專利名稱：一種稀土鹵硅酸鹽紅色長余輝熒光粉及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種稀土鹵硅酸鹽紅色長余輝熒光粉及其制備方法，特別是采用稀土堿土鹵硅酸鹽作為基質材料的一種紅色長余輝熒光粉及其制備方法。
背景技術：
長余輝發(fā)光材料是白天能夠吸收日光或紫外光，并將光能儲存起來，當光線停止照射時，能將儲存的光能以可見光的形式慢慢釋放出來，產(chǎn)生持續(xù)發(fā)光現(xiàn)象的一種新型功能材料。該材料可廣泛的應用到建筑裝飾、地鐵通道、船舶運輸、消防安全、服飾、日用消費品等方面?，F(xiàn)有可見光區(qū)的稀土長余輝材料主要分為藍色、綠色、黃綠色、黃色和紅色發(fā)光材料。藍色、綠色、黃綠色、黃色發(fā)光材料主要以稀土元素摻雜鋁酸鹽和硅酸鹽材料為主，其發(fā)光亮度和余輝時間等性能參數(shù)已經(jīng)達到實際應用的需要并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，余輝時間普遍在60h以上。但是紅色長余輝材料的余輝時間和亮度等性能指標相對于藍色、綠色、黃綠色、黃色長余輝材料而言還存在較大差異，如以堿土硫化物為基質的第一代紅色長余輝材料的余輝時間最大為3h，以堿土鈦酸鹽為基質的第二代紅色長余輝材料的余輝時間最大為 Ih,以稀土硫氧化物為基質的第三代紅色長余輝材料的余輝時間最大為證。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有稀土紅色長余輝熒光粉余輝亮度低、余輝時間的不足，本發(fā)明提供一種稀土商硅酸鹽紅色長余輝熒光粉及其制備方法。一種稀土鹵硅酸鹽紅色長余輝熒光粉，其特征在于結構式為(1-α )M, 2 a /3Ln)5(SiO4)2X2:旦 Eu3+，γ Ln，，其中，M 為 Mg、Ca 中的至少一種，Ln 為 Y、La、Gd 中的至少一種，X 為 F、Cl 中的至少一種，Ln，為 Dy3+、Ho3+、Er3+、Yb3+、Bi3+、Mn2+ 中的至少一種，α = ο. ι 1，β = ο. 03 0. 07，γ = 0. 001 0. 05。根據(jù)上述所述的稀土鹵硅酸鹽紅色長余輝熒光粉的制備方法，包括配料、混料、高溫灼燒、破碎、氣流粉碎、水洗、烘干、篩分，其特征在于按照以下步驟制備步驟1 配料，按比例稱取 MgCl2、MgF2, CaCl2, CaF2^MgCO3 · Mg (OH) 2 · 5H20 (堿式碳酸鎂)、CaCO3> Si02、Y203、La2O3> Gd2O3> Eu2O3> Dy2O3> Ho2O3> Er203、Yb203、Bi203、MnCO3 全部或其中的數(shù)種作為原料；步驟2 混料，將步驟1的原料按照質量配好后裝入混料桶中，加入若干瑪瑙球，配料與瑪瑙球的質量比為10 1，然后在常溫下混合攪拌10h-15h;步驟3 高溫灼燒，將步驟2混合均勻的物料裝入剛玉坩堝中后，送入燒結爐中， 壓力為常壓，將燒結爐升溫至1200°C -1400°C，保溫0. lh-lh，而后自然降溫，待爐溫降至 200°C后取出坩堝冷卻至室溫；步驟4 破碎，將步驟3的料進行破碎，步驟5 氣流粉碎，將步驟4破碎后的料，再使用氣流粉碎將物料加工到100 目-150目；
步驟6 水洗，將步驟5的粉料用-2.5% HCl溶液攪拌lh_3h，水洗，然后用 600C _80°C左右的去離子水洗至中性，過100目篩后用離心機脫水；步驟7 將步驟6水洗后粉料于烘箱中110°C _130°C烘干；步驟8 將上述烘干的熒光粉過100目篩。根據(jù)上述所述的一種稀土鹵硅酸鹽紅色長余輝熒光粉，其特征在于其基質材料為稀土對堿土鹵硅酸鹽進行適當改性后得到的稀土堿土鹵硅酸鹽(M，LrO5(SiO4)2)(2。根據(jù)上述所述的一種稀土鹵硅酸鹽紅色長余輝熒光粉，其特征在于其發(fā)光離子為 Eu3+。根據(jù)上述所述的一種稀土鹵硅酸鹽紅色長余輝熒光粉，其特征在于其敏化劑為其他稀土離子(Dy3+、Ho3+、Er3+Jb3+)或者其他非稀土離子(Bi3+、Mn2+)。