專利名稱：一種水溶性Zn摻雜CdTe量子點CdxZn1-xTe的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)及生物分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性Si 摻雜CdTe量子點CdxSvxTe的制備方法。
背景技術(shù)：
量子點，是一種由II-VI族或III-V族元素組成的、直徑在1 IOnm的準(zhǔn)零維納米材料。由于量子點半徑小于或接近于激子波爾半徑，因此具有特殊的量子尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)，與有機熒光染料或鑭系配合物相比，量子點具有非常優(yōu)良的光化學(xué)性質(zhì)量子點的激發(fā)光譜寬且呈連續(xù)分布，發(fā)射光譜的半峰寬窄且呈對稱分布，發(fā)射波長可以通過控制它的粒徑大小和組成來調(diào)控，易于實現(xiàn)一元激發(fā)，多元發(fā)射。相反，其他熒光物質(zhì)，要想獲得不同發(fā)射波長的熒光，常需要不同波長的激發(fā)光激發(fā)。另外，量子點發(fā)光強度高、光化學(xué)穩(wěn)定性好，因此量子點不僅在發(fā)光二極管、光電器件、固體激光器等光電信息領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，并且還可以作為新型的熒光標(biāo)記物或者分子探針，在分子生物學(xué)、免疫生物學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域顯示出越來越誘人的應(yīng)用前景。目前通過水熱法已可成功制備光譜性能優(yōu)良的水溶性CdTe量子點(Hao Zhang, et. Adv. Mater, 2003，15，1712-1715)和 CdTe/CdS 核殼結(jié)構(gòu)量子點(Dan Zhao, et. J. Phys. Chem. C，2009，113，1293-1300)。但眾所周知，Cd是一種有毒的重金屬元素，因此，近年來科研工作者試圖研制毒性更小、光學(xué)性能進(jìn)一步提高的新型量子點。有人采用回流法制備了殼 / 核結(jié)構(gòu)的 CdTe/ZnTe 量子點(Wing-Cheung Law, et. Small，2009，5，No. 11，1302-1310) 和摻雜型量子點(Wanwan Li，et. J. Mater. Chem.，2010，20，2133-2138)，但回流法的制備量有限，難以放大；迄今尚無水熱法制備水溶性Si摻雜CdTe量子點CdxSvxTe的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足而提供了一種水溶性Si摻雜CdTe 量子點CcUrvxTe的制備方法，該方法操作安全、方便，制得的量子點CdxZrvJe具有較高的熒光量子產(chǎn)率。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一種水溶性Si摻雜CdTe量子點CdJrvxTe的制備方法步驟如下1.配制作為碲源的NaHTe或KHTe溶液將摩爾比為2 5 1的NaBH4或KBH4和 Te粉置于水中，0 50°C下攪拌反應(yīng)5 20h，得到NaHTe或KHTe溶液，化學(xué)反應(yīng)方程式如下4NaBH4+2Te+7H20 = 2NaHTe+Na2B407+14H2 個；2.在三頸燒瓶中配制Cd2+、Zn2+和水溶性巰基化合物的混合溶液，其中Cd2+濃度為 0. 001 0. 05mol/L,調(diào)節(jié)溶液的pH值至7 11后，通氬氣10 40min除氧氣，注入步驟 1中制備的NaHTe或KHTe溶液，混勻后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，加熱到160 200°C，反應(yīng)30 150min，得到CdxSvxTe量子點溶液，化學(xué)反應(yīng)方程式如下
3
