 20μπι的范圍 即可。進(jìn)而，為初級(jí)顆粒的聚集體時(shí)，也可以為Iym 20 μπι的范圍。對(duì)于這里使用的硫化鋅的純度沒有特別的限定，優(yōu)選不包含鐵、鎳、鉻等異種金 屬，通常使用具有99%以上的純度的硫化鋅。另外，根據(jù)需要，可以使用包含相對(duì)于作為受體的銅、銀、錳、銥和稀土元素起作為 供體的作用的鋁、鎵、銦等元素的金屬化合物。對(duì)于這些金屬化合物也沒有特別的限定，可 以使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的無機(jī)酸鹽，甲酸、醋酸、丁酸、草酸等的有機(jī)酸鹽、乙酰丙 酮等的絡(luò)鹽?？紤]到這些化合物的穩(wěn)定性、殘留性，優(yōu)選使用無機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽。這些可 以單獨(dú)使用，也可以將多種混合使用。對(duì)于調(diào)制上述金屬化合物與硫化鋅的混合物的混合方法沒有特別的限定，可以將 要混合在硫化鋅中的各種金屬化合物以物理方式混合?；蛘?，作為其他方法，也可以如下調(diào) 制混合物將包含選自由銅、銀、金、錳、銥和稀土元素組成的組中的至少一種以上的金屬元 素的金屬化合物、以及根據(jù)需要來決定的包含選自由相對(duì)于作為受體的上述金屬元素起作 為供體的作用的鋁、鎵、銦等元素中的至少一種以上元素的化合物(一種或多種)一起溶解 于水，進(jìn)一步加入硫化鋅，然后除去水分，從而調(diào)制。實(shí)施本發(fā)明的方法來形成的硫化鋅系熒光體可以通過測定量子效率的方法來確認(rèn)。量子效率是由受入射光的激發(fā)而釋放的光子數(shù)與被物質(zhì)吸收的入射光的光子數(shù)之比， 該數(shù)值越大則意味著摻雜效果越高。量子效率可以通過熒光分光光度計(jì)來測定。
實(shí)施例下面給出實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。此外，量子效率測定所用的分光光度計(jì)的測定條件如下。測定裝置日本分光株式會(huì)社制造FP-6500激發(fā)波長350nm激發(fā)帶寬5nm軟件SpectraManager for Windows (注冊(cè)商標(biāo))95/NTVerl. 00. 00 2005 日本分 光株式會(huì)社制造參考例1 (熒光體前體的制造例1)將65. 9g醋酸鋅· 2水合物、0. 056g(相當(dāng)于700ppm銅)硝酸銅· 3水合物、 0. 008g(相當(dāng)于50ppm鎵)硝酸鎵·8水合物、45. Og硫代乙酰胺、5g醋酸溶解于500g離子 交換水。在2L三口燒瓶上安裝迪安斯達(dá)克(Dean-Stark)裝置、回流管、溫度計(jì)、攪拌器，取 800ml鄰二甲苯，體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。將油浴內(nèi)的溫度調(diào)整為150°C，將反應(yīng)器內(nèi)的鄰二 甲苯升溫至130°C，然后一邊以每小時(shí)IOOml的速度加入含有醋酸鋅的溶液，一邊將所餾出 的水用迪安斯達(dá)克裝置除去來進(jìn)行反應(yīng)。以約6小時(shí)進(jìn)給全部的水溶液，進(jìn)一步用30分鐘 除去體系內(nèi)的水分。冷卻至室溫后，使所析出的硫化物沉淀，除去有機(jī)溶劑，回收目標(biāo)產(chǎn)物， 用真空干燥機(jī)以100°C干燥12小時(shí)?；厥樟繛?8. 9g，為理論量的98%。參考例2 (熒光體前體的制造例2)在3L三口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計(jì)、回流管及固體進(jìn)料器，取四7. 6g硝酸鋅·6 水合物、0. 186g(相當(dāng)于500ppm銅)硝酸銅·3水合物、0. 022g(相當(dāng)于IOOppm銥)六氯銥 酸銨(diammonium hexachloroiridate)，加入IOOOg離子交換水來使其溶解。