專利名稱：用于穩(wěn)定包含氧化物顏料的自沉積組合物的陰離子潤濕劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及酸性含水的顆粒組合物，其包含鐵(III)離子、氟離子和至少一種被分散的水不溶性有機粘合劑、被分散的水不溶性氧化物顏料，并且在金屬表面上自泳沉積有機-無機混合層時抗附聚性高，該組合物還包含至少一種含有選自磺酸鹽、膦酸鹽和/或羧酸鹽的官能團的陰離子潤濕劑。本發(fā)明還包括所述組合物用于成膜有機-無機混合涂層在金屬表面上自沉積的用途，所述金屬表面至少部分地選自以鐵、鋅和/或鋁為主要組分的表面。
背景技術：
自沉積組合物，技術上也稱為自泳浴，用來在金屬表面(通常是含鐵的表面)上提供有機涂層作為金屬部件的抗腐蝕底涂層，或者作為金屬/彈性體接頭(用于例如汽車工業(yè)中的振動阻尼部件)生產(chǎn)中的粘合夾層。因此，自泳涂布是一種浸涂，與電浸涂相反，自泳涂布無電地進行，即不施加外部電壓源。自沉積組合物通常是有機樹脂或聚合物的水分散體，其在與金屬表面接觸時，由于通過酸洗除去表面金屬陽離子，直接在該部件的表面上凝結成薄液體層，由此產(chǎn)生層增長。層增長是自限制性，因為金屬表面被凝結的樹脂和/或聚合物顆粒覆蓋致使金屬溶解減少，故此減緩并且最終終止凝結過程。工業(yè)上實施自泳沉積必然持續(xù)監(jiān)測浴組成。首先，必須調(diào)整沉積浴，從而在與金屬部件接觸時足夠快速且均一地進行自沉積，必不可少的是持續(xù)地保持浸漬浴中的分散體的穩(wěn)定性。此外，重要的是使在沉積過程中被浸漬浴吸收的陽離子的濃度不高于該浸漬浴特定的域值，因為否則整個水分散體變得不穩(wěn)定并且凝結。因為自泳沉積特別適合用于在鐵、 鋼、鋅和鋁的金屬表面上形成具有抗腐蝕作用的有機膜涂層，鋅、鐵和鋁的多價陽離子的進入損及被分散的顆粒組分的穩(wěn)定性。特別是對于鋅陽離子(其幾乎不與浴組合物中所含的氟化物絡合)，自沉積浴中的最大可容許濃度通常在特別低的水平。現(xiàn)有技術公開了適合用于提供自沉積組合物的表面活性劑穩(wěn)定的分散體和聚合物穩(wěn)定的分散體。US 7，037，385公開了離子改性的酚醛樹脂的水分散體，可通過添加酸優(yōu)選磷酸使其適合用于自沉積。其中公開的離子改性的酚醛樹脂可自分散。除了提供抗腐蝕保護之外， 此類組合物還旨在賦予涂層增高的斷裂強度。根據(jù)US 7，037，385的教導，可通過添加基于聚合物化合物(例如聚(丙烯腈-丁二烯)或聚丙烯酸酯)的增韌組分控制機械膜性質。相比之下，US 7，138，444公開了包含環(huán)氧樹脂分散體的組合物，其由烯鍵式不飽和化合物在環(huán)氧樹脂前體存在下乳液聚合獲得。使用機械方法，借助于表面活性化合物，優(yōu)選陰離子改性的壬基苯酚乙氧基化物，獲得分散體。額外的組分是基于受阻異氰酸酯的固化劑、以及用于自沉積飾面(finish)的熱成膜的流平和凝結助劑。US 7，138，444還公開可通過將由氟離子和三價鐵離子組成的“促進劑”加入該環(huán)氧樹脂分散體，降低該分散體的固體含量。為了賦予固化的自沉積有機涂層特定的物理性質，將涂層中典型含有的其它添加劑常規(guī)地加入自泳浴中。添加白色顏料和/或炭黑是一種典型的方法，用于賦予例如汽車制造中的車身或小半成品的金屬表面上的有機自沉積涂層以光學不透明的顏色。此外，汽車工業(yè)對關于預涂布金屬表面進行明確說明，其中預涂層不僅與金屬基底層合，而且還允許涂布賦予顏色的外涂層。然而，適用于此用途的預涂層只有反射可見范圍內(nèi)的大部分光的那些，故此也包含相當高比例的白色顏料。然而，將涂料生產(chǎn)領域技術人員已知的白色顏料(例如金屬鈦或鋅的氧化物)加入自泳組合物中大多數(shù)情況下不產(chǎn)生穩(wěn)定的顆粒組合物，因為無機顏料和被分散的主要粘合劑的穩(wěn)定性不同。例如，基于氧化物的無機顏料的特定分散體在多價金屬陽離子存在下呈現(xiàn)快速附聚，因此在含有高比例的鐵(III)離子的自沉積組合物中僅可困難地被穩(wěn)定化。在現(xiàn)有技術中，用可以是離子性和非離子性的特定的聚合物分散劑使無機顏料穩(wěn)定。然而，用于無機顏料的特定分散劑總體上具有的化學性質不同于用于穩(wěn)定粘合劑的膠體組分和用于自沉積組合物中的那些化合物。