專(zhuān)利名稱(chēng)：接枝共聚物及以其為有效成分的脫模劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及接枝共聚物和以其為有效成分的脫模劑。更詳細(xì)而言，涉及接枝共聚物和以其為有效成分的、造膜性和模具脫模性優(yōu)異的脫模劑。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，使用模具將塑料材料、橡膠材料等高分子材料成型時(shí)，使用硅油、蠟、滑石、 云母、四氟乙烯樹(shù)脂等脫模劑。然而，雖然硅油、蠟等顯示良好的脫模性，但脫模劑會(huì)轉(zhuǎn)移到成型品上，所以會(huì)損害均一塗裝性、二次加工性等，有在持續(xù)性方面欠缺的問(wèn)題。此外，對(duì)于四氟乙烯樹(shù)脂，雖然在脫模效果的持續(xù)性、二次加工性方面得到滿足，但脫模處理時(shí)必須對(duì)模具的型面進(jìn)行膜狀的烘烤處理，再處理時(shí)也需要進(jìn)行同樣的處理，操作工序增多。為了解決該缺點(diǎn)，提出了以含有碳原子數(shù)4 20的多氟烷基的磷酸酯為有效成分之一的脫模劑(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1 幻。這些脫模劑顯示出良好的脫模性，而且與以往的脫模劑相比脫模壽命變長(zhǎng)，但是伴隨當(dāng)前成型品形狀的復(fù)雜化，作為脫模劑也被要求性能的進(jìn)一步提高。另一方面，多氟烷基磷酸酯也被廣泛用作脫模劑的合成原料。對(duì)于制為脫模劑時(shí)的脫模性能，全氟烷基的碳原子數(shù)為8 12的化合物最容易體現(xiàn)，尤其是具有C8的全氟辛基的磷酸酯化合物，即CF3(CF2)7CH2CH2P(O) (OC2H5) 2適宜用于這種用途(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4 7)。然而，有報(bào)道稱(chēng)具有碳原子數(shù)8 12的全氟烷基的磷酸酯或膦酸酯化合物在環(huán)境中會(huì)被生物分解，變成生物蓄積性、環(huán)境濃縮性較高的化合物，從而引發(fā)對(duì)處理工序中的暴露，以及對(duì)從廢棄物、處理基材等向環(huán)境釋放、擴(kuò)散等的擔(dān)心。此外，對(duì)于全氟烷基的碳原子數(shù)為14以上的化合物，從其物理、化學(xué)性狀出發(fā)，其處理非常困難，實(shí)際上基本不被使用。進(jìn)而，對(duì)于具有碳原子數(shù)8以上的全氟烷基的磷酸酯或膦酸酯化合物，其制造工藝中無(wú)法避免生物蓄積性高的全氟辛酸類(lèi)的產(chǎn)生、混入。因此，這類(lèi)磷酸酯或膦酸酯化合物的各制造公司正在推進(jìn)規(guī)避這類(lèi)化合物的制造、或替代為具有碳原子數(shù)6以下的全氟烷基的化合物等。然而，對(duì)于全氟烷基的碳原子數(shù)為6以下的化合物，處理基材表面的取向性顯著降低，并且熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg等與碳原子數(shù)8的化合物相比顯著的低，因此會(huì)受到溫度、濕度、應(yīng)力或有機(jī)溶劑的接觸等使用環(huán)境條件的很大影響。因此，認(rèn)為無(wú)法充分實(shí)現(xiàn)所需性能，并且對(duì)耐久性等也有影響。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特公昭53-23270號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特公昭53-23271號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特公昭57-48035號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特公平2-45572號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5日本特公平3-78244號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)6日本特公平4-4923號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)7日本特公平4-11366號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn) 8WO 2007/105633 Al。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