在其中添加 60%硝酸，將體系內(nèi)的pH調(diào)整為2。將體系內(nèi)用氮?dú)庵脫Q，然后加熱升溫至90°C。在到達(dá)規(guī) 定溫度后用固體進(jìn)料器投入113. Og硫代乙酰胺，使反應(yīng)開始。使反應(yīng)在該狀態(tài)下繼續(xù)2小 時(shí)，然后冷卻至室溫，此后使所析出的硫化物沉淀，以傾析來除去上清液，進(jìn)一步使用3L離 子交換水進(jìn)行洗滌直至體系內(nèi)的PH顯示為中性區(qū)。回收目標(biāo)產(chǎn)物，用真空干燥機(jī)在100°C 下干燥12小時(shí)?；厥樟繛?4. 16g，為理論量的96.6%。參考例3 (熒光體前體的制造例3)取IOOg硫化鋅(堺化學(xué)工業(yè)公司制造的RAK-N)和0. 20g硝酸銅· 3水合物(相 當(dāng)于500ppm銅)至THINKEY公司制造的混合器(ARE-250)的100ml容器中，用30分鐘破 碎并混合。比較例1在27g參考例1得到的產(chǎn)物中加入1. OOg氯化鉀、1. 17g氯化鈉、6. 87g氯化鎂·6 水合物，用球磨機(jī)混合。在其中添加1.45g硫，將混合物放入坩堝。之后，將該坩堝移至燒 成爐，在氮?dú)鈿夥障乱悦啃r(shí)400°C的速度升溫。升溫至1100°C，保持該狀態(tài)3小時(shí)。保持 3小時(shí)后冷卻至室溫。將所得燒成物添加到200g的15%醋酸溶液中，將燒成物分散。以傾析來除去醋酸溶液，用500g離子交換水進(jìn)行洗滌直至洗液成中性。除去離子交換水，然后在100°C下實(shí)施 12小時(shí)的真空干燥，得到24g來自第一燒成工序的燒成物。將該燒成物放入坩堝，然后將該坩堝移至燒成爐，在氮?dú)鈿夥障乱悦啃r(shí)400°C的 速度升溫。升溫結(jié)束后保持3小時(shí)，然后冷卻至室溫。將冷卻后的燒成物分散于200g的5%鹽酸水溶液中來洗滌。除去酸性水溶液， 用500g離子交換水進(jìn)行洗滌直至洗液成中性。將離子交換水傾析，然后用200g的氰 化鈉水溶液洗滌，除去多余的硫化物。進(jìn)一步用離子交換水進(jìn)行洗滌直至洗液成中性，然 后在100°C下進(jìn)行12小時(shí)的真空干燥，得到22g來自第二燒成工序的燒成物。對(duì)所得燒成 物(熒光體)進(jìn)行激發(fā)熒光光譜測定。熒光體的熒光光譜示于圖1。熒光體的量子產(chǎn)率 (quantumyield)不于表 1。在1. 5g所得熒光體中添加1. Og作為粘合劑的氟系粘合劑(DuPont公司制造的 7155)，混合、消泡來制作發(fā)光層糊劑。對(duì)于帶ITO的PET膜，用20mm見方的網(wǎng)印版QOO目、 25 μ m)以40 μ m的膜厚進(jìn)行制版，進(jìn)一步用鈦酸鋇糊劑(DuPont公司制造的7153)以網(wǎng)印 版(150目、25 μ m)進(jìn)行制版，在10(TC下干燥10分鐘，然后再次進(jìn)行制版，在100°C下干燥 10分鐘，制膜得到20μπι的介電層。在其表面，作為電極，用銀糊劑(Acheson公司制造的 461S S)以網(wǎng)印版(150目、25μπι)進(jìn)行制版，在100°C下干燥10分鐘，制膜得到電極，構(gòu)成 印刷型EL元件。對(duì)于所得元件，在200V、IkHz下測定EL亮度，進(jìn)行作為EL材料的評(píng)價(jià)。結(jié) 果示于表2。比較例2在27g參考例2得到的產(chǎn)物中加入1. OOg氯化鉀、1. 17g氯化鈉、6. 87g氯化鎂·6 水合物，用球磨機(jī)混合，除此以外，根據(jù)與比較例1同樣的步驟來進(jìn)行，測定熒光體的量子 效率、熒光光譜，進(jìn)一步制作印刷型EL元件來進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1、圖2、表2。比較例3在27g參考例3得到的產(chǎn)物中加入1. OOg氯化鉀、1. 17g氯化鈉、6. 