因此，在現(xiàn)有技術中仍然需要用于自泳應用的極穩(wěn)定的顆粒組合物，其除了有機的主要粘合劑之外，還包含被分散的組分，所述被分散的組分是無機的，和/或以具有不同于膠體有機粘合劑的粒度分布或表面電荷的固體顆粒的被分散形式存在。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是使用于浸涂或噴涂的包含被分散的有機粘合劑體系和被分散的氧化物顏料的酸性含水的自沉積組合物的穩(wěn)定性顯著增高，并且在預定的浴使用壽命內(nèi)保持浴性能。該目的通過適用于在金屬表面上自沉積的含水的顆粒組合物實現(xiàn)，所述組合物pH 值小于4并且包含a)鐵(III)離子，b)氟離子，其中氟離子來自水溶性化合物的鐵(III)離子的摩爾比為至少2 1， 優(yōu)選至少3 1，并且優(yōu)選不大于6 1，c)被分散的水不溶性有機粘合劑(B)，d)使所述被分散的有機粘合劑(B)穩(wěn)定的陰離子表面活性劑，和e)至少一種被分散的水不溶性氧化物顏料(P)，其中所述組合物還包含至少一種陰離子潤濕劑，所述陰離子潤濕劑含有選自磺酸鹽、膦酸鹽和/或羧酸鹽的官能團。有機粘合劑(B)滿足可熱交聯(lián)的要求。因此，此類粘合劑(B)由含有至少兩種官能團的有機的低聚物或聚合物組成，故而能夠彼此進行縮合或加成反應形成共價鍵， 由此產(chǎn)生共價鍵連接的低聚物或聚合物的網(wǎng)狀物。粘合劑(B)可由含有兩種相同或不同的能夠彼此反應的官能團的自交聯(lián)的低聚物或聚合物組成，或者由因它們的官能團 (functionalization)而彼此交聯(lián)的至少兩種不同的低聚物或聚合物組成。本領域技術人員也把所述后一變型稱為由要交聯(lián)的樹脂和交聯(lián)劑或固化劑組成的單組分體系。根據(jù)本發(fā)明，陰離子表面活性劑具有兩親性分子結構，并且是摩爾量低的，摩爾量不大于lOOOg/mol的非聚合的化合物。本發(fā)明所述的組合物中的陰離子表面活性劑的兩親性，一方面是因為離子團或者在水中至少部分離解成離子的基團，另一方面是因為另一主要呈非極性的分子部分。
根據(jù)本發(fā)明，陰離子潤濕劑是由如下單體合成的聚電解質所述單體含有離子團或者在水中至少部分離解成離子的基團，所述離子團或離解成離子的基團在離解狀態(tài)總體上荷負電荷。這些單體陰離子潤濕劑的共聚物在原理上也適合用于本發(fā)明。此類陰離子潤濕劑的實例是由含有酸性官能團(如丙烯酸、乙烯基膦酸或苯乙烯磺酸)的單體制備的聚電解質。此外，本發(fā)明所述的潤濕劑是摩爾量大于lOOOg/mol的聚合物。已發(fā)現(xiàn)，適合用于穩(wěn)定所述自沉積分散體的陰離子潤濕劑具體地是摩爾量為至少 2000g/mol，特別優(yōu)選為至少lOOOOg/mol但不超過200000g/mol的那些。在相同比例的潤濕劑下，摩爾量較高的聚電解質特別傾向于致使所述分散體不穩(wěn)定，由此致使所述自沉積組合物中的有機和無機的固體組分絮凝。另一方面，摩爾量過低，在相同比例的潤濕劑下， 對被分散的顆粒僅提供不足的空間穩(wěn)定作用，從而達不到對所述自沉積分散體的穩(wěn)定性的顯著改進。在本發(fā)明所述的組合物中，所述陰離子潤濕劑的每單位質量的電荷當量優(yōu)選為至少150C/g，特別優(yōu)選至少250C/g。這近似地相當于每克所述潤濕劑中1. 5mmol或2. 5mmol 的帶單電荷的陰離子基團。一方面，就良好的水溶性而言，聚合物潤濕劑中的高電荷密度是必需的，另一方面，有利于在本發(fā)明所述的組合物的酸性PH值下潤濕劑吸附在被分散的氧化物顏料上。所述潤濕劑吸附在所述組合物的被分散的組分上大大促進各個顆粒的穩(wěn)定化。聚合物潤濕劑中的高電荷密度進一步確保在水溶液中可達到該聚合物鏈的優(yōu)選的伸展構型，這繼而有利于本發(fā)明所述的組合物中的被分散的固體顆粒的空間穩(wěn)定性。僅通過特定的聚電解質，例如，由PKa值低于2的含有酸官能團(acid functionality)的單體合成的那些，達到高于500C/g的電荷密度/單位質量。在原理上，優(yōu)選的陰離子潤濕劑是由含有酸官能團的單體組成的那些聚電解質，其中這些含有酸官能團的單體的PKa值低于4，特別優(yōu)選低于3。用于穩(wěn)定本發(fā)明所述的組合物的適合的陰離子潤濕劑具體地是萘磺酸和/或萘二磺酸或它們的衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，以及苯乙烯磺酸的聚合物和/或共聚物。所述陰離子潤濕劑在此優(yōu)選地選自結構通式⑴的化合物中的一種或多種
