專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于白光led的氮化物紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可被紫外、紫光或藍(lán)光有效激發(fā)的氮化物紅色熒光粉及其制備方法，用于白光發(fā)光二極管、紅光發(fā)光二極管等照明領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在照明技術(shù)領(lǐng)域中，固體照明，特別是使用半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)的白光照明備受期待，一直在進(jìn)行廣泛的研究開(kāi)發(fā)。半導(dǎo)體照明作為新興的發(fā)光體，具有電光效率高、體積小、壽命長(zhǎng)、電壓低、節(jié)能和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是下一代照明的不二之選。目前，主要以鈰激活的釔鋁石榴石(YAG)熒光材料和環(huán)氧樹(shù)脂的混合物涂敷在藍(lán)光LED上通過(guò)補(bǔ)色原理產(chǎn)生白光。但是，由于YAG發(fā)出的光偏黃綠，只能得到色溫較高的冷色調(diào)白光，缺少紅色部分使其顯色指數(shù)不高。因此，為了獲得不同色溫的白光以及達(dá)到更高的顯色指數(shù)，需要添加紅色熒光粉。目前，采用藍(lán)光、紫光或紫外光LED配合熒光粉產(chǎn)生白光的技術(shù)己經(jīng)相對(duì)成熟，但應(yīng)用于LED的紅色熒光粉，普遍存在轉(zhuǎn)換效率低、性質(zhì)不穩(wěn)定、光衰大等問(wèn)題。因此，高效低光衰的LED用紅色熒光粉的研制正在成為國(guó)內(nèi)外大公司和研究機(jī)構(gòu)研發(fā)的熱點(diǎn)。在美國(guó)專(zhuān)利US 6649946中Bogner等人報(bào)道了用純的金屬氮化物例如氮化鍶、 氮化鈣、氮化銪和氮化硅為原料，然后置于水平管式爐中130(ri40(rc焙燒得到化學(xué)式 MxSiyNz:Eu橙紅色熒光粉。熒光粉的平均粒徑是0. 5 5nm，激發(fā)光譜42(T470nm，顯色指數(shù) CRI至少85以上。但金屬氮化物在空氣中非?；顫?，并且難于購(gòu)買(mǎi)，需要自己合成，原料的混合都需要在手套箱中進(jìn)行，因此制備工藝復(fù)雜，不易量產(chǎn)。在美國(guó)專(zhuān)利US 20100108946中^ikata等人報(bào)道了用二亞氨基硅作為氮硅來(lái)源合成M2Si5N8 = Eu氮化物紅色熒光粉，此法可以降低合成溫度但仍然需要用到性質(zhì)活潑的金屬氮化物作為原料，并且需要在手套箱中操作，因此不是一個(gè)經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法。在美國(guó)專(zhuān)利US 7713443和US 7556744中Hirosaki和Tamaki等人都報(bào)道了用堿土金屬的氧化物或碳酸鹽，氮化硅和氧化銪來(lái)合成化學(xué)式MSixOyNz A橙色熒光粉，但他們都沒(méi)有提到如何脫除原料中氧的問(wèn)題，因此合成的產(chǎn)物將會(huì)含有大量的氧元素，惡化產(chǎn)品的光學(xué)性質(zhì)。在美國(guó)專(zhuān)利US 7671529 中 Mueller 等人用 BaCO3, SrCO3, Eu2O3,炭粉，Si3N4 為原料合成化學(xué)式為(Bai_xSrx)2_y_Q.5zSi5N8_z0z:EU2+氮化物紅色熒光粉，炭粉的加入量和氧元素等摩爾量，這種方法避開(kāi)了手套箱的操作，通過(guò)添加炭粉來(lái)脫除原料中氧元素，但實(shí)際生產(chǎn)中此法有一個(gè)無(wú)法避免的問(wèn)題產(chǎn)品中會(huì)有許多殘留炭粉無(wú)法去掉，嚴(yán)重影響熒光粉的光學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明首先所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種發(fā)光效率更好，亮度更高，所含雜質(zhì)氧、碳更低的用于白光LED的氮化物紅色熒光粉，其能在30(T500nm之間有效激發(fā)，放光波