87g氯化鎂·6 水合物，用球磨機(jī)混合，除此以外，根據(jù)與比較例1同樣的步驟來進(jìn)行，測定熒光體的量子 效率、熒光光譜，進(jìn)一步制作印刷型EL元件來進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1、圖3、表2。實(shí)施例1在27g參考例1得到的產(chǎn)物中加入1. OOg氯化鉀、1. 17g氯化鈉、6. 87g氯化鎂·6 水合物，用球磨機(jī)混合。在其中添加1.45g硫，將混合物放入坩堝。之后，將該坩堝移至燒 成爐，在導(dǎo)入空氣流的氣氛下以每小時(shí)400°C的速度升溫。在爐內(nèi)溫度達(dá)到800°C后將所導(dǎo) 入的氣體從空氣切換成氮?dú)猓郎刂?100°C，保持該狀態(tài)3小時(shí)。保持3小時(shí)后，以每小時(shí) 500°C的速度冷卻至室溫。將所得燒成物添加到200g的15%醋酸溶液中，將燒成物分散。以傾析來除去醋酸 溶液，用500g離子交換水進(jìn)行洗滌直至洗液成中性，得到燒成物。除去離子交換水，然后在 100°C下實(shí)施12小時(shí)的真空干燥，得到24g來自第一燒成工序的燒成物。將該燒成物放入坩堝，然后將該坩堝移至燒成爐，在氮?dú)鈿夥障乱悦啃r(shí)400°C的 速度升溫。升溫結(jié)束后，在燒成爐內(nèi)溫度到達(dá)850°C后將導(dǎo)入的氮?dú)馇袚Q成空氣，導(dǎo)入空氣 1小時(shí)。之后，將導(dǎo)入氣體切換成氮?dú)?，進(jìn)一步保持2小時(shí)，然后以每小時(shí)500°C的速度冷卻 至室溫。
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將冷卻后的燒成物分散于200g的5%鹽酸水溶液來洗滌。除去酸性水溶液，用 500g離子交換水進(jìn)行洗滌直至洗液成中性。傾析離子交換水，然后用200g的氰化鈉 水溶液洗滌，除去多余的硫化物。進(jìn)一步用離子交換水進(jìn)行洗滌直至洗液成中性，然后在 100°C下進(jìn)行12小時(shí)的真空干燥，得到22g來自第二燒成工序的燒成物。對(duì)所得燒成物(熒 光體)進(jìn)行激發(fā)熒光光譜測定。熒光體的熒光光譜示于圖4。熒光體的量子產(chǎn)率示于表1。使用1.5g所得熒光體，以與比較例1同樣的步驟來構(gòu)成印刷型EL元件。對(duì)于所 得元件，在200V、lkHz下測定EL亮度，進(jìn)行作為EL材料的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。實(shí)施例2使用27g參考例2中得到的產(chǎn)物，重復(fù)與實(shí)施例1同樣的步驟，得到25g來自第一 燒成工序的燒成物。接著，根據(jù)與實(shí)施例1同樣的步驟，得到21g來自第二燒成工序的燒成 物。對(duì)于這樣得到的燒成物(熒光體)進(jìn)行激發(fā)熒光光譜測定。熒光體的熒光光譜示于圖 5。熒光體的量子產(chǎn)率示于表1。另外，使用1.5g所得熒光體，根據(jù)與實(shí)施例1同樣的步驟 來構(gòu)成印刷型EL元件。對(duì)于所得元件，在200V、IkHz下測定EL亮度，進(jìn)行作為EL材料的 評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。實(shí)施例3使用25g參考例3中得到的產(chǎn)物，重復(fù)與實(shí)施例1同樣的步驟，得到23g來自第一 燒成工序的燒成物。接著，根據(jù)與實(shí)施例1同樣的步驟，得到21g來自第二燒成工序的燒成 物。對(duì)于所得燒成物(熒光體)進(jìn)行激發(fā)熒光光譜測定。熒光體的熒光光譜示于圖6。熒 光體的量子產(chǎn)率示于表1。另外，使用1. 5g所得熒光體，根據(jù)與實(shí)施例1同樣的步驟來構(gòu)成 印刷型EL元件。對(duì)于所得元件，在200V、IkHz下測定EL亮度，進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示 于表2。