xCd2++(1-x) Zn2++fflV = CdxZn1-Je+!!+ ；3.向所得量子點溶液中加入3倍體積的異丙醇進(jìn)行沉淀，離心分離出上清液后， 再用異丙醇洗滌、離心3次，得到固體沉淀，將固體沉淀放入真空干燥箱干燥24h后取出，即得CdxSvxTe量子點，置于4°C下保存。上述方法的步驟2中，反應(yīng)物中Cd2+ Zn2+ 水溶性巰基化合物中的巰基fflV 的摩爾比=1 (1 5) (1.2 10) (0.2 0.7)。所述的反應(yīng)物Cd2+來源自氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、碘酸鎘、硫酸鎘、氫氧化鎘或碳酸鎘；所述的反應(yīng)物Si2+來源自氯化鋅、碘化鋅、溴化鋅、氧化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、醋酸鋅或硝酸鋅；所述的水溶性的巰基化合物為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、N-乙酰L-半胱氨酸、巰基乙醇或巰基丙酸。本發(fā)明方法的優(yōu)點和有益效果在于本發(fā)明的水熱法操作安全，快速簡便，原料易得。采用本發(fā)明制備所得到的水溶性 CdxSvxTe量子點，在實施例2中，投料摩爾比Si Cd為2 1的情況下，所得量子點的熒光量子產(chǎn)率接近70% ；在實施例4中，投料摩爾比Si Cd為4 1，經(jīng)過原子吸收光譜法測定，Cd Si實際摩爾比為1 2. 407，所以，即使Si的摻雜摩爾百分比(即在所制得的 CdxZn1^xTe中Si占Si和Cd摩爾總量的百分比)超過70%時，所得量子點仍同時兼具高熒光量子產(chǎn)率和優(yōu)異的光穩(wěn)定性(具體結(jié)果見表1)，大大降低了現(xiàn)有CdTe量子點中Cd的含量及毒性，可廣泛應(yīng)用于生物檢測和靶向示蹤。


圖1為本發(fā)明制備得到的CcUrvxTe量子點的紫外-可見吸收光譜圖；其中a e是實施例2中得到的具有不同發(fā)射波長的Cc^rvJe量子點的紫外-可見吸收光譜圖。圖2為本發(fā)明制備得到的CdxSvxTe量子點的熒光光譜圖；其中a e是實施例2中得到的具有不同發(fā)射波長的Cc^rvJe量子點的熒光光譜圖。圖3、圖4為本發(fā)明制備得到的不同摻鋅比例的CdxSvxTe量子點的TEM圖；圖3是實施例2中Si Cd按投料摩爾比2 1合成得到的產(chǎn)品的TEM圖；圖4是實施例4中Si Cd按投料摩爾比4 1合成得到的產(chǎn)品的TEM圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明方法做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。應(yīng)理解，以下實施例只是本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式，目的在于更好地闡述本發(fā)明的內(nèi)容，而不是對本發(fā)明的保護(hù)范圍產(chǎn)生任何限制。實施例1一種水溶性Si摻雜CdTe量子點CdxSvxTe的制備方法，其步驟如下1.碲氫化鈉的制備
將0. 5mmol NaBH4固體和0. 2mmol iTe粉放入到5mL單口燒瓶中，加入ImL超純水， 于10°c下攪拌反應(yīng)證，得到NaHTe溶液，備用；2. CdxSi1-Je量子點的制備將0. 25mmol CdCl2,0. 25mmol ZnCl2和0. 6mmol巰基丙酸置于三頸燒瓶中，加入 40mL超純水，用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 7. 5，通氬氣20min，注入含0. 08mmol NaHTe 的NaHTe溶液，混勻后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中升溫至200°C，反應(yīng)50min，得到CdxSvxTe量子點溶液。3.加入3倍體積的異丙醇進(jìn)行沉淀，離心分離出上清液后，再用異丙醇洗滌、離心 3次，得到固體沉淀，將固體沉淀放入真空干燥箱干燥24h后取出，即得CcUrvxTe量子點， 置于4°C下保存，使用時再將其配置成所需濃度的水溶液。實施例2一種水溶性Si摻雜CdTe量子點CdxSvxTe的制備方法，其步驟如下1.碲氫化鈉的制備將1. 2mmol NaBH4固體和0. 6mmol Te粉放入到IOmL單口燒瓶中，加入3mL超純水，于50°C下攪拌反應(yīng)他，得到NaHTe溶液，備用；2. CdxSi1-Je量子點的制備將lmmol CdCl2, 2mmol ZnCl2和3. 