權利要求
1.用于自沉積在金屬表面上的含水的顆粒組合物，其PH值小于4并且包含a)鐵(III)離子，b)氟離子，其中氟離子與來自水溶性化合物的鐵(III)離子的摩爾比為至少2 1，c)被分散的水不溶性有機粘合劑(B)，d)使所述被分散的有機粘合劑(B)穩(wěn)定的陰離子表面活性劑，和e)至少一種被分散的水不溶性氧化物顏料(P)，其中所述組合物還包含至少一種陰離子潤濕劑，所述陰離子潤濕劑含有選自磺酸根、 膦酸根和/或羧酸根的官能團。
2.如權利要求1所述的組合物，其中所述陰離子潤濕劑的摩爾量大于2000g/mol，但不大于 200，000g/mol。
3.如權利要求2所述的組合物，其中所述陰離子潤濕劑的每單位質量的電荷當量為至少150C/g，優(yōu)選至少250C/g。
4.如前述權利要求中的一項或多項所述的組合物，其中所述陰離子潤濕劑是萘磺酸和 /或萘二磺酸或它們的衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物。
5.如前述權利要求中的一項或多項所述的組合物，其中所述陰離子潤濕劑選自結構通式(I)的化合物中的一種或多種
6.如權利要求1-3中的一項或多項所述的組合物，其中所述陰離子潤濕劑選自結構通式(II)的化合物中的一種或多種(II)其中基團R1-I^5彼此獨立地選自氫、含有不多于6個碳原子的烷基基團，以及磺酸基團， 并且結構式(II)的化合物中的磺酸基團數(shù)為至少η/2;η是自然數(shù)，并且所述陰離子潤濕劑的摩爾量大于lOOOg/mol，但不大于200，OOOg/
7.如前述權利要求中的一項或多項所述的組合物，其中所述組合物的總固體含量不大于25重量％，其中存在(i)0.02重量％ -3重量％的!^e(III)離子，(ii)1重量％ "20重量％的被分散的有機粘合劑，(iii)0.1重量％ -5重量％的被分散的氧化物顏料，和(iν) O. Ol重量％ -3重量％的潤濕劑。
8.如前述權利要求中的一項或多項所述的組合物，其中每單位質量的潤濕劑與被分散的有機粘合劑和被分散的氧化物顏料的比例為至少0. 04，優(yōu)選至少0. 06，但不大于0. 2。
9.如前述權利要求中的一項或多項所述的組合物，其中所述氧化物顏料包含選自Al、 Ca、Sr、Si、Ti、&、Fe、Sn、Ta、Nb 和 / 或 Ce 中的至少一種元素。
10.如前述權利要求中的一項或多項所述的組合物，其中所述被分散的有機粘合劑為丙烯酸酯與選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和/或聚氨酯樹脂中的至少一種低聚物和/或聚合物的共聚物和/或聚合物混合物。
11.如前述權利要求中的一項或多項所述的組合物，其中使所述被分散的有機粘合劑部分(B)穩(wěn)定的所述陰離子表面活性劑包含硫酸根、磺酸根、磺基琥珀酸根、磷酸根或膦酸根基團。
12.如權利要求11所述的組合物，其中所述陰離子表面活性劑選自烷基苯磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、甲酯磺酸鹽、α -烯烴磺酸鹽、烷基硫酸鹽和烷基醚硫酸鹽，以及類似的膦酸鹽和磷酸鹽。
13.如權利要求12所述的組合物，其中所述陰離子表面活性劑還選自以下結構通式 (V)的琥珀酸二烷基酯磺酸鹽
14.如前述權利要求中的一項或多項所述的組合物的用途，所述組合物用于成膜有機-無機混合涂料在金屬表面上自沉積，所述金屬表面至少部分地選自以鐵、鋅和/或鋁為主要組分的表面。
全文摘要
本發(fā)明涉及酸性含水的顆粒組合物，其包含鐵(III)離子、氟離子和至少一種被分散的水不溶性有機粘合劑、被分散的水不溶性氧化物顏料，并且在金屬表面上自泳沉積有機-無機混合層時對附聚作用的穩(wěn)定性高，該組合物還包含至少一種含有選自磺酸鹽、膦酸鹽和/或羧酸鹽的官能團的陰離子潤濕劑。本發(fā)明還包括所述組合物用于成膜有機-無機混合涂料在金屬表面上自沉積的用途，所述金屬表面至少部分地選自以鐵、鋅和/或鋁為主要組分的表面。
文檔編號B05D7/14GK102421857SQ201080020668
公開日2012年4月18日 申請日期2010年4月28日 優(yōu)先權日2009年5月13日
發(fā)明者U·施密特-弗賴塔格, U·赫爾曼 申請人:漢高股份有限及兩合公司