比較例4在27g參考例1得到的產(chǎn)物中加入1. OOg氯化鉀、1. 17g氯化鈉、6. 87g氯化鎂·6 水合物，用球磨機(jī)混合。在其中添加1.45g硫，將混合物放入坩堝。之后，將該坩堝移至燒 成爐，在導(dǎo)入空氣流的氣氛下以每小時(shí)400°C的速度升溫。在爐內(nèi)溫度達(dá)到300°C后，為了 不使作為母材化合物的硫化鋅的晶系發(fā)生轉(zhuǎn)變而將所導(dǎo)入的氣體從空氣切換成氮?dú)?，升?至1100°C，在該溫度下保持3小時(shí)。保持3小時(shí)后，以每小時(shí)500°C的速度冷卻至室溫。之 后的操作根據(jù)與實(shí)施例1同樣的步驟來實(shí)施。測定所得熒光體的量子效率、熒光光譜，進(jìn)一 步制作印刷型EL元件來進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1、圖7、表2。比較例5在27g參考例1得到的產(chǎn)物中加入1. OOg氯化鉀、1. 17g氯化鈉、6. 87g氯化鎂·6 水合物，用球磨機(jī)混合。進(jìn)一步添加1.45g硫，將混合物放入坩堝。之后，將該坩堝移至燒 成爐，在導(dǎo)入空氣流的氣氛下以每小時(shí)400°C的速度升溫。在爐內(nèi)溫度達(dá)到900°C后將所導(dǎo) 入的氣體從空氣切換成氮?dú)?，升溫?100°C，在該溫度下保持3小時(shí)。保持3小時(shí)后，以每 小時(shí)500°C的速度冷卻至室溫。之后的操作根據(jù)與實(shí)施例1同樣的步驟來實(shí)施。測定所得 熒光體的量子效率、熒光光譜，進(jìn)一步制作印刷型EL元件來進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表 1、圖8、表2。比較例6在27g參考例1得到的產(chǎn)物中加入1. OOg氯化鉀、1. 17g氯化鈉、6. 87g氯化鎂·6水合物，用球磨機(jī)混合。在其中添加1.45g硫，將混合物放入坩堝。之后，將該坩堝移至燒 成爐，在導(dǎo)入空氣流的氣氛下以每小時(shí)400°C的速度升溫。在爐內(nèi)溫度達(dá)到800°C后將所導(dǎo) 入的氣體從空氣切換成氮?dú)猓郎刂?250°C，在該溫度下保持3小時(shí)。保持3小時(shí)后，以每 小時(shí)500°C的速度冷卻至室溫。之后的操作根據(jù)與實(shí)施例1同樣的步驟來實(shí)施。測定所得 熒光體的量子效率、熒光光譜，進(jìn)一步制作印刷型EL元件來進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表 1、圖9、表2。比較例7在27g參考例1得到的產(chǎn)物中加入1. OOg氯化鉀、1. 17g氯化鈉、6. 87g氯化鎂·6 水合物，用球磨機(jī)混合。在其中添加1.45g硫，將混合物放入坩堝。之后，將該坩堝移至燒 成爐，在導(dǎo)入空氣流的氣氛下以每小時(shí)400°C的速度升溫。在爐內(nèi)溫度達(dá)到300°C后將所導(dǎo) 入的氣體從空氣切換成氮?dú)?，升溫?100°C，在該溫度下保持3小時(shí)。保溫3小時(shí)后，以自 然冷卻來冷卻至室溫。冷卻用時(shí)8小時(shí)。之后的操作根據(jù)與實(shí)施例1同樣的步驟來實(shí)施。 測定所得熒光體的量子效率、熒光光譜，進(jìn)一步制作印刷型EL元件來進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié) 果示于表1、圖10、表2。比較例8根據(jù)與實(shí)施例1同樣的步驟來實(shí)施第一燒成工序，除了之后完全不實(shí)施第二燒成 工序以外，根據(jù)與實(shí)施例1相同的步驟來進(jìn)行。測定所得熒光體的量子效率、熒光光譜，進(jìn) 一步制作印刷型EL元件來進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1、圖11、表2。