3長(zhǎng)在55(T650nm之間，能夠更好的滿(mǎn)足白光LED的應(yīng)用要求。本發(fā)明所提供的用于白光LED的氮化物紅色熒光粉，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 L2^xM5N8-A xR'
其中L為II族堿土金屬元素Ca、Sr,Ba中的至少一種，M為硅元素，N為氮元素，0為氧元素，R為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Eu、Mn中的一種或者幾種，其中Eu是必須的； 0. 001 ^ X ^ 0. 5,0 ^ Z ^ 0. 05。本發(fā)明另一個(gè)所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種上述用于白光LED的氮化物紅色熒光粉的制備方法。為此，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
本發(fā)明所述氮化物熒光粉的制備方法包括如下步驟
1).以含L的硝酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽或氧化物，氮化硅，R的氧化物為原料，按照權(quán)利要求1所述的化學(xué)結(jié)構(gòu)式組成及化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取上述原料；
2).在上述原料中添加共熔劑，將上述原料和共熔劑在空氣中充分混合；
3).將上述添加共熔劑后的原料在惰性還原氣氛中分兩步焙燒；
4).焙燒后產(chǎn)物經(jīng)磨細(xì)、洗滌、干燥后得到氮化物紅色熒光粉。進(jìn)一步地，在步驟1)中
所用的原料氮化硅最好是無(wú)定形非晶顆粒，顆粒尺寸控制在IOOnm以下。進(jìn)一步地，在步驟2)中 1).混合方法可以是干混或濕混。2).共熔劑的組成包括一種II價(jià)元素的氟化物、一種III價(jià)元素的氧化物、以及硼酸中的至少一種。3).共熔劑的添加量為原料總摩爾數(shù)的0.01%_10%。進(jìn)一步地，在步驟3中
1).惰性還原氣氛可以是氨分解的合成氣、氮?dú)浠旌蠚饣蛘呤菤鍤浠旌蠚狻?).惰性氣體與還原氣體的體積比例可以是95:5至70:30之間。3).氣氛壓力是常壓。4).第一次還原的焙燒溫度為130(Tl50(TC，時(shí)間2 8小時(shí)；
5).第二次還原的焙燒溫度為150(Tl70(rC，時(shí)間8 30小時(shí)；
進(jìn)一步地，在步驟3中
第一次還原利用惰性還原氣氛中的還原性氣體對(duì)原料中的氧元素進(jìn)行初步脫除，然后再在第二次還原中利用石墨坩堝的還原性以及還原氣體對(duì)原料中的剩余氧元素進(jìn)行再次脫除，從而使原料中的氧元素含量降到最低。進(jìn)一步地，在步驟4中
焙燒后制得的產(chǎn)物經(jīng)磨細(xì)后過(guò)篩，然后洗滌，所述洗滌依次經(jīng)酸洗和水洗，其中的酸為鹽酸、硝酸或磷酸，酸的摩爾濃度為1%_20%之間。由于采用本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的特點(diǎn)是
1.合成目標(biāo)產(chǎn)品所需的原料來(lái)源廣泛、易于獲得并且在空氣中穩(wěn)定。2.合成目標(biāo)產(chǎn)品所要求的設(shè)備簡(jiǎn)單，不需要手套箱，避免了手套箱復(fù)雜的操作手續(xù)，提高了效率。3.成功地避免了碳熱還原法中普遍存在的產(chǎn)物中混有殘留炭粉的問(wèn)題，所合成的產(chǎn)品具有亮度高、發(fā)光效率好、幾乎不含有殘留炭等優(yōu)點(diǎn)。4.成功解決了碳熱還原法中氧元素的脫除問(wèn)題，目標(biāo)產(chǎn)物的氧元素的含量控制在總質(zhì)量的洲以?xún)?nèi)。5.激發(fā)光譜非常寬，在紫外、紫光、藍(lán)光范圍內(nèi)的激發(fā)效果都非常好。


圖1、圖2為實(shí)施例1的的激發(fā)和發(fā)射光譜圖(PL圖)。圖3為實(shí)施例1的XRD譜圖。圖4、圖5為實(shí)施例1的SEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1，參照附圖1-5.