根據(jù)上述所述的一種稀土商硅酸鹽紅色長余輝熒光粉及其制備方法，其特征在于高溫灼燒時以錐形多孔的方式裝載。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用堿土鹵硅酸鹽為基質材料，創(chuàng)造性地使用稀土元素替代部分堿土元素對基質材料進行了適當改性，有意識地使該基質材料的晶體結構產(chǎn)生更多的缺陷，加深陷阱能級，得到新基質材料稀土堿土鹵硅酸鹽(M，Ln)5(Si04)2)(2。堿土鹵硅酸鹽M5 (SiO4) 2Χ2 (Μ為Mg、Ca等，Ln為Y、La、Gd等，X為F、Cl等)的晶體結構是單斜體， 其中包括6個0原子配位的八面體和6個0原子和2個鹵素原子配位構成的多面體，在合成過程中非常容易產(chǎn)生晶格缺陷，在用稀土替代部分鹵素原子后成為(M，LrO5(SiO4) J2，由于稀土離子與堿土李子在離子半徑和電子分布有一定的區(qū)別，更容易產(chǎn)生晶格缺陷和形成氧原子的空位缺陷，通過調整替代比例可以調整陷阱能級的大小，進而延長余輝時間。本發(fā)明采用發(fā)光離子Eu3+替代Ce3+后可以發(fā)出純正的紅光，并針對發(fā)光離子Eu3+ 選用適當?shù)钠渌⊥岭x子或者非稀土離子作為敏化劑來增強其初始亮度和延長余輝時間。 Eu3+廣泛應用于發(fā)紅光的各種熒光粉，能夠發(fā)出身份純正的紅光，只要其不處于晶格的反演中心就能發(fā)出紅光，對應的能級躍遷為5d0 7f2，波長在611或626nm左右，具體的主峰波長則由基質材料決定。本發(fā)明采用錐形多孔裝載的灼燒受熱方式，確保以最大的表面積穩(wěn)定均勻受熱， 提高產(chǎn)品性能。本發(fā)明制備的粉末，比同類產(chǎn)品具有更好的余輝性能，初始亮度大于1200mcd/m2， 余輝時間大于12h ；本發(fā)明制備的粉末，在應用中具有比較好的化學穩(wěn)定性，紫外線燈照射Mh的初始亮度和余輝時間都不變化，在弱酸性(PH = 6)的水溶液中浸泡24h小時后初始亮度下降部超過6% ；本發(fā)明制備的粉末，二次加工對余輝性能影響較小，可應用于各種長余輝發(fā)光中間制品如塑料、涂料、油漆等；本發(fā)明制備的粉末，中心粒徑控制在25μπι 55μπι以內(nèi)，滿足不同制品的粒度要求。
具體實施例方式實施例1
步驟1 配料，稱取 MgF26^.4g、4MgC03 .Mg(OH)2 · 5H20(堿式碳酸鎂)1167. 6g、 CaC032 2 54. 5g、Si021237. 4g、Y20375. 3g、Eu20352. 8g、Er2039. 6g、Bi2O3Il. 7g ；并加入總重量
的助熔劑H3BO3 ；步驟2 混料，將步驟1的原料按照質量配好后裝入混料桶中，加入若干瑪瑙球，配料與瑪瑙球的質量比為10 1，然后在常溫下混合攪拌IOh;步驟3 高溫灼燒，將步驟2混合均勻的物料裝入剛玉坩堝中后，送入燒結爐中，壓力為常壓，將燒結爐升溫至1200°C，保溫0. lh，而后自然降溫，待爐溫降至180°C后取出坩堝冷卻至室溫；步驟4 破碎，將步驟3的料進行破碎，步驟5 氣流粉碎，將步驟4破碎后的料，再使用氣流粉碎將物料加工到100 目-150目；步驟6 水洗，將步驟5的粉料用1 % HCl溶液攪拌lh，水洗，然后用60°C左右的去離子水洗至中性，過100目篩后用離心機脫水；步驟7 將步驟6水洗后粉料于烘箱中110°C烘干；步驟8 將上述烘干的熒光粉過100目篩。經(jīng)檢驗，初始亮度大于13^mcd/m2，余輝時間大于12. 5h ；在紫外線燈照射24h后初始亮度和余輝時間都不變化，在弱酸性(PH = 6)的水溶液中浸泡24h小時后初始亮度下降部超過6%。實施例2 步驟1 配料，稱取 MgF26^.4g、4MgC03 .Mg(OH)2 · 5H20(堿式碳酸鎂)1167. 6g、 CaC032252. g、Si021237. 4g、Y20375. 3g、Eu20352. 8g、Er2039. 6g、Bi2O3Il. 7g、Dy2039. 