實(shí)施例4根據(jù)與實(shí)施例1同樣的步驟來實(shí)施第一燒成工序，將洗滌后得到的IOOg燒成物分 散于離子交換水，用超聲波振動(dòng)器(BRANSON公司制造的Degital Sonifier)以60%的輸出 功率施加30分鐘的超聲波振動(dòng)。除去離子交換水，然后在100°C下進(jìn)行12小時(shí)的真空干 燥，得到Mg來自第一燒成工序的燒成物。接著，根據(jù)與實(shí)施例1同樣的步驟來實(shí)施第二燒 成工序，洗滌后得到燒成物(熒光體)。測定所得熒光體的量子效率、熒光光譜，進(jìn)一步制作 印刷型EL元件來進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1、圖12、表2。實(shí)施例5根據(jù)與實(shí)施例1同樣的步驟來實(shí)施第一燒成工序，將洗滌后得到的IOOg燒成物分 散于離子交換水，用超聲波振動(dòng)器(BRANSON公司制造的Degital Sonifier)以60%的輸出 功率施加30分鐘的超聲波振動(dòng)。除去離子交換水，然后在100°C下進(jìn)行12小時(shí)的真空干 燥，得到24g來自第一燒成工序的燒成物。在該燒成物中添加0. 24g醋酸銅、3. 6g硫酸鋅 及0. 4g硫，混合，然后根據(jù)與實(shí)施例1同樣的步驟來實(shí)施第二燒成工序，洗滌后得到燒成物 (熒光體)。測定所得熒光體的量子效率、熒光光譜，進(jìn)一步制作印刷型EL元件來進(jìn)行EL 材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1、圖13、表2。實(shí)施例6根據(jù)與實(shí)施例2同樣的步驟來實(shí)施第一燒成工序，在洗滌后得到的25g燒成 物中添加50g甲醇，加入IOg直徑cplmm的陶瓷珠來用球磨機(jī)(fritsch公司制造的 Puluerisette)以每分鐘100轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速施加沖擊30分鐘。除去甲醇，然后在100°C下進(jìn)行 12小時(shí)的真空干燥，得到2 來自第一燒成工序的燒成物。接著，根據(jù)與實(shí)施例2同樣的步 驟來實(shí)施第二燒成工序，洗滌后得到燒成物(熒光體)。測定所得熒光體的量子效率、熒光光譜，進(jìn)一步制作印刷型EL元件來進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1、圖14、表2。實(shí)施例7根據(jù)與實(shí)施例2同樣的步驟來實(shí)施第一燒成工序，在洗滌后得到的25g燒成
物中添加50g甲醇，加入IOg直徑q>lmm的陶瓷珠來用球磨機(jī)(fritsch公司制造的
Puluerisette)以每分鐘100轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速施加沖擊30分鐘。除去甲醇，然后在100°C下進(jìn)行 12小時(shí)的真空干燥，得到25g來自第一燒成工序的燒成物。在該燒成物中添加并混合0. 25g 醋酸銅、3. 8g硫酸鋅及0. 4g硫，接著，根據(jù)與實(shí)施例2同樣的步驟來實(shí)施第二燒成工序，洗 滌后得到燒成物(熒光體)。測定所得熒光體的量子效率、熒光光譜，進(jìn)一步制作印刷型EL 元件來進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1、圖15、表2。實(shí)施例8根據(jù)與實(shí)施例3同樣的步驟來實(shí)施第一燒成工序，在洗滌后得到的25g燒成 物中添加50g甲醇，加入IOg直徑cplmm的陶瓷珠來用球磨機(jī)(fritsch公司制造的 Puluerisette)以每分鐘100轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速施加沖擊30分鐘。