專利名稱：一種聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃劑的合成，特別涉及一種聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制備方法。
背景技術(shù)：
在學(xué)術(shù)界膨脹型阻燃劑也得到了很大的關(guān)注。膨脹型阻燃劑可分為混合型膨脹阻燃劑和單體型膨脹阻燃劑?；旌闲虸FR是由各組分復(fù)配混合而成，蘇州大學(xué)郝阿娟等制備了以聚磷酸銨為酸源、三聚氰胺為氣源、季戊四醇為碳源的膨脹型阻燃劑，通過浸軋焙烘的方式用于純棉織物阻燃整理，在三種物質(zhì)合適的配比下，整理后棉織物L(fēng)OI值可達(dá)31%，對(duì)棉織物的物理機(jī)械性能影響較小，但耐久性差，為暫時(shí)性阻燃整理。北京化工大學(xué)Li LY等也以聚膦酸銨、三聚氰胺和季戊四醇組成混合型膨脹阻燃劑通過浸軋方式對(duì)錦綸織物進(jìn)行阻燃整理，在適當(dāng)比例下。整理后錦綸織物的LOI值達(dá)到27. 9%，且在750°C下最大殘?zhí)悸蔬_(dá)到了對(duì)％，克服了錦綸的熔滴現(xiàn)象。但對(duì)于混合型膨脹阻燃劑，它們之間的配比及其復(fù)雜，不易控制好三者之間的比例，并且復(fù)配體系還具有易吸潮、熱穩(wěn)定性差、總添加量大、與聚合物難相容差以及相態(tài)分布不均勻等缺點(diǎn)。制備“三位一體”或“二位一體”的IFR，最終含有膨脹型阻燃劑中三組分或兩組分的阻燃聚合物，是阻燃劑未來的發(fā)展方向。所謂“三位一體”或“二位一體”就是集碳源、酸源和氣源于一體的單體型膨脹阻燃劑或集兩源于一體的膨脹型阻燃劑。任元林，程博聞，張金樹.N，N’_二(2-硫代-5，5_ 二甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)己基) 乙二胺的合成及阻燃性能[J].應(yīng)用化學(xué)，2007，2007 (11) :1314_1317，中合成了含P、N、S三種阻燃元素的三位一體膨脹型阻燃劑2硫代-2-氯-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧磷雜環(huán)己烷 (DDSP)，含有豐富的碳源、酸源和氣源，起始分解溫度四0. 7°C，1000°C時(shí)，殘?zhí)悸?%, 在粘膠中占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)，LOI從17%提高到觀％。除了上述以P-N鍵結(jié)合的方式得到三位一體的膨脹型阻燃劑，還有磷酸酯三聚氰胺鹽類三位一體阻燃劑以及六氯環(huán)三磷腈及其衍生物。王勛章，姜丹蕾，李美榮，等.無鹵阻燃劑季戊四醇雙磷酸蜜胺鹽的合成與應(yīng)用[J].化工科技，2006，14(3) :15-18。采用磷酸、季戊四醇和三聚氰胺為原料合成了螺環(huán)磷酸酯雙蜜胺鹽，是一種具有優(yōu)良阻燃性能的膨脹型阻燃劑，無毒無味。用于聚丙烯阻燃，當(dāng)W(阻燃劑)=25% 30%時(shí)，阻燃等級(jí)可達(dá)到UL94V-0級(jí)。該阻燃劑可適用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲醛等塑料的阻燃，有著廣泛的應(yīng)用前景。劉曉飛等合成了雙氯螺磷三聚氰胺鹽用于PVA非織造布的阻燃，表明該阻燃劑對(duì)PVA的非織造布有很好的阻燃配伍性。劉剛等人則以亞磷酸三乙酯、三聚氰氯和無水哌嗪為原料合成了一種含磷三嗪環(huán)，具有較高的熱穩(wěn)定性，有望用于高分子材料中作為良好的膨脹型協(xié)同阻燃劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種具有炭源、氣源和酸源中三源的聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制備方法。達(dá)到阻燃成炭率及炭層成孔機(jī)構(gòu)的優(yōu)化，減弱熱量傳遞，實(shí)現(xiàn)阻燃增效，形成蜂窩狀的炭層密閉結(jié)構(gòu)又可隔絕空氣并防止成煙及有毒氣體的擴(kuò)散。為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)按三氯氧磷與季戊四醇的摩爾比5. 