本發(fā)明的目的在于提供低聚體化合物以及以其為有效成分的脫模劑，所述低聚體化合物是被稱(chēng)為生物蓄積性低的具有碳原子數(shù)6以下的全氟烷基的化合物，且在用作脫模劑的有效成分時(shí)，會(huì)發(fā)揮與具有碳原子數(shù)8以上的全氟烷基的化合物同等的脫模性能。用于解決技術(shù)問(wèn)題的手段
根據(jù)本發(fā)明，提供接枝共聚物以及以其為有效成分的脫模劑，所述接枝共聚物是使聚亞烷基二醇或其烷基醚與通式 CnF2n+! (CH2CF2) a (CF2CF2) bCH=CH2
(其中，η為1 6的整數(shù)，a為1 4的整數(shù)，b為1 3的整數(shù))所示的多氟烯烴進(jìn)行接枝共聚而得的。發(fā)明效果
本發(fā)明涉及的聚亞烷基二醇(烷基醚)的多氟-1-烯烴接枝共聚物在向環(huán)境中釋放時(shí)，分子中的-CH2CF2-鍵部分發(fā)生脫HF化而形成雙鍵，其經(jīng)臭氧分解等，而變?yōu)榫哂腥菀妆环纸獬蔀榄h(huán)境濃縮性、生物蓄積性等低的化合物的構(gòu)造，并且在其制造過(guò)程中不會(huì)生成碳原子數(shù)8以上的全氟烷基羧酸等環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)。另外，還發(fā)揮與使用具有碳原子數(shù)8以上的全氟烷基的化合物的情形同等的脫模性能。該接枝共聚物，例如以約0. 1重量％以下的濃度制備成水性或有機(jī)溶劑性脫模劑的情形中，將其涂布于脫模目標(biāo)物、例如成型用模具時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)發(fā)揮有效的脫模性能的優(yōu)異效果。這是由于接枝共聚物顯示極其良好的溶劑溶解性的緣故，較以固體成分濃度占0.5 重量％的方式制備的以往的脫模劑顯示明顯優(yōu)異脫模性的脫模劑，可以在固體成分濃度為約0. 1重量％以下的條件下獲得。此外，由于接枝共聚物具有良好的溶劑溶解性，故容易形成均一濃度的脫模劑溶液，因而也不會(huì)產(chǎn)生在以往脫模劑中成為問(wèn)題的沉淀，具有保存穩(wěn)定性也良好的特征。例如，接枝共聚物中的P+q為10以上、且q=l時(shí)，該接枝共聚物可溶于水。通過(guò)以上接枝共聚物所具有的各特性，以該接枝共聚物為有效成分的脫模劑可實(shí)現(xiàn)如下所述的優(yōu)異效果。(1)具有優(yōu)異的造膜性，即使對(duì)復(fù)雜形狀的成型品也可形成均一的涂膜。(2)相對(duì)于模具面的造膜性使得對(duì)模具面的密合性優(yōu)異，因而可實(shí)現(xiàn)脫模性能和脫模壽命的顯著提高。(3)即使是稀釋至約0. 1重量％左右的低濃度也可發(fā)揮優(yōu)異的脫模性和持續(xù)性， 因而脫模劑所致的模具污染被降低。(4)脫模劑向成型品的轉(zhuǎn)移性小，因而對(duì)成型后的成型品品質(zhì)造成的不良影響少，成型品的尺寸精度提高。
(5)既沒(méi)有成型品的電接點(diǎn)不良問(wèn)題，二次加工性也優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式作為接枝共聚物的主鏈聚合物的聚亞烷基二醇或其烷基醚，使用下述通式所示的化合物
R1O-(RO)ptq-R2
RO 碳原子數(shù)2 6的直鏈狀或支鏈狀氧亞烷基
R\R2 各自獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1 20的烷基或芳烷基
P+q 氧亞烷基的聚合數(shù)(1 50)。具體地，可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇或它們的單烷基醚、二烷基醚等，且其數(shù)均分子量Mn約為200 4000。另一方面，對(duì)于與該聚亞烷基二醇(烷基醚)進(jìn)行接枝共聚的多氟-1-烯烴 CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) bCH=CH2 〔 I〕
可通過(guò)使通式
CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2) I (II)
所示的多氟烷基碘化物與堿性化合物反應(yīng)、使其發(fā)生末端脫HI化反應(yīng)，而制造為產(chǎn)物
〔I〕。1-位的脫HI化反應(yīng)是通過(guò)在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下使無(wú)機(jī)堿性化合物與多氟烷基碘化物〔II〕反應(yīng)而進(jìn)行的，或者是通過(guò)使含氮有機(jī)堿性化合物與多氟烷基碘化物〔II〕 反應(yīng)而進(jìn)行的。優(yōu)選通過(guò)前者的方法進(jìn)行，可以以高收率獲得99%的高純度多氟-1-烯烴。 此時(shí)，必要條件是要與無(wú)機(jī)堿性化合物一起使用相轉(zhuǎn)移催化劑，若不使用相轉(zhuǎn)移催化劑，則幾乎不會(huì)進(jìn)行脫HI化反應(yīng)。