稱(chēng)取 SrC037 . 442g, Si3N48. 234g, Eu2O3O. 524g, SrF2O. 031g, H3BO3O. 065g，將以上原料在燒杯中加入乙醇濕混6小時(shí)，放入烘箱干燥M小時(shí)，過(guò)120目篩后混合均勻，裝入鉭坩堝中，將其推入管式爐在氬氫混合氣氛中(ArM2體積比70:30) 1460°C焙燒6小時(shí)，將焙燒產(chǎn)物取出后研磨，過(guò)200目篩后放入石墨坩堝，將其推入管式爐在氬氫混合氣氛中(Ar/H2體積比95:5)1650°C焙燒觀小時(shí)。所得產(chǎn)物研磨過(guò)篩后用10%硝酸進(jìn)行洗滌，然后用去離子水洗滌后烘干得到SiY9Si5NuOai5 = O. IEu氮化物紅色熒光粉。實(shí)施例2
稱(chēng)取 SrC039 . 286g, Si3N4IO. 086g，Eu2O3L 012g, SrF2O. 032g，H3BO3O. 0408g，將以上原料在燒杯中加入乙醇濕混2小時(shí)，放入烘箱干燥12小時(shí)，過(guò)120目篩后混合均勻，裝入鉭坩堝中，將其推入管式爐1470°C焙燒6小時(shí)，將焙燒產(chǎn)物取出后研磨，過(guò)200目篩后放入石墨坩堝，將其推入管式爐1650°C焙燒觀小時(shí)。所得產(chǎn)物研磨過(guò)篩后用10%硝酸進(jìn)行洗滌，然后用去離子水洗滌后烘干得到Sri.8Si5N7.950a(15:0. 2Eu氮化物紅色熒光粉。實(shí)施例3
稱(chēng)取 SrC0315. 642g, Si3N412. 028g, Eu2032. 869g, Gd2O3O. 647g, SrF2O. 038g， H3BO3O. 032g，將以上原料在燒杯中加入乙醇濕混2小時(shí)，放入烘箱干燥12小時(shí)，過(guò)120目篩后混合均勻，裝入鉭坩堝中，將其推入管式爐1480°C焙燒6小時(shí)，將焙燒產(chǎn)物取出后研磨， 過(guò)200目篩后放入石墨坩堝，將其推入管式爐1650°C焙燒觀小時(shí)。所得產(chǎn)物研磨過(guò)篩后用10%硝酸進(jìn)行洗滌，然后用去離子水洗滌后烘干得到Sri.6Si5N7.950a(15:0. 4Eu氮化物紅色熒光粉。比較例1
稱(chēng)取 SrC037 . 442g, Si3N48. 234g, Eu2O3O. 524g, SrF2O. 031g, H3BO3O. 065g，將以上原料在燒杯中加入乙醇濕混6小時(shí)，放入烘箱干燥M小時(shí)，過(guò)120目篩后混合均勻，裝入鉭坩堝中，將其推入管式爐在氬氫混合氣氛中(ArM2體積比70:30) 1460°C焙燒6小時(shí)，將焙燒產(chǎn)物取出后研磨，加入活性炭粉1.5g過(guò)200目篩后放入鉭坩堝，將其推入管式爐在氬氫混合氣氛中(Ar/壓體積比95:5) 1650°C焙燒28小時(shí)。所得產(chǎn)物研磨過(guò)篩后用10%硝酸進(jìn)行洗滌，然后用去離子水洗滌后烘干得到Sri.9Si5N7.950a(15:0. IEu氮化物紅色熒光粉。比較例2稱(chēng)取 SrC037 . 442g, Si3N48. 234g, Eu2O3O. 524g, SrF2O. 031g, H3BO3O. 065g，將以上原料在燒杯中加入乙醇濕混6小時(shí)，放入烘箱干燥M小時(shí)，過(guò)120目篩后混合均勻，裝入鉭坩堝中，將其推入管式爐在氬氫混合氣氛中(ArM2體積比70:30) 1460°C焙燒6小時(shí)，將焙燒產(chǎn)物取出后研磨，過(guò)200目篩后放入鉭坩堝，將其推入管式爐在氬氫混合氣氛中(Ar/H2體積比95:5)1650°C焙燒觀小時(shí)。所得產(chǎn)物研磨過(guò)篩后用10%硝酸進(jìn)行洗滌，然后用去離子水洗滌后烘干得到SiY9Si5Nu5Oatl5 = O. IEu氮化物紅色熒光粉。
實(shí)施例1、2、3和比較例1、2的結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表1
化學(xué)式發(fā)射主峰波長(zhǎng)/nm相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度/%相對(duì)氧含量/%相對(duì)碳含量/%實(shí)施例1^rL 9^^5^7. 95 . 050. IEu6091801017實(shí)施例2Sr1. 8^15^7. 95^0. 050. 2Eu6121851525實(shí)施例3Sr1. 6^15^7. 95^0. 050. 3EuO. IGd6141902532比較例1^rL 9^^5^7. 95 . 050. IEu609100100100比較例2^rL 9^^5^7. 95 . 050. IEu6098524515