5 1，將季戊四醇、三氯氧磷加入裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器和球形冷凝管的四口燒瓶中，加熱升溫至50°C-6(TC引發(fā)反應(yīng)，然后停止加熱，反應(yīng)Mi 14h至反應(yīng)放出HCl開始減少，再將體系升溫至110°C回流8h，冷卻至室溫， 抽濾去除未反應(yīng)完的三氯氧磷，最后用二氯甲烷洗滌抽濾數(shù)次，得到白色固體產(chǎn)物，在紅外燈下干燥，得白色粉末物質(zhì)即為中間體季戊四醇磷酰氯。2)將1)制得的季戊四醇磷酰氯與三乙醇胺以相同摩爾比投入帶機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口瓶中，以二甲苯作為溶劑，通以氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行反應(yīng)，并用NaOH溶液吸收反應(yīng)產(chǎn)生的HCl氣體，機(jī)械攪拌下，將體系升溫至150°C反應(yīng)，直至基本無HCl氣體放出，然后用苯酚與四氯化碳的混合溶液溶解粗產(chǎn)品，再用乙醚析出得白色粉末，即得終產(chǎn)物。較佳的是，步驟1)中引發(fā)反應(yīng)的溫度為50°C。最佳的是，步驟1)中引發(fā)反應(yīng)后，停止加熱，反應(yīng)10小時(shí)至反應(yīng)放出HCl開始減少。前人使用過的溶劑有二氯甲烷、乙腈、四氯化碳和甲苯，本發(fā)明使用原料POCldt 為溶劑操作簡便，后處理方便，產(chǎn)率較高，且未反應(yīng)完的POCl3可以重復(fù)利用，把減壓抽濾后得到的POCl3進(jìn)行重新蒸餾，收集104-106°c的餾分，效果與新的POCl3完全一樣，不僅節(jié)約成本，還有效地減少了對(duì)環(huán)境的污染。按照反應(yīng)方程式，反應(yīng)物三氯氧磷/季戊四醇的理論物質(zhì)的量比應(yīng)為2 1，但是由于反應(yīng)是固液兩相反應(yīng)，且采用POCldt為溶劑，是極易揮發(fā)溶劑，在反應(yīng)初期，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在放出HCl的同時(shí)會(huì)帶出大量的POCl3，使原料有所損失，因此POCl3的量比理論值要高出許多。POCl3太少，會(huì)使得季戊四醇反應(yīng)不完全，后處理困難，過量太多又使原料有一定的浪費(fèi)，因此綜合考慮，在實(shí)際加料過程中選擇了 η(三氯氧磷)/η(季戊四醇)為5. 5 1。第二階段為回流階段。第一階段反應(yīng)溫度和時(shí)間的控制對(duì)產(chǎn)率有著很大的影響。合成所使用原料POCl3有很強(qiáng)反應(yīng)活性的P-Cl鍵，在加熱情況下，極易與醇和酚類化合物發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)所用的另一原料季戊四醇的分子結(jié)構(gòu)中具有 4個(gè)伯羥基，在反應(yīng)初始階段，放熱劇烈，體系溫度高，在放出大量HCl的同時(shí)容易帶走原料 POCl3，使原料有所損失。因此，第一階段溫度需嚴(yán)格控制。反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間，反應(yīng)物活性降低，第一階段溫度無法使、2取代反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，體系升溫回流，直至反應(yīng)結(jié)束。產(chǎn)率隨著油浴溫度的升高而降低，而在50°C -60°C間產(chǎn)率變化不大。在50°C以前，反應(yīng)無法引發(fā)。 因此，為了節(jié)約成本，并使反應(yīng)順利進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)選用先將體系加熱至50°C引發(fā)反應(yīng)，體系開始大量放出氯化氫，停止加熱，使體系在自身的放熱條件中進(jìn)行反應(yīng)一定時(shí)間，直至HCl 產(chǎn)生緩慢，再升溫使反應(yīng)體系回流。步驟2中由于該反應(yīng)是固液或固固反應(yīng)，需加適宜的有機(jī)溶劑，好的溶劑能給反應(yīng)物提供一個(gè)良好的反應(yīng)環(huán)境，是反應(yīng)容易進(jìn)行且減少副產(chǎn)物產(chǎn)生的前提。用甲苯或乙腈作為溶劑，由于其沸點(diǎn)較低，均低于二甲苯。