3g ；并加入總重量的助熔劑H3BO3 ；步驟2 混料，將步驟1的原料按照質量配好后裝入混料桶中，加入若干瑪瑙球，配料與瑪瑙球的質量比為10 1，然后在常溫下混合攪拌12h;步驟3 高溫灼燒，將步驟2混合均勻的物料裝入剛玉坩堝中后，送入燒結爐中，壓力為常壓，將燒結爐升溫至1300°C，保溫0. 5h，而后自然降溫，待爐溫降至200°C后取出坩堝冷卻至室溫；步驟4 破碎，將步驟3的料進行破碎，步驟5 氣流粉碎，將步驟4破碎后的料，再使用氣流粉碎將物料加工到100 目-150目；步驟6 水洗，將步驟5的粉料用2% HCl溶液攪拌池，水洗，然后用70°C左右的去離子水洗至中性，過100目篩后用離心機脫水；步驟7 將步驟6水洗后粉料于烘箱中120°C烘干；步驟8 將上述烘干的熒光粉過100目篩。經(jīng)檢驗，初始亮度大于1409mcd/m2，余輝時間大于13. 2h ；在紫外線燈照射24h后初始亮度和余輝時間都不變化，在弱酸性(PH = 6)的水溶液中浸泡24h小時后初始亮度下降部超過6%。實施例3 步驟1 配料，稱取 MgF2629. 4g、4MgC03 · Mg(OH)2 · 5H20(堿式碳酸鎂)1167. 6g、CaC032250. 5g、Si021237. 4g、Gd203120. 8g、Eu20352. 8g、Er20317. 2g、Dy20316. 8g ；并加入總重量的助熔劑H3BO3;步驟2 混料，將步驟1的原料按照質量配好后裝入混料桶中，加入若干瑪瑙球，配料與瑪瑙球的質量比為10 1，然后在常溫下混合攪拌12h;步驟3 高溫灼燒，將步驟2混合均勻的物料裝入剛玉坩堝中后，送入燒結爐中，壓力為常壓，將燒結爐升溫至1300°C，保溫0. 5h，而后自然降溫，待爐溫降至200°C后取出坩堝冷卻至室溫；步驟4 破碎，將步驟3的料進行破碎，步驟5 氣流粉碎，將步驟4破碎后的料，再使用氣流粉碎將物料加工到100 目-150目；步驟6 水洗，將步驟5的粉料用2% HCl溶液攪拌池，水洗，然后用70°C左右的去離子水洗至中性，過100目篩后用離心機脫水；步驟7 將步驟6水洗后粉料于烘箱中120°C烘干；步驟8 將上述烘干的熒光粉過100目篩。經(jīng)檢驗，初始亮度大于1409mcd/m2，余輝時間大于13. 2h ；在紫外線燈照射24h后初始亮度和余輝時間都不變化，在弱酸性(PH = 6)的水溶液中浸泡24h小時后初始亮度下降部超過6%。經(jīng)檢驗，初始亮度大于U89mcd/m2，余輝時間大于12. 2h ；在紫外線燈照射24h后初始亮度和余輝時間都不變化，在弱酸性(PH = 6)的水溶液中浸泡24h小時后初始亮度下降部超過6%。實施例4 步驟1 配料，稱取 MgF2629. 4g、4MgC03 · Mg(OH)2 · 5H20(堿式碳酸鎂)1167. 6g、 CaC032250. 5g、Si021237. 4g、Gd203120. 8g、Eu20352. 8g、Er2O3Il. 5g、Bi20314. lg、Dy2O3Il. 2g ； 并加入總重量的助熔劑H3BO3 ；步驟2 混料，將步驟1的原料按照質量配好后裝入混料桶中，加入若干瑪瑙球，配料與瑪瑙球的質量比為10 1，然后在常溫下混合攪拌15h;步驟3 高溫灼燒，將步驟2混合均勻的物料裝入剛玉坩堝中后，送入燒結爐中，壓力為常壓，將燒結爐升溫至1400°C，保溫lh，而后自然降溫，待爐溫降至220°C后取出坩堝冷卻至室溫； 步驟4 破碎，將步驟3的料進行破碎，步驟5 氣流粉碎，將步驟4破碎后的料，再使用氣流粉碎將物料加工到100 目-150目；步驟6 水洗，將步驟5的粉料用2. 5% HCl溶液攪拌3h，水洗，然后用80°C左右的去離子水洗至中性，過100目篩后用離心機脫水；步驟7 將步驟6水洗后粉料于烘箱中130°C烘干；步驟8 將上述烘干的熒光粉過100目篩。經(jīng)檢驗，初始亮度大于1361mcd/m2，余輝時間大于12. 8h ；在紫外線燈照射24h后初始亮度和余輝時間都不變化，在弱酸性(PH = 6)的水溶液中浸泡24h小時后初始亮度下降部超過6%。
權利要求
