專利名稱：一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膠粘劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
航天航空事業(yè)的快速發(fā)展必然要求有滿足其發(fā)展所需要的高性能材料，由于其在運行過程中存在高速、惡劣環(huán)境等苛刻的因素，所以對材料性能的要求是越來越苛刻。如導(dǎo)彈高溫系統(tǒng)材料、火箭發(fā)動機噴嘴等均要求耐高溫膠粘劑的工作溫度高于100(TC，目前 180°c以下固化，耐高溫1000°C以上的膠粘劑只有硅酸鹽和磷酸鹽兩類，硅酸鹽膠粘劑通過加入氧化鋯等耐高溫填料，最高使用溫度可以達到1300°c，但是粘接強度較低，耐久性能也比較差。磷酸鹽膠粘劑耐熱可以達到1700°c，同時具有耐高溫、抗氧化、熱膨脹系數(shù)小、耐久性能好，集金屬和陶瓷優(yōu)點，但也存在著粘接強度低，常溫下粘接強度僅為IMPa左右，而 1300°C幾乎無粘接強度，且存在脆性大的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決磷酸鹽膠粘劑粘接強度低，脆性大的問題，而提供一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑及其制備方法。本發(fā)明的一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑，是由磷酸二氫鋁溶液、固化劑和酚醛樹脂溶液制成，所述的酚醛樹脂溶液與磷酸二氫鋁溶液的體積比為0. 1 0. 5 1，固化劑與磷酸二氫鋁溶液質(zhì)量體積比為1 3g lmL。上述的一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑的制備方法是按如下步驟進行的一、按苯酚與甲醛的質(zhì)量比為1 1.1 1.2稱取苯酚與甲醛并加入到反應(yīng)器中，再加入催化劑，以300 600r/min的速度攪拌IOmin 30min，形成混合溶液；其中苯酚的質(zhì)量百分比濃度彡99.6%,甲醛的質(zhì)量百分比濃度彡36%，催化劑加入量為甲醛質(zhì)量的 1.5% ； 二、將步驟一的混合溶液升溫至80°C 100°C并保持4h 6h，降至室溫后，在真空度為 1.01 X IO5Pa的條件下減壓蒸餾脫水，當(dāng)混合溶液溫度為110°C 120°C停止減壓蒸餾，得到酚醛樹脂；三、然后向步驟二得到的酚醛樹脂中加入質(zhì)量百分比濃度為99. 7%的乙醇， 配制成酚醛樹脂的質(zhì)量百分比濃度為70%的酚醛樹脂溶液，待用；四、按氫氧化鋁與質(zhì)量百分比含量為85%磷酸溶液的質(zhì)量體積比為0.2 0.4g ImL稱取氫氧化鋁與質(zhì)量百分比含量為85%磷酸溶液并加入到反應(yīng)器中，升溫至90°C 110°C，反應(yīng)池 4h后，得到磷酸二氫鋁溶液，待用；五、按二氧化鋯與氮化硅的質(zhì)量比為1 1、二氧化鋯與氧化鋁的質(zhì)量比為1 3 50稱取二氧化鋯、氮化硅和氧化鋁，加入到星型球磨機中混合研磨20min 40min，得到固化劑；六、將步驟三得到的酚醛樹脂溶液、步驟四得到磷酸二氫鋁溶液和步驟五得到的固化劑混合攪拌IOmin 15min，即得酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑；步驟一中所述的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鋇、氧化鋅、氧化鎂、碳酸鈉或氫氧化鈣；步驟五中所述的氧化鋁直徑為80nm 150nm，二氧化鋯直徑為IOOnm 150nm，氮化硅直徑為25nm 90nm ；步驟六中所述的酚醛樹脂溶液與磷酸二氫鋁溶液的體積比為0.1 0.5 1，固化劑與磷酸二氫鋁溶液質(zhì)量體積比為1 3g lmL。本發(fā)明的酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑耐高溫達1300°C，采用酚醛樹脂對磷酸鹽體系增韌，克服了酚醛樹脂與磷酸鹽體系不相溶的難題，在高溫下，酚醛樹脂能夠與磷酸鹽燒結(jié)在一起，增加體系強度，在1300°C時，粘接強度為0. 1. 6MPa，酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑在1300°C時的熱失重< 20%，解決了現(xiàn)有技術(shù)中磷酸鹽膠粘劑粘接強度不高，脆性大的缺點，可以用于C/C復(fù)合材料等耐高溫1000°C以上材料的粘接。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑是由磷酸二氫鋁溶液、固化劑和酚醛樹脂溶液制成，所述的酚醛樹脂溶液與磷酸二氫鋁溶液的體積比為 0. 1 0. 5 1，固化劑與磷酸二氫鋁溶液質(zhì)量體積比為1 3g lmL。本實施方式的酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑耐高溫達1300°C，采用酚醛樹脂對磷酸鹽體系增韌，克服了酚醛樹脂與磷酸鹽體系不相溶的難題，在高溫下，酚醛樹脂能夠與磷酸鹽燒結(jié)在一起，增加體系強度，在1300°C時，粘接強度為0. 9ΜΙ^ 1. 6MPa，解決了現(xiàn)有技術(shù)中磷酸鹽膠粘劑粘接強度不高，脆性大的缺點，可以用于C/C復(fù)合材料等耐高溫1000°C以上材料的粘接。
具體實施方式