從表1可知，比較例1在第二步還原過(guò)程中用添加炭粉來(lái)代替石墨坩堝，與實(shí)施例1 3相比，其碳、氧含量均高于后者，而發(fā)光強(qiáng)度則低于后者；比較例2在第二步還原過(guò)程中既不添加炭粉也不使用石墨坩堝，其發(fā)光強(qiáng)度均比實(shí)施例1 3和比較例1低，而氧含量則高于實(shí)施例1 3和比較例1。由圖1、2可知，所合成的熒光粉能在30(T500nm之間的紫外-藍(lán)光范圍內(nèi)被有效激發(fā)，發(fā)射波長(zhǎng)在55(T650nm之間的紅色發(fā)射光譜。圖3為所合成熒光粉的XRD圖譜，跟標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)里的M2Si5N8 = EuXRD圖譜完全一致， 可以證實(shí)所合成熒光粉為M2Si5N8 = Eu結(jié)構(gòu)。圖4、5所合成熒光粉的SEM圖，熒光粉的平均粒徑在10-20nm之間，粒徑適中，形
貌較好。實(shí)施例4
稱(chēng)取 BaC035. 135g, Si3N48. 602g, Eu2O3L 008g, SrF2O. 031g, Al2O3O. 025g，將以上原料在燒杯中加入乙醇濕混6小時(shí)，放入烘箱干燥M小時(shí)，過(guò)120目篩后混合均勻，裝入鉬坩堝中，將其推入管式爐在氨分解合成氣中( / 體積比75:25) 1360°C焙燒6小時(shí)，將焙燒產(chǎn)物取出后研磨，過(guò)200目篩后放入石墨坩堝，將其推入管式爐在氨分解合成氣中(N2/H2體積比95:5)1560°C焙燒18小時(shí)。所得產(chǎn)物研磨過(guò)篩后用10%磷酸進(jìn)行洗滌，然后用去離子水洗滌后烘干得到Bai.9Si5N7.90ai5:0. IEu氮化物紅色熒光粉。實(shí)施例5
稱(chēng)取 BaC037 . 006g, Si3N48. 012g, Eu2O3L 869g, SrF2O. 037g, Al2O3O. 021g，將以上原料在燒杯中加入乙醇濕混2小時(shí)，放入烘箱干燥12小時(shí)，過(guò)120目篩后混合均勻，裝入鉬坩堝中，將其推入管式爐在氨分解合成氣中( / 體積比75:25) 1360°C焙燒6小時(shí)，將焙燒產(chǎn)物取出后研磨，過(guò)200目篩后放入石墨坩堝，將其推入管式爐在氨分解合成氣中(N2/H2體積比95:5)1560°C焙燒18小時(shí)。所得產(chǎn)物研磨過(guò)篩后用10%磷酸進(jìn)行洗滌，然后用去離子水洗滌后烘干得到Bai.8Si5N7.90ai5:0. 2Eu氮化物紅色熒光粉。實(shí)施例6
稱(chēng)取 BaC039 . 642g, Si3N4Il. 028g, Eu2033. 869g, Sm2O3L 235g, SrF2O. 034g, Al2O3O. 025g, 將以上原料在燒杯中加入乙醇濕混2小時(shí)，放入烘箱干燥12小時(shí)，過(guò)120目篩后混合均勻， 裝入鉬坩堝中，將其推入管式爐管式爐在氨分解合成氣中( / 體積比75:25)1360°C焙燒6小時(shí)，將焙燒產(chǎn)物取出后研磨，過(guò)200目篩后放入石墨坩堝，將其推入管式爐在氨分解合成氣中(N2/H2體積比95:5) 1560°C焙燒18小時(shí)。所得產(chǎn)物研磨過(guò)篩后用10%磷酸進(jìn)行洗滌，然后用去離子水洗滌后烘干得到Bai.6Si5N7.90ai5:0. 4Eu氮化物紅色熒光粉。比較例3
稱(chēng)取 BaC035. 135g, Si3N48. 602g, Eu2O3L 008g, SrF2O. 037g, Al2O3O. 023g，將以上原料在燒杯中加入乙醇濕混6小時(shí)，放入烘箱干燥M小時(shí)，過(guò)120目篩后混合均勻，裝入鉬坩堝中，將其推入管式爐在氨分解合成氣中( / 體積比75:25)1360°C焙燒6小時(shí)。所得產(chǎn)物研磨過(guò)篩后用10%磷酸進(jìn)行洗滌，然后用去離子水洗滌后烘干得到Bai.9Si5N7.90ai5:0. IEu氮化物紅色熒光粉。比較例4
稱(chēng)取 BaC035. 135g, Si3N48. 602g, Eu2O3L 008g, SrF2O. 037g, Al2O3O. 023g，將以上原料在燒杯中加入乙醇濕混6小時(shí)，放入烘箱干燥M小時(shí)，過(guò)120目篩后混合均勻，裝入石墨坩堝中，將其推入管式爐在氨分解合成氣中( / 體積比95:5)1560°C焙燒18小時(shí)。所得產(chǎn)物研磨過(guò)篩后用10%磷酸進(jìn)行洗滌，然后用去離子水洗滌后烘干得到Bai.9Si5N7.90ai5:0. IEu氮化物紅色熒光粉。 實(shí)施例4、5、6和比較例3、4的結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表2
權(quán)利要求