作為無(wú)機(jī)堿性化合物，例如可使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等1價(jià)或2價(jià)金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等1價(jià)或2價(jià)金屬的碳酸鹽等。作為與這些無(wú)機(jī)堿性化合物一起使用的相轉(zhuǎn)移催化劑，可以按相對(duì)于無(wú)機(jī)堿性化合物為約0. 01 10摩爾％、優(yōu)選約0. 1 3摩爾％的比例使用作為季銨鹽或季鱗鹽的季鐺鹽、或冠醚等。此外，作為含氮有機(jī)堿性化合物，可舉出二乙胺、三乙胺、吡啶或其衍生物、二乙醇胺、三乙醇胺、1，8- 二偶氮雙環(huán)〔5. 4. 0)-7-十一碳烯、二偶氮雙環(huán)壬烯等，優(yōu)選使用親核性低的1，8- 二偶氮雙環(huán)〔5. 4. 0〕-7- i^一碳烯。使用含氮有機(jī)堿性化合物時(shí)，除了作為目標(biāo)物的多氟-1-烯烴以外，多氟二烯烴混合物也大量副產(chǎn)，但是多氟-ι-烯烴與多氟二烯烴混合物可以利用減壓蒸餾時(shí)的蒸汽溫度的差異來(lái)將它們分餾。這些無(wú)機(jī)或有機(jī)的堿性化合物，可以按相對(duì)于多氟烷烴碘化物〔II〕以摩爾比計(jì)為約0. 1 10、優(yōu)選0. 95 2. 5、更優(yōu)選為1. 0 1. 5的比例來(lái)使用。若堿性化合物的使用比例較上述少，則所需的脫HI反應(yīng)無(wú)法順利進(jìn)行，而以較上述多的使用比例來(lái)使用時(shí)，則不僅會(huì)難以除去堿性化合物，還會(huì)產(chǎn)生誘發(fā)副反應(yīng)等的問(wèn)題，造成廢棄物量增加。脫HI反應(yīng)可以在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，但從反應(yīng)效率、發(fā)熱控制的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在水性溶劑或有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。作為水性溶劑，通常使用水，而作為有機(jī)溶劑，可使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類(lèi)；二乙醚、1，4- 二 If烷、四氫呋喃等醚類(lèi)；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類(lèi)；甲苯、環(huán)己烷等烴類(lèi)；乙腈、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑、 HCFC-225等氫氯氟碳、氫氟醚(例如3M社制品Novec HFE)等含氟有機(jī)溶劑。水性溶劑或有機(jī)溶劑可以按相對(duì)于多氟烷烴碘化物〔II〕以容積比計(jì)為約0. 1 100、優(yōu)選約1 10、更優(yōu)選3 6的比例來(lái)使用。其中，即使增加溶劑量也未發(fā)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)效率產(chǎn)生影響，因此優(yōu)選以3 6的容量比來(lái)使用。脫HI反應(yīng)在約-20 100°C、優(yōu)選約-10 80°C下進(jìn)行。若在較其更高的溫度下， 則會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)不明的副產(chǎn)物。對(duì)于反應(yīng)壓力，減壓下、大氣壓下、加壓下的任一條件均可，但從反應(yīng)裝置的簡(jiǎn)便性出發(fā)，優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行靜置相分離時(shí)，可以將分液得到的有機(jī)層通過(guò)水洗等除去堿性化合物，然后按照常法通過(guò)蒸餾等進(jìn)行純化，得到作為目標(biāo)物的多氟-1-烯烴。在使用極性溶劑等而不進(jìn)行靜置相分離時(shí)，將溶劑在減壓下蒸餾除去后，進(jìn)行與靜置相分離時(shí)同樣的處理。應(yīng)予說(shuō)明，多氟烷基碘化物〔II〕可通過(guò)使末端碘化多氟烷烴與乙烯進(jìn)行加成反應(yīng)而得到。作為末端碘化多氟烷烴，例如可舉出如下的化合物。CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) I CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2)2I CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 31 CF3 (CF2) 2 (CH2CF2) (CF2CF2) I CF3(CF2)2(CH2CF2) (CF2CF2)2I CF3(CF2)2(CH2CF2) (CF2CF2)3I CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) I CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2)2I CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2)3I