二本實施方式一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑的制備方法是按如下步驟進行的一、按苯酚與甲醛的質(zhì)量比為1 1.1 1.2稱取苯酚與甲醛并加入到反應(yīng)器中，再加入催化劑，以300 600r/min的速度攪拌IOmin 30min，形成混合溶液；其中苯酚的質(zhì)量百分比濃度> 99.6%,甲醛的質(zhì)量百分比濃度> 36%，催化劑加入量為甲醛質(zhì)量的 1. 5% ；二、將步驟一的混合溶液升溫至80°C 100°C并保持4h 6h，降至室溫后，在真空度為1. OlXlO5Pa的條件下減壓蒸餾脫水，當(dāng)混合溶液溫度為110°C 120°C 停止減壓蒸餾，得到酚醛樹脂；三、然后向步驟二得到的酚醛樹脂中加入質(zhì)量百分比濃度為 99. 7%的乙醇，配制成酚醛樹脂的質(zhì)量百分比濃度為70%的酚醛樹脂溶液，待用；四、按氫氧化鋁與質(zhì)量百分比含量為85%磷酸溶液的質(zhì)量體積比為0.2 0.4g ImL稱取氫氧化鋁與質(zhì)量百分比含量為85%磷酸溶液并加入到反應(yīng)器中，升溫至90°C 110°C，反應(yīng)池 4h后，得到磷酸二氫鋁溶液，待用；五、按二氧化鋯與氮化硅的質(zhì)量比為1 1、二氧化鋯與氧化鋁的質(zhì)量比為1 3 50稱取二氧化鋯、氮化硅和氧化鋁，加入到星型球磨機中混合研磨20min 40min，得到固化劑；六、將步驟三得到的酚醛樹脂溶液、步驟四得到磷酸二氫鋁溶液和步驟五得到的固化劑混合攪拌IOmin 15min，即得酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑；步驟一中所述的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鋇、氧化鋅、氧化鎂、碳酸鈉或氫氧化鈣；步驟五中所述的氧化鋁直徑為80nm 150nm，二氧化鋯直徑為IOOnm 150nm，氮化硅直徑為 25nm 90nm ；步驟六中所述的酚醛樹脂溶液與磷酸二氫鋁溶液的體積比為0. 1 0. 5 1， 固化劑與磷酸二氫鋁溶液質(zhì)量體積比為1 3g lmL。本實施方式制備的酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑耐高溫達1300°C，采用酚醛樹脂對磷酸鹽體系增韌，克服了酚醛樹脂與磷酸鹽體系不相溶的難題，在高溫下，酚醛樹脂能夠與磷酸鹽燒結(jié)在一起，增加體系強度，在1300°C時，粘接強度為0. 9ΜΙ^ 1.6MPa，解決了現(xiàn)有技術(shù)中磷酸鹽膠粘劑粘接強度不高，脆性大的缺點，可以用于C/C復(fù)合材料等耐高溫 1000°C以上材料的粘接。
具體實施方式
三本實施方式一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑的制備方法是按如下步驟進行的一、取質(zhì)量百分比濃度為99. 8%的苯酚115g，質(zhì)量百分比濃度為36. 5%的甲醛135g，并加入到反應(yīng)器中，再加入1. 15g的氫氧化鈉，以400r/min的速度攪拌20min， 形成混合溶液；二、將步驟一的混合溶液升溫至90°C并保持5h，降至25°C后，在真空度為 1. OlXlO5Pa的條件下減壓蒸餾脫水，當(dāng)混合溶液溫度升至100°C停止減壓蒸餾；三、然后向步驟二中的混合溶液加入質(zhì)量百分比濃度為99. 7%的乙醇，配制成酚醛樹脂的質(zhì)量百分比濃度為70%的酚醛樹脂溶液，待用；四、將質(zhì)量百分比含量為85%磷酸溶液IOOmL和45g 氫氧化鋁固體粉末加入到反應(yīng)器中，升溫至100°C，反應(yīng)池后，得到磷酸二氫鋁溶液，待用； 五、分別稱取50g直徑為120nm的二氧化鋯、Ig直徑為120nm的氮化硅和Ig直徑為50nm的氧化鋁，放入星型球磨機中混合研磨30min，得到固化劑；六、將步驟三得到的酚醛樹脂溶液50mL、步驟四得到磷酸二氫鋁溶液IOOmL和步驟五得到的固化劑300g，混合攪拌15min， 即得酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑。本實施方式制得的酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑，按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) ((GB7124-86膠粘劑剪切拉伸強度測試》進行測試。固化條件:C/C復(fù)合材料試片涂膠后室溫放置30min，然后合攏試片，施加0. 03MPa 壓力，先100°C固化lh，然后150°C固化lh，最后180°C固化濁。C/C復(fù)合材料試片的剪切強度測試結(jié)果如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑，其特征在于酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑是由磷酸二氫鋁溶液、固化劑和酚醛樹脂溶液制成，所述的酚醛樹脂溶液與磷酸二氫鋁溶液的體積比為0.1 0.5 1，固化劑與磷酸二氫鋁溶液質(zhì)量體積比為1 3g lmL。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑，其特征在于所述的酚醛樹脂溶液與磷酸二氫鋁溶液的體積比為0.2 0.4 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑，其特征在于所述的酚醛樹脂溶液與磷酸二氫鋁溶液的體積比為0.3 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑，其特征在于所述的固化劑與磷酸二氫鋁溶液質(zhì)量體積比為2g Iml0