1.一種用于LED白光的氮化物紅色熒光粉，其特征在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 L2_xM5N8_z0z:xR，其中L為II族堿土金屬元素Ca、Sr,Ba中的至少一種，M為硅元素，N為氮元素，0為氧元素，R為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Eu、Mn中的一種或者幾種，其中Eu是必須的； 0. 001 ^ X ^ 0. 5,0 ^ Z ^ 0. 05。
2.如權(quán)利要求1所述的用于LED白光的氮化物紅色熒光粉的制備方法，其特征在于1).以含L的硝酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽或氧化物，氮化硅，R的氧化物為原料，按照權(quán)利要求1所述的化學(xué)結(jié)構(gòu)式組成及化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取上述原料；2).在上述原料中添加共熔劑，將上述原料和共熔劑在空氣中充分混合；3).將上述添加共熔劑后的原料在惰性還原氣氛中分兩步焙燒；4).焙燒后產(chǎn)物經(jīng)磨細(xì)、洗滌、干燥后得到氮化物紅色熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)中，原料的焙燒分為兩次，先初步還原以脫掉原料中大部分的氧元素，然后進(jìn)行第二次還原基本脫掉原料中剩余的氧元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)中，所述惰性還原氣氛為氨分解的合成氣、氮?dú)浠旌蠚饣蛘呤菤鍤浠旌蠚?；惰性還原氣氛中的惰性氣體與還原氣體的體積比例為95:5至70:30之間；氣氛壓力是常壓。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于1).步驟3)中第一次還原的焙燒溫度為130(Tl50(rC，時(shí)間2、小時(shí)；2).步驟3)中第二次還原的焙燒溫度為150(Tl70(rC，時(shí)間8 30小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述原料在第一次焙燒時(shí)的盛放器皿為鉭坩堝、鈮坩堝、鎢坩堝、鉬坩堝、碳化硅坩堝、氮化硅坩堝中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述原料在第二次焙燒時(shí)所用的坩堝必須是石墨坩堝。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于在步驟1)中所用的氮化硅最好是無(wú)定形非晶顆粒，并且顆粒尺寸需控制在IOOnm以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于在步驟2)中所述共熔劑的組成包括一種II價(jià)元素的氟化物、一種III價(jià)元素的氧化物以及硼酸中的至少一種；上述共熔劑的添加量為原料總摩爾數(shù)的ο. 019Γ10%。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于在步驟4)中，焙燒后制得的產(chǎn)物經(jīng)磨細(xì)后過(guò)篩，然后洗滌，所述洗滌依次經(jīng)酸洗和水洗，其中的酸為鹽酸、硝酸或磷酸，酸的摩爾濃度為1%_20%之間。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于白光LED的氮化物紅色熒光粉及其制備方法。此熒光粉被紫外光或者藍(lán)光等激發(fā)光源激發(fā)后，能發(fā)射波長(zhǎng)在550-650nm的紅色光譜，其化學(xué)式為L(zhǎng)2-xM5N8-zOz:xR,其中L為Ⅱ族堿土金屬元素Ca，Sr，Ba中的一種，M為硅元素，N為氮元素，O為氧元素，R為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Eu、Mn中的一種或者幾種；0.001≤x≤0.5，0≤z≤0.05。其制備方法為將L的硝酸鹽﹑碳酸鹽或硅酸鹽，氮化硅和R的氧化物混合研磨，放入管式爐中焙燒，經(jīng)過(guò)清洗后得到該氮化物紅色熒光粉。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于原料來(lái)源廣泛、易于獲得；所需的設(shè)備要求簡(jiǎn)單，不需要手套箱，制造方法簡(jiǎn)單，成本低；合成的目標(biāo)產(chǎn)物具有化學(xué)穩(wěn)定性好，發(fā)光效率高，所含雜質(zhì)氧、碳低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09K11/59GK102399552SQ20111035071
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月8日
發(fā)明者王志偉, 黃俊杰 申請(qǐng)人:杭州廣陵科技開(kāi)發(fā)有限公司