6mmol巰基乙酸置于三頸燒瓶中，加入160mL超純水,用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 9，通氬氣30min，注入含0. 3mmol NaHTe的NaHTe 溶液，混勻后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中升溫至180°C，反應(yīng)50min，得到CdxSvJe量子點溶液a ；其余條件都相同，僅反應(yīng)時間改為58min，則得到量子點溶液b ；其余條件都相同，僅反應(yīng)時間改為66min，則得到量子點溶液c ；其余條件都相同，僅反應(yīng)時間改為70min，則得到量子點溶液d ；其余條件都相同，僅反應(yīng)時間改為73min，則得到量子點溶液e。3. a e 5種量子點溶液中分別加入3倍體積的異丙醇進(jìn)行沉淀，離心分離出上清液后，再用異丙醇洗滌、離心3次，得到固體沉淀，將固體沉淀放入真空干燥箱干燥24h后取出，即得CcUrvxTe量子點，置于4°C下保存，使用時再將其配置成所需濃度的水溶液。實施例3一種水溶性Si摻雜CdTe量子點CdxSvxTe的制備方法，其步驟如下1.碲氫化鉀的制備將3mmol KBH4固體和lmmol iTe粉放入到5mL單口燒瓶中，加入2mL超純水，于0°C 下攪拌反應(yīng)20h，得到KHTe溶液，備用；2. CdxSi1-Je量子點的制備將0. 4mmol CdCl2,1. 2mmol ZnCljMmmol N-乙酰-L-半胱氨酸置于三頸燒瓶中， 加入400mL超純水，用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 10，通氬氣40min，注入含0. 13mmol KHTe的KHTe溶液，混勻后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中升溫至170°C，反應(yīng)120min，得到CdxSvJe量子點溶液；3.加入3倍體積的異丙醇進(jìn)行沉淀，離心分離出上清液后，再用異丙醇洗滌、離心 3次，得到固體沉淀，將固體沉淀放入真空干燥箱干燥24h后取出，即得CcUrvxTe量子點， 置于4°C下保存，使用時再將其配置成所需濃度的水溶液。
實施例4一種水溶性Si摻雜CdTe量子點CdxSvxTe的制備方法，其步驟如下1.碲氫化鈉的制備將lmmol NaBH4固體和0. 2mmol iTe粉放入到5mL單口燒瓶中，加入2. 5mL超純水， 于20°C下攪拌反應(yīng)幾，得到NaHTe溶液，備用；2. CdxZn1^xTe量子點的制備將0. 4mmol CdCl2,1. 6謹(jǐn)ο 1 ZnCl2和3_ol半胱氨酸置于三頸燒瓶中，加入8mL超純水,用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 10. 5，通氬氣15min，注入含0. 2mmol NaHTe的NaHTe 溶液，混勻后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中升溫至160°C，反應(yīng)40min，得到CdxSvJe量子點溶液；3.加入3倍體積的異丙醇進(jìn)行沉淀，離心分離出上清液后，再用異丙醇洗滌、離心 3次，得到固體沉淀，將固體沉淀放入真空干燥箱干燥24h后取出，即得CcUrvxTe量子點， 置于4°C下保存，使用時再將其配置成所需濃度的水溶液。對照實施例對照樣品為水溶性CdTe量子點，其合成步驟如下1.碲氫化鉀的制備將0. 5mmol KBH4固體和0. 2mmol Te粉放入到5mL單口燒瓶中，加入ImL超純水， 于0°c下攪拌反應(yīng)20h，得到KHTe溶液，備用；2. CdTe量子點的制備將0. 25mmol CdCl2,0. 6mmol N-乙酰-L-半胱氨酸置于三頸燒瓶中，加入40mL超純水,用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 11，通氬氣30min，注入含0. 05mmoIKHTe的KHTe溶液，混勻后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中升溫至200°C，反應(yīng)40min，得到CdTe量子點溶液。3.