5.制備如權(quán)利要求1所述的一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑，其特征在于一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑的制備方法是按如下步驟進行的一、按苯酚與甲醛的質(zhì)量比為 1 1.1 1.2稱取苯酚與甲醛并加入到反應(yīng)器中，再加入催化劑，以300 600r/min的速度攪拌IOmin 30min，形成混合溶液；其中苯酚的質(zhì)量百分比濃度彡99. 6%,甲醛的質(zhì)量百分比濃度> 36%，催化劑加入量為甲醛質(zhì)量的 1. 5% ；二、將步驟一的混合溶液升溫至80°C 100°C并保持4h 6h，降至室溫后，在真空度為1.01 X IO5Pa的條件下減壓蒸餾脫水，當(dāng)混合溶液溫度為110°C 120°C停止減壓蒸餾，得到酚醛樹脂；三、然后向步驟二得到的酚醛樹脂中加入質(zhì)量百分比濃度為99. 7%的乙醇，配制成酚醛樹脂的質(zhì)量百分比濃度為70%的酚醛樹脂溶液，待用；四、按氫氧化鋁與質(zhì)量百分比含量為85%磷酸溶液的質(zhì)量體積比為0.2 0.4g ImL稱取氫氧化鋁與質(zhì)量百分比含量為85%磷酸溶液并加入到反應(yīng)器中，升溫至90°C 110°C，反應(yīng)池 4h后，得到磷酸二氫鋁溶液，待用；五、按二氧化鋯與氮化硅的質(zhì)量比為1 1、二氧化鋯與氧化鋁的質(zhì)量比為1 3 50稱取二氧化鋯、氮化硅和氧化鋁，加入到星型球磨機中混合研磨20min 40min，得到固化劑；六、將步驟三得到的酚醛樹脂溶液、步驟四得到磷酸二氫鋁溶液和步驟五得到的固化劑混合攪拌 IOmin 15min，即得酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑；步驟一中所述的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鋇、氧化鋅、氧化鎂、碳酸鈉或氫氧化鈣；步驟五中所述的氧化鋁直徑為80nm 150nm， 二氧化鋯直徑為IOOnm 150nm，氮化硅直徑為25nm 90nm ；步驟六中所述的酚醛樹脂溶液與磷酸二氫鋁溶液的體積比為0.1 0.5 1，固化劑與磷酸二氫鋁溶液質(zhì)量體積比為 1 3g ImL0
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑制備方法，其特征在于步驟一所述的按苯酚與甲醛的質(zhì)量比為1 1.15稱取苯酚與甲醛并加入到反應(yīng)器中。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑制備方法，其特征在于步驟一所述的催化劑加入量為甲醛溶液質(zhì)量的1. 2%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑制備方法，其特征在于步驟四中所述的氫氧化鋁與質(zhì)量百分比為85%的磷酸溶液的質(zhì)量體積比為0.3g lmL。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑制備方法，其特征在于步驟六中所述的酚醛樹脂溶液與磷酸二氫鋁溶液的體積比為0.3 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑制備方法，其特征在于步驟六中所述的固化劑與磷酸二氫鋁溶液質(zhì)量體積比為2g lmL。
全文摘要
一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑及其制備方法，它要解決現(xiàn)有技術(shù)中磷酸鹽膠粘劑粘接強度低，脆性大的問題。酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑是由磷酸二氫鋁膠粘劑、固化劑和酚醛樹脂組成，制備酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑的方法如下一、制備酚醛樹脂；二、制備磷酸鹽膠粘劑；三、制備固化劑；四，將三者混合攪拌后，即得酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑。本發(fā)明制得的醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑具有磷酸鹽膠粘劑粘接強度高、韌性高的優(yōu)點，在1300℃時，粘接強度為0.9MPa～1.6MPa，本發(fā)明制得的酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑應(yīng)用于C/C復(fù)合材料等耐高溫1000℃以上材料的粘接領(lǐng)域。
文檔編號C09J9/00GK102391791SQ20111026782
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月9日
發(fā)明者張紅超, 曹先啟, 王超, 陳澤明 申請人:黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院