專利名稱：一種溶劑型納米二氧化硅濃縮漿及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米技術(shù)，具體為一種溶劑型納米二氧化硅濃縮漿及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米二氧化硅是重要的超微細(xì)材料，其具有高的硬度、熱力穩(wěn)定性、高的比表面積，在眾多領(lǐng)域具有許多常規(guī)材料不具備的特性，從而廣泛用于多種領(lǐng)域。主要用于(1) 涂料領(lǐng)域，利用納米二氧化硅的特殊的光學(xué)性能，提高涂料抗紫外老化和熱老化的性能，同時(shí)增加了涂料的隔熱性，也可以利用納米二氧化硅的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高涂料的耐腐蝕性能和硬度；( 粘結(jié)劑和密封膠領(lǐng)域，將納米二氧化硅添加到密封膠中能很快形成一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，抑制膠體流動(dòng)，同化速率加快，提高粘接效果，同時(shí)由于顆粒細(xì)小，更增加了膠的密封性；C3)紡織領(lǐng)域，納米二氧化硅用于制備防紫外、遠(yuǎn)紅外、抗菌消臭和抗老化人造纖維材料；(4)殺菌領(lǐng)域，二氧化硅可吸附抗菌離子，達(dá)到殺菌抗菌的目的；(5)橡膠改性， 通過控制氧化硅尺寸，制備抗紫外輻射的橡膠、紅外反射橡膠、高絕緣橡膠等；(6)油墨領(lǐng)域，納米二氧化硅可用于油墨中作為分散劑和流量控制劑；(7)其他領(lǐng)域，如提高人造牙齒硬度，提高紙張表面涂層耐磨性，增強(qiáng)化妝品的抗紫外能力等。總之，納米二氧化硅由于其在磁性、催化性、光吸收、熱阻和熔點(diǎn)等方面與常規(guī)材料相比顯示出特異功能，因而得到人們的極大重視。納米二氧化硅由于其粒徑小，比表面積大，粒子間容易相互吸附而造成團(tuán)聚。如果將團(tuán)聚的納米二氧化硅直接添加使用，則會(huì)使之失去納米效應(yīng)而不能發(fā)揮其作為功能納米材料的作用。所以，納米二氧化硅的分散穩(wěn)定就顯得尤為重要，實(shí)踐中將其制備為納米濃縮漿便于其運(yùn)輸和使用。另外，納米二氧化硅在一些場(chǎng)合下使用，需要疏水的效果，如用在制備涂料、橡膠和油墨等。然而，無(wú)論是干法制備的納米二氧化硅，還是濕法制備的納米二氧化硅，其表面皆因帶有一定數(shù)量的羥基傾向于親水性。因而，若將二氧化硅表面進(jìn)行表面預(yù)處理，是其由親水型轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，則易于在油性的基質(zhì)中使用。針對(duì)納米二氧化硅的表面疏水改性和納米漿的制備。中國(guó)專利96104564. 7報(bào)道了利用表面接枝聚硅氧烷的方法制備疏水型納米二氧化硅，但工藝比較復(fù)雜。另一個(gè)中國(guó)專利CN101205423A報(bào)道了用聚甲基含氫硅氧烷制備疏水型納米二氧化硅，雖其工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但其硅氧烷原料消耗量較大。針對(duì)納米漿的制備，中國(guó)專利CN100422079C報(bào)道了一種水性納米氧化硅濃縮漿及其制備方法，但關(guān)于溶劑型納米二氧化硅濃縮漿的報(bào)道，卻很少見報(bào)道。因此，制備固含量高、工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好的高疏水性納米二氧化硅和其相應(yīng)的溶劑型濃縮漿具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種溶劑型納米二氧化硅濃縮漿及其制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的硅氧烷原料消耗較大、工藝復(fù)雜等問題，濃縮漿分散性好、貯存穩(wěn)定、固含量高、粘度低。