因此兩者作為溶劑，很難達(dá)到反應(yīng)溫度，反應(yīng)狀態(tài)不好。反應(yīng)溫度達(dá)到150°C以上時(shí)反應(yīng)狀態(tài)不好，反應(yīng)體系顏色易變深，為深黑色，阻燃整理時(shí)會(huì)影響織物色澤。三乙醇胺的反應(yīng)體系溫度控制在150°C比較適宜。反應(yīng)時(shí)間在Mh左右，反應(yīng)進(jìn)行較為充分，HCl氣體釋放較為徹底，若時(shí)間過短，則反應(yīng)進(jìn)行不完全。采用上述技術(shù)方案的制備方法，比較環(huán)保，效率較高，反應(yīng)比較徹底，得率較高。說明書附1為本發(fā)明的反應(yīng)式。圖2為聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的1H-NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1參見

圖1 1)季戊四醇磷酰氯(SPDPC)的制備將27. 2g(0. 2mol)季戊四醇，110mL(l. lmol)新蒸三氯氧磷加入裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器和球形冷凝管的四口燒瓶中，加熱升溫至50°C引發(fā)反應(yīng)，隨后停止加熱，反應(yīng)10h， 至反應(yīng)放出HCl開始減少，再將體系升溫至110°C回流他，冷卻至室溫，抽濾去除未反應(yīng)完的三氯氧磷，最后用新蒸的二氯甲烷洗滌抽濾數(shù)次，得到白色固體產(chǎn)物。在紅外燈下干燥，得白色粉末物質(zhì)即為中間體SPDPC(季戊四醇磷酰氯)，產(chǎn)率80. 3%。屮NMR(400MHz, d6-DMS0) (ppm) δ :4. 21-4. 24 (d, J = 12，8H，C(CH2O)4)。2)聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制備將季戊四醇磷酰氯29. 7g(0. lmol)與三乙醇胺14. 9g(0. lmol)以摩爾比為1 1 的比例投入帶機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口瓶中，加入150mL 二甲苯作為溶劑， 通以氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行反應(yīng)，并用NaOH溶液吸收反應(yīng)產(chǎn)生的HCl氣體。機(jī)械攪拌下，將體系升溫至150°C反應(yīng)M小時(shí)，直至基本無HCl氣體放出視為反應(yīng)基本結(jié)束。用苯酚與四氯化碳的混合溶液溶解粗產(chǎn)品，再用乙醚析出得白色粉末，即終產(chǎn)物聚己戊四醇磷三乙醇酰胺(IFR-Il)，產(chǎn)率 77. 9%。參見圖 2 =1H NMR(400MHz, d6_DMS0) (ppm) δ :4. 13-4. 14(d, J =12. OHz，8H，C(CH2O)4)，3· 99-4. 03 (t, J = 13. 2Hz，2H，-CH2-), 3. 82-3. 87(m，4H，-CH2-)， 3. 75-3. 78 (t，J = 10. 8Hz,2H, -CH2-)，3. 59-3. 63 (t，J = 13. 6Hz, 1H, -CH2-)，3. 45-3. 48 (t, J =13. 2Hz, 1H, -CH2-), 3. 29-3. 31(t,J = 9. 6Hz, 1H, -CH2-), 3. 25 (s, 1H, -OH), 3. 18-3. 19 (t, J = 10. 4Hz, 1H, -CH2-O)。實(shí)施例2引發(fā)季戊四醇和新蒸三氯氧磷的反應(yīng)溫度為60°C，其余工藝條件和所用化學(xué)物質(zhì)與實(shí)施例1 一樣，季戊四醇磷酰氯的產(chǎn)率為79. 6%。實(shí)施例3引發(fā)季戊四醇和新蒸三氯氧磷的反應(yīng)溫度為70°C，其余工藝條件和所用化學(xué)物質(zhì)與實(shí)施例1 一樣，季戊四醇磷酰氯的產(chǎn)率為63. 4%。實(shí)施例4引發(fā)季戊四醇和新蒸三氯氧磷的反應(yīng)溫度為80°C，其余工藝條件和所用化學(xué)物質(zhì)與實(shí)施例1 一樣，季戊四醇磷酰氯的產(chǎn)率為56. 8%。