多氟烷基碘化物〔II〕可通過(guò)使通式CnF2ntl(CH2CF2)a(CF2CF2)bI (A)所示的末端碘化化合物與乙烯進(jìn)行加成反應(yīng)來(lái)制造。乙烯的加成反應(yīng)可通過(guò)在過(guò)氧化物引發(fā)劑的存在下使上述化合物〔A〕與加壓乙烯進(jìn)行加成反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，其加成數(shù)也取決于反應(yīng)條件而不同，為1 以上，優(yōu)選1。應(yīng)予說(shuō)明，反應(yīng)溫度也與所使用的引發(fā)劑的分解溫度相關(guān)，但反應(yīng)通常在約 80 120°C下進(jìn)行，使用在低溫下分解的過(guò)氧化物引發(fā)劑時(shí)，可在80°C以下的條件下反應(yīng)。 作為過(guò)氧化物引發(fā)劑，叔丁基過(guò)氧化物、二(叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯、二鯨蠟基過(guò)氧化二碳酸酯等可以按相對(duì)于上述化合物〔A〕為約1 5摩爾％的比例使用。使多氟烷烴碘化物〔II〕與堿性化合物反應(yīng)，發(fā)生脫鹵化氫化反應(yīng)，從而發(fā)生1-位的脫HI化反應(yīng)，生成多氟-1-烯烴〔I〕，如前所述。多氟-1-烯烴〔I〕相對(duì)于聚亞烷基二醇或其烷基醚主鏈聚合物的接枝共聚反應(yīng)， 從溶劑中的溶解性和脫模性能方面出發(fā)，可以按使所得接枝共聚物中的來(lái)自〔I〕的F含有率為約3 70重量％、優(yōu)選為約5 45重量％的量的比例來(lái)使用。通常，相對(duì)于聚亞烷基二醇(烷基醚)，可以按1. 0 20，優(yōu)選1. 0 5. 0的加料摩爾比來(lái)使用〔I〕。它們兩者間的接枝共聚反應(yīng)，可根據(jù)需要在苯等溶劑的存在下，使用通常使用的過(guò)氧化物系、偶氮系等的自由基引發(fā)劑，加熱到約80 180°C的溫度來(lái)進(jìn)行，可以得到被認(rèn)為是一方末端側(cè)的亞烷基二醇基與多氟-ι-烯烴進(jìn)行接枝共聚而得到的接枝共聚物。作為聚亞烷基二醇(烷基醚)，使用通式 R1O-(RO)ptq-R2
時(shí)，其產(chǎn)物由通式
權(quán)利要求
1.接枝共聚物，其是使聚亞烷基二醇或其烷基醚與下述通式所示多氟-1-烯烴進(jìn)行接枝共聚而得的， 其中，η為1 6的整數(shù)，a為1 4的整數(shù)，b為1 3的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的接枝共聚物，其中，作為主鏈聚合物的聚合物，使用下述通式所示的聚亞烷基二醇或其烷基醚，R1O-(RO)ptq-R2其中，RO為碳原子數(shù)2 6的直鏈狀或支鏈狀氧亞烷基，R1、R2各自獨(dú)立地為氫原子、 碳原子數(shù)1 20的烷基或芳烷基，p+q為氧亞烷基的數(shù)目、為1 50的整數(shù)； 產(chǎn)物為下述通式所示，
3.如權(quán)利要求1所述的接枝共聚物，其中，接枝共聚物中的含氟率為3 70重量％。
4.脫模劑，其以權(quán)利要求1、2或3所述的接枝共聚物為有效成分。
5.如權(quán)利要求4所述的脫模劑，其被制備為水、水性介質(zhì)或有機(jī)溶劑的溶液或分散液。
6.如權(quán)利要求5所述的脫模劑，其涂布于成型用模具來(lái)使用。
全文摘要
一種接枝共聚物，其是使聚亞烷基二醇或其烷基醚與通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2(其中，n為1～6的整數(shù)，a為1～4的整數(shù)，b為1～3的整數(shù))所示的多氟-1-烯烴進(jìn)行接枝共聚而得的。該接枝共聚物是被稱(chēng)為生物蓄積性低的具有碳原子數(shù)6以下的全氟烷基的低聚體化合物，作為脫模劑的有效成分使用時(shí)，可發(fā)揮與使用碳原子數(shù)8以上的全氟烷基的化合物的情形同等的脫模性能。
文檔編號(hào)C09K3/00GK102458789SQ201080024480
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月4日
發(fā)明者佐藤勝之, 村田清一郎, 金海吉山 申請(qǐng)人:優(yōu)邁特株式會(huì)社