本發(fā)明的技術(shù)方案是—種溶劑型納米二氧化硅濃縮漿，按質(zhì)量百分比計(jì)，該濃縮漿由氟硅烷改性納米 SiO2 10% 30%、分散劑20% 50%和余量的溶劑組成。所述的氟硅烷改性納米SiA為納米SiA表面接枝氟硅烷，納米SiA平均粒徑在 IOOnm以下，其中氟硅烷納米SiO2質(zhì)量比為0.05 0.3 1。所述的氟硅烷是指十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、(N-全氟辛基磺?；?_氨丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、三氟丙基三乙氧基硅烷之一。所述的分散劑取自聚烯烴系、聚烯烴鹽系、聚羧酸系、聚羧酸鹽系、聚丙烯酸系、聚丙烯酸鹽系、聚酯系、聚酯鹽系、聚酰胺系、聚酰胺鹽系、聚氨酯系、聚氨酯鹽系、聚醚系、聚醚鹽系、聚酐系、聚硅氧烷系、聚氧乙烯系、聚氧丙烯系、馬來酸系、馬來酸酐系的一種或兩種以上復(fù)配。上述分散劑是指德國(guó)迪高(Tego)公司的Dispers 610S、Dispers 655、 Dispers685、Dispers 700、Dispers 710 和 Dispers 670 等。德國(guó)畢克(BYK)分散劑 BYK-AT203、BYK-P104S、BYK-163、BYK-110，BYK-161、BYK-164，BYK-111、BYK-190、BYK-163、 Β (-154、Β (-199、Β (-180 等。荷蘭埃夫卡助劑公司(EFKA)的 EFKA_44、EFKA-46、EFKA_47、 EFKA-48、EFKA-49、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-71、EFKA-701、 EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-4008、EFKA-4009、EFKA-4540、EFKA-4550、EFKA-5065、 EFKA-5244 等。所述的溶劑取自脂肪烴類、脂環(huán)烴類、芳香烴類、醇類、酮類、酯類、萜類、醚類、醇醚及醚酯類、取代烴類之一種或兩種以上復(fù)配。上述溶劑是指200號(hào)溶劑油、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、環(huán)己烷、四氫化萘、 十氫化萘、甲苯、二甲苯、三甲苯、SolvessolOO, Solvessol50、Solvesso200、溶劑石腦油、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲氧基乙酸丙酯、四氫呋喃、 乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚或三氯乙烷。所述的溶劑型納米二氧化硅濃縮漿的制備方法，包括如下步驟首先，按質(zhì)量比為氟硅烷偶聯(lián)劑水異丙醇=1 10 20 0. 5 1配制混合溶液，混合溶液在微酸性條件下pH = 4. 5 6. 5水解，水解產(chǎn)物為氟硅醇；然后，加入占混合溶液質(zhì)量5% 30%的納米SiO2,攪拌條件下在60 100°C之間加熱0. 5 濁后，在 30 50°C烘干，研磨成粒徑為1 IOOnm的粉末，即為氟硅烷接枝改性納米SW2粉；然后，氟硅烷改性納米SiO2粉與分散劑按質(zhì)量比1 0.2 2混合后，在 SOOrpm 2000rpm轉(zhuǎn)速下分散，確認(rèn)完全溶解后，按氟硅烷改性納米SW2粉與溶劑質(zhì)量比為1 1.5 5加入溶劑，球磨4 8小時(shí)，出料，即為氟硅烷改性納米SiO2濃縮漿。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1、功能性強(qiáng)。首先將納米二氧化硅表面進(jìn)行疏水化，實(shí)現(xiàn)了納米二氧化硅表面由親水基團(tuán)向疏水基團(tuán)的轉(zhuǎn)變，有利于納米二氧化硅在疏水的領(lǐng)域使用，且易于制備溶劑性納米漿。