除去甲醇，然后在100°C下進(jìn)行 12小時(shí)的真空干燥，得到23. 3g來自第一燒成工序的燒成物。接著，根據(jù)與實(shí)施例3同樣的 步驟來實(shí)施第二燒成工序，洗滌后得到燒成物(熒光體)。測定所得熒光體的量子效率、熒 光光譜，進(jìn)一步制作印刷型EL元件來進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1、圖16、表2。實(shí)施例9根據(jù)與實(shí)施例3同樣的步驟來實(shí)施第一燒成工序，在洗滌后得到的25g燒成 物中添加50g甲醇，加入IOg直徑cplmm的陶瓷珠來用球磨機(jī)(fritsch公司制造的 Puluerisette)以每分鐘100轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速施加沖擊30分鐘。除去甲醇，然后在100°C下進(jìn)行 12小時(shí)的真空干燥，得到2 來自第一燒成工序的燒成物。在該燒成物中添加并混合0. 22g 醋酸銅、3. 4g硫酸鋅及0. 4g硫，接著，根據(jù)與實(shí)施例3同樣的步驟來實(shí)施第二燒成工序，洗 滌后得到燒成物(熒光體)。測定所得熒光體的量子效率、熒光光譜，進(jìn)一步制作印刷型EL 元件來進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1、圖17、表2。實(shí)施例10在第一燒成工序中，使?fàn)t內(nèi)的最高到達(dá)溫度為1150°C并保持1. 5小時(shí)，除此以外， 重復(fù)與實(shí)施例5同樣的步驟，得到來自第二燒成工序的燒成物(熒光體)。測定所得熒光體 的量子效率、熒光光譜，進(jìn)一步制作印刷型EL元件來進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1、圖 18、表 2 ο實(shí)施例11除了在第二燒成工序中將爐內(nèi)的最高到達(dá)溫度變更為800°C以外，重復(fù)與實(shí)施例 5同樣的步驟，得到來自第二燒成工序的燒成物(熒光體)。測定所得熒光體的量子效率、 熒光光譜，進(jìn)一步制作印刷型EL元件來來進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1、圖19、表2。實(shí)施例12根據(jù)與實(shí)施例5同樣的步驟來實(shí)施第一燒成工序，在洗滌后得到的燒成物中添加 50g甲醇，加入IOg直徑φ Imm的陶瓷珠來用球磨機(jī)(FRITSCH公司制造的Puluerisette) 以每分鐘100轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速施加沖擊30分鐘。除去甲醇，然后在100°C下進(jìn)行12小時(shí)的真空干 燥，得到25g來自第一燒成工序的燒成物。接著，根據(jù)與實(shí)施例5同樣的步驟來實(shí)施第二燒成工序，洗滌后得到來自第二燒成工序的燒成物(熒光體)。測定所得熒光體的量子效率、 熒光光譜，進(jìn)一步制作印刷型EL元件來進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1、圖20、表2。比較例9在第一燒成工序中不導(dǎo)入空氣流，而是從第一燒成工序開始時(shí)起便持續(xù)導(dǎo)入氮?dú)?流，除此以外，重復(fù)與實(shí)施例5同樣的步驟，得到來自第二燒成工序的燒成物(熒光體)。測 定所得熒光體的量子效率、熒光光譜，進(jìn)一步制作印刷型EL元件來進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果 示于表1、圖21、表2。比較例10在第二燒成工序中不導(dǎo)入空氣流，而是持續(xù)導(dǎo)入氮?dú)饬鳎艘酝?，重?fù)與實(shí)施例 5同樣的步驟，得到來自第二燒成工序的燒成物(熒光體)。測定所得熒光體的量子效率、 熒光光譜，進(jìn)一步制作印刷型EL元件來進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1、圖22、表2。