實(shí)施例5引發(fā)季戊四醇和新蒸三氯氧磷引發(fā)反應(yīng)后，停止加熱，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，至反應(yīng)放出HCl開始減少，其余工藝條件和所用化學(xué)物質(zhì)與實(shí)施例1 一樣，季戊四醇磷酰氯的產(chǎn)率為 40. 6%。實(shí)施例6引發(fā)季戊四醇和新蒸三氯氧磷引發(fā)反應(yīng)后，停止加熱，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，至反應(yīng)放出HCl開始減少，其余工藝條件和所用化學(xué)物質(zhì)與實(shí)施例1 一樣，季戊四醇磷酰氯的產(chǎn)率為 64. 5%。實(shí)施例7引發(fā)季戊四醇和新蒸三氯氧磷引發(fā)反應(yīng)后，停止加熱，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，至反應(yīng)放出HCl開始減少，其余工藝條件和所用化學(xué)物質(zhì)與實(shí)施例1 一樣，季戊四醇磷酰氯的產(chǎn)率為81. 3%。實(shí)施例8引發(fā)季戊四醇和新蒸三氯氧磷引發(fā)反應(yīng)后，停止加熱，反應(yīng)時(shí)間為14小時(shí)，至反應(yīng)放出HCl開始減少，其余工藝條件和所用化學(xué)物質(zhì)與實(shí)施例1 一樣，季戊四醇磷酰氯的產(chǎn)率為81. 9%。
權(quán)利要求
1.一種聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)按三氯氧磷與季戊四醇的摩爾比5.5 1，將季戊四醇、三氯氧磷加入裝有溫度計(jì)、 電動(dòng)攪拌器和球形冷凝管的四口燒瓶中，加熱升溫至50°C-6(TC引發(fā)反應(yīng)，然后停止加熱， 反應(yīng)Mi 14h至反應(yīng)放出HCl開始減少，再將體系升溫至110°C回流8h，冷卻至室溫，抽濾去除未反應(yīng)完的三氯氧磷，最后用二氯甲烷洗滌抽濾數(shù)次，得到白色固體產(chǎn)物，在紅外燈下干燥，得白色粉末物質(zhì)即為中間體季戊四醇磷酰氯；2)將1)制得的季戊四醇磷酰氯與三乙醇胺以相同摩爾比投入帶機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口瓶中，以二甲苯作為溶劑，通以氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行反應(yīng)，并用NaOH溶液吸收反應(yīng)產(chǎn)生的HCl氣體，機(jī)械攪拌下，將體系升溫至150°C反應(yīng)，直至基本無HCl氣體放出，然后用苯酚與四氯化碳的混合溶液溶解粗產(chǎn)品，再用乙醚析出得白色粉末，即得終產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制備方法，其特征在于步驟1) 中引發(fā)反應(yīng)的溫度為50°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制備方法，其特征在于步驟1) 中引發(fā)反應(yīng)后，停止加熱，反應(yīng)10小時(shí)至反應(yīng)放出HCl開始減少。
全文摘要
一種聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制備方法，三氯氧磷與季戊四醇以摩爾比5.5∶1混合，加熱升溫至50℃-60℃引發(fā)反應(yīng)，停止加熱，反應(yīng)6h～14h再將體系升溫至110℃回流8h，經(jīng)冷卻、抽濾得到白色固體產(chǎn)物，經(jīng)干燥得季戊四醇磷酰氯。將季戊四醇磷酰氯與三乙醇胺以相同摩爾比，用二甲苯作為溶劑，通以氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行反應(yīng)，用NaOH吸收產(chǎn)生的HCl氣體，升溫至150℃反應(yīng)，直至基本無HCl氣體放出，再用苯酚與四氯化碳的混合溶液溶解粗產(chǎn)品，用乙醚析出得白色粉末，即得終產(chǎn)物。該制備方法，比較環(huán)保，效率較高，反應(yīng)比較徹底，得率較高。
文檔編號(hào)C09K21/14GK102225998SQ201110098279
公開日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月19日
發(fā)明者任新華, 蔡再生 申請(qǐng)人:浙江科峰化工有限公司