加入3倍體積的異丙醇進(jìn)行沉淀，離心分離出上清液后，再用異丙醇洗滌、離心 3次，得到固體沉淀，將固體沉淀放入真空干燥箱干燥24h后取出，置于4°C下保存，使用時再將其配置成所需濃度的水溶液。對實施例1-4制備得到的產(chǎn)品(對應(yīng)于Cd Si投料摩爾比為1 1-1 4，實施例2是對量子點溶液a最后得到的產(chǎn)品進(jìn)行檢測)的光學(xué)特性進(jìn)行檢測(所有樣品均處理為濃度為10_8-10-7mOl/L的溶液，采用多點斜率的方法測定熒光量子產(chǎn)率。)，結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種水溶性摻雜CdTe量子點CdxSvxTe的制備方法，其特征在于步驟如下(1 )、配制作為碲源的NaHTe或KHTe溶液將摩爾比為2_5 1的NaBH4或KBH4和Te粉置于水中，0-50° C下攪拌反應(yīng)5-20h，得到NaHTe或KHTe溶液；(2)、在三頸燒瓶中配制Cd2+、Zn2+和水溶性巰基化合物的混合溶液，其中Cd2+濃度為 0. 001-0. 05mol/L，調(diào)節(jié)溶液的PH值至7_11后，通氬氣10-40min除氧氣，注入步驟1中制備的NaHTe或KHTe溶液，混勻后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，加熱到160-200° C，反應(yīng)30_150min，得到CdxSvxTe量子點溶液；(3)、向所得量子點溶液中加入3倍體積的異丙醇進(jìn)行沉淀，離心分離出上清液后，再用異丙醇洗滌、離心3次，得到固體沉淀，將固體沉淀放入真空干燥箱干燥24h后取出，即得 CdxZn1^xTe量子點，置于4° C下保存。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)中，反應(yīng)物中Cd2+=Zn2+ 水溶性巰基化合物中的巰基HTe一的摩爾比=1:1-5 1. 2-10 :0. 2-0. 7。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)中，反應(yīng)物Cd2+來源自氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、碘酸鎘、硫酸鎘、氫氧化鎘或碳酸鎘。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)中，反應(yīng)物Si2+來源自氯化鋅、碘化鋅、溴化鋅、氧化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、醋酸鋅或硝酸鋅。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)中，水溶性的巰基化合物為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、N-乙酰 L-半胱氨酸、巰基乙醇或巰基丙酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水溶性Zn摻雜CdTe量子點CdxZn1-xTe的制備方法。該制備方法的操作步驟是在水相中將鎘鹽和鋅鹽或鎘和鋅的氧化物與水溶性巰基化合物混合，注入預(yù)先制備得到的碲氫化物，得到CdxZn1-xTe前體溶液，然后將此溶液置于水熱反應(yīng)釜中，反應(yīng)制備得到CdxZn1-xTe熒光量子點。此方法在水相中進(jìn)行，操作安全簡便，易于規(guī)模化生產(chǎn)，綠色環(huán)保；所得的產(chǎn)品性能優(yōu)良，即使Zn摻雜的摩爾百分比(即在所制得的CdxZn1-xTe中Zn占Zn和Cd摩爾總量的百分比)超過70%，所得到的量子點仍同時兼具高熒光量子產(chǎn)率和優(yōu)異的光穩(wěn)定性，大大降低了Cd的含量及毒性，可廣泛應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換、發(fā)光及顯示材料、生物檢測和靶向示蹤。
文檔編號C09K11/88GK102181293SQ201110070290
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月23日
發(fā)明者何治柯, 方旸 申請人:武漢大學(xué)