比較例11從開始到結(jié)束為止始終邊導(dǎo)入空氣流邊實(shí)施第一燒成工序，除此以外，重復(fù)與實(shí) 施例5同樣的步驟，得到來自第二燒成工序的燒成物(熒光體)。測定所得熒光體的量子效 率、熒光光譜，進(jìn)一步制作印刷型EL元件來進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1、圖23、表2。比較例12從開始到結(jié)束為止始終邊導(dǎo)入空氣流邊實(shí)施第二燒成工序，除此以外，重復(fù)與實(shí) 施例5同樣的步驟，得到來自第二燒成工序的燒成物(熒光體)。測定所得熒光體的量子效 率、熒光光譜，進(jìn)一步制作印刷型EL元件來進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1、圖24、表2。比較例13在27g參考例1得到的產(chǎn)物中加入1. OOg氯化鉀、1. 17g氯化鈉、6. 87g氯化鎂·6 水合物，用球磨機(jī)混合。在其中添加1.45g硫，將混合物放入坩堝。之后，將該坩堝移至燒 成爐，在導(dǎo)入空氣流的氣氛下以每小時(shí)400°C的速度升溫。升溫至1100°C，保持該狀態(tài)3小 時(shí)。保持3小時(shí)后，以每小時(shí)500°C的速度冷卻至室溫。將所得燒成物添加到200g的15%醋酸溶液中，將燒成物分散。以傾析來除去醋酸 溶液，用500g離子交換水進(jìn)行洗滌直至洗液成中性，得到燒成物。除去離子交換水，然后在 100°C下實(shí)施12小時(shí)的真空干燥，得到10. 2g來自第一燒成工序的燒成物。將該燒成物放入坩堝，然后將該坩堝移至燒成爐，在導(dǎo)入空氣流的氣氛下以每小 時(shí)400°C的速度升溫至850°C。保持3小時(shí)，然后以每小時(shí)500°C的速度冷卻至室溫。將冷卻后的燒成物分散于200g的5%鹽酸水溶液來洗滌。除去酸性水溶液，用 500g離子交換水進(jìn)行洗滌直至洗液成中性。傾析離子交換水，然后用200g的氰化鈉洗 滌，除去多余的硫化物。進(jìn)一步用離子交換水進(jìn)行洗滌直至洗液成中性，然后在100°C下進(jìn) 行12小時(shí)的真空干燥，得到4. Ig來自第二燒成工序的燒成物。對(duì)所得燒成物(熒光體) 進(jìn)行激發(fā)熒光光譜測定。熒光體的熒光光譜示于圖25。熒光體的量子產(chǎn)率示于表1。使用1. 5g所得熒光體根據(jù)與比較例1同樣的步驟來構(gòu)成印刷型EL元件。對(duì)于所 得元件，在200V、IkHz下測定EL亮度，進(jìn)行EL材料評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。[表1]表1燒成物的熒光量子效率
權(quán)利要求
1.一種硫化鋅系熒光體的制造方法，其特征在于，其通過燒成硫化鋅系熒光體前體來 制造硫化鋅系熒光體，該制造方法至少包括下述工序?qū)⒑辛蚧\系熒光體前體、硫和含氯熔劑的混合物燒成的第一燒成工序、以及將由第一燒成工序得到的燒成物進(jìn)一步燒成的第二燒成工序，并且，在所述第一燒成工序中，將所述混合物加熱，在導(dǎo)入氧氣的氣氛下使其從常溫升 溫至所述熒光體前體的晶系發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度，接著，從超過該轉(zhuǎn)變溫度時(shí)起將該氣氛切換 成氮?dú)鈿夥?，進(jìn)一步繼續(xù)加熱，在到達(dá)1000°C以上且1200°C以下范圍內(nèi)的溫度后維持該溫 度一定，之后將該混合物急冷、洗滌，得到燒成物，以及在所述第二燒成工序中，將所述第一燒成工序中得到的燒成物在氮?dú)鈿夥障录訜幔?