1.一種稀土鹵硅酸鹽紅色長余輝熒光粉，其特征在于結構式為 (l-a)M，2a/3Ln)5(Si04)2X2: β Eu3+，Y Ln，，其中，M 為 Mg、Ca 中的至少一種，Ln 為 Y、La、Gd 中的至少一種，X 為 F、Cl 中的至少一種，Ln，為 Dy3+、Ho3+、Er3+、Yb3+、Bi3+、Mn2+ 中的至少一種，α = 0. 1 1，β = 0. 03 0. 07，γ =0. 001 0. 05。
2.一種根據(jù)權利要求1所述的稀土鹵硅酸鹽紅色長余輝熒光粉的制備方法，包括配料、混料、高溫灼燒、破碎、氣流粉碎、水洗、烘干、篩分，其特征在于按照以下步驟制備步驟 1 配料，按比例稱取 MgCl2、MgF2, CaCl2, CaF2^MgCO3 · Mg(OH)2 · 5H20(堿式碳酸鎂)、CaCO3> Si02,Y203> La2O3> Gd2O3> Eu2O3> Dy2O3> Ho2O3> Er203、Yb203、Bi203、MnCO3 全部或其中的數(shù)種作為原料；步驟2 混料，將步驟1的原料按照質量配好后裝入混料桶中，加入若干瑪瑙球，配料與瑪瑙球的質量比為10 1，然后在常溫下混合攪拌10h-15h;步驟3:高溫灼燒，將步驟2混合均勻的物料裝入剛玉坩堝中后，送入燒結爐中，壓力為常壓，將燒結爐升溫至1200°C -1400°C，保溫0. lh-lh，而后自然降溫，待爐溫降至 1800C _220°C后取出坩堝冷卻至室溫； 步驟4 破碎，將步驟3的料進行破碎，步驟5 氣流粉碎，將步驟4破碎后的料，再使用氣流粉碎將物料加工到100目-150目；步驟6 水洗，將步驟5的粉料用1 % -2. 5 % HCl溶液攪拌lh-;3h，水洗，然后用 600C _80°C左右的去離子水洗至中性，過100目篩后用離心機脫水； 步驟7 將步驟6水洗后粉料于烘箱中110°C _130°C烘干； 步驟8 將上述烘干的熒光粉過100目篩。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種稀土鹵硅酸鹽紅色長余輝熒光粉，其特征在于其基質材料為稀土對堿土鹵硅酸鹽進行適當改性后得到的稀土堿土鹵硅酸鹽(M，LrO5(SiO4)2)(2。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種稀土鹵硅酸鹽紅色長余輝熒光粉，其特征在于其發(fā)光離子為Eu3+。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種稀土鹵硅酸鹽紅色長余輝熒光粉，其特征在于其敏化劑為其他稀土離子(Dy3+、Ho3+、Er3+Jb3+)或者其他非稀土離子(Bi3+、Mn2+)。
6.根據(jù)權利要求1和2所述的一種稀土鹵硅酸鹽紅色長余輝熒光粉及其制備方法，其特征在于高溫灼燒時以錐形多孔的方式裝載。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土鹵硅酸鹽紅色長余輝熒光粉及其制備方法，特別是采用稀土堿土鹵硅酸鹽作為基質材料的一種紅色長余輝熒光粉及其制備方法。其特征在于結構式為(1-α)M，2α/3Ln)5(SiO4)2X2:βEu3+，γLn’，其中，M為Mg、Ca中的至少一種，Ln為Y、La、Gd中的至少一種，X為F、Cl中的至少一種，Ln’為Dy3+、Ho3+、Er3+、Yb3+、Bi3+、Mn2+中的至少一種，α＝0.1～1，β＝0.03～0.07，γ＝0.001～0.05。該方法采用稀土對堿土鹵硅酸鹽進行適當改性，得到稀土堿土鹵硅酸鹽(M，Ln)5(SiO4)2X2作為新的基質材料，采用稀土離子Eu3+作為發(fā)光離子，并針對發(fā)光離子Eu3+選用適當?shù)钠渌⊥岭x子或者非稀土離子作為敏化劑，制備得到主峰波長為611nm，初始亮度為1200mcd/m2，余輝時間大于12h且化學穩(wěn)定性良好的紅色長余輝熒光粉。
文檔編號C09K11/86GK102226086SQ201110104090
公開日2011年10月26日 申請日期2011年4月23日 優(yōu)先權日2011年4月23日
發(fā)明者曾小釘, 林靜章, 鐘守正 申請人:龍南縣順德明輝熒光材料有限責任公司