2、分散性好，使用高效的分散劑，解決了納米粉容易團(tuán)聚的問題，體現(xiàn)納米特性。3、固含量高。本發(fā)明可以制備出固含量為30%的納米二氧化硅濃縮漿，是一種高濃度的分散體系，提高納米二氧化硅的使用效率4、穩(wěn)定性好。本發(fā)明的納米濃縮漿粘度低，粘度在60mPa·s以下，易于使用，且可以穩(wěn)定保持12個(gè)月以上不沉淀、不分層，滿足貯存穩(wěn)定性的要求。5、對(duì)環(huán)境污染小。本發(fā)明使用的分散劑不含苯類和甲醛等有毒的有機(jī)物，安全環(huán)保。6、本發(fā)明改性后的納米S^2經(jīng)過分散劑處理后形成的納米濃縮漿，能夠均勻分散到涂料中，使涂料表面具有均一的微米-納米結(jié)構(gòu)，從而比直接添加納米S^2形成的涂料具有更利于防污的表面結(jié)構(gòu)，使水生物在涂料表面難于附著，或即使附著，也容易被水流等外力沖刷脫落。且本涂料完全不使用有毒的防污劑，不對(duì)環(huán)境造成破壞。7、本發(fā)明納米二氧化硅的質(zhì)量百分比可達(dá)30%，該納米二氧化硅濃縮漿適用于涂料、油墨、陶瓷、橡膠和粘結(jié)劑等多種領(lǐng)域。


圖1為SW2氟硅烷處理前后FIlR (紅外)吸收光譜。圖2為未分散的和納米漿分散的氟硅烷處理后納米Si02。其中，(a)圖為分散前； (b)圖為分散后。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中除非特別指明外，所涉及的比例均為質(zhì)量百分比，納米SW2的平均粒度為1 lOOnm，納米SW2的比表面積180 M0m2/g，納米SW2濃縮漿的粘度使用BR00KFIELD DV-III ULTRA測(cè)試，采用60轉(zhuǎn)/分的粘度值。實(shí)施例1 本實(shí)施例中，氟硅烷(本實(shí)施例為十七氟癸基三甲氧基硅烷)改性納米SiO2濃縮漿的具體過程如下首先制備混合溶液，其成分質(zhì)量比為氟硅烷偶聯(lián)劑水異丙醇=1 15 1，混合溶液在PH = 6的鹽酸溶液中水解，水解產(chǎn)物為氟硅醇；加入占混合溶液質(zhì)量30%的納米 SiO2 (本實(shí)施例中，納米SW2平均粒徑為20nm)，攪拌條件下在60°C加熱2h，40°C烘干，研磨成氟硅烷接枝改性納米SiO2粉，其中氟硅烷納米SiO2質(zhì)量比為0.15 1，此粉按質(zhì)量比為氟硅烷改性納米SiO2粉分散劑=1 1加入分散劑BIllO，在1200rpm轉(zhuǎn)速下分散， 確認(rèn)完全溶解后，按質(zhì)量比氟硅烷改性納米SiO2粉有機(jī)溶劑=1 3加入有機(jī)溶劑(甲氧基乙酸丙酯)，球磨5小時(shí)，得到氟硅烷改性納米S^2的濃縮漿。實(shí)施例2:本實(shí)施例中，氟硅烷(本實(shí)施例為三氟丙基甲基二甲氧基硅烷)改性納米SiO2* 縮漿的具體過程如下首先制備混合溶液，其成分質(zhì)量比為氟硅烷偶聯(lián)劑水異丙醇=1 12 1，混合溶液在PH = 5的鹽酸溶液中水解，水解產(chǎn)物為氟硅醇；加入占混合溶液質(zhì)量15%的納米SiO2 (本實(shí)施例中，納米SW2平均粒徑為20nm)，攪拌條件下在80°C加熱lh，40°C烘干，研磨成氟硅烷接枝改性納米SiO2粉，其中氟硅烷納米SiO2質(zhì)量比為0.15 1，此粉按質(zhì)量比為氟硅烷改性納米SiO2粉分散劑=1 1.2加入分散劑肌K-P104S，在900rpm轉(zhuǎn)速下分散，確認(rèn)完全溶解后，按質(zhì)量比氟硅烷改性納米SiO2粉有機(jī)溶劑=1 2加入有機(jī)溶劑 (丙二醇丁醚醋酸酯)，球磨6小時(shí)，得到氟硅烷改性納米S^2的濃縮漿。實(shí)施例3 本實(shí)施例中，氟硅烷(本實(shí)施例為三氟丙基三甲氧基硅烷)改性納米SiO2濃縮漿的具體過程如下首先制備混合溶液，其成分質(zhì)量比為氟硅烷偶聯(lián)劑水異丙醇=1 15 1， 混合溶液在pH = 4. 