其從常溫升溫至650°C以上且1000°C以下的溫度，接著，在到達(dá)該溫度后邊導(dǎo)入氧氣邊保 持該溫度，之后將該燒成物急冷、洗滌，從而得到硫化鋅系熒光體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，在所述第一燒成工序中，切換 成氮?dú)鈿夥盏臏囟葹?50°C以下的溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，在所述第一燒成工序中的 洗滌之后，對(duì)燒成物的晶體賦予應(yīng)變來進(jìn)行第二燒成工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，同時(shí)進(jìn)行所述洗滌和所述應(yīng)變 的賦予。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，在所述第一燒 成工序得到的燒成物中添加包含銅、鋅和硫的化合物來進(jìn)行第二燒成工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，所述熒光體前 體是如下得到的硫化鋅系熒光體前體在有機(jī)溶劑中添加包含鋅化合物、硫化劑以及一種 或多種下述金屬化合物的水溶液，然后加熱來進(jìn)行共沸脫水，從而得到，所述金屬化合物包 含選自由銅、銀、金、錳、銥和稀土元素組成的組中的至少一種以上的金屬元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，所述熒光體 前體是如下得到的硫化鋅系熒光體前體在包含鋅化合物和一種或多種下述金屬化合物的 水溶液中添加硫化劑來使其反應(yīng)，從而作為反應(yīng)產(chǎn)物得到，所述金屬化合物包含選自由銅、 銀、金、錳、銥和稀土元素組成的組中的至少一種以上的金屬元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，所述硫化劑為硫代乙酰胺 和/或硫化氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，所述熒光體 前體為包含硫化鋅以及一種或多種下述金屬化合物的混合物，所述金屬化合物包含選自由 銅、銀、金、錳、銥和稀土元素組成的組中的至少一種以上的金屬元素。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中的任一項(xiàng)所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，其特征在于， 所述氧氣的導(dǎo)入是通過使包含氧氣的氣流流入熒光體前體周圍的氣氛來進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的硫化鋅系熒光體的制造方法，其特征在于，所述包含氧氣 的氣流為空氣流。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硫化鋅系熒光體的制造方法，其特征在于，其通過燒成硫化鋅系熒光體前體來制造硫化鋅系熒光體，在將含有硫化鋅系熒光體前體、硫和含氯熔劑的混合物燒成的第一燒成工序中，將前述混合物加熱，在導(dǎo)入氧氣的氣氛下使其從常溫升溫至熒光體前體的晶系發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度，接著，從超過該轉(zhuǎn)變溫度時(shí)起將該氣氛切換成氮?dú)鈿夥?，進(jìn)一步繼續(xù)加熱升溫，在到達(dá)1000℃以上且1200℃以下的溫度后維持該溫度一定，之后將該混合物急冷、洗滌，得到燒成物，在將由前述第一燒成工序得到的燒成物進(jìn)一步燒成的第二燒成工序中，將前述第一燒成工序中得到的燒成物在氮?dú)鈿夥障录訜幔蛊鋸某厣郎刂?50℃以上且1000℃以下的溫度，接著，在到達(dá)該溫度后邊導(dǎo)入氧氣邊保持該溫度，之后將該燒成物急冷、洗滌，從而得到硫化鋅系熒光體。
文檔編號(hào)C09K11/08GK102112576SQ200980130548
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月6日
發(fā)明者井上一真, 巖崎秀治, 辻嘉久, 高井淳 申請(qǐng)人:株式會(huì)社可樂麗