5的鹽酸溶液中水解，水解產(chǎn)物為氟硅醇；加入占混合溶液質(zhì)量20%的納米SiO2 (本實(shí)施例中，納米SW2平均粒徑為20nm)，攪拌條件下在100°C加熱0. 5h，30°C 烘干，研磨成氟硅烷接枝改性納米SiO2粉，其中氟硅烷納米SiO2質(zhì)量比為0.15 1，此粉按質(zhì)量比為氟硅烷改性納米SiO2粉分散劑=1 2加入分散劑EFKA5065，在1500rpm 轉(zhuǎn)速下分散，確認(rèn)完全溶解后，按質(zhì)量比氟硅烷改性納米SiO2粉有機(jī)溶劑=1 5加入有機(jī)溶劑(醋酸正丁酯)，球磨4小時(shí)，得到氟硅烷改性納米S^2的濃縮漿。實(shí)施例4 本實(shí)施例中，氟硅烷(本實(shí)施例為三氟丙基三乙氧基硅烷)改性納米SiO2濃縮漿的具體過程如下首先制備混合溶液，其成分質(zhì)量比為氟硅烷偶聯(lián)劑水異丙醇=1 15 0. 8， 混合溶液在pH = 6. 5的鹽酸溶液中水解，水解產(chǎn)物為氟硅醇；加入占混合溶液質(zhì)量5%的納米SiO2 (本實(shí)施例中，納米SW2平均粒徑為20nm)，攪拌條件下在80°C加熱1. 5h，50°C烘干，研磨成氟硅烷接枝改性納米SiO2粉，其中氟硅烷納米SiO2質(zhì)量比為0.15 1，此粉按質(zhì)量比為氟硅烷改性納米SiO2粉分散劑=1 1加入分散劑Dispers 685，在IOOOrpm 轉(zhuǎn)速下分散，確認(rèn)完全溶解后，按質(zhì)量比氟硅烷改性納米SiO2粉有機(jī)溶劑=1 1.5加入有機(jī)溶劑(丙二醇丁醚醋酸酯)，球磨6小時(shí)，得到改性納米S^2的濃縮漿。比較例1 本實(shí)施例中，氟硅烷(本比較例為十三氟辛基三乙氧基硅烷)改性納米SiO2濃縮漿的具體過程如下首先制備混合溶液，其成分質(zhì)量比為氟硅烷偶聯(lián)劑水異丙醇=1 20 0. 5， 混合溶液在PH = 6的鹽酸溶液中水解，水解產(chǎn)物為氟硅醇；加入占混合溶液質(zhì)量10%的納米SiO2 (本實(shí)施例中，納米SiA平均粒徑為20nm)，攪拌條件下在70°C加熱lh，40°C烘干， 研磨成氟硅烷接枝改性納米SiO2粉，其中氟硅烷納米SiO2質(zhì)量比為0.15 1，此粉按質(zhì)量比為氟硅烷改性納米SiO2粉分散劑=1 0. 5加入分散劑EFKA6220，在1500rpm轉(zhuǎn)速下分散，確認(rèn)完全溶解后，按質(zhì)量比氟硅烷改性納米SiO2粉有機(jī)溶劑=1 2加入有機(jī)溶劑(二甲苯)，球磨8小時(shí)，得到氟硅烷改性納米S^2的濃縮漿。表1是實(shí)施例和比較例的對(duì)比粘度數(shù)據(jù)和漿的形態(tài)。由實(shí)施例1 4和比較例1 可以看出，分散劑和溶劑的種類對(duì)漿的粘度和狀態(tài)影響最大。采用酯類溶劑，所得到的濃縮漿粘度較低，分散狀態(tài)較好，比采用二甲苯溶劑好。納米3102粉分散劑=1 1 2的范圍得到的納米漿粘度低。
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表 權(quán)利要求
1.一種溶劑型納米二氧化硅濃縮漿，其特征在于按質(zhì)量百分比計(jì)，該濃縮漿由氟硅烷改性納米SiO2IO^ 30%、分散劑20% 50%和余量的溶劑組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑型納米二氧化硅濃縮漿，其特征在于，所述氟硅烷改性納米SiA為納米SiA表面接枝氟硅烷，納米SiA平均粒徑在IOOnm以下，其中氟硅烷納米SiO2質(zhì)量比為0. 05 0. 3 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溶劑型納米二氧化硅濃縮漿，其特征在于，所述氟硅烷是指十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、(N-全氟辛基磺酰基)_氨丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、三氟丙基三乙氧基硅烷之一。
4.按照權(quán)利要求1所述的溶劑型納米二氧化硅濃縮漿，其特征在于所述的分散劑取自聚烯烴系、聚烯烴鹽系、聚羧酸系、聚羧酸鹽系、聚丙烯酸系、聚丙烯酸鹽系、聚酯系、聚酯鹽系、聚酰胺系、聚酰胺鹽系、聚氨酯系、聚氨酯鹽系、聚醚系、聚醚鹽系、聚酐系、聚硅氧烷系、聚氧乙烯系、聚氧丙烯系、馬來酸系、馬來酸酐系的一種或兩種以上復(fù)配。
5.按照權(quán)利要求1所述的溶劑型納米二氧化硅濃縮漿，其特征在于所述的溶劑取自脂肪烴類、脂環(huán)烴類、芳香烴類、醇類、酮類、酯類、萜類、醚類、醇醚及醚酯類、取代烴類之一種或兩種以上復(fù)配。
6.按照權(quán)利要求5所述的溶劑型納米二氧化硅濃縮漿，其特征在于所述溶劑是指 200號(hào)溶劑油、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、環(huán)己烷、四氫化萘、十氫化萘、甲苯、二甲苯、 三甲苯、SolvessolOO, Solvessol50、Solvesso200、溶劑石腦油、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲氧基乙酸丙酯、四氫呋喃、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚或三氯乙烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑型納米二氧化硅濃縮漿的制備方法，其特征在于，包括如下步驟首先，按質(zhì)量比為氟硅烷偶聯(lián)劑水異丙醇=1 10 20 0.5 1配制混合溶液，混合溶液在微酸性條件下pH = 4. 5 6. 5水解，水解產(chǎn)物為氟硅醇；然后，加入占混合溶液質(zhì)量5% 30%的納米SiO2,攪拌條件下在60 100°C之間加熱0. 5 池后，在30 50°C烘干，研磨成粒徑為1 IOOnm的粉末，即為氟硅烷接枝改性納米SW2粉；然后，氟硅烷改性納米SiO2粉與分散劑按質(zhì)量比1 0.2 2混合后，在SOOrpm 2000rpm轉(zhuǎn)速下分散，確認(rèn)完全溶解后，按氟硅烷改性納米SiO2粉與溶劑質(zhì)量比為 1 1.5 5加入溶劑，球磨4 8小時(shí)，出料，即為氟硅烷改性納米SiO2*縮漿。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米技術(shù)，具體為一種溶劑型納米二氧化硅濃縮漿及其制備方法。按質(zhì)量百分比計(jì)，該濃縮漿由氟硅烷改性納米SiO210％～30％、分散劑20％～50％和余量的溶劑組成。首先將溶解在氟硅烷偶聯(lián)劑、水和異丙醇的混合溶液中，然后在微酸性條件下加熱攪拌，烘干后研磨成氟硅烷改性納米SiO2粉；氟硅烷改性納米SiO2粉與分散劑按質(zhì)量比1∶0.2～2混合后，在800rpm～2000rpm轉(zhuǎn)速下分散，確認(rèn)完全溶解后，按氟硅烷改性納米SiO2粉與溶劑質(zhì)量比為1∶1.5～5加入溶劑，球磨4～8小時(shí)，出料，即為氟硅烷改性納米SiO2濃縮漿。本發(fā)明解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的硅氧烷原料消耗較大、工藝復(fù)雜等問題，濃縮漿分散性好、貯存穩(wěn)定、固含量高、粘度低，適用于涂料、油墨、陶瓷、橡膠和粘結(jié)劑等多種領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09C3/12GK102408757SQ20111027298
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者于濤, 劉福春, 史洪微, 張善志, 武琳琳, 韓恩厚 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所